DE2514647A1 - Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzungen - Google Patents

Description

Dr. Irα. Waiter Abitz

Dr. Uc-or κ Μ ο rf
Dr. Με.;ΐ3-Α. Brauns

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3. April 1975 FFD-7283

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware 19898, V.St.A.

FluorkohlenstoffpolymerzusammenSetzungen

Kochgeschirr, das mit verschiedenen Arten Fluorkohlenstoffpolymeren beschichtet ist, findet in den letzten Jahren immer weitergehendere Yerwendung.Nahezu jede Hausfrau bevorzugt die Verwendung solcher Kochgeschirre, weil die Nahrung oder das Kochgut weniger an diesen kleben bleibt, und weil sie überaus leicht zu reinigen sind.

Diese Fluorkohlenstoffpolymerbeschichtungen werden normalerweise in verschiedenen Farben hergestellt. Die dunkleren Farben sind im allgemeinen befriedigend; die helleren Farben jedoch, insbesondere weiss, und die unpigmentierten

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neigen wegen der kohlenstoffhaltigen Rückstände aus den verschiedenen Zusätzen und oberflächenaktiven Mitteln, die ursprünglich in der Zusammensetzung, aus der die Beschichtungen hergestellt werden, anwesend waren, zur Entfärbung oder zum Grauwerden.

Erfindungsgemäss werden diese Nachteile durch Fluorkohlen— stoffpolymerbeschichtungen wesentlich vermindert und die Reinheit der Farbe verbessert, denen

(l) ein Oxid oder Hydroxid von

Kupfer

Kobalt

Eisen

Nickel

Chrom

Vanadium

Tantal

Cer

Thorium

Mangan

Wismuth

Cadmium

Molybdän

Gallium Iridium Rhodium Platin

Palladium Zinn

Wolfram Lithium Natrium Kalium

Blei

Ytterbium oder Silber

oder

(2) eine Verbindung dieser unter (l) aufgeführten Metalle, die zwischen 100°C und 500⁰C sich zersetzt, und dabei mindestens 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Metall in der Verbindung, eines Oxids oder Hydroxids ergibt, zugesetzt ist.

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Mischungen der Verbindungen in (i), Mischungen der Verbindungen in (2) und Mischungen von (i) und {2)-Verbindungen können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, sie reagieren nicht unter Bildung bestimmter Verbindungen miteinander.

Es ist offensichtlich, dass solche Metallverbindungen in Produkten, die mit Nahrungsmitteln in Berührung kommen, nicht verwendet werden sollten, die für den Mensehen giftig sind. Die Verwendung solcher Verbindungen sollte auf andere industrielle Zwecke beschränkt sein.

Typische Verbindungen für (2) sind die Nitrate, Nitrite und die Salze und Halbsalze gesättigter und ungesättigter monobasischer oder dibasischer organischer Säuren, die vorzugsweise 1 — 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise die Acetate und Oetoate. Die Verbindungen (2) können ebenfalls in anionischer Form, wie beispielsweise die Vanadate und Molybdate, vorliegen,

Cerverbindungen sind wegen ihrer Wirksamkeit bevorzugt. Cer kann in der +3 oder der +^-Wertigkeit vorliegen. Besonders bevorzugt sind Cernitrat , Geracetat und Ceroctoat.

Die Konzentration der Metallverbindung in der Zusammensetzung wird durch die Natur der Verbindung, den Umfang der im Endprodukt erwarteten Entfärbung und dem Grad, auf den die Entfärbung vermindert werden soll, bestimmt. Im allgemeinen Fall wird die Verbindung in ausreichend hoher Konzentration vorhanden sein, um eine solche Metallmenge zur Verfügung zu stellen, die 0,01 — 5 Teilen je 100 Teile des verwendeten Fluorkohlenstoffpolymers, vorzugsweise 0,1-1 Teile, entspricht. Ist die Entfärbung gering, kann man so wenig wie 0,005 — 0,01 Teile, und wenn die Entfärbung gross ist, mehr als 5 Teile verwenden. Tatsächlich kann die Menge der ver-

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wendeten Metallverbindung durch die Farbe begrenzt werden, die die Verbindung selbst dem Endprodukt gibt, und durch den Punkt, an dem diese Farbe unannehmbar ist.

