DE2519010A1 - Kolloidale dispersionen von polymeren oder copolymeren fluorierter kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GÜNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51 OBERLÄNDER UFER 90

Köln, 22. April 1975 Fü/Ei/25

Produits Chimiques Ugine Kuhlmann

25/ Boulevard de l'Amiral Bruix, Paris 16e (Frankreich)

Kolloidale Dispersionen von Polymeren oder Copolymeren fluorierter Kohlenwasserstoffe

Die Erfindung betrifft kolloidale Dispersionen von Polyvinylidenfluorid-Harzen in organischen Dispergiermitteln mit hohem Gehalt an Trockenmaterial und geringer Viskosität.

Man weiß, daß die Harze polyfluorierter Kohlenwasserstoffe im allgemeinen, beispielsweise die Polyvinylfluoride, die Polyvinylidenfluoride, die fluorierten Copolymere wie Tetrafluoräthylen-Perfluorpropylen, Perfluorpropylen-Vinylidenfluorid, Trifluorchloräthylen-Vinylidenfluorid, usw. , kristalline Polymere mit einer großen intermolekularen Kohäsionsenergie sind.

Diese Polymeren oder Copolymeren besitzen daher bei Raumtemperatur in den üblichen Lösungsmitteln wie ^Estern, Ketonen, Glykoläthern oder -estern oder ihren Gemischen eine sehr geringe Löslichkeit. Selbst wenn man aprotische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetrahydrofuran verwendet, ist es nicht möglich, Lösungen mit höherem Anteil von Trockenmaterial zu erhalten, insbesondere die Lösungen von Polyvinylidenfluorid besitzen Trockenmaterialgehalte, die nicht über etwa 20 % hinausgehen. Daher erhält man auch aus solchen Lösungen durch Trocknen der niedergeschlagenen Filme bei 22O bis 250 ⁰C nur überzüge geringer Dicke von 5 bis 10 u höchstens, die deshalb den damit

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behandelten Gegenständen gegen aggressive atmosphärische oder chemische Agentien nicht genügend Schutz geben.

Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, die Folge der kristallinen Struktur dieser Polymeren sind, kann man auf die Substrate nacheinander mehrere Schichten von 5 bis 10 u aufbringen, die durch Versprühen eines Systems in organischer Lösung hergestellt werden, wobei jede Schicht nach ihrem Auftrag mehrere Minuten lang bei 220 bis 25O°C getrocknet wird. Ein solches Verfahren ist jedoch sehr aufwendig.

Es wurde auch insbesondere im Fall von Polyvinylidinfluorid vorgeschlagen, Dispersionen dieser Polymeren in organischen Flüssigkeiten mit hohem Siedepunkt, wie Dibutylphtalat oder Diisobutylketon, zu verwenden. Diese Dispersionen liegen jedoch in Form einer Creme oder einer dicken Paste bei Konzentrationen von 35 bis 40 Gew.-% Trockenmasse vor. Dieser Gehalt kann durch die zur Zeit erhältlichen Polyvinylidenfluorid-Dispersionen nicht übertroffen werden.

Es wurde nun völlig überraschend festgestellt, daß man wirklich kolloidale Dispersionen sehr geringer Viskosität von 2 bis 100 Poise mit einem sehr hohen Gehalt an Trockensubstanz über 45 Gew.-% herstellen kann, wenn man feine Pulver von fluorierten Polymeren oder Copolymeren insbesondere von Polyvinylidenfluorid selbst mit sehr hoher kristalliner Struktur in einer flüssigen Phase dispergiert, die aus organischen Lösungsmitteln oder Gemischen von organischen Lösungsmitteln, in denen das fluorierte Polymer oder Copolymer bei 20°C völlig unlöslich ist, aber in der Wärme bei der Filmbildungstemperatur des fluorierten Polymeren, d.h. im. allgemeinen bei Temperaturen in der Größenordnung von 120 bis 200° C, löslich ist, bestehen.

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Das zur Darstellung von Organosolen fluorierter Polymere oder von polyfluorierten Organosolen verwendbare Verfahren hat sich insbesondere für die Herstellung von Organosolen von Polyvinylidenfluorid und besonders von Polyvinylidenfluorid mit einer Kristallinitat von über 68 %, wie es unter der Handelsmarke FORFLON der Änmelderin vertrieben wird, als interessant erwiesen.

Die für das Verfahren zur Herstellung dieser Organosole geeigneten Lösungen und ihre Gemische sind diejenigen, in denen Polyvinylidenfluorid bei der Temperatur der Herstellung der Dispersion, bei 20 bis 25 °C, absolut unlöslich ist und die im Gegensatz dazu eine ausreichende Löslichkeit für Polyvinylidenfluorid bei Temperaturen von 120 bis 200 °C besitzen, um so die Filmbildung zu ermöglichen.

