DE2513119A1

DE2513119A1 - Mittel zur verbesserung der wetterbestaendigkeit von synthetischen harzen

Info

Publication number: DE2513119A1
Application number: DE19752513119
Authority: DE
Inventors: Kyoichi Iwamoto; Hiroshi Kakei
Original assignee: Tokuyama Sekisui Co Ltd
Current assignee: Tokuyama Sekisui Co Ltd
Priority date: 1974-03-27
Filing date: 1975-03-25
Publication date: 1975-10-09
Also published as: US3984491A; JPS5336863B2; FR2265791A1; GB1489503A; JPS50129638A

Description

PATENTANWÄLTE 25131

DIpL-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dlpl.-lng. G. DAN N EN BERG · Dr. P. WEIN HOLD · Dr. D. GUDEL

2B1134 6 FRANKFURT/M.

TELEFON (Oem _287om GR ESCHENHEIMER STR39

Case; SPG/196
wd/sch

TOKUYAMA SEKISUI KOGYO KABUSHIKI KAISHA 2,Kinugasa-cho,Kita-ku
Osaka-shi

Japan

Mittel zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit von synthetischen Harzen

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung zur Verbesserung der Vetterbeständigkeit von synthetischen Harzen, welche als Hauptbestandteil ein Epoxyharz umfaßt, das mit wenigstens einer Säure aus der Gruppe: Zimtsäure, ο«-Methyl zimtsäure und o-Kumarsäure modifiziert worden ist»

In den vergangenen Jahren sind in Zusammenhang mit der Weiterentwicklung der petrochemischen Industrie verschiedene synthetische Harze entwickelt worden, die heute für verschiedene Zwecke verwendet werden.Im allgemeinen neigen diese synthetischen Harze jedoch dazu, unter der Einwirkung von Ultraviolettstrahlen ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften zu verschlechtern. Ein Gegenstand aus einem solchen synthetischen Harz wird zum Beispiel langsam gelb und bekommt Risse, wenn er lange im Freien verwendet wird. Um derartige Verfallserscheinungen zu vermeiden, wird dem Harz normalerweise eine Zusammensetzung zugegeben, die man als Mittel zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit bezeichnet.

Bisher wurde die Zusammensetzung zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit aus einem Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel hergestellt, beispielsweise aus Benzophenonderivaten, wie 2-Hydroxyb enzophenon und 2,2' ,4-Tr ihydr oxyb enzophenon ; SaIicylaten, wie p-Octylphenylsalicylat, Dodecylsalicylat;und Benzotriazolen, wie 2-(2^f-Hydroxy-3',5^!-di-tert.-butylphenyl)-benzotriazol. Die Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel wurden normalerweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,0 Gew„-Teilen pro 100 Gew.-Teile des synthetischen Harzes zugegeben.

Die meisten dieser bekannten Mittel zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit sind jedoch teuer und stark toxisch» Wegen der Toxizität sollte die Menge des bekannten Mittels sehr niedrig gehalten werden, wenn es beispielsweise in Behältern für Nahrungsmitteln verwendet wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Mittel zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit von synthetischem Harz

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zu finden, das preiswerter und weniger toxisch als die bisherbekannten Mittel ist. Es wurde gefunden, daß eine Reihe von Zimtsäuren, wie Zimtsäure, Oc-Methylzimtsäure und o-Kumarsäure, einen ausgezeichneten Einfluß auf die Verbesserung der Wetterbeständigkeit haben. Diese Zimtsäuren verursachen jedoch einen starken Geruch, so daß bei ihrer Verwendung die Luft im Arbeitsraum verpestet wird. Es wurden daher weitere Forschungen durchgeführt, und nun wurde gefunden, daß ein modifiziertes Harz oder ein Reaktionsprodukt, das man durch Umsetzen von wenigstens einer Säure der Gruppe: Zimtsäure, <x-Methylzimtsäure und o-Kumarsäure mit einem Epoxyharz erhält, eine hervorragende Wirkung auf die Verbesserung der Wetterbeständigkeit hat und keinen starken Geruch erzeugt. Außerdem ist dieses modifizierte Harz oder Reaktionsprodukt in seiner Wirkung der Verwendung von Zimtsäure, o£-Methylzimtsäure oder o-Kumarsäure allein überlegen und wirkt sich überdies auch noch günstig auf die Transparenz und thermische Stabilität der synthetischen Harze aus, im Gegensatz zu allein verwendeter Zimtsäure ,* welche die thermische Stabilität von synthetischem Harz verschlechtern. Bisher war kein einziges Mittel zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit von synthetischen Harzen verfügbar, das die verschiedenen, oben aufgezählten günstigen Wirkungen gleichzeitig aufwies.

Das erfindungsgemäße, mit Zimtsäure und/oder oc-Methylzimtsäure und/oder o-Kumarsäure modifizierte Epoxyharz kann auf jede geeigenete Weise hergestellt werden, die normalerweise zur Herstellung eines Esters von einem Epoxyharz mit einer organischen Säure angewendet wird{beispielsweise durch Mischen von Zimtsäure und/oderat-Methylzimtsäure und/oder o-Kumarsäure mit einem Epoxyharz (das nicht vollständig gehärtet ist)und Erhitzen auf etwa 50 bis 300°C für etwa 1/2 bis 30 Stunden. Bei der Reaktion können solche Lösungsmittel verwendet werden, die sowohl das Epoxyharz als auch die Zimtsäure, <*-Methylzimtsäure und/oder o-Kumarsäure lösen können (wie Toluol und Xylol) und die die Reaktion nicht verhindern.

