DE2516469A1 - Verfahren zur phosphatierung von metallen - Google Patents

Verfahren zur phosphatierung von metallen

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DE2516469A1
DE2516469A1 DE19752516469 DE2516469A DE2516469A1 DE 2516469 A1 DE2516469 A1 DE 2516469A1 DE 19752516469 DE19752516469 DE 19752516469 DE 2516469 A DE2516469 A DE 2516469A DE 2516469 A1 DE2516469 A1 DE 2516469A1
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acid ester
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Geb Schneider Marie-The Decker
Geb Marceau Francoise Derouet
Guy Lorin
Geb Frymerman Dora Smadja
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    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verminderung des Schlammvolumens bei der Phosphatierung von Metallen unter Verwendung von Phosphatierungslösungen auf Basis schichtbildender Phosphate.
Es ist bekannt, daß bei der Phosphatierung von Metallen eine Ansammlung von unlöslichen Stoffen als Schlamm auftritt, der sich am Boden der Behälter voluminös absetzt. Diese Schlammablagerung vermindert das Volumen der für die Phosphatierung erforderlichen klaren Phosphatierungslösung. Wenn die zu phosphatierenden Werkstücke in die Schlammzone gelangen, treten Schwierigkeiten auf, Überzüge guter Qualität zu einhalten. Der gebildete Schlamm muß daher kontinuierlich, zum Beispiel durch Filtration oder von Zeit zu Zeit, zum Beispiel durch Dekantieren, entfernt werden. Die Sedimentation ist immer mit einem Verlust an Lösung verbunden und daher für den Benutzer nachteilig. Darüber hinaus sind die Kosten für die Handarbeit und Zeitverluste durch Stillegung der Anlage, insbesondere bei der Tauchphosphatierung,in Betracht zu ziehen. Eine Verminderung des Schlammvolumens ist daher sehr erwünscht und von hohem Nutzen.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß der Phosphatierungslösung eine wirksame Menge mindestens eines Esters, der sich aus der Veresterung eines aliphatischen Alkohols oder eines Alkylphenols, der durch Anlagerung von 2 bis 50 Mol Alkylenoxid modifiziert, ist, mit Phosphorsäure ergibt, zugesetzt wird.
Die e rf indungs gemäß verwendbaren Phosphorsäureester können durch folgende Formeln dargestellt werden:
OR OR1
O = P -^- OM O = P OR2 O=P
OM OM
(D (ID
in denen R, R1 a R3 ^ und R3 Alkyl- oder Alkylaryl-Radikale, modifiziert durch Anlagerung von 2 bis 50 Mol Alkylenoxid, darstellen und M Wasserstoff, ein Metallkation (wie z.B. Natrium und Kalium) oder Ammonium ist.
Die Alkyl-Radikale leiten sich vorzugsweise von aliphatischen Alkoholen mit mindestens 5 C-Atomen und insbesondere mit 5 bis 20 C-Atomen ab. Die Alkylaryl-Radikale leiten sich insbesondere von Alkylphenolen mit 5 bis 20 C-Atomen in der Alkyl-Kette ab. Die vorgenannten Alkohole oder Alkylphenole sind vor der Veresterung durch Anlagerung von Alkylenoxid, vorzugsweise Äthylenoxid oder Propylenoxid, an ihrer Alkyl-Kette modifiziert worden. Die Anzahl der angelagerten Mole Alkylenoxid kann von 2 bis 50 variieren, wird jedoch vorzugsweise zwischen 3 und 15 gehalten. Man kann einen Ester der Formel I, II oder III allein verwenden oder auch ein Gemisch von mehreren dieser Ester. Vorzugsweise werden Mono-und Diester und ihre Gemische aus Gründen der Zugänglichkeit verwendet.
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Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Phosphorsäureester sind Ester von oxäthyliertem Nonylphenol oder Octylphenol (3 bis 15 Mol Äthylenoxid), die häufig in Form von Gemischen von Mono- und Diestern im Handel erhältlich sind. Andere handelsübliche Ester leiten sich vom oxäthylierten Tridecylalkohöl oder von einem C-,-, bis C19 Oxoalkohol mit 6 Mol ÄO ab.
Die erfindungs gern äße Arbeitsweise eignet sich für die verschiedensten Phosphatierungslösungen auf Basis schichtbildender Phosphate, insbesondere Zink- und Manganphosphatlösungen, die zur Schichtbildung auf verschiedenen Metallen, wie Eisen, Stahl, Zink, Aluminium usw., Anwendung finden. Durch die erfindungs gemäße Zugabe des Phosphorsäureesters wird eine bemerkenswerte Verminderung der Ausbildung von Ablagerungen erzielt, anscheinend durch den Einfluß der Ester auf die Struktur der unlöslichen Stoffe. Die Ester sind stabil in dem Phosphatierungsmedium und schädigen die Aktivität des Bades nicht. Die Verbesserung des Bades ist sehr deutlich über den ganzen Temperaturbereich der Anwendung von 20 bis 100 C.
