-
Thermisch kristallisierbare Gläser mit genau regulierten Kristallisations-
und FließeiXgenschaften sowie Verfahren zur Herstellung derselben.
-
Thermisch kristallisierbare oder anders gesagt thermisch entglasbare
Gläser nehmen auf zahlreichen Gebieten der Technik eine bedeutsame Stellung ein.
Beispielsweise werden derartige Gläser in Verbindung mit einer großen Vielzahl von
Materialien unter anderem Gläser, Metalle, Keramiken u.ä. als Dichtungs- oder Bindemittel
eingesetzt sowie bei der Herstellung von Kathodenstrahlröhren, Festkörperschaltkreisen,
isolierten Drähten etc.
-
benötigt. Infolge der ausgedehnten Anwendungsmöglichkeiten dieser
thermisch entglasbaren oder thermisch kristallisierbaren Gläser für Dichtungs- und
Verbindungszwecke werden diese auch häufig als Dichtungsgläser oder Lötgläser bezeichnet.
Wenn die Gläser für derartige Zwecke eingesetzt werden, werden sie gewöhnlich in
einer feinen zerkleinerten Form mit oder ohne zusätzlichen tempo-Binderären oder
Klebemittel verwendet.
-
Derartige Gläser befinden sich anfangs, wenn sie hergestellt werden,
in einem nicht kristallinen Zustand und besitzen viele Eigenschaften der glasigen
Gläser. Im Gegensatz zu gewdhnlichen glasigen Gläsern besitzen jedoch die thermisch
kristallisierbaren Gläser,
wie sie erfindungsgemäß vorgeschlagen
werden, auch die ungewöhnliche Eigenschaft, daß man sie thermisch in einen allgemein
monolitischen, im wesentlichen kristallinen Körper überführen kann, der sich zu
etwa 90 oder mehr aus gut zusammengefügtem kristallisiertem Glas zusammensetzt.
Im kristallinen Zustand weisen derartige Gläser viele vorteilhafte Eigenschaften
auf, die sie im glasigen Zustand nicht besitzen. Als Beispiele seien genannt: eine
stark erhöhte physikalische Festigkeit und Lebensdauer sowie, was von großer Bedeutung
ist, ein stark erhöhter Widerstand gegenüber einer Festigkeitsabnahme während einer
zunehmenden Temperaturerhöhung. Kurz gesagt besitzen daher die erfindungsgemäß vorgeschlagenen
Gläser die Eigenschaft, daß sie im Gegensatz zu gewöhnlichen glasigen Gläsern in
der Lage sind, thermisch aus einem glasigen Zustand in einen vorwiegend kristallinen
Zustand überführt zu werden, wenn sie über einen Zeitintervall von etwa 60 Minuten
Temperaturen in einem Bereich von etwa 600 C über der Phase Erweichungspunkttemperatur
des glasigen Glases ausgesetzt sind.
-
Infolge der großen Vielzahl der Anwendungsgebiete von thermisch kristallisierbaren
Gläsern wurden die speziell geforderten Eigenschaften oft entsprechend gesteuert
oder modifiziert, um die besonderen Erfordernissen des speziellen Einsatzzweckes
zu erfüllen und um die gewünschten Ergebnisse besser erzielen zu können. Beispielsweise
sind thermisch kristallisierbare Gläser erhältlich, die so individuell abgestimmte
Zusammensetzungen aufweisen, daß ihre Fasere~rweichungspunkttemperaturen den vom
Verbraucher geforderten Werten entsprechen. Darüber hinaus ist auch der Einbau von
verschiedenen Bestandteilenunter anderem zur Abstimmung der thermischen
5
chen Expansions- undKontraktionseigenschaftena der thermischen Leitfähigkeit und
der dielektrischen Eigenschaften1 sowie der chemischen Haltbarkeit des resultierenden
kristallisierten Glases bekannt. Wie aus dem US-Patent 3 250 631 hervorgeht, können
feuerfeste Metalloxide in eine thermisch kristallisierbare Glaszusammensetzung für
den speziellen Zweck der individuellen Abstimmung oder Modifizierung der thermischen
Expansionseigenschaften des Glases eingearbeitet werden, ohne daß andere Eigenschaften,
beispielsweise die Dichtungstemperatursowie die Fließeigenschaften des Glases wesentlich
beeinflußt werden. Ähnliche Verfahren zur Modifizierung der Zusammensetzungen von
thermisch kristallisierbaren Gläsern sind in der US-PS 3 291 586 beschrieben. Gemäß
diesen Verfahren wird fein zerteiltes thermisch nicht kristallisierbares Glas und
fein zerteiltes thermisch kristallisierbares Glas zusammen verwendet, um das Ausmaß
der während des thermischen Kristallisationsvorganges auftretenden Gesamtkristallisation
einzuschränken. Gemäß anderen bekannten Verfahren kann Kupferoxid eingearbeitet
werden, um das Glas elektrisch leitfähig zu machen, oder es können, wie es in der
US-PS 3 389 458 beschrieben ist, Bestand teile wie TiO2 zur Verbesserung der dielektrischen
Eigenschaften des resultierenden thermisch kristallisierbaren Glases verwendet werden.