* bzw. deren Derivaten

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Der hier verwendete Begriff "Epoxyharz" umfaßt Glycidylepoxyharze, wie Bisphenol-A-glycidyläther, GIycerintriglycidyläther, epoxydierte Pflanzenöle, wie epoxydiertes Sojaöl,und alicyclisches Epoxyharz. Die Zimtsäure, oc-Methylzimtsäure und o-Kumarsäure können entweder natürlich oder synthetisch sein.

Da in dem modifizierten Harz durch Infrarotspektralanalyse und DünnschichtChromatographie Hydroxylgruppen entdeckt wurden, wird angenommen, daß die Zimtsäure, &■ -Methylzimtsäure und/oder o-Kumarsäure hauptsächlich mit Epoxygruppen des Epoxyharzes reagieren. Andererseits ist es wünschenswert, daß keine nicht umgesetzte Zimtsäure, c(-Methylzimtsäure und/oder o-Kumarsäure in dem modifizierten Harz zurückbleiben. Es ist deshalb zweckmäßig, daß eine geringere Menge an Zimtsäure, oi -Methylzimtsäure und/oder o-Kumarsäure als diejenige Menge, die der Zahl der Epoxygruppen in einem Molekül des Epoxyharzes entspricht, verwendet wird. Da epoxydiertes Leinöl beispielsweise drei Epoxygruppen in einem Molekül hat,werden vorzugsweise weniger als drei Mol Zimtsäure, OC-Methylzimtsäure und/oder o-Kumarsäure pro Mol an epoxydiertem Leinöl verwendet.

Das erfindungsgemäße Mittel zur Verbesserung der Wetter-, beständigkeit eignet sich sowohl zur Verwendung für thermoplastische Harze einschließlich Vinylchloridharzen, wie Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Äthylen-Mischpolymerisat, Pfropfpolymerisate, die durch Pfropfen von Vinylchlorid auf Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate hergestellt worden sind, chloriertes Vinylchlorid und Acrylharz, wie Polymethylmethacrylat, Acrylsäure-Methacrylat-Mischpolymerisat, als auch für hitzehärtbare Harze, einschließlich ungesättigter Polyesterharze und Epoxyharze.

Zweckmäßigerweise sollte ein Epoxyharz verwendet werden, das mit wenigstens einer der Säuren: Zimtsäure, oC-Methylzimtsäure und o-Kumarsäure in einem Verhältnis von etwa 0,1 bis 5,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile an synthetischem Harz modifiziert worden ist. Das modifizierte Harz kann entweder vor der Polymerisation oder gleichzeitig mit anderen Zusatzmitteln

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zu dem bereits gebildeten Polymerisat gegeben werden,und zwar gegebenenfalls in Form einer Lösung unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels.

Das erfindungsgemäße Mittel zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit kann zusammen mit anderen Zusatzmitteln, wie Weichmachern, Füllstoffen, Stabilisierungsmitteln, Schmiermitteln, Pigmenten und anderen bekannten Mitteln zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit, die synthetischen Harzen normalerweise zugegeben werden, verwendet werden.

Die folgenden Zubereitungen dienen als Beispiel für die Epoxyharze, die erfindungsgemäß mit Zimtsäure und/oder Oi -Methylzimtsäure und/oder o-Kumarsäure modifiziert worden sind. Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur näheren Erläuterung der Vorteile des erfindungsgemäßen Mittels zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit und dessen Auswirkungen, im Vergleich mit den bisher bekannten Mitteln,.In der nachfolgenden Beschreibung ist mit dem Begriff "Teil" ein "Gew.-Teil" gemeint.

Es wurden Versuche mit den in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Harzmischungen durchgeführt, um die Auswirkungen des erfindungsgemäßen Mittels zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit zu ermitteln, wobei die folgenden Prüfverfahren angewendet wurden:

a) Geruch beim Kneten:

Es wurde die Erzeugung und Stärke des reizenden Geruchs, der beim Kneten der Harzmischung mit Walzen entstand, bestimmt.

b) Verfärbung bei Bestrahlung mit einer Sterilisierungslampe:

Eine Harzplatte, die durch Mischen eines Harzes mit Zusatzmitteln, durch Kneten der erhaltenen Mischung mit erhitzten Mischwalzen, durch Formen der Mischung zu Folien und gegebenen-

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falls durch Pressen der Folien mit einer heißen Presse, um eine Platte zu formen, oder durch Härten der Folien auf einer Glasplatte hergestellt worden war, wurde mit einer Sterilisierungslampe (Tokyo Shibaura Electric Co., 15 W) aus einer Entfernung von 15 cm 8 bis 16 Stunden lang bestrahlt, und eine eventuell auftretende Verfärbung der Platte wurde bestimmt.

c) Verfärben durch Bestrahlung mit einer Sonnenstrahlen-Kohlenbogen-Testvorrichtung:

Die unter b) beschriebene Harzplatte wurde 200 Stunden lang mit einer Sonnenstrahlen-Kohlenbogen-Testvorrichtung (Tokyorika Co., Typ WE-SUN-HC) bestrahlt, und eine eventuell auftretende Verfärbung wurde bestimmt. Der Test wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Bogenstrom: 50 A

Temperatur der schwarzen Platte: 63 + 5°C Regenzeit: 12 Minuten (pro 120 Minuten)

Bei den Verfärbungstests b) und c) wurde der Verfärbungsgrad wie folgt ausgedrückt:

A): kaum verändert

B): leicht bräunlich

C): hellbraun

D): braun

E): dunkelbraun.

d) Transparenz:

Die Transparenz der Platte wurde geschätzt.

e) Schwärzungszeit bei 180⁰C )oder thermische Stabilität):

Die Platte wurde in einen auf 180⁰C (Innentemperatur) erhitzten ■Geer"-Ofen gegeben und alle 10 Minuten herausgenommen und begutachtet, bis sie schwarz war.

