NL8503379A - Harssamenstelling en werkwijze voor de bereiding van deze harssamenstelling. - Google Patents

Description

MS/GL/WP/ag ' * * DSM Resins BV.

' Uitvinders: Robert van der Linde te Zwolle ' Antoon Dorrestijn te Grevenbicht

Marcel Heltzel te Heerlen -1- PN 3683

HARSSAMENST5LLING EN WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN DEZE HARSSAMENSTELLING

De uitvinding betreft een harssamenstelling, omvattende een mengsel van tenminste twee harsen waarbij een hars bestaat uit het reactieproduct van een geëpoxydeerde vetzure ester van een meerwaardig alkohol met een carbonzuur en een andere hars bestaat uit een 5 carbonzuur-gemodificeerde ester van een meerwaardig alkohol, alsook een werkwijze voor de bereiding van een dergelijke harssamenstelling.

In vele werkwijzen die worden toegepast voor de bereiding van een harssamenstelling ten behoeve van de linoleumbereiding (de harssamenstelling hierna te noemen: linoleumcement; in de linoleumbereiding 10 naar de ontstaansvorm ook wel 3edfordcement genoemd) wordt uitgegaan van één of meer meervoudig onverzadigde oliën welke door luchtoxidatie worden "gedroogd". Onder drogende oliën wordt verstaan esters van natuurlijke vetzuren met meerwaardige alkoholen in het bijzonder glycerol of pentaerithrytol. Deze drogende oliën worden voor of tijdens 15 of na de droging vermengd met een hars, in het bijzonder met colopho-nium, hetgeen dan het Bedfordcement oplevert Na vermenging van dit cement met vulstoffen en pigmenten wordt de zo verkregen linoleummix doorgaans met behulp van een kalander op een, meestal jute, ondergrond aangebracht. Het zo ontstane produkt wordt daarna gedurende een aantal 20 weken uitgehard bij 60-80°C (zie o a. Ullmann, Encyklopadie der tech-nischen Chemie, Band 12_ (1976), pg. 24 e v- en Encycl. of Pol. Sci. and Techn. Vol 1 (1964). pag. 403 e.v.).

Het nadeel van deze werkwijzen voor de bereiding van linoleum is de lange tijdsduur die nodig is voor de uitharding van het produkt, 25 die afhangt van de dikte van de linoleumlaag. Verder vereist het vaststellen van het bereiken van de gewenste hardheid een intensieve, . handmatige controle.

^ j V ύ ó 7 'j .

-2- \

In de Nederlandse octrooiaanvrage 8402455 wordt een harssamenstelling beschreven die geschikt is als linoleumcement, waarbij de tijdsduur voor de benodigde uitharding van het linoleum sterk is verkort en waarbij de homogeniteit van het zo verkregen materiaal ver-5 beterd is.

Deze harssamenstelling omvat een mengsel van twee harsen. De eerste hars bestaat uit het reactieproduct van een geëpoxydeerde vetzure ester van een meerwaardig alkohol met een eenwaardig carbonzuur, terwijl de tweede hars uit een carbonzuur-gemodificeerde ester van een 10 meerwaardig alcohol bestaat De term 'carbonzuur-gemodificeerd' omvat in dit kader tevens de aanwezigheid van carbonzuuranhydride-groepen in plaats van of naast carbonzuurgroepen.

Een nadeel van deze harssamenstelling is echter nog dat zij , een zodanige viscositeit bezit dat zij met de bestaande produktie-15 apparatuur in de linoleumindustrie moeilijk verwerkbaar is.

De uitvinding heeft tot doel een harssamenstelling, omvattende een mengsel van tenminste twee harsen, waarbij de eerste hars bestaat uit het reactieproduct van een geëpoxydeerde vetzure ester van een meerwaardig alkohol met een carbonzuur, en de tweede hars bestaat 20 uit een carbonzuur-gemodificeerde ester van een meerwaardig alkohol te verschaffen, die met de bestaande apparatuur in de linoleumindustrie goed verwerkbaar is.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt gekenmerkt doordat de harsen gedurende een zodanige tijd en een zodanige temperatuur wor-25 den gemengd dat er een gedeeltelijke voorreaktie plaatsvindt.