Obwohl daher das breite Konzept der Modifizierung oder Abstimmung von verschiedenen
individuellen Eigenschaften der thermisch kristallisierbaren Gläser bekannt ist
und obwohl auch Wege und Mittel bekannt sind, über die die Abstimmung der Eigenschaften
durchgeführt werden kann, ist es weiterhin ein Problem geblieben, ein thermisch
kristallisierbares Glas zu schaffen, das genau modifizierbare und regulierbare Kristallisations-
und
fFließparameter aufweist. Dieses Problem existiert in Verbindung
mit den meisten thermisch kristallisierbaren Gläsern, einschließlich der vorstehend
erwähnten thermisch kristallisierbaren Gläser, die andere individuell abgestimmte
oder modifizierte Eigenschaften aufweisen.
-
In Übereinstimmung mit dem oben Gesagten ist es wichtig, festzustellen,
daß unabhängig von der speziellen Zusammensetzung des thermischen kristallisierbaren
Glases oder der zur thermischen Kristallisation verwendeten speziellen Behandlungsmethode
eine richtige und wirksame Steuerung des Vorganges gewöhnlich von den Kristallisations-
und FlieRparametem oder -eigenschaften des Glases abhängt. Durch eine derartige
Steuerung soll gesichert werden, daß die einmal zur thermischen Kristallisation
des Glases entwickelten Verfahrenstechniken im Ablauf von standartisierten Produktionsverfahren
Verwendung finden können, um auf diese Weise ein kontinuierlich reproduzierbares
Produkt mit hoher Qualität zu schaffen, das von Änderungen in den Kristallisations-
und Fließeigenschaften des thermisch kristallisierbaren Glases nicht betroffen wird.
-
Von nicht geringer Bedeutung ist ebenfalls der Zeit-Temperatur-Steuerparameter,
der gewöhnlich ein vorherrschender Parameter in denJenigen Verfahrens- und Behandlungsschritten
ist, in denen Zusammensetzungen von thermisch kristallisierbaren Gläsern Anwendung
finden. Beispielsweise sind viele Verfahren, in denen Zur am mensetzungen von thermisch
kristallisierbaren Gläsern verwendet werden, insofern eingeschränkt, als daß genaue
Zeit-Temperatur-
Grenzen eingehalten werden müssen, die, wenn sie
nicht eingehalten werden, zu nicht annehmbaren Produkten führen. Um in derartigen
Verfahren eingesetzt werden zu können, müssen die Zusammensetzungen genau vorhersagbare
thermische Kristallisations- und Fließparameter besitzen, die den genauen Zeit-Temperatur-Grenzen
von derartigen Verfahren nicht zuwiderlaufen. Anders gesagt ist in vielen Verfahren,
bei denen an sich ein Bedarf an thermisch kristallisierbarem Glas besteht, dieses
bislang wegen der bestehenden Verfahrensgrenzen, die nicht in dem Ausmaß variiert
werden können, daß zur Anpassung und zum Ausgleich von Schwankungen der Kristallisations-
und Fließparameter, die gewöhnlich bei Zusammensetzungen von thermisch kristallisierbaren
Gläsern, auch denjenigen mit der bisher erhältlichen höchsten Gleichförmigkeit,
auftreten, erforderlich wäre, nicht eingesetzt worden.