Phosphatierungslösungen, bei denen der erfindungs gern äße Zusatz vorgenommen wird, können beispielsweise folgende Komponenten enthalten:
Ionen Konzentrationsbereich
g/l
Calcium 0 bis 100
Mangan 0,1 bis 100
Zink 0,1 bis 50
Natrium 0 bis 50
Eisen (II) 0 bis 10
Phosphat 1 bis 100
Nitrat 0 bis 250
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Die Arbeitsweisen zur Vorbereitung der Metalloberflächen vor der Phospha tie rung sind in der Praxis bekannt; sie umfassen eine Reinigung und gegebenenfalls eine Beizung mit Zwischenspülung,
Die vorliegende Erfindung ist von besonderem Interesse für Tauchverfahren, sei es zum Zwecke der Korrosionsbeständigkeit oder in der Kaltumformungsindustrie für die Phospha tie rung von Drähten, Rohren oder anderen Werkstücken. Die vorgenannten Konzentrationen für die Phosphatierungsmittel variieren natürlich entsprechend der speziellen Anwendung. Zum Beispiel sollen Überzüge, die als Grundlage für die Lackierung dienen, dünner sein als solche, die als Schmierm.ittelträger verwendet werden.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Komponenten können weitere die Schichtbildung modifizierende Zusätze verwendet werden, wie z.B. Nitrit (0,005 -O4I Gew.%), Fluorid ( etwa 0a01 - 0,5 Gew.%), Chlo« rat (0,05 - 2 Gew.%), Nickel (0,001 - 0,4 Gew.%).
Der Zusatz eines oder mehrerer Phosphorsäureester gemäß der vorliegenden Erfindung muß in einer Menge erfolgen, die für die Verminderung des Schlammvolumens wirksam ist. Diese Menge hängt von der Art des verwendeten Phosphorsäureesters und dem Typ des in Betracht kommenden Phosphatierungsbades ab. Die wirksame Menge liegt normalerweise zwischen 0,005 g und 20 g Ester oder Ester«Gemisch pro Liter Lösung, vorzugsweise zwischen 0, 02 und 5 g/l, wobei die Mengen als Phosphorsäureester (100%) gerechnet sind. Der Phosphorsäureester kann dem Phosphatierungsbad direkt zugesetzt werden oder über ein Konzentrat, welches der Aufrechterhaltung des Bades dient, in das Bad eingebracht werden.
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Im Folgenden sind einige Beispiele für die erfindungsgemäße Arbeitsweise angegeben.
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Beispiel 1
Bunde aus entzundertem patentiertem Stahldraht wurden nach dem Entfetten in alkalischer Lösung und anschließender Dekapierung in Schwefelsäure 10 Min. bei 70 C im Tauchen in einer Phosphatierungslösung folgender Zusammensetzung behandelt:
Zn 19,8 g/l
Ni Λ NO 0,2 g/i
Co 0,03 g/i
14,5 g/i
34,4 g/i.
Unmittelbar vor der Behandlung wurde dem Bad 0, 2 g/l Natriumnitrit zugesetzt.
2
Nach einer Behandlung von 1 m Oberfläche pro Liter Lösung betrug das Volumen des abgesetzten Schlammes 285 ml/1.
Bei der sonst gleichen Behandlung, bei der die Phosphatierungslösung jedoch zusätzlich 0,2 g/l eines Phosphorsäureesters eines mit 10 Mol Äthylenoxid äthoxilier ten C0-C1 „-Alkoholes enthielt, betrug das VoIu-
o IU
men des Schlammes nur 150 ml/l. Der Zusatz des Phosphatesters hat somit eine Verminderung des Schlammvolumens um fast 50% ermöglicht. In der industriellen Praxis bedeutet diese Volumenverminderung eine um das Zweifache verlängerte Zeitspanne für die Reinigung der Bäder bzw. einen Gewinn an Handarbeit und Zeit.
Beispiel 2
Werkstücke aus kaltgewalztem Stahl wurden nach Entfettung 10 Min. bei 70 C im Tauchen in einer Phosphatierungslösung folgender Zusammensetzung behandelt:
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Zn 14,7 β/ι
Ni 0,05 g/l
Ca 0,25 g/i
PO4 11,5 g/i
30,8 g/i
Vor der Behandlung der Werkstücke wurden dem Bad 0,2 g/l Natriumnitrit zugesetzt.