Volgens een voorkeursuitvoering van de uitvinding worden de harsen gedurende 5 minuten - 4 uren bij een temperatuur tussen 60°C en 250°C gedeeltelijk voorgereageerd. Volgens een verdere voorkeursuitvoering van de uitvinding worden de harsen gedurende 0,5-2,5 uren 30 bij een temperatuur tussen 120°C en 180°C gedeeltelijk voorgereageerd.

Deze gedeeltelijk voorgereageerde toestand wordt ook wel "B-stage" genoemd.

In de harssamenstelling volgens de uitvinding worden ten-35 minste twee harsen toegepast, waarbij uitgegaan wordt van gemodifi-

1 f 7 Q

-v V v ’ 57 -3- ceeerde, drogende olieën

De drogende olie in de eerste hars wordt toegepast in geëpoxydeerde vorm, waarbij in het bijzonder een epoxyde van sojaolle, lijnolie zonnebloemolie en/of een tallolievetzure ester wordt 5 gebruikt. De meerwaardige alcohol, waarmee de verestering is geschied, wordt bij voorkeur gekozen uit de groep van glycerol, pentaerithrytol, trimethylolpropaan en/of polyalkeenglycol. Ook mengsels van deze of andere meerwaardige alkoholen zijn toepasbaar.

Voor het carbonzuur in de eerste hars kan bijvoorbeeld 10 gebruik gemaakt worden van eenwaardige carbonzuren zoals benzoëzuur, para-tertiair-butyl-benzoëzuur taliolievetzuur of stearinezuur, twee-of meerwaardige carbonzuren, colophonium, zure koolwaterstofharsen en/of mengsels ervan In het bijzonder wordt, ten behoeve van de lino-leumbereiding de voorkeur gegeven aan colophonium als zuur, teneinde 15 de voor linoleum karakteristieke eigenschappen welke afkomstig zijn van het colophonium, te behouden. Geschikte meerwaardige carbonzuren zijn carbonzuren met 4-54 C-atomen in het molecuul. In het bijzonder kan als meerwaardig carbonzuur een di- of trimeervetzuur, of een mengsel ervan worden toegepast.

20 De carbonzuur-gemodificeerde ester in de tweede hars kan bestaan uit het reactieproduct van een onverzadigde vetzuurester van een meerwaardig alcohol met een of meer ethylenisch onverzadigde, een-of meerwaardige carbonzuren of de anhydrides daarvan. Als onverzadigde vetzure ester kan hierbij uitgegaan worden van een plantaardige olie 25 of een tallolie vetzure ester, waarbij de verestering in het bijzonder plaatsheeft met een meerwaardige alcohol genomen uit de groep van glycerol, pentaerithrytol, trimethylolpropaan en/of polyalkeenglycol waarbij ook mengsels van deze of andere meerwaardige alcoholen toepasbaar zijn. Als toe te passen plantaardige olie komen in het kader van 30 deze uitvinding in het bijzonder sojaolie, lijnolie, zonnebloemolie, olijfolie, saffloerolie en/of raapolie in aanmerking.

Het ethylenisch onverzadigde carbonzuur of de anhydride daarvan, welke voor het bereiden van de tweede hars wordt toegepast, kan een of meer ethylenisch onverzadigde groepen in het molekuul bevatten. 35 Als eenwaardig carbonzuur kan bij voorkeur gebruik worden gemaakt van ^ Λ ^ »l Λ -«x > -4- acrylzuur, methacrylzuur, sorbinezuur en/of crotonzuur. Als meerwaardig carbonzuur kan bij voorkeur gebruik worden gemaakt van maleinezuur en/of fumaarzuur en/of het anhydride hiervan. Maleïnezuuranhydride is hiervoor bijzonder geschikt, daar de zogenaamde gemale'ineerde oliën 