-
Es ist daher ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, ein thermisch
kristallisierbares Glas in einer fein zerteilten Form zu schaffen, in der es in
herkömmlicher Weise für eine Vielzahl von kommerziellen Anwendungszwecken Verwendung
finden kann und doch genau vorhersagbare Kristallisations- und Fließeigenschaften
während der thermischen Kristallisation des Glases besitzt.
-
Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines thermischen
kristallisierbaren Glases, das zusätzlich zu den oben erwähnten Eigenschaften als
eine "Stammischung" eingesetzt werden kann, um die Kristallisations- und Fließparameter
von anderen thermischen kristallisierbaren Gläsern ähnlicher Zusammensetzung während
der thermischen Kristallisation derselben präzise zu ändern.
-
Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung
einer Zusammensetzung für ein thermisch kristallisierbares Glas zu schaffen, mit
dem die vorstehend genannten Ziele erreicht werden können.
-
Darüber hinaus ist es das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen,
mit dem große Mengen von im wesentlichen nicht kristallisierten Partikeln aus thermisch
kristallisierbarem Glas in einer gleichmäßig fein zerteilten Form hergestellt und
durch die einheitliche Verteilung von 1 - 10 Teilen pro Million von kristallisiertem
Glas in den nicht kristallisierten Glaspartikeln diese derart hergerichtet werden
können, daß sie genau vorhersagbare thermische Kristallisations- und Fließparameter
aufweisen.
-
Schließlich ist es ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung
einer t'Stammischung von fein zerkleinerten Partikeln aus thermisch kristallisierbaren
und thermisch kristallisiertem Glas zu schaffen, die zur Regulierung der Kristallisations-
und Fließeigenschaften von anderen thermisch kristallisierbaren Gläsern ähnlicher
Zusammensetzung eingesetzt werden kann. Das Verfahren Bereitstellen ist durch die
folgenden Schritte gekennzeichnet: einer Menge von nicht kristallisierten Stücken
aus thermisch kristalli-Bereitstellen sierbarem Glas; einer Menge von fein zerkleinerten
Partikeln aus thermisch kristallisiertem Glas; Vermischen der Partikel aus kristallisiertem
Glas mit den Stücken aus nicht kristallisiertem Glas in einem Mischungsverhältnis
von etwa 100 -225 Teilen der kristallisierten Glaspartikel zu 1 Million Teilen der
nicht kristallisierten Glasstücke; Reduzieren der Partikelgröß
der
zuge mischten nicht kristallisierten Glasstücke und der jkristallisierten Glaspartikel
auf eine Partikelgröße, bei der |nahezu alle vermischten Teile eine Größe der Siebweite
(US-Sieb) Gew.% 100 besitzen und 65-78 eine Größe der Siebweite -325 aufweisen;
Bildung einer gleichförmigen Mischung aus den miteinander.
-
vermischten Partikeln des kristallisierten und nicht kristallisierten
Glases, um auf diese Weise eine "Stammischung" herzustellen; danach Vermischen der
"Stammischung" mit einer weiteren Menge von ,fein zerkleinerten nicht kristallisierten
Partikeln aus thermisch kristallisierbarem Glas in einem solchen Verhältnis, daß
eine gleichförmige Mischung von etwa 1 - 10 Teilen von vollkristallisierten Glaspartikeln
pro Million Teilen von nicht kristallisierten Glaspartikeln entsteht.
-
Die vorstehend genannten Ziele werden erfindungsgemäß dadurch erreicht,
indem eine im höchsten Grade einheitliche Mischung hergestellt wird, die sich aus
fein zerkleinerten nicht kristallisierten Partikeln aus thermisch kristallisierbarem
Glas und fein zerkleinerten Partikeln aus voll kristallisiertem Glas in einem solchen
Verhältnis zusammensetzt, daß die kristallisierten Partikel nur etwa 1 - 10 Teile
pro Million Teile der nicht kristallisierten Partikel in der resultierenden Mischung
ausmachen. Das Verfahren, mit dem ein einheitliches Vermischen einer derart genauen
Menge von Partikeln aus kristallisiertem Glas erreicht werden kann, ist im höchsten
Grade wichtig und stellt einen anderen Teil der Erfindung dar.