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Zubereitung 1

In einen Teflon-Zylinder wurden 35 g (0,1 Mol) eines Epoxyharzes des Bisphenol-A-glycidyl-äther-Typs (Shell Chemical Co., Handelename: Epikote Nr. 815) und 15 g (0,1 Mol) Zimtsäure (Wako Chemical Co.) gegeben, und die Bestandteile wurden gründlich gemischt). Das obere Ende des Zylinders wurde versiegelt. Der Zylinder wurde in ein ölbad von einer Temperatur von 200⁰C getaucht, und die Reaktion wurde 10 Stunden lang unter Rühren durchgeführt. Die Reaktionsmischung, die zu Beginn, als das Harz und die Zimtsäure gemischt worden waren, eine weiße, zähflüssige Flüssigkeit gewesen war, hatte sich zu einem blaßgelben und etwas weichen Feststoff verwandelt, als die Reaktion abgeschlossen war.(Die heiße, klare Reaktionsmischung war nach 3 oder 6 Stunden beim Abkühlen trüb geworden, was auf eine noch nicht abgeschlossene Reaktion schließen ließ.Das Reaktionsprodukt nach abgeschlossener Reaktion war dagegen beim Abkühlen ganz klar.)

Es wurde eine Analyse durchgeführt, um zu bestimmen, ob die Reaktion abgeschlossen war oder nicht, und sie zeigte, daß nicht umgesetzte Zimtsäure in einer Menge von weniger als 1 Gew.-96 anwesend war. Außerdem zeigte ein mit dem Produkt durchgeführtes Infrarotspektrum Maxima von Ester und von Hydroxylgruppen, jedoch keine Maxima . an Carboxylgruppen. Der Dünnschichtchromatographietest zeigte die Anwesenheit von mit Zimtsäure modifiziertem Epoxyharz und geringe Mengen an nicht umgesetzter Zimtsäure.

Zubereitung 2

Es wurde eine Reaktion von 10 Stunden Dauer bei 200⁰C durchgeführt, wobei 60 g (0,1 Mol) epoxydiertes Leinöl (Adeka Argus Chemical Co., Handelsname: Adekacizer 0-180) und 15 g (0,1 Mol) Zimtsäure verwendet wurden und ähnlich wie bei der Zubereitung vorgegangen wurde. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, erhielt man einen klaren, gelben, etwas weichen Feststoff,

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wohingegen man bei nicht abgeschlossener Reaktion eine weiße, trübe Mischung erhielt.

Es wurde eine Analyse durchgeführt, um zu bestimmen, ob die Reaktion abgeschlossen war oder nicht, und es wurde gefunden, daß die nicht umgesetzte Zimtsäure in einer Menge von weniger als etwa 2 Gew.-% anwesend war. Sowohl durch Infrarotspektrum als auch durch Dünnschichtchromatographiet wurde die Anwesenheit von mit Zimtsäure modifiziertem epoxydiertem Leinöl ermittelt.

Zubereitung 3

Es wurde eine Reaktion von 10 Stunden Dauer bei 200⁰C durchgeführt» wobei 30 g (0,1 Mol) eines Epoxyharzes des Glycerintriglycidyläther-Typs (Shell Chemie Co., Handelsname: Epikote Nr.. 812) und 15 g (0,1 Mol) Zimtsäure verwendet und nach dem für die Zubereitung 1 beschriebenen Verfahren vorgegangen wurde. Man erhielt einen klaren, gelben, etwas weichen Feststoff.

Es wurde eine Analyse durchgeführt, um zu bestimmen, ob die Reaktion abgeschlossen war oder nicht, und es wurde gefunden, daß nicht umgesetzte Zimtsäure lediglich in einer Menge von weniger als etwa 1 Gew.-% anwesend war. Sowohl durch Infrarotspektrum als auch durch Dünnschichtchromatographie wurde die Anwesenheit von mit Zimtsäure modifiziertem Epoxyharz nachgewiesen.

Zubereitung 4

Es wurde eine Reaktion von 10 Stunden Dauer bei 200°C durchgeführt, wobei 30 g (0,1 Mol) eines alicyclischen Epoxyharzes (Chisso Co., Handelsname: Chissonox CX Nr. 221) und 15 g (0,1 Mol) Zimtsäure verwendet wurden und gemäß dem Verfahren der Zubereitung 1 vorgegangen wurde. Man erhielt einen klaren, gelben, etwas weichen Feststoff.

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Es wurde eine Analyse durchgeführt, um zu bestimmen, ob die Reaktion abgeschlossen war oder nicht, und es wurde gefunden, daß weniger als etwa 0,5 Gew.-% nicht umgesetzte Zimtsäure anwesend waren. Sowohl durch Infrarotspektrum als auch durch Dünnschichtchromatographiet.wurde nachgewiesen, dass mit Zimtsäure modifiziertes Epoxyharz anwesend war.

Zubereitung 5

Es wurde eine Reaktion von 10 Stunden Dauer bei 200⁰C durchgeführt, wobei 35 g (0,1 Mol) Epoxyharz (Shell Chemical Co., Handelsname: Epikote Nr. 815) und 15 g (0,1 Mol) α.-Methylzimtsäure verwendet wurden und wie bei der Zubereitung 1 vorgegangen wurde. Man erhielt einen klaren, gelben, etwas weichen Feststoff.

Es wurde eine Analyse durchgeführt, um zu bestimmen, ob die Reaktion abgeschlossen war oder nicht, und sie zeigte, daß weniger als etwa 1 Gew.-% nicht umgesetzte *· -Methylzimtsäure anwesend war. Sowohl durch InfrarotSpektrum als auch durch Dünnschichtchromatographie wurde die Anwesenheit von mit oc -Methylzimtsäure modifiziertem Epoxyharz nachgewiesen.