Die in der erfindungsgemässen Zusammensetzung verwendeten Fluorkohlenstoffpolymeren leiten sich von Kohlenwasserstoffmonomeren ab, die vollständig mit Fluoratomen oder einer Kombination aus Fluoratomen und Chloratomen substituiert sind. Zu dieser Gruppe zählen Perfluorolefinpolymere, wie Polytetrafluoräthylen (PTFE) und Copolymere von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen in allen Monomergewichtsver— hältnissen, Fluorchlorkohlenstoffpolymere, wie Polymonochlortrifluoräthylen und Copolymere von Tetrafluoräthylen und Perfluoralkylvinyläthern. Ebenso können auch deren Mischungen verwendet werden. Bevorzugt ist PTFE.

Die verwendeten Fluorkohlenstoffpolymere sind teilehenförmig. Die Partikel sollten klein genug sein, um durch die Düse einer Sprühpistole, ohne diese zu verstopfen, durchtreten zu könnenj sie sollten ebenfalls klein genug sein, damit der gebildete Film zusammenhängend ist.

Das Fluorkohlenstoffpolymere hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von mindestens 20 000, weil ein Polymer mit einem niederen Molekulargewicht dazu neigt, wachsartig und für die Verwendung ungeeignet zu sein.

Obwohl ein trocknes Mehl oder Pulver von Fluorkohlenstoffpolymer verwendet werden kann, und ein Träger getrennt zur Verfügung gestellt werden kann, ist ein Polymer in der Form einer wässrigen₅mit Oberflächenmittel stabilisierten Dispersion wegen deren Stabilität, und weil sie in dieser Form, ausserst leicht erhalten werden kann, bevorzugt. Dispersionen von Fluorkohlenstoffpolyiaeren in organischen Flüssigkeiten

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wie in Alkoholen, Ketonen, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Mischungen können ebenfalls verwendet werden. In jedem Fall dient die Flüssigkeit als Träger für die Zusammensetzungen.

Das Fluorkohlenstoffpolymer ist normalerweise in der Zusammensetzung in einer Konzentration von 25 - 95» vorzugsweise 70 — 90 Gewichtsprozent des gesamten Fluorkohlenstoffpolyme— ren, Pigment und polymeren Zusätzen (wie später beschrieben) anwesend. Sind nur Fluorkohlenstoff und Pigment oder nur Fluorkohlenstoff und Zusatz anwesend, bezieht sich die Konzentration auf die Gesamtmenge dieser Verbindungen. Ist weder Pigment noch Zusatz anwesend, wird die zu verwendende Fluorkohlenstoffpolymermenge meistens durch die Konzentration der in der Zusammensetzung erwünschten Festkörper, im allgemeinen 10 — 80 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung bestimmt.

Filme und Folien, die höhere Dichte und niedrigere Porösität besitzen und bessere Koalescenz aufweisen, können erhalten werden, indem der Zusammensetzung ein polymerer Zusatz zugefügt wird. Im allgemeinen kann der polymere Zusatz irgendein Polymer eines äthylenisch ungesättigten Monomeren sein, das im Temperaturbereich von etwa 150 C unter der Schmelztemperatur des verwendeten Fluorkohlenstoffpolymeren bis etwa zur Zersetzungstemperatur des Fluorkohlenstoffpolymeren depolymerisiert und dessen Depolymerisationspro— dukte verdampfen. Je dichter die Depplymerisations- und Verdampfungstemperaturen in der Nähe der Schmelztemperatur des Fluorkohlenstoffs liegen, desdo besser.