-
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde festgestellt,
daß ein hoher Grad an Gleichförmigkeit dadurch wirksam erzielt werden kann, daß
sowohl die Partikelgröße der kristallisierbaren als auch die der kristallisierten
Bestandteile des Glases genau reguliert wird und daß eine derartige Korngrößenregulierung
mit schrittweise reguliertem Mischen kombinier + ird.
-
Hinsichtlich des zuletzt Genannten wird ein thermisch kristallisierbares
Glas in Form von dünnen nicht kristallisierten Stückchen mit einer Dicke von etwa
20 - 25 mils hergestellt. Die Stückchen werden danach vermischt, zerkleinert und
mit kristallisierten Partikeln aus thermisch kristallisierbarem Glas gleichförmig
vermischt. Das Zerkleinern und Mischen wird vorzugsweise so durchgeführt, daß die
Stückchen aus dem zerbrechlichen nicht kristallisierten Glas mit kristallisierten
Glaspartikeln einer Partikelgröße zwischen etwa -20 und +80 Siebweite (US Sieb)
in einem Verhältnis von etwa loo bis 225 Gewichtsteilen an kristallisierten Glaspartikeln
zu einer Million Gewichtsteile an nicht kristallisierten Glas stücken kombiniert
wird. Danach kann die Zerkleinerung und das Vermischen vorzugsweise gleichzeitig
in einer geeigneten Mühle, beispielsweise einer Kugelmühle, durchgeführt werden.
Das Mahlen und Mischen der kristallisierten Glaspartikel mit den nicht kristallisierten
Stücken wird so lange fortgeführt, bis eine einheitliche Mischung mit einer Korngrößenverteilung
entstanden ist, bei der nahezu alle Partikel ein Sieb mit einer Maschenweite -ioo
passieren und bei der etwa 65-78 Gewichtsprozent ein Sieb mit einer Maschenweite
-325 passieren Die gemahlene Mischung, die eine "Stammmischung" oder eine Mischung
zum Regulieren darstellt, befindet sich danach in einem geeigneten
Zustand,
um mit anderen großen Mengen von fein zerkleinerten nicht kristallisierten Partikeln
aus thermisch kristallisierbarem Glas, das ähnliche Eigenschaften besitzt wie die
anteilige Oxidzusammensetzung des Teiles der "Stammmischung" aus nicht kristallisierten
Partikeln in einem Verhältnis gemischt zu werden, das etwa 1-lo Gewichtsteile an
kristallisierten Glaspartikeln zu eine Million Gewichtsteile an nicht kristallisierten
Glaspartikeln in der abschließenden Mischung oder der sogenannten "Produktmischung"
vorhanden sind.
-
Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der
nachfolgenden detaillierten Beschreibung hervor, in der die Erfindung anhand von
einzelnen bevorzugten Ausführungsformen beschrieben ist.
-
Das erfindungsgemäße Konzept läßt sich bei der Herstellung von thermisch
kristallisierbaren Gläsern nahezu aller Arten nutzbringend anwenden. Es wurde jedoch
festgestellt, daß es in bezug auf thermisch kristallisierbare Gläser, die gemeinhin
als thermisch kristallisierbare Lötgläser bezeichnet werden, insbesondere diejenigen
mit einer Zusammensetzung, die vorherrschend von Bleioxid Boroxid und Zinkoxid gebildet
wird, von besonderer Bedeutung ist.
-
Beispiele für bevorzugte Blei-Zink-Borat-Lötgläser dieser Kategorie
sind diejenigen Gläser, die anfangs im glasigen Zustand hergestellt werden und die
eine Oxidzusammensetzung aufweisen, die in die folgenden Bereiche fällt:
TABELLE
I Bestandteile Gew.% PbO 70 - 82 B203 5 - 15 ZnO 7 - 20 SiO2 1 - 1o Al 203 o - 5
Andere kompatible glasbildende Bestandteile (wobei kein Bestandteil lo Gew.% überschreitet)
o - 17 Die anderen kompatiblen glasbildenden Bestandteile, die normalerweise vorhanden
sein können, je nach den letztlich gewünschten Eigenschaften, sind solche Bestandteile
wie SiO2, Sn02, BaO, CuO, Fluoride, NaO, CaO, K20, Al203, Bi203, Li20, Cd0 und Fe203
Die Bezeichnung "glasbildende Bestandteile", wie sie hier verwendet wird, soll natürlich
möglichst allgemein aufgefaßt werden, damit nicht nur diejenigen Oxide darin enthalten
sind, die die Eigenschaften zur Glasbildung besitzen, wenn sie aus der Schmelze
abkühlen, sondern auch diejenigen Oxide, die in den Zwischenräumen des Glasgitterwerkes
gefunden werden oder die die Endeigenschaften des Glases modifizieren.