2
Nach Durchsatz von Im Oberfläche pro Liter Lösung betrug das Schlammvolumen 160 ml/l.
Bei der sonst gleichen Behandlung, bei der das Phosphatierungsbad jedoch zusätzlich 0,3 g/l eines Phosphorsäureesters von mit 6 Mol Äthylenoxid äthoxiliertem Nonylphenol enthielt, betrug das Schlammvolumen nur 40 ml/1. In diesem Fall war die Verringerung des Schlamm· volumens in der Größenordnung von 75%.
Beispiel 3
Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet mit der Abänderung, daß als Phorphorsäureester ein Handelsprodukt der Firma Rhone-Progil (Be-
2 zeichnung Celanol PS 17) verwendet wurde. Nach Durchsatz von Im Oberfläche pro Liter Lösung betrug das Schlammvolumen 45 ml/1.
Beispiel 4
Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet mit der Abänderung, daß 0,5 g/l verschiedener Phosphorsäureester benutzt wurden. In der nachstehenden Tabelle sind die jeweils zugesetzten Ester aufgeführt sowie die nach
Durchsatz von Im /Oberfläche pro Liter Bad anfallenden Schlammvolumina.
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Phosphorsäureester von
Schiammvolumen in ml/1
mit 6 Mol ÄO äthoxiliertem Nonylphenol
mit 4 Mol ÄO äthoxiliertem Lau ry !alkohol
mit 8 Mol ÄO äthoxiliertem Tridecylalkohol
mit 6 Mol PO propoxiliertem -Alkohol
linearen CL Q-
mit 6 Mol ÄO äthoxiliertem oxo -tride cylalkohol
mit 10 Mol ÄO äthoxiliertem Nonylphenol
ohne Phosphorsäureester«Zusatz (Bezugsbad)
40 72 32 100 70
100 160
In allen Fällen wurde durch den erfindungsgemäßen Phosphatester-Zusatz eine erhebliche Verminderung des Schlammvolumens erzielt.
Beispiel 5
Werkstücke aus kaltgewalztem Stahl wurden nach Entfettung 10 Min. bei 70 C im Tauchen in einer Phosphatierungslösung folgender Zusammen, setzung behandelt:
Zn 3,8 g/l
ClO3 4,4 g/l
PO4 15 g/l
Na 1,2 g/l.
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Nach Durchsatz von 1 m Oberfläche pro Liter Badlösung betrug das Schlammvolumen 60 ml/1.
Bei der sonst gleichen Behandlung, bei der das Phosphatierungsbad jedoch zusätzlich 0,3 g/l eines Phosphorsäureesters eines mit 6 Mol Äthylenoxid äthoxiliertem C11-C1-OxOaIkOhOIs enthielt, betrug das
11 Io _
Schlamm volumen nach Durchsatz von 1 m /1 nur 20 ml/l. Auch in diesem Fall war der Einfluß des Phosphatesters bedeutend.
- Patentansprüche
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Claims (5)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Verminderung des Schlammvolumens bei der Phosphatierung von Metallen unter Verwendung von Phosphatierungslösungen auf Basis schichtbildender Phosphate, dadurch ge« kennzeichnet, daß der Phosphatierungslösung eine wirksame Menge mindestens eines Esters aus einem mit 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 15, Mol Alkylenoxid modifizierten aliphatischen Alkohol oder Alkylphenol und Phosphorsäure zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phosphorsäureester zugesetzt wird, der einer der folgenden Formeln entspricht:
OR OR1 OR1
O = P <ζ^ OM (I) O=P <J^ OR2 (H) O=P ^- OR2 (III),
OM OM OR3
in denen R, R«, R> und Rg Alkyl- oder Alkylaryl-Radikale, modifiziert durch Umsetzung mit 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 15, Mol Alkylenoxid, vorzugsweise Äthylenoxid oder Propylenoxid, darstellen und M Wasserstoff, ein Metallkation oder Ammonium ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Alkohol 5 bis 20 C-Atome und das Alkylphenol 5 bis 20 C-Atome in seiner Alkylkette aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichne t, daß der Phosphorsäureester in einer Menge von 0,005 bis 20 g, vorzugsweise/on 0,02 bis 5 g, berechnet als 100% Ester, pro
Liter Lösung zugesetzt wird.
- 11 -
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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4a dadurch gekennzei eh. net, daß der Phosphorsäureester mit einem zur Bereitung der Phosphatierungslösung dienenden Konzentrat eingebracht wird.
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