WO2012038467A2 - Ein katalysator zur hydrierung von aromatischen verbindungen zu cycloolefinen - Google Patents

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    • B01J2231/646—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of aromatic or heteroaromatic rings

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for the hydrogenation of aromatic compounds to cycloolefins.
  • cyclohexene One way of producing cyclohexene is to hydrogenate benzene.
  • a ruthenium catalyst with zinc and cadmium was added.
  • the disadvantage here is that cadmium is toxic. Cadmium limits have been established for plastics.
  • Object of the present invention is to eliminate or circumvent the disadvantages of the prior art.
  • a catalyst system which comprises a transition metal, an ionic liquid (IOLI) and water.
  • the transition metal includes the elements of the 8th, 9th, 10th or 11th Group preferably ruthenium, rhodium, nickel, silver.
  • the transition metal is preferably applied to a carrier selected from the group consisting of titanium oxide, silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, silicon carbide, magnesium silicate, zinc oxide, zeolites and nanomaterials, such as carbon nanotubes or carbon nanofibers.
  • the ionic liquid is a salt with a melting point below 200 ° C. It consists of a combination of a cation and an anion.
  • the cations and anions of ionic liquids listed in DE10 2006 019460 A1 in [0012] to [0068] and the combinations of the cations and anions are encompassed by the present invention.
  • the ionic liquid additionally comprises compounds with cations such as N-butyl-3-methyl-pyridinium [B3MPyr], 1-butyl-3-methyl-imidazolium [BMIM], 1, 1-butyl-methyl-pyrrolidium [BMPL], 1 -Methyl 3-methylimidazolium [MMIM], N-butylpyridinium [BPyr].
  • the ionic liquid additionally comprises compounds with anions such as dicyanamide (DCA), tetrafluoroborate (BF 4 ), trifluoromethanesulfonate or triflate (OTf), acetate (OAc), methylphosphonate (MeHPO 3 ).
  • the cations and anions of the ionic liquid according to the invention are not limited to the examples given.
  • ionic liquids which are soluble in water.
  • the ionic liquid is dissolved in water with excess water and little ionic liquid added. This use causes the diffusion of the reactants to be influenced mainly by the aqueous phase.
  • the ratios of water to ionic liquid are based on the mass at over 500: 1, preferably at 2000: 1 to 8000: 1. This has the additional advantage that the proportion of expensive, ionic liquid can be reduced.
  • the catalyst comprising ruthenium on alumina, ionic liquid and water are charged with benzene in the batch autoclave.
  • the reaction solution is rinsed twice with 10 bar argon and heated to 100 ° C at a pressure of 2 bar argon. Subsequently, 20 bar hydrogen are added and hereby the reaction start is fixed. Samples are taken at certain time intervals and these are analyzed by means of a gas chromatograph.
  • FIG. 1 diagram for Example 2, wherein the selectivity (S) is plotted against the benzene conversion (X).
  • FIG. 3 diagram for Example 3, wherein the selectivity (S) is plotted against the benzene conversion (X).
  • Example 4 shows a diagram for Example 3, wherein the yield of cyclohexane and cyclohexene (Y) is plotted against time.
  • FIG. 5 diagram for Example 4, wherein the selectivity (S) is plotted against the benzene conversion (X).
  • FIG. 6 shows a diagram for example 4, wherein the yield of cyclohexane and cylohexene (Y) is plotted against time.
  • FIG. 7 diagram for Example 5, wherein the selectivity (S) is plotted against the benzene conversion (X).
  • Example 8 shows a diagram for Example 5, wherein the yield of cyclohexane and cyclohexene (Y) is plotted against time.
  • FIG. 9 diagram for Example 6, wherein the selectivity (S) is plotted against the benzene conversion (X).
  • Example 10 shows a diagram for Example 6, wherein the yield of cyclohexane and cyclohexene (Y) is plotted against time.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem zur Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Cycloolefinen. Das Katalysatorsystem umfasst dabei ein Übergangsmetall (z.B. Ruthenium), ionische Flüssigkeit (z.B. bmim dca, bmpl dca) und Wasser.