Zubereitung 6

Es wurde nach dem Verfahren gemäß Zubereitung 1 eine Reaktion von 10 Stunden Dauer bei 200°C durchgeführt, wobei 30 g (0,1 Mol) Epoxyharz (Shell Chemical Co., Handelsname: Epikote Nr. 812) und 15 g (0,1 Mol) α-Methylzimtsäure verwendet wurden. Man erhielt einen klaren, gelben, etwas weichen Feststoff,

Es wurde eine Analyse durchgeführt, um zu bestimmen, ob die Reaktion abgeschlossen war oder nicht, und sie zeigte, daß weniger als etwa 1 Gew.-% nicht umgesetzte oc -Methylzimtsäure anwesend war. Sowohl durch Infrarotspektrum als auch durch Dünnschichtchromatographiet' wurde nachgewiesen, dass mit oC -Methylzimtsäure modifiziertes Epoxyharz anwesend war.

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Zubereitung 7

Nach dem für die Zubereitung 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Reaktion von 20 Stunden Dauer bei 200⁰C durchgeführt, wobei 100 g (0,1 Mol) epoxydiertes Sojaöl (Adeka-Argus Chemical Co., Handelsname: Adekacizer 0-130 P) und 15 g (0,1 Mol) OL -Methylzimtsäure verwendet wurden. Man erhielt einen klaren, gelben, etwas weichen Feststoff.

Es wurde eine Analyse durchgeführt, um zu bestimmen, ob die Reaktion abgeschlossen war oder nicht, und sie zeigte, daß weniger als etwa 3 Gew.-% nicht umgesetzte cc -Methylzimtsäure anwesend waren. Sowohl mit Infrarotspektrum als auch mit Dünnschichtchromatographie wurde die Anwesenheit von mit α:-Methylzimtsäure modifiziertem, epoxydiertem Sojaöl nachgewiesen.

Zubereitung 8

Nach dem für die Zubereitung 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Reaktion von 10 Stunden Dauer bei 200⁰C durchgeführt, wobei 35 g (0,1 Mol) Epoxyharz (Shell Chemical Co., Handelsname: Epikote Nr. 815) und 15 g (0,1 Mol) o-Kumarsäure verwendet wurden. Man erhielt einen klaren, gelben, etwas weichen Peststoff.

Es wurde eine Analyse durchgeführt, um zu bestimmen, ob die Reaktion abgeschlossen war oder nicht, und sie zeigte, daß weniger als etwa 0,5 Gew.-% nicht umgesetzte o-Kumarsäure anwesend waren. Sowohl durch Infrarotspektrum als auch durch Dünnschichtchromatographie

mit o-Kumarsäure modifiziertem Epoxyharz nachgewiesen.

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Zubereitung 9

Nach dem für die Zubereitung 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Reaktion von 10 Stunden Dauer bei 200⁰C durchgeführt, und zwar unter Verwendung von 60 g (0,1 Mol) eines epoxydierten Leinöls (Adeka-Argus Chemical Co., Handelsname: Adekacizer 0-180) und 15 g (0,1 Mol) o-Kumarsäure. Man erhielt einen klaren, gelben, etwas weichen Feststoff.

Es wurde eine Analyse durchgeführt, um zu bestimmen, ob die Reaktion abgeschlossen war oder nicht, und sie zeigte, daß lediglich eine Menge von weniger als etwa 2 Gew.-% an nicht umgesetzter o-Kumarsäure anwesend war. Sowohl durch Infrarotspektrum als auch durch Dünnschichtchromatographietests wurde die Anwesenheit von mit o-Kumarsäure modifiziertem _t epoxidiertem Leinöl nachgewiesen.

Zubereitung 10

Nach dem für die Zubereitung 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Reaktion von 10 Stunden Dauer bei 200°C durchgeführt, und zwar unter Verwendung von 45 g (0,1 Mol) eines alicyclischen Epoxyharzes (Chisso Co., Handelsname: Chissonox CX 289) und 15 g (0,1 Mol) o-Kumarsäure. Man erhielt einen klaren, gelben, etwas weichen Feststoff.

Es wurde «ine Analyse durchgeführt, um zu bestimmen, ob die Reaktion abgeschlossen war oder nicht, und sie zeigte, daß lediglich eine Menge von weniger als etwa 1 G«w.-% an nicht umgesetzter o-Kumarsäure anwesend war. Sowohl durch Infrarotspektrum als auch durch Dünnschichtchromatographiet die Anwesenheit von mit o-Kumarsäure modifiziertem Epoxyharz nachgewiesen.

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Beispiel 1

Zu 100 Teilen Vinylchloridharz (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 1000) wurden 3 Teile Kalzium-Zink-Stabilisierungsmittel (Akedka-Argus Chemical Co., Handelsname: MARK 37), 2 Teile epoxydiertes Sojaöl (Adeka-Argus Chemical Co., Handelsname: Adekacizer 0-130 P), 1 Teil Octylzinn-mercaptid (Adeka-Argus Chemical Co., Handelsname: MARK 465) und ein Schmiermittel (zusammengesetzt aus 0,3 Teilen Stearinsäure und 0,5 Teilen Hoechstwax OP, hergestellt von der Firma Hoechst)gegeben (die hier erhaltene Zusammensetzung wird im folgenden als Zusammensetzung 1 bezeichnet); und anschließend wurden 1,0 Teile des bei der Zubereitung 1 erhaltenen modifizierten Harzes (in Pulverform) dazugegeben. Die Bestandteile wurden gründlich gemischt, und die erhaltene Mischung wurde 4 Minuten lang mit Mischwalzen, die auf 180⁰C erhitzt waren, geknetet, und anschließend wurden Folien daraus hergestellt. Mehrere dieser Folien wurden aufeinandergeschichtet und mit einer auf 180⁰C vorerhitzten Presse zusammengepreßt, um eine Harzplatte von 2 mm Dicke zu erhalten. Während des Knetens der Harzmischung mit den Mischwalzen wurde lediglich eine sehr geringe Geruchsbildung festgestellt.