-
Typische Zusammensetzungen von thermisch kristallisierbaren Gläsern,
die in den obengenannten Bereich fallen, sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt:
Tabelle
II Zusammensetzungen (Gew.%) Bestandteile 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 PbO 74.99
79.50 75.92 71.25 71.22 71.22 76.00 71.25 71.25 71.25 71.25 76.32 74.20 B2O3 8.26
7.70 9.25 9.98 9.95 9.95 9.06 9.98 9.98 9.98 9.98 8.84 8.39 ZnO 12.62 10.00 12.83
15.86 15.83 15.83 12.84 15.86 15.86 15.86 15.86 12.84 8.71 SiO2 2.10 2.30 2.00 1.91
2.00 2.00 1.00 1.91 1.91 1.91 1.91 2.00 2.68 BaO 2.03 6.00 SnO2 1.00 CuO 1.00 Al2O3
1.00 Na2O 1.00 Li2O 1.00 CdO 1.00 F2eO3 1.00 K2O 0.50 CaO 1.00
Die
Herstellungsweise der vorstehend erwähnten Blei-Zink-Borat-Lötgläser wird durch
die folgenden Verfahren verdeutlicht, gemäß denen ein nicht kristallisiertes thermisch
kristallisierbares Glas (Beispiel 1) mit der Zusammensetzung Nr. 1 in Tabelle II
hergestellt wurde. Das Glas wurde aus einer Charge der folgenden Zusammensetzung
hergestellt: Rohmaterial Reinheit Gew. Teile Keramische Mennige (98.78 PbO) 62.50
Zinkoxid (98.8% ZnO) wo.47 Bariumcarbonat (76.4% BaO) 2.17 Borsäureanhydrid (98.5%B203)
7h°4 Quarzsand (99.98 SiO2) 1.71 83.87 Die Charge mit den obigen Bestandteilen wurde
danach in einem Platin ausgekleideten Ofen geschmolzen, wobei die Schmelzkammer
eine Temperatur von etwa 1.232 0C aufwies. Nach dem Schmelzen wurde das geschmolzene
Glas in Form eines Schmelzstromes aus der Schmelzkammer entfernt und zwischen ein
Paar von in engem Abstand angeordneten, wassergekühlten Walzen aus rostfreiem Stahl
geführt, die einen solchen Abstand voneinander aufwiesen, daß das Glas in Stücke
von etwa 20-25 mils Stärke plattgedrückt und zerbrochen wurde.
-
Den durch die Walzen zerquetschten Stücken aus nicht kristallisiertem
thermisch kristallisierbarem Glas wurden danach voll
kristallisierte
Partikel in einer abgemessenen Menge zugegeben, so daß 157,5 Gewichtsteile kristallisierte
Partikel auf 1 Million Gewichtsteile nicht kristallisierte zerquetschte Stücke kamen.
-
Die kristallisierten Glaspartikel wiesen eine Blei-Zink-Borat-Zusammensetzung
auf, die etwa der Zusammensetzung Nr. 1 entsprach, und besaßen eine Korngrößenverteilung
zwischen einer Siebweite von etwa -20 und +80. Die entstandene Mischung aus kristallisierten
Glaspartikeln und nicht kristallisierten Stücken wurde danach in einer herkömmlichen
Kugelmühle, beispielsweise des folgenden Typs: Nr. 3C Pebble Mill von Paul 0. Abbe,
Inc. aus Little-Falls, New Jersey, und der Verwendung von 13/16 Zoll x 13/16 Zoll
großen Alluminiumzylindern mit hoher Dichte als Mahlkörper gemahlen. Es wurde etwa
40 Min. lang gemahlen und gemischt, wobei eine im hohen Maße einheitliche Mischung
aus kristallisierten und nicht kristallisierten Glaspartikeln hergestellt wurde,
die eine solche Gesamtkorngrößenverteilung aufwies, daß nahezu loo Gew.% der vermischten
Partikel eine Größe entsprechend einer Maschenweite von Gew.% -loo aufwiesen und
65-78 der vermischten Partikel eine Größe entsprechend einer Siebweite von -4oo
besaßen. Dieses Gemisch bildete ein "Stammgemisch", das hiernach als Stammmischung
Nr.1 und bezeichnet wird mit dem anderen Mengen von nicht kristallisiertem Glas
ähnlicher Oxidzusammensetzung genaue Kristallisations-und Fließeigenschaften verliehen
werden konnte.