Description

Patentanmeldung
TITEL
Ein Katalysator zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen zu
Cycloolefinen
[Beschreibung und Einleitung des allgemeinen Gebietes der Erfindung]
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen zu Cycloolefinen.
[Stand der Technik]
Eine Möglichkeit der Herstellung von Cyclohexen ist die Hydrierung von Benzol. Dazu wurde ein Ruthenium-Katalysator mit Zink und Cadmium versetzt. Nachteilig dabei ist, dass Cadmium toxisch ist. Es wurden Cadmium-Grenzwerte für Kunststoffe festgelegt.
In der DE102006019460 wurde ein Katalysator zur selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Verbindungen zu Cycloolefinen beschrieben, der aus einem Übergangsmetall und mehreren lonenlagen einer ionischen Flüssigkeit be- steht.
Nachteilig ist, dass experimentelle Ergebnisse gezeigt haben (siehe Beispiel 3), dass dieser Katalysator für die Hydrierung von aromatischen Verbindungen zu Cycloolefinen speziell: Benzol zu Cyclohexen nicht eingesetzt werden kann, da eine Katalyse nicht erfolgt. [Aufgabe]
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen bzw. zu umgehen.
[Lösung der Aufgabe]
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Katalysatorsystem, welches ein Übergangsmetall, eine ionische Flüssigkeit (IOLI) und Wasser umfasst. Das Übergangsmetall umfasst die Elemente der 8., 9., 10. oder 1 1 . Gruppe be- vorzugt Ruthenium, Rhodium, Nickel, Silber.
Das Übergangsmetall wird bevorzugt auf einen Träger, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titanoxid, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumcarbid, Magnesiumsilicat, Zinkoxid, Zeoliten und Nanomateria- lien, wie beispielsweise Kohlenstoffnanotubes oder Kohlenstoffnanofasern, auf- gebracht.
Die ionische Flüssigkeit ist ein Salz mit einem Schmelzpunkt unterhalb von 200 °C. Sie besteht aus einer Kombination von einem Kation und einem Anion. Die in der DE10 2006 019460 A1 in [0012] bis [0068] aufgeführten Kationen und Anionen von ionischen Flüssigkeiten und die Kombinationen der Kationen und Anionen werden von der vorliegenden Erfindung umfasst.
Die ionische Flüssigkeit umfasst zusätzlich Verbindungen mit Kationen wie z.B. N- Butyl-3-methyl-pyridinium [B3MPyr], 1 -Butyl-3-methyl-imidazolium [BMIM], 1 ,1 - Butyl-methyl-pyrrolidium [BMPL], 1 -Methyl-3-methyl-imidazolium [MMIM], N-Butyl- pyridinium [BPyr]. Die ionische Flüssigkeit umfasst zusätzlich Verbindungen mit Anionen wie z.B. Dicyanamid (DCA), Tetrafluoroborat (BF4), Trifluormethansulfonat oder Triflat (OTf), Acetat (OAc), Methylphosphonat (MeHPO3).
Die Kationen und Anionen der erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeit ist aber nicht auf die angegebenen Beispiele beschränkt.
Es werden bevorzugt ionische Flüssigkeiten verwendet, die in Wasser löslich sind. Die ionische Flüssigkeit wird in Wasser gelöst, wobei Wasser im Überschuss vorliegt und wenig ionische Flüssigkeit zugegeben wird. Dieser Einsatz bewirkt, dass die Diffusion der Reaktanden hauptsächlich durch die wässrige Phase beeinflusst wird. Die Verhältnisse von Wasser zu ionischer Flüssigkeit liegen bezogen auf die Masse bei über 500 : 1 , bevorzugt bei 2000 : 1 bis 8000 : 1 . Das hat den zusätzlichen Vorteil, dass der Anteil der teuren, ionischen Flüssigkeit verringert werden kann.
Nur die Beschichtung des Katalysators mit mehreren lonenlagen der ionischen Flüssigkeit zeigt nicht den Effekt zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexen (siehe Beispiel 3).
Weiterhin ist ein Einsatz von Wasser nötig, damit eine Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Cycloolefinen abläuft.
Die erfindungsgemäße Ausführung ist nachfolgend erläutert, wobei die Erfindung alle nachfolgend aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen einzeln und in Kombination umfasst.
[Ausführungsbeispiele]
Der Katalysator umfassend Ruthenium auf Aluminiumoxid, ionische Flüssigkeit und Wasser werden mit Benzol in den Batchautoklaven gegeben. Die Reaktions- lösung wird zweimal mit 10 bar Argon gespült und bei einem Druck von 2 bar Argon auf 100°C erhitzt. Anschließend werden 20 bar Wasserstoff zugegeben und hiermit ist der Reaktionsstart festgelegt. In bestimmten Zeitintervallen werden Proben genommen und diese werden mit Hilfe eines Gaschromatographen analy- siert.
Beispiel 1 (Ru/Al203 + Benzol):
Die Hydrierung von 100 ml Benzol ohne Zugabe einer ionischen Flüssigkeit wurde bei einer Temperatur von 75 °C und einem Wasserstoffdruck von 20 bar durchge- führt. Nach 180 Minuten lag bei 100 % Umsatz 100 % Cyclohexan vor.
Beispiel 2 (Ru/Al203 + Benzol + Wasser):
Die Hydrierung von 50 ml Benzol, unter Einsatz von 100 ml Wasser, ohne Zugabe einer ionischen Flüssigkeit wurde bei einer Temperatur von 100°C und einem Wasserstoffdruck von 20 bar durchgeführt. Nach 1 10 Minuten lag bei 100 % Umsatz 100 % Cyclohexan vor.
Beispiel 3 (Ru/Al203 + Benzol + IOLI):
Der Ruthenium - Aluminiumoxid - Trägerkatalysator wurde mit 54,5 mg N-Butyl-3- methyl-pyridinium-dicyanamid in 4 ml Aceton beschichtet und getrocknet (Herstellung eines SCILL-Katalysators; Scill = supported catalyst with an ionic liquid layer). Anschließend wurde der Katalysator eingesetzt.
Die Hydrierung von 100 ml Benzol, ohne zusätzliche Zugabe von ionischer Flüssigkeit wurde bei einer Temperatur von 100°C und einem Wasserstoffdruck von 20 bar durchgeführt. Nach 180 Minuten lag bei 2 % Umsatz 96 % Cyclohexan vor. Beispiel 4 (Ru/Al203 + Benzol + IOLI + Wasser):
Die Hydrierung von 50 ml Benzol, unter Einsatz von 100 ml Wasser, mit Zugabe von 125 mg N-Butyl-3-methyl-pyridinium-dicyanamid wurde bei einer Temperatur von 100°C und einem Wasserstoffdruck von 20 bar durchgeführt. Nach 120 Minuten lagen bei 52 % Umsatz 79 % Cyclohexan und 21 % Cyclohexen vor.
Beispiel 5 (Ru/Al203 + Benzol + IOLI + Wasser):
Die Hydrierung von 50 ml Benzol, unter Einsatz von 100 ml Wasser, mit Zugabe von 50 mg 1 -Butyl-3-methyl-imidazolium-dicyanamid wurde bei einer Temperatur von 100°C und einem Wasserstoffdruck von 20 bar durchgeführt. Nach 180 Minuten lag bei 6,5 % Umsatz 69 % Cyclohexan und 31 % Cyclohexen vor.
Beispiel 6 (Ru/Al203 + Benzol + IOLI + Wasser):
Die Hydrierung von 50 ml Benzol, unter Einsatz von 100 ml Wasser, mit Zugabe von 50 mg 1 ,1 -Butyl-methyl-pyrrolidium-dicyanamid wurde bei einer Temperatur von 100°C und einem Wasserstoffdruck von 20 bar durchgeführt. Nach 180 Minuten lagen bei 30,5 % Umsatz 86 % Cyclohexan und 14 % Cyclohexen vor.
[Abbildungslegenden und Bezugszeichenliste]
Fig. 1 Diagramm für das Beispiel 2, wobei die Selektivität (S) gegen den Benzol- Umsatz (X) aufgetragen ist. Fig. 2 Diagramm für das Beispiel 2, wobei die Ausbeute von Cyclohexan und Cy- lohexen (Y) gegen die Zeit aufgetragen ist.
Fig. 3 Diagramm für das Beispiel 3, wobei die Selektivität (S) gegen den Benzol- Umsatz (X) aufgetragen ist.
Fig. 4 Diagramm für das Beispiel 3, wobei die Ausbeute von Cyclohexan und Cy- lohexen (Y) gegen die Zeit aufgetragen ist.
Fig. 5 Diagramm für das Beispiel 4, wobei die Selektivität (S) gegen den Benzol- Umsatz (X) aufgetragen ist.
Fig. 6 Diagramm für das Beispiel 4, wobei die Ausbeute von Cyclohexan und Cy- lohexen (Y) gegen die Zeit aufgetragen ist.
Fig. 7 Diagramm für das Beispiel 5, wobei die Selektivität (S) gegen den Benzol- Umsatz (X) aufgetragen ist.
Fig. 8 Diagramm für das Beispiel 5, wobei die Ausbeute von Cyclohexan und Cy- lohexen (Y) gegen die Zeit aufgetragen ist.
Fig. 9 Diagramm für das Beispiel 6, wobei die Selektivität (S) gegen den Benzol- Umsatz (X) aufgetragen ist.
Fig. 10 Diagramm für das Beispiel 6, wobei die Ausbeute von Cyclohexan und Cy- lohexen (Y) gegen die Zeit aufgetragen ist.