Bei Bestrahlung mit einer Sterilisierungslampe während einer Dauer von 8 Stunden verfärbte sich die Harzplatte kaum (A), und bei Bestrahlung mit der gleichen Lampe während einer Dauer von 16 Stunden bekam sie eine schwach bräunliche Farbe (B). Auch nach einer 200 Stunden dauernden Bestrahlung mit einer Sonnenstrahlen-Kohlenbogen-Testvorrichtung hatte die Platte eine leicht bräunliche Farbe (B).

Aus den obigen Testergebnissen geht hervor, daß die Wetterbeäändigkeit der Harzmischung verbessert wurde.

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Beispiel 2

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Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden 9 Arten von Harzplatten hergestellt, wobei jedoch anstelle des modifizierten Harzes der Zubereitung 1 die modifizierten Harze gemäß Zubereitung 2 bis 10 in den unten aufgeführten Mengen verwendet wurden.

Modifizierte Badzusammensetzung der Zubereitung 2: 1,5 Teile

3: 0,9 "

4: 0,9 "

5: 1,0 «

6: 0,9 "

7: 2,3 "

8: 1,0 »

9: 1,5 "

10: 1,2 »

Es wurde nur ein sehr geringer Geruch festgestellt, als die •Harzmischung mit Mischwalzen geknetet wurde.

Nach 8-stündiger Bestrahlung mit einer Sterilisierungslampe hatten die Platten kaum die Farbe verändert(A), und nach 16-stündiger Bestrahlung mit derselben Lampe zeigten sie eine leicht bräunliche Färbung (B).

Im Fall der Verwendung der Zubereitung 3 oder 6 wurde die Platte bei 18O⁰C nach 80 Minuten schwarz, bei Verwendung der Zubereitungen 2, 7, 9 oder 10 wurde sie nach 50 Minuten schwarz, und bei Verwendung der Zubereitungen 4, 5 oder 8 wurde sie nach 60 Minuten schwarz,

Vergleichsbeispiel 1

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch bei der Herstellung der Harzplatte das modifizierte Harz der Zubereitung weggelassen wurde.

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Nach 8-stündiger Bestrahlung mit einer Sterilisierungslampe hatte die Harzplatte eine braune Farbe (D), und nach Bestrahlung während 16 Stunden mit derselben Lampe hatte sie eine dunkelbraune Farbe (E). Auch nach einer Bestrahlung von 200 Stunden mit einer Sonnenstrahlen-Kohlenbogen-Testvorrichtung zeigte sie eine braune Farbe (D). Ein Vergleich der Ergebnisse dieses Vergleichsbeispiels mit den Ergebnissen von Beispiel 1 zeigt, daß diejenige Harzplatte, die unter Verwendung des gemäß Zubereitung 1 erhaltenen Mittels zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit hergestellt worden war, eine wesentlich verbesserte Wetterbeständigkeit aufwies.

Auch die Transparenz der in Beispiel 1 erhaltenen Platte war besser als die Transparenz der im Vergleichspeispiel 1 hergestellten Platte.

Außerdem war die bei 180°C gemessene Schwärzungszeit bei der im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Platte mit 40 Minuten schlechter als diejenige der im Beispiel 1 hergestellten Harzplatte (60 Minuten).

Es ist also klar zu erkennen, daß die Harzplatte, die unter Verwendung des gemäß Zubereitung 1 hergestellten Mittels zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit erhalten worden ist, außer der guten Wetterbeständigkeit auch ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Transparenz und thermischen Stabilität besitzt.

Vergleichsbeispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 4 Harzplatten hergestellt wurden, für welche anstelle des modifizierten Harzes von Beispiel 1 0,7 Teile Epikote Nr. 815, 0,6 Teile Epikote Nr. 812, 1,2 Teile Adekacizer 0-180 bzw. 0,6 Teile Chissonox CX 221 getrennt als Epoxyharz verwendet wurden.

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Alle Harzplatten zeigten nach 8-stündiger Bestrahlung mit einer Sterilisierungslampe eine braune Färbung (D) und nach 16-stündiger Bestrahlung mit derselben Lampe eine tiefbraune Färbung (E).

Die Transparenz aller vier Platten war schlechter als diejenige der in Beispiel 1 hergestellten Platte, genau wie die Transparenz der im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Platte.

Die Schwärzungszeit aller Platten betrug bei 180°C etwa 40 Minuten.

Aus den obigen Testergebnissen geht hervor, daß keines der verwendeten Epoxyharze eine Verbesserung der Wetterbeständigkeit "bewirkte.

Vergleichsbeispiel 3

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des in Beispiel 1 verwendeten modifizierten Harzes je 0,3 Teile Zimtsäure, α-Methylzimtsäure bzw. o-Kumarsäure zur Herstellung von drei Harzplatten verwendet wurden.

Während des Knetens aller drei Harzmischungen mit Mischwalzen

wurde ein starker Geruch festgestellt.

Alle Harzplatten zeigten nach einer Bestrahlung von 8 Stunden Dauer mit einer Sterilisierungslampe eine leicht bräunliche Färbung (B) und nach einer Bestrahlung von 16 Stunden Dauer mit derselben Lampe eine hellbraune Färbung (C).