-
Von der Stammmischung Nr. 1 wurden representative Proben abgezogen
und getrennt einzelnen Chargen von fein zerkleinerten nicht kristallisierten Partikeln
aus thermisch kristallisierbarem Glas zugesetzt, die eine Oxidzusammensetzung aufwiesen,
die der des
nicht kristallisierten Teiles der"Stammmischung" entsprach,
von der die Probe genommen war, d.h. Zusammensetzung Nr. 1. Jede der verschiedenen
Chargen des fein zerteilten nicht kristallisierten Glases besaß infolge des vorausgegangenen
Mahlens in einer Kugelmühle eine Korngrößenverteilung, die der der "Stammmischung"
entsprach: eine Verteilung, bei der nahezu alle nicht kristallisierten Partikel
eine Größe entsprechend einer Maschenweite von -loo und etwa 65-78 Gew.% der nicht
kristallisierten Partikel eine Größe entsprechend der Maschenweite von -4oo aufwiesen.
Darüber hinaus wurden jeweils die Kristallisations- und Fließparameter durch Differentialthermoanalyse
bzw. Knopffließprobe, die nachstehend beschrieben werden, für die Charge der nicht
kristallisierten Glaspartikel bestimmt. Diese Werte sind in der nachfolgenden Tabelle
III unter der Bezeichnung " Nicht modifizierte Standardprobe Nr. 1" aufgeführt.
-
Die Menge der Stammmischung", die den verschiedenen Chargen aus nicht
kristallisiertem Glas zugesetzt wurde, wurde für Vergleichszwecke variiert (siehe
die nachfolgenden Beispiele 1,2 und 3).
-
Die aus der "Stammmischung" und der "Nicht modifizierte Standardproben"
entstandenen Gemische werden in jedem Fall als Produkt mischung" bezeichnet.
-
Beispiel 1 Eine representative Probe der Stammmischung Nr. 1 wurde,
wie oben angedeutet, etwa 30-60 Minuten lang gründlich mit nicht
kristallierten
Partikeln aus thermisch kristallisierbarem Glas, die eine der Zusammensetzung 1
in Tabelle II entsprechende Zusammensetzung aufwiesen und eine Korngrößenverteilung
besaßen, daß nahezu alle Partikel eine geringere Größe aufwiesen als eine Siebweite
von loo entsprach und daß etwa 65-68 Gew.% eine geringe Größe besaßen als einer
Siebweite von 325 entsprach, vermischt. Die entsprechende Menge der "Stammmischung"
und die der nicht modifizierten Standardprobe" wurde so ausgewählt, daß eine Mischung
oder die "Produktmischung Nr. 1" entstand, die o,736 Teile an thermisch kristallisierten
Glaspartikeln pro 1 Million Teile an nicht kristallisierten Partikeln aus thermisch
kristallisierbarem Glas enthielt Danach wurden Knopffließprobe und Differentialthermoanalyse
durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. Sie zeigen eine signifikante
Abnahme in den Fließeigenschaften zusammen mit einem signifikanten Ansteigen der
Kristallisationsrate.
-
Beispiel 2 Bei Durchführung der gleichen Handlungsweise wie in Beispiel
1, ausgenommen die relativen Anteile der "Stammmischung" und der nicht modifizierten
Standardprobe", wurde ausreichende Mengen der Stammmischung Nr. 1 und der nicht
modifizierten Standardprobe Nr. 1 in eine gleichförmige Mischung übergeführt. Diese
Mischung wurde als Produktmischung Nr. 2 bezeichnet und enthielt 3.679 Teile an
thermisch kristallisiertem Glas pro Million Teile an nicht kristallisierten Partikeln
aus thermisch kristallisierbarem Glas.