Claims

[Ansprüche]
1 . Ein Katalysatorsystem zur Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Cycloolefinen dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem ein Über- gangsmetall auf einem Träger und eine in Wasser gelöste ionische Flüssigkeit umfasst.
2. Ein Katalysatorsystem nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall Ruthenium, Rhodium, Nickel umfasst.
3. Ein Katalysatorsystem nach Ansprüchen 1 bis 2 dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall einen Träger, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titanoxid, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Silicium- carbid, Magnesiumsilicat, Zinkoxid, Zeoliten und Nanomaterialien, wie beispiels- weise Kohlenstoffnanotubes oder Kohlenstoffnanofasern, aufweist.
4. Ein Katalysatorsystem nach Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit Kationen wie N-Butyl-3-methyl-pyridinium [B3MPyr], 1 - Butyl-3-methyl-imidazolium [BMIM], 1 ,1 -Butyl-methyl-pyrrolidium [BMPL], 1 - Methyl-3-methyl-imidazolium [MMIM], N-Butyl-pyridinium [BPyr] umfasst.
5. Ein Katalysatorsystem nach Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit Anionen wie Dicyanamid (DCA), Tetrafluoroborat (BF4), Trifluormethansulfonat oder Triflat (OTf), Acetat (OAc), Methylphosphonat (MeH- PO3) umfasst.
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