Unter den geeigneten Lösungsmitteln können die folgenden genannt werden: Methylisobutylketon, Jithylamylketon, Cyclohexanon, Isophoron, Toluol und Xylol, allein oder vorzugsweise im Gemisch eingesetzt. Isophoron, Äthylamylketon und die Gemische Isophoron-Äthylamylketon sowie Xylol haben sich als besonders geeignet herausgestellt.

Es ist weiterhin von einigem Interesse, das Zusammenballen der dispergierten Partikel im Moment des Trocknens bei 2OO ⁰C durch an sich bekannte Zugabe von schweren Lösungsmitteln wie beispielsweise Dimethylphtalat zu verbessern.

Bei den meisten Polyvinylidenfluorid-Dispersionen ruft die Zugabe von Dimethylphtalat eine teilweise Solvatisierung der polymeren Teilchen hervor, was eine irreversible Gelbildung der Dispersion zur Folge hat. Hierdurch ist der Gehalt an Trockensubstanz der Dispersion praktisch auf höchstens 40 % begrenzt.

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Im Fall der erfindungsgemäßen Organosole wird dagegen festgestellt, daß die Zugabe von Dimethylphtalat keine Gelbildung verursacht. Man erhält ein Organosol, das lediglich eine gewisse Thixotropie aufweist, die zur Verbesserung der Stabilität des so erhaltenen Produkts beiträgt. Das Organosol wird selbst bei Trockengehalten von über 50 % durch einfaches Rühren wieder flüssig.

Die erfindungsgemäßen kolloidalen Dispersionen, insbesondere solche von Polyvinylidenfluorid mit einer Kristallinität von über 68 %, lassen sich vorzugsweise aus Polymeren in Form von feinkörnigem Pulver herstellen, wobei die Verwendung eines Pulvers der Teilchengröße 4 bis 6 u ihre Herstellung ganz besonders erleichtert.

Diese Dispersionen lassen sich auf besonders einfache Weise durch Eintragen des pulverförmigen Polymeren unter Rühren in die geeignete organische verdünnende Phase herstellen. Ihre Lagerung in einem geschlossenen Behälter bringt keine Schwierigkeit mit sich, und die hergestellten Dispersionen zeigen keine Neigung zum Ausflocken und zum Solvatisieren und sind auch bei langer Lagerung vollständig beständig. Die Teilchen der erfindungsgemäß hergestellten Organosole sind unter dem Mikroskop nur mit sehr starker Vergrößerung sichtbar, weil es sich um echte kolloidale Dispersionen handelt, deren Teilchen Dimensionen zwischen O,2 und 5 u besitzen. Diese Dispersionen sind im übrigen auch thixotrop und können durch einfaches Rühren in den flüssigen Zustand überführt werden, wenn dies nötig ist.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind insbesondere interessant für die Verbraucher von Organosolen aus fluorierten Polymeren oder Copolymeren, weil sie mit sehr hohen Gehalten an Trockensubstanz hergestellt werden können, die 50 % überschreiten und bis zu 60 % und mehr gehen können, wobei die geringen Viskositäten von 2 bis 100 Poise reichen,

was ihre einfache Verwendung gestattet.

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Unter diesen Dispersionen führen diejenigen, die aus Polymeren mit hohem Polymerisationsgrad, einer mittleren Molmasse von über 3OO.OOO, herausgestellt sind, zu den Filmen mit den besten physikalischen Eigenschaften.

Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäßen kolloidalen Dispersionen von Polyvinylidenfluoriden, ohne sie hierauf zu begrenzen.

Beispiel 1

Man dispergiert unter Rühren 50 g eines feinkörnigen Pulvers von 4 bis 6 u von Polyvinylidenfluorid FORAFLON der Gesellschaft PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN in 50 g einer flüssigen Phase der folgenden gewichtsmäßigen Zusammensetzung: 60 % Isophoron, 2O % Äthylamylketon und 2O % Xylol.

Man erhält so ein sehr fluides Organosol mit 50 % Trockenmasse, dessen Viskosität bei 20 C, gemessen mit einem BROOKFIELD-Viskosimeter, 2 bis 2,5 Poise beträgt.

Beispiel 2

Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, wobei man jedoch als flüssige Phase ein Gemisch von 20 % Isophoron, 40 % Dimethylphtalat, 20 % Äthylamylketon und 20 % Xylol einsetzt, erhält man ein Organosol mit 50 % Trockenmasse, dessen mit einem BROOKFIELD-Viskosimeter bei 2O ⁰C gemessene Viskosität 15 Poise beträgt.