"Depolymerisation" meint den Abbau des Polymeren an dem Punkt, an dem die Abbauprodukte bei Temperaturen flüchtig sind, die zum Härten des Films oder der Folie vorgesehen sind. Diese

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Abbauprodukte können Monomere, Dimere oder Oligomere sein.

Unter "Verdampfen" wird das Verdampfen der Abbauprodukte und ihr Verdampfen aus dem Film verstanden. Im Idealfall verlassen alle Abbauprodukte den Film; normalerweise verbleibt jedoch eine geringe und unwesentliche Menge im Film.

Zu typischen polymeren Zusätzen, die verwendet werden können, zählen Polymere von äthylenisch ungesättigten Monomeren, die eine oder mehrere monoäthylenisch ungesättigte Säure einheitein) enthalten.

Beispiele für diese äthylenisch ungesättigten Monomeren sind Alkylacrylate und -methacrylate mit 1-8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Styrol, ^ -Methy1styrol, Vinyltoluol und Glycidylester mit 1—14 Kohlenstoffatomen. Alkylacrylate und -methacrylate sind bevorzugt, weil ihre Zer setzungstemperaturen nahe der Schmelztemperatur von PTFE liegen.

Zu geeigneten Beispielen der monoäthylenisch ungesättigten Säuren zählen Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Maleinsäure (oder -anhydrid).

Bevorzugt wegen ihrer Verfügbarkeit sind Acrylsäure und Methacrylsäure.

Die bevorzugte Glycidylestereinheit ist von einem Produkt der Shell Chemical Company, "Cardura E"-Ester abgeleitet. Dieses ist ein gemischter Ester der allgemeinen Formel

O O R₁

- CH - CH₀ -0-C-C-R₀

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in der R₁ die CH,-Gruppe und

R_ und R, niedere Alkylgruppen sind, wobei R₁, Rp und R_ insgesamt 7 — 9 Kohlenstoffatome besitzen.

Die bevorzugten polymeren Zusätze sind

1. Methylmethacrylat^-Äthylhexylacrylat/Methacrylsäureterpolymere, vorzugsweise 35 - 50/40 - 6o/l - 15 (Gewichtsverhältnis)—Terpolymere ;

2. Butylacrylat/Methylmethacrylat/^ttCarduraE"/Acrylsäure quadripolymere, vorzugsweise 23 - 27/33 - 37/21 - 25/ 15 — 19 -Quadripolymere;

3. Styrol/Methylmethacrylat/"Cardura E"/Aerylsäurequadripolymere, vorzugsweise 28 - 32/28 - 32/21 - 25/ 15 — 19 — Quadripolymere;

4. Methylmethacrylat/Äthylacrylat/Methacrylsäureterpolymere, vorzugsweise 30 - 45/^5 - 6o/l - 15 — Ter-

polymere.

Mischungen der Zusätze können ebenfalls verwendet werden.

Der polymere Zusatz ist normalerweise in der Zusammensetzung in einer Konzentration von etwa 3 - 60 Gewichtsprozent des gesamten Fluorkohlenstoffpolymeren und des Polymerzusatzes, vorzugsweise k - 30 %, insbesondere k - 15 %, anwesend. Ist ein Pigment anwesend, bezieht sich die Konzentration auf das Gesamtgewicht von Fluorkohlenstoffpolymer, Zusatz und Pigment.

Der Polymerzusatz kann durch irgendein übliches Verfahren mit freien Radikalen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

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Die Gegenwart eines solchen Zusatzes ist nicht notwendig, aber bevorzugt.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können pigmentiert oder unpigmentiert sein. Irgendein üblicherweise bei diesen Zusammensetzungsarten verwendetes Pigment kann verwendet werden, obwohl die erfindungsgemässen Vorteile verringert werden, wenn dunklere Farbtöne verwendet werden. Bevorzugt sind weisse Pigmente. Typische Beispiele für diese sind Titandioxid, Aluminiumoxid und Kieselsäure. Titandioxid i,st wegen
seiner Deckkraft besonders bevorzugt.