-
Danach wurden Differentialthermoanalyse und Knopffließprobe durchgeführt.
Die Ergebnisse davon sind in Tabelle III für die Produktmischung Nr. 2 aufgeführt.
-
Beispiel 3 In Beispiel 3 wurden ebenfalls die Mischverfahren gemäß
Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, daß unterschiedliche Anteile der Stammmischung
Nr. 1 und der nicht modifizierten Standardprobe Nr. 1 verwendet wurden. Es wurde
eine Produktmischung hergestellt, die 6.621 Teile an thermisch kristallisierten
Partikeln pro Million Teile an nicht kristallisierten Partikeln aus thermisch kristallisierbarem
Glas enthielt. Die durch Differentialthermoanalyse und Knopffließprobe gewonnenen
Ergebnisse sind in Tabelle III für die Produktmischung Nr. 3 aufgeführt.
-
Tabelle III Knopffließprobe Differentialthermoanalyse (+ o.ool Zoll)
(+ 2 Minuten) Nichtmodifizierte Standardprobe Nr. 1 1.200 42 Produktmischung Nr.
1 1.191 41 Produktmischung Nr. 2 1.147 35 Produktmischung Nr. 3 l.o98 28 Aufgrund
der von den vorstehenden Beispielen sowie zahlreichen anderen ähnlichen Beispielen
gewonnenen Ergebnisse konnte festgestellt
werden, daß die Wirksamkeit
der Zugabe von bekannten abgestimmten Mengen an thermisch kristallisierten Glaspartikeln
genau vorhersagbar ist, wenn die richtigen Verfahren, wie die oben beschriebenen,
zur Herstellung einer in hohem Maße gleichförmigen Mischung aus fein zerkleinerten
kristallisierten Partikeln und nicht kristallisierten Partikeln aus thermisch kristallisierbarem
Glas Anwendung finden. Beispiele für eine derartige Vorhersagbarkeit können in den
Produktmischungen 4,5 und 6 gesehen werden, welche aus anderen, zufällig ausgewählten
Zusammensetzungen der Tabelle II hergestellt worden sind, die gemäß den vorstehenden
Verfahren behandelt wurden und denen variierende Mengen an thermisch kristallisierten
Glaspartikeln zugegeben wurden. Die aus Differentialthermoanalyse und Knopffließprobe
gewonnenen Ergebnisse sowie die Mengen der zugefügten kristallisierten Glaspartikel
in Teilen pro Million Teile an nicht kristallisierten Partikeln aus thermisch ge
kristallisierbarem Glas in der resultierenden "Produktmischung" sind für jedes Beispiel
in Tabelle IV aufgeführt. Genau wie bei den vorhergehenden Beispielen 1, 2 und 3
sind die aus Differentialthermoanalyse und Knopffließprobe gewonnenen Ergebnisse
der nichtmodifizierten Standardfraktionen für die Produktmischungen 4,5 und 6 in
Tabelle IV als Ergebnisse der nichtmodifizierten Standardproben 2,3 und 4 gekennzeichnet.
-
Tabelle IV kristallisierte Knopffließ- Differential-Partikel probe
thermoanalyse (Teile pro Million + o.ool + 2 Minuten Teile an nicht- Zoll kristallisierten
Partikeln) Nichtmodifizierte Standardprobe Nr.2 ; 1.160 34 Produktmischung Nr.4
1.362 1.130 31 Nichtmodifizierte Standardprobe Nr.3 - l.l9o 40 Produktmischung Nr.5
4.414 1.123 30 Nichtmodifizierte Standardprobe Nr.4 - 1.210 42 Produktmischung Nr.6
4.525 1.14o 32 Bei der Herstellung der vollkristallisierten Partikel, die erfindungsgemäß
benötigt werden, wurden fein zerkleinerte Partikel aus thermisch kristallisierbarem
Glas mit einer Zusammensetzung etwa wie die Zusammensetzung Nr. 1 als eine Schicht
von etwa 1/16 Zoll Stärke auf eine Fläche aus rostfreiem Stahl verteilt und zwei
Stunden lang bei einer Temperatur von 454 0C in Luft zu einem vollkristallinen Zustand
gebrannt. Das kristalline Material wurde los danach von der Stahloberfläche gebrochen
und in einer herkömmlichen Carver Laboratory Presse gebrochen. Die entstandenen
gebrochenen Partikel aus nahezu vollständig kristallisiertem Material wurden danach
gesiebt. Es entstand ein gesiebtes Produkt
mit einer Partikelgröße
zwischen einer Maschenweite von -20 und +80 (US Sieb).
-
Zur Bestimmung der Kristallisationswerte der nichtmodifizierten Standardproben
sowie der Produktmischungen wurden Differentialthermoanalysen durchgeführt. Dabei
fanden eingeführte Verfahren Anwendung. Es wurde ein DuPont 9oo Differentialthermoanalysator
(hergestellt von E.I. duPont & Company, Inc., Wilmington, Delaware) verwendet,
um auf einer Zeit/Temperatur-Basis diejenige Zeitdauer in Minuten aufzuzeichnen,
die das Material zum Kristallisieren braucht, während es isothermisch einer Temperatur
von 445 0C ausgesetzt ist. Diejenige Zeit, bei der thermische Kristallisation auftritt,
ist in dem Diagramm als scharfer exothermer Peak sofort erkennbar, der das Freiwerden
der Kristallisationswärme des untersuchten Materials verdeutlicht.
-
Die Fließeigenschaften der Probe, die hier durch Knopffließproben
ermittelt worden sind, sind ebenfalls Ergebnisse, die aus eingeführten Testverfahren
gewonnen worden sind. Bei diesen Testverfahren wird eine 1o Gramm schwere Probe
des zu untersuchenden Materials in einen Knopf mit einem Durchmesser von 3/4 Zoll
gepreßt, indem das Material in eine zylindrische Hohlform mit einem Durchmesser
von 3/4.Zoll eingebracht und danach unter einen Druck von 70.3 kg/cm2 gesetzt wird.
-
Der preßgeformte Knopf wird danach gebrannt, indem er einem Temperaturanstieg
von 7 1/2OC pro Minute bis auf eine Temperatur von 45o0C ausgesetzt wird, wonach
der geformte Knopf 60 Minuten
lang auf einer Temperatur von 4500C
gehalten und schließlich mit 1 0C pro Minute abgekühlt wird. Danach wird der mittlere
Durchmesser des Knopfes gemessen, der das "Knopffließen" in Zoll für das jeweils
untersuchte thermisch kristallisierbare Material darstellt. Die in den vorstehenden
Tabellen aufgeführten Ergebnisse von Knopffließproben sind daher die mittleren Durchmesser
von Knöpfen gemäß dem oben beschriebenen Test.
-
Aufgrund der vorstehenden Ergebnisse wurde herausgefunden, daß Schwankungen
in den Kristallisations- und Fließeigenschaften, die normalerweise während der Herstellung
von thermisch kristallisierbaren Gläsern auftreten, ausgeglichen werden können,
indem derartige thermisch kristallisierbare Gläser in fein zerkleinerter Form hergestellt
und damit genau bestimmte Mengen an fein zerkleinerten kristallisierten Partikeln
aus thermisch kristallisierbarem Glas gleichmäßig vermischt werden. Wie bereits
erwähnt wurde, werden die kristallisierten Partikel zur Herstellung der Endproduktmischung
schrittweise in solchen Mengen eingemischt, daß nur 1-lo oder vorzugsweise 2-7 Gewichtsteile
an kristallisierten Partikeln auf 1 Million Gewichtsteile an nicht kristallisierten
Partikeln aus thermisch kristallisierbarem Glas kommen. Die Wirkung der verwendeten
Menge an kristallisierten Partikeln kann unabhängig von der Oxidzusammensetzung
des thermisch kristallisierbaren Glases oder der kristallisierten Partikel sofort
und genau vorausgesagt werden, insbesondere wenn Bei-Zink-Borat-Glaszusammensetzungen
der in Tabelle 1 aufgeführten Bereiche Anwendung finden.
-
Es ist daher erfindungsgemäß möglich, die Kristallisations- und Fließeigenschaften
von thermisch kristallisierbaren Gläsern zu regulieren und diese konstant zu halten.
Derartige Gläser sind besser geeignet für Anwendungsgebiete, bei denen präzise Arbeitsverfahren
und -techniken wünschenswert oder erforderlich sind.