Beispiel 3

Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 dispergiert man 50 g Polyvinylidenfluorid FORAFLON 50 in 50 g eines Lösungsmittelgemisches, das aus 50 Gew.-% Dimethylphtalat, 25 Gew.-% Isophoron und 25 Gew.-% Äthylamylketon zusammengesetzt ist.

Man erhält so ein Organosol mit 50 % Trockensubstanz, das

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sehr fluide ist und dessen mit Hilfe eines BROOKFIELD-Viskosir

beträgt.

Viskosimeters bei 20 C gemessene Viskosität 5 Poise

Seispiel 4

Man arbeitet wie in Beispiel 3, wobei man den Gehalt an Dimethylphtalat in der flüssigen Phase auf 60 % erhöht und die jeweiligen Mengen an Isophoron und Äthylamylketon auf 20 % erniedrigt.

Man erhält ein Organosol mit 50 % Trockensubstanz, dessen mit Hilfe eines BROOKFIELD-Viskosirru Viskosität 10 bis 15 Poise beträgt.

mit Hilfe eines BROOKFIELD-Viskosimeters bei 2O ⁰C gemessene

Beispiel 5

In Beispiel 3 ersetzt man das Äthylamylketon durch dieselbe Gewichtsmenge Xylol.

Man erhält ein sehr thixotropes Organosol mit 50 Gew.-% Trockenmasse, des;
50 Poise beträgt.

Trockenmasse, dessen anfängliche Viskosität bei 2O ⁰C

Diese Viskosität sinkt unter dem Einfluß von Rühren, das im Verlauf der Viskositätsmessung mit dem Rührteil des BRQOKFIELD-Viskosimeters durchgeführt wird, fortlaufend auf 5 Poise.

Beispiel 6

Man dispergiert 60 g Polyvinylidenfluorid FORAFIiÖN 5O in 40 g eines Lösungsmittelgemisches aus 10 % Isophoron, 7O % Äthylamylketon./und 10 % Xylol.

Man erhält ein sehr thixotropes Organosol mit 6O % Trockensubstanz, dessen anfängliche Viskosität bei 20 °C 80 Poise beträgt. Durch Rühren im Verlauf der Viskositätsmessung durch das Rührteil des BROOKFIELD-Viskosimeters

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sinkt die Viskosität fortlaufend auf 15 Poise.

Beispiel 7

Man dispergiert unter Rühren 45 g Polyvinylidenfluorid FORAFLON 50 in 55 g eines Lösungsmittelgeitiisches der gewichtsmäßigen Zusammensetzung: 10 % Isophoron, 40 % Äthylamylketon und 50 % Xylol. Man erhält ein Organosol mit 45 % Trockensubstanz, dessen bei 20 C mit einem BROOKFIELD-Viskosimeter gemessene Viskosität 4 Poise beträgt.

Wenn man in diesem Beispiel das Isophoron durch Dimethylacetamid ersetzt, das ein echtes Lösungsmittel für Polyvinylidenfluorid ist und in dem diese Substanz bei 20 bis 25 °C löslich ist, erhält man ein sehr dickes Organosol mit 45 % Trockensubstanz, dessen bei 20 ⁰C mit einem BROOKFIELD-Viskosimeter gemessene Viskosität 60 Poise beträgt. Diese Dispersion bildet im Lauf der Zeit ein Gel.

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Organosol mit einem Gehalt an Trockensubstanz über 45 % und einer Viskosität zwischen 2 und 100 Poise, bestehend aus kolloidalen Teilchen von Polymeren oder Copolymeren von Fluorkohlenwasserstoffen, die in einer flüssigen Phase aus organischen Lösungsmitteln oder Gemischen organischer Lösungsmittel suspendiert sind, in denen das Polymere oder Copolymere bei 2o bis 25 °C unlöslich ist, bei der Bildungstemperatur eines fluorierten Films jedoch löslich ist.

2. Organosol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte Polymere ein Polyvinylidenfluorid ist.

3. Organosol nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylidenfluorid :.ein Polyvinylidenfluorid mit einem Kristallisationsgrad von über 68 % ist.

4. Organosol nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase ein Gemisch aus Isophoron, Äthylamylketon und Xylol ist.

5. Organosole nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur flüssigen Phase Dimethylphtalat zugesetzt ist.

6. Verfahren zur Herstellung von Organosolen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Rühren ein fluoriertes Polymeres oder Copolymeres in Form von Teilchen der Größenordnung 4 bis 6 μ in einer flüssigen Phase dispergiert, die aus organischen Lösungsmitteln oder Gemischen organischer Lösungsmittel gebildet wird, in denen'das Polymere oder Copolymere

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bei 20 bis 25 ⁰C unlöslich ist, aber bei der Bildungstemperatur des fluorierten Films löslich ist.

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