Die Pigmente sind normalerweise in Konzentrationen von 2 40 Gewichtsprozent, bezogen auf Fluorkohlenstoffpolymer und Pigment, vorzugsweise 5 - 15 %» anwesend. Ist ein Polymerzusatz anwesend, bezieht sich die Konzentration auf das Gesamtgewicht von Fluorkohlenstoffpolymer, Pigment und Zusatz.

Die Zusammensetzung kann ebenfalls übliche Additive wie
Mittel zur Kontrolle des Flusses, oberflächenaktive Mittel, Weichmacher, koalescierende Mittel und so weiter enthalten, sofern es notwendig oder erwünscht ist. Diese Additive werden aus den üblichen Gründen, auf üblichen Wegen und in üblichen Mengen zugesetzt.

Die Gesamtmenge an Feststoffen in der Zusammensetzung wird
durch das Substrat bestimmt, auf das die Zusammensetzung aufgebracht wird, durch das Verfahren der Aufbringung, durch die Härtungsverfahren und ähnliche Faktoren. Normalerweise enthält die Zusammensetzung insgesamt 10 — 80 Gewichtsprozent
Feststoffe.

Die Zusammensetzung wird hergestellt, indem zunächst das Fluorkohlenstoffpölymer, der Polymerzusatz (wenn einer verwendet wird), die Metallverbindung, das Pigment und die gegebenenfalls

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verwendeten üblichen Additive und die am besten geeigneten Mengen dieser Verbindungen für diesen Zweck ausgesucht werden. Das ist für den Fachmann nicht schwierig.

Die Herstellung der Zusammensetzung erfolgt dann in einfacher Weise durch Herstellung einer Mahlzusammensetzung mit den Pig— ■ent (unter Verwendung der an sich bekannten Verfahren)_t Einmischen der Metallverbindung in diese Zusammensetzung und folgende Vermischung der Zusammensetzung mit den anderen Komponenten.

Die hieraus gebildete Zusammensetzung ist überaus geeignet für die Oberflächenbesehiehtung metallischen Kochgeschirrs, insbesondere Bratpfannen; sie kann jedoch ebenso gut im Zusammenhang mit anderen Metallgegenständen verwendet werden» die gleitende oder schlüpfrige Oberflächen aufweisen müssen, wie Lager, Ventile, Drähte, Metallfolie, Kessel, Rohre und Röhren, Schiffsrümpfe, Ofenunterlagen, Bügeleisenunterplatten, Waffeleisen, Eiswürfelbehälter, Schneeschüppen und Schneepflüge, Schütten und Rutschen, Förderanlagen und Förderbänder, Stempel, Matrizen, Spritzgussformen, Werkzeuge wie Sägen, Pfeilen und Bohrer, Trichter, Bunker und andere industrielle Behälter und Formen«

Die Zusammensetzung kann in üblicher Weise aufgebracht werden. Das kann durch Sprühen, Walzenbesehichtung, Tauchen, Auftragen mit einer Klinge usw. geschehen, obwohl Sprühen normalerweise die Methode der Wahl ist«

Der zu beschichtende Gegenstand wird vorzugsweise durch Behandlung axt einem Sandstrahl, durch Flammenspritzen der Metalle ader durch Glasbeschichtung (frit-coating) vorbehandelt. Dann wird er zunächst mit einer Zusammensetzung gemäss US—Anmeldung 405 798, insbesondere geraäss Beispiel 3» vorbeschichtet.

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Die erfindungsgemässe Zusammensetzung wird in einer Dicke von 12,7 »is 127M (trocken) aufgetragen und dann ausreichend länge und bei einer ausreichenden Temperatur gebacken, um das verwendete Flnorkohlenstoffpolyiner zu verschmelzen oder zu härten.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Io den Beispielen beziehen sich die Teileangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben wird.