Die Schwärzungszeit bei 180⁰C betrug 30 Minuten.

Aus diesen Testergebnissen ist eindeutig zu ersehen, daß die Harzplatte, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit hergestellt worden ist, denjenigen Platten, die nur entweder Zimtsäure, &-Methylzimtsäure oder o-Kumarsäure enthalten, überlegen ist. Außerdem

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ist die thermische Stabilität der letztgenannten Platten im Vergleich zu denjenigen Platten, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit hergestellt -worden sind, schlechter.

Verffleichsbeispiel 4

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, um drei Harzplatten herzustellen, wobei jedoch anstelle des modifizierten Harzes gemäß Zubereitung 1=0,3 Teile Zimtsäure mit 0,7 Teilen Epikote Nr.815, 0,3 Teile «-Methylzimtsäure mit 0,6 Teilen Epikote Nr. 812 bzw. 0,3 Teile o-Kumarsäure mit 1,2 Teilen Adekacizer-0-180 verwendet wurden.

Beim Kneten der drei Harzmischungen mit Mischwalzen trat ein sehr starker Geruch auf.

Alle drei Harzplatten zeigten nach einer 8-stündigen Bestrahlung mit einer Sterilisierungslampe eine schwache bräunliche Färbung (B) und nach einer 16-stündigen Bestrahlung mit derselben Lampe eine hellbraune Färbung (C).

Die Schwärzungszeit bei 180⁰C betrug bei allen Platten 40 Minuten, und die Transparenz aller Platten war schlechter als diejenige der gemäß Beispiel 1 hergestellten Platte.

Aus den Testergebnissen geht klar hervor, daß selbst solche Harzplatten, die unter Verwendung von Zimtsäure, of-Methylzimtsäure und/oder o-Kumarsäure in Verbindung mit einem Epoxyharz, das jedoch nicht durch eine Reaktion modifiziert worden ist, hergestellt worden sind, schlechtere Eigenschaften besitzen als solche Harzplatten, die das erfindungsgemäße Mittel zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit enthalten.

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Verftleichsbeispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch zwei Harzplatten hergestellt wurden, für welche anstelle des modifizierten Harzes gemäß Zubereitung 1 in einem Fall 0,3 Teile einer Benzophenonverbindung (Harimakasei Co., Handelsname: HARISOBU-108) und im anderen Fall 0,25 Teile einer Benzotriazolverbindung (Ciba-Geigy, Handelsname: Tinuvin P) (wobei es sich bei beiden um anerkannte Mittel zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit handelt) verwendet wurden.

Die Wirkung einer Bestrahlung mit einer Sterilisierungslampe wurde untersucht.

Die Schwärzungszeit bei 180⁰C betrug 40 Minuten.

Aus diesen Testergebnissen geht eindeutig hervor, daß die Platten, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit erhalten wurden, wesentlich bessere Eigenschaften besitzen als diejenigen Platten, die unter Verwendung von bekannten Mitteln zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit und thermischen Stabilität hergestellt worden sind.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde das Mittel zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit (gemäß Zubereitung 1) vor Beginn der Polymerisation zugegeben.

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 140 1, der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet war, wurden 200 Teile entionisiertes Wasser, 0,2 Teile an teilweise verseiftem Polyvinylalkohol (Dispersionsmittel), wobei der Verseifungsgrad 80 % betrug, und 0,1 Teile Diisopropyl-peroxycarbonat (Initiierungsmittel) gegeben, und danach

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wurden 1,0 Teile des modifizierten Harzes (pulverisiert) der Zubereitung 1 dazugegeben. Der Autoklave wurde unter Vakuum gesetzt, um das Sauerstoffgas zu entfernen. Dann wurden 100 Teile Vinylchloridmononier zugeführt. Die Reaktionsmischung wurde auf 58⁰C erhitzt, und man ließ sie 10 Stunden lang polymerisieren. Das gebildete Polymere wurde mit einer Zentrifuge abgetrennt und getrocknet, um ein Vinylchloridharz zu erhalten (durchschnittlicher Polymerisationsgrad, gemessen nach JIS K 6721: 1020).

Die gleichen Zusatzmittel wie in Beispiel 1, mit Ausnahme des modifizierten Harzes gemäß Zubereitung 1, wurden zu 100 Teilen des oben genannten Vinylchloridharzes gegeben,, Die Mischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um eine Harzplatte herzustellen. Mach Bestrahlung mit einer Sterilisierungslampe für 8 und 16 Stunden zeigte die Harzplatte eine sehr ähnliche Färbung wie die in Beispiel 1 hergestellte Platte.

Die Schwärzungszeit bei 180⁰C betrug 70 Minuten.

Aus diesen Testergebnissen geht hervor, daß bei Zugabe des erfindungsgemäßen Mittels zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit vor Beginn der Polymerisation eine ähnliche Wirkung wie bei Zugabe dieses Mittels nach der Polymerisation erzielt wird.

Beispiel 4

Zu 100 Teilen eines PfropfPolymerisats (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 520, Gehalt an Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat: 8 %) wurden 3 Teile eines Kalzium-Zink-Stabilisierungsmittels (Adeka-Argus Chemical Co., Handelsname: MARK 37), 0,5 Teile Octylzinn-mercaptid (Adeka-Argus Chemical Co., Handelsname: MARK 465) und 0,5 Teile eines Schmiermittels (Hoechst-Wachs OP, hergestellt von der Firma Hoechst) gegeben (die hier erhaltene Zusammensetzung wird im folgenden als Zusammensetzung 2 bezeichnet) ; und dann wurden 0,8 Teile des

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gemäß Zubereitung 2 hergestellten modifizierten Harzes (pulverisiert) dazugegeben. Die Bestandteile wurden gründlich gemischt, und die erhaltene Mischung wurde 4 Minuten lang mit Mischwalzen bei 170⁰C geknetet. Dann wurden Folien daraus hergestellt. Mehrere dieser Folien wurden aufeinander geschichtet und mit einer auf 170⁰C vorerhitzten Presse zusammengepreßt, so daß man eine Harzplatte von 2 mm Dicke erhielt.