Beispiel 1

Eine erfiradungsgemässe Zusammensetzung wird wie folgt hergestellt:

(l) Herstellung einer Mahlzusammensetzung durch Mischung in der Reihenfolge und anschliessendes Kugelmahlen von 223_f02 Teilen Wasser, 2,00 Teilen NatriumpolynaphthalinsHlfonat,. 180,86 Teilen Titandioxid;

(2) Lösung -wem 23,39 Teilen Ce(SO-)- χ 6H^O in (i);

(3) Unter Mischen langsame Zugabe des Produktes aus (2) zu 2 853,9 Teilen eiaer öispersion von PTFE in Wasser, 6O 5* Feststoffe, 6 Gewichtsprozent Isooetylphenoxy— polyäthosyäthanol enthaltend;

(4) Mischung in der Reihenfolge von 12Ö_$2 Teilen Triäthaßol aiaiß, 72,8 Teilen Ölsäure, 21%,9* Teilen Toluol, 72₉1 Teilen Butylearbitoi (Diäthylenglykolbutylather);

(5) Langsame Zugabe des Produktes asss (%) zsüs Produkt (3) unter Mischen j

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25H647 M

(6) Langsame Zugabe unter Mischen zu dem Produkt aus (5) von 625,8 Teilen einer wässrigen Dispersion, 40 % Feststoffe, eines Methylmethacrylat/Äthylacrylat/Methacrylsäure 39/57/4 - Terpolymeren;

(7) Langsame Zugabe unter Mischen von 39»3 Teilen Wasser zu dem Produkt aus (6).

Die gebildete Zusammensetzung wird mit einer Dicke von 25»4/4auf eine glasbeschichtete (frit-coated) Aluminium— pfanne, die zunächst gemäss Beispiel 3 der US-Anmeldung 405 798 behandelt wurde, aufgesprüht. Die Pfanne wird für 5 Minuten bei 430°C gebacken.

Die gebildete weisse Beschichtung zeigt wesentlich geringere Entfernung als eine solche, bei der kein Cer(lll)— nitrat verwendet wurde.

B e i s ρ i e 1

Eine andere erfindungsgemässe Beschichtungszusammensetzung wird wie folgt hergestellt:

(1) Zu 7I8 Teilen einer wässrigen Dispersion von PTFE, die 6 % Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol enthält, werden langsam 157»5 Teile der Terpolymerdispersion gemäss Beispiel 1 (6) unter Mischen zugesetzt;

(2) Herstellung einer Mahlzusammensetzung durch Mischung in der Reihenfolge und durch Kugelvermahlen von 30 Teilen Triäthanolamin, 53,8 Teilen Toluol, 18 Teilen Butylcarbitol, 18,2 Teilen Ölsäure, 45,5 Teilen

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(3) Lösen von 5,7 Teilen (NH^)g Mo₇O₂^ χ 4H₂O in 70,5 Teilen Wasser und langsame Zugabe unter Mischen der Lösung zu dem Produkt aus (2);

(4) Langsame Zugabe unter Mischen des Produktes (3) zu dem Produkt aus (i).

Es wird die gebildete Zusammensetzung auf eine Aluminiumplatte aufgebracht und geraäss Beispiel 1 gebacken. Die gebildete Beschichtung zeigt wesentlich geringere Entfärbung als eine solche, bei der die Molybdänverbindung fortgelassen wird.

Mit gleichwertigen Ergebnissen können äquivalente Mengen von Pb(NO_)₂ und Ni(N0,)₂ χ 6HgO anstelle von (NH^)₆ Mo₇O₃₂₄ χ 4HgO in (3) verwendet werden, wenn die Zusammensetzung auf eine Aluminiumplatte aufgetragen wird.

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Claims (12)

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   Paten tan sprüche

   Zusammensetzung mit Gehalt an

   (a) 25 — 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (e)>eines Pluorkohlenstoffpolyneren,

   (b) soviel Oxid oder Hydroxid von
   (i) Kupfer Gallium

   Kobalt Iridium

   Eisen Rhodium

   Nickel Platin

   ChroB Palladium

   Vanadin Zinn

   Tantal Wolfram

   Cer Lithium

   Thorium Natrium

   Man gan Ka1ium

   Msmuth Blei

   Cadmium Ytterbium

   Molybdän oder Silber

   oder
   (ii) einer Verbindung dieser Metalle, die zwischen 100°C und 500⁰C sich zersetzt und mindestens 0,2 Gewichtsprozent des Metalls in der Verbindung eines Oxids

   oder Hydroxids ergibt,
   dass 0,01 - 5 Teile je 100 Teile (a) Metall vorliegen;

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   λΗ

   (c) 2 — 40 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts von (a) und (c) eines Pigments? und

   (d) an einem flüssigen Träger,
2. 2. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, in der das Metall in (b) Ger, Nickel, Chrom, Cadmium, Molybdän,, Blei oder Thorium ist.
3. 3. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 und 2, in der das Pluorkohlenstoffpolymer ein Perfluorolef in ist.
4. 4. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 und 2, in der das Perfluorolefin PTFE ist.
5. 5* Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 — 4, in der das Metall (b) Cer ist.
6. 6. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 — 5* in der die Cer— verbindung ein Cernitrat, ein Ceranriaoniumnitrat oder ein Salz von Cerhydroxid mit einer organischen Säure ist.
7. 7. Zusammensetzung geraäss Anspruch 1 — 6_t in der der Träger Wasser ist.
8. 8. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1—7» dadurch gekennzeichnet, dass sie anstelle der Komponente (c) drei bis 6ö öewichtsprozent des Gesamtgewichts von (a) und (c) eißes Polymeren eines äthyleniseh ungesättigten Monomeren:, das depolymerisiertj enthält, dessen Depolymerisationsprodukte im Temperaturbereich von etwa 150⁰C unter der Schmelztemperatur des verwendeten Fluorfcohlenstoffpolymeren bis zu etwa der Zersetzungstemperatur des Pluorkohlenstoff— polymeren verdampfen.

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9. 9. Zusammensetzung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich

   (e) 2-40 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts von (a), (c) und (e) Pigment enthält.
10. 10. Zusammensetzung mit Gehalt an

    (a) 25 - 95 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts von (a), (e) und (d) an PTFE;

    (b) 2-40 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts von (a), (b) und (d) an Titandioxid;

    (c) ausreichenderMenge Cernitrat oder Ceroctoat, dass 0,01 - 5 Teile je 100 Teile (a) Metall vorhanden sind;

    (d) 3 — 60 Gewichtsprozent des Gesaratgewichts von (a), (c) und (d) eines Polymeren von äthylenisch ungesättigten Monomeren, die eine oder mehrere monoäthylenisch ungesättigte Säureeinheiten besitzen; und

    (e) Wasser als Träger.
11. 11. Gegenstand mit einer gehärteten Beschichtung gemäss Anspruch 1 - 10.
12. 12. Verfahren zur Verminderung der Menge an kohlenstoffhaltigen Rückständen in einer verschmolzenen Fluorkohlenstoff polymerbeschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass man mit der Mischung, bevor sie aufgetragen und verschmolzen wird, ausreichende Mengen an Oxid oder Hydroxid von

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    (i)

    Kupfer Gallium Kobalt Iridium Eisen Rhodium Nickel Platin Chrom Palladium Vanadin Zinn Tantal Wolfram Cer Lithium Thorium Natrium Mangan Kalium Wismuth Blei Cadmium Ytterbium Molybdän oder Silber

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    oder

    (ii) eine Verbindung dieser Metalle, die zwischen 100⁰C und 500°C sich zersetzt und mindestens 0,2 Gewichtsprozent des Metalles in der Verbindung eines Oxids oder Hydroxids ergibt, so dass 0,01 - 5 Teile je 100 Teile Fluorkohlenstoffpolymer an Metall vorliegt, vermischt,

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