Während des Knetens der Harzmischung mit den Mischwalzen wurde nur ein sehr geringer Geruch festgestellt.

Nach 8-stündiger Bestrahlung mit einer Sterilisierungslampe hatte die Harzplatte ihre Farbe nicht verändert (A), und nach 16-stündiger Bestrahlung mit derselben Lampe zeigte sie eine schwach bräunliche *ärbung (B). Auch nach einer 200 Stunden dauernden Betrahlung mit einer Sonnenstrahlen-Kohlenbogen-Testvorrichtung zeigte die Platte eine schwach bräunliche Färbung (B).

Die Transparenz der Platte war zufriedenstellend. Die Schwärzungszeit der Platte bei 180⁰C betrug 50 Minuten.

Vergleichsbeispiel 6

Das Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch bei der Herstellung der Harzplatte das modifizierte Harz gemäß Zubereitung weggelassen wurde.

Nach 8-stündiger Bestrahlung mit einer Sterilisierungslampe zeigte die Harzplatte eine hellbraune Färbung (C) und nach 16-stündiger Bestrahlung mit derselben Lampe eine braune Färbung (D). Bei Bestrahlung mit einer Sonnenstrahlen-Kohlenbogen-Testvorrichtung von 200 Stunden Dauer wies die Platte eine sehr dunkelbraune Färbung auf (E).

Die Transparenz der gepreßten Platte war etwas schlechter als diejenige der in Beispiel 4 hergestellten Platte. Die Schwärzungszeit bei 180⁰C betrug 30 Minuten.

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Aus diesen Testergebnissen geht eindeutig hervor, daß das Mittel zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit der Zubereitung 2 einen bemerkenswerten Einfluß auf die Verbesserung der Wetterbeständigkeit hat und auch zu hervorragenden Eigenschaften hinsichtlich der Transparenz und thermischen Stabilität führt.

Beispiel 5

Zu 100 Teilen Vinylchlorid-Äthylen-Mischpolymerisat (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 800, Äthylengehalt: 5 %) wurde die in Beispiel 4 verwendete Zusammensetzung 2 gegeben, und danach wurden 1,0 Teile des modifizierten Harzes (pulverisiert) der Zubereitung 1 dazugegeben. Alle Bestandteile wurden gründlich gemischt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 behandelt, um eine Harzplatte von 2 mm Dicke zu erhalten.

Beim Kneten der Harzmischung wurde nur ein sehr geringer Geruch festgestellt.

Bei 8-stündiger Bestrahlung mit einer Sterilisierungslampe veränderte die Harzplatte kaum die Farbe (A), und nach 16-stündiger Bestrahlung mit derselben Lampe zeigte sie lediglich eine schwach bräunliche Färbung (B).

Die Transparenz der Harzplatte war zufriedenstellend. Die Schwärzungszeit der gepreßten Platte bei 180⁰C betrug 60 Minuten.

Vergleichsbeispiel 7

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch bei der Herstellung der Harzplatte das modifizierte Harz der Zubereitung 1 weggelassen wurde.

Die Transparenz der Harzplatte war etwas schlechter als die Transparenz der im Beispiel 5 hergestellten Platte.

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Nach 8-stündiger Bestrahlung mit einer Sterilisierungslampe zeigte die Harzplatte eine hellbraune Färbung (C), und nach 16-stündiger Bestrahlung mit derselben Lampe eine braune Färbung (D). Die Schwärzungszeit betrug bei 180⁰C 40 Minuten.

Beispiel 6

Zu 100 Teilen eines chlorierten Vinylchloridharzes (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 800, Chlorgehalt: 67 %) wurde die im Beispiel 4 verwendete Zusammensetzung 2 gegeben, und danach wurde das modifizierte Harz (pulverisiert) der Zubereitung 1 dazugegeben. Das Ganze wurde gründlich gemischt und mit Mischwalzen, die auf 190⁰C vorerhitzt waren, geknetet. Danach wurden aus dieser Mischung Folien hergestellt. Die Folien wurden aufeinandergeschichtet und mit einer Presse, die auf 19O°C vorerhitzt war, zusammeng eine Harzplatte von 2 mm Dicke erhielt.

die auf 19O°C vorerhitzt war, zusammengepreßt, so daß man

Während des Knetens der Harzmischung wurde lediglich ein sehr schwacher Geruch festgestellt.

Nach 8-stündiger Bestrahlung mit einer Sterilisierungslampe hatte die Harzplatte kaum die Farbe verändert (A), und nach 16-stündiger Bestrahlung mit derselben Lampe zeigte die Platte eine schwach bräunliche Färbung (B). Die Schwärzungszeit bei 180⁰C betrug 60 Minuten.

Vergleichsbeispiel 8

Das Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch bei der Herstellung der Harzplatte das modifizierte Harz der Zubereiimg weggelassen wurde.

Nach 8-stündiger Bestrahlung mit einer Sterilisierungslampe zeigte die Harzplatte eine hellbraune Färbung (C) und nach 16-stündiger Bestrahlung mit derselben Lampe eine tiefbraune Färbung (E). Die Schwärzungszeit betrug 50 Minuten.

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Beispiel 7

Zu 100 Teilen Acrylharz (Deltaplastics Co. , Delpowder-70N) wurden 1,0 Teile des modifizierten Harzes (pulverisiert) der Zubereitung 1 gegeben. Die erhaltene Mischung wurde mit Mischwalzen, die auf 16O°C erhitzt waren, geknetet, und dann wurden daraus Folien hergestellt. Mehrere Folien wurden aufeinandergeschichtet und mit einer Presse bei 180⁰C zusammengepreßt, so daß man eine Harzplatte von 2 mm Dicke erhielt.

Bei Bestrahlung von 8 oder 16 Stunden Dauer mit einer Sterilisierungslampe veränderte die Harzplatte nicht ihr Aussehen,,

Vergleichsbeispiel 9

Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch bei der Herstellung der Harzplatte das modifizierte Harz gemäß Zubereitung 1 weggelassen wurde.

Nach 8-stündiger Bestrahlung mit einer Sterilisierungslampe zeigte die Harzplatte eine schwach bräunliche Färbung (B) und nach 16-stündiger Bestrahlung mit derselben Lampe eine hellbraune Färbung. Bei der 16-stündigen Bestrahlung bekam die Harzplatte an der Oberfläche Risse.

Aus diesen Testergebnissen geht eindeutig hervor, daß das erfindungsgemäße Mittel zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit auch bei Acrylharzen, die bekanntlich unter den synthetischen Harzen gute Wetterbeständigkeitseigenschaften haben, eine bemerkenswert gute Auswirkung hat. Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit, wie es in Beispiel 7 verwendet wurde,liess sich insbesondere die Entstehung von Rissen vermeiden. Damit ist ein Nachteil von Acrylharzen, die bei Verwendung im Freien zur Bildung von Rissen neigen, beseitigt und die Anwendungsmöglichkeit für Acrylharze erweitert.

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Beispiel 8

Zu 100 Teilen Polyesterharz (Dainippon Ink Chemical Co., Polylite 8007) wurden 1,25 Teile eines Härtungsmittels (Kayaku Noury Co., Kayamek) gegeben, und danach wurden 1,0 Teile des modifizierten Harzes der Zubereitung 1 (pulverisiert) dazugegeben. Das Ganze wurde gründlich gemischt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Ein Teil der Lösung wurde in einer Dicke von 2,0 mm auf eine Glasplatte gegossen und bei 60°C 5 Stunden lang in einem Ofen getrocknet, um eine Polyesterplatte zu erhalten.

Nach 8-stündiger Bestrahlung mit einer Sterilisierungslampe zeigte die Platte eine schwach gelblich-grüne Färbung und nach 16-stündiger Bestrahlung mit der gleichen Lampe eine hellgelbgrüne Färbung.

Vergleichsbeispiel 10

Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei jedoch zur Herstellung der Harzplatte das modifizierte Harz der Zubereitung 1 weggelassen wurde.

Die Platte hatte nach 8-stündiger Bestrahlung mit einer Sterilisierungslampe eine hellgelb-grüne Färbung und nach 16-stündiger Bestrahlung mit derselben Lampe eine gelb-grüne Färbung.

Aus diesen Testergebnissen ist eindeutig zu ersehen, daß das erfindungsgemäße Mittel zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit auch bei Polyesterharzen wirksam ist.

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Claims

- 24 Patentansprüche

1.) Reaktionsprodukt ,insbesondere zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit von synthetischen Harzen,hergestellt durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit wenigstens einer Säure aus der Gruppe: Zimtsäure, £kMethylzimtsäure und o-Kumarsäure.

2.) Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyharz ein Glycidylepoxyharz, ein epoxydiertes Pflanzenöl bzw. ein alicyclisches Epoxyharz ist.

3.) Reaktionsprodukt nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyharz Bisphenol-A-glycidyläther, Glycerintriglycidyläther, epoxydiertes Leinöl, epoxydiertes Sojaöl bzw. ein alicyclisches Epoxyharz verwendet wird.

4.) Reaktionsprodukt nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Säuremenge einer geringeren Molzahl entspricht, als die Zahl der Epoxygruppen, die in dem Epoxyharz anwesend sind.

5.) Reaktionsprodukt nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass es hergestellt worden ist, indem a_as Epoxyharz mit wenigstens einer der Säuren gemischt wird,diese Mischung dann für etwa 0,5 bis 30 Stunden auf etwa 50 bis 300°C erhitzt wird, wobei die Mischung vorzugsweise in einem Lösungsmittel gelöst wurde, welches sowohl das Epoxyharz als auch die Säure löst.

6.) Verbesserte Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 100 Gew.-Teile eines synthetischen Harzes und etwa 0,1 - 5,0 Gew.-Teile eines Reaktionsproduktes gemäß Anspruch 1-6 umfaßt.

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7.) Badzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das synthetische Harz ein Polyvinylchlorid, ein Pfropfmischpolymerisat, das durch Pfropfen von Vinylchlorid auf ein Mischpolymerisat von Äthylen und Vinylacetat hergestellt worden ist, ein Mischpolymerisat von Äthylen und Vinylchlorid, ein chloriertes Polyvinylchlorid, ein Polyacrylharz, ein Epoxyharz oder ein Polyesterharz ist.

8.) Verfahren zur Herstellung einer Badzusammensetzung nach Anspruch 6-7» dadurch gekennzeichnet, dass zu dem Monomeren ein Reaktionsprodukt geraäB Anspruch 1-6 gegeben wird, und das Monomere anschliessend polymerisiert wird.

9.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomeres ein Vinylchlorid, Äthylen, ein Acrylester, ein Methacrylester, ein Vorpolymer eines Polyesterharzes oder ein Vorpolymer eines Epoxyharzes verwendet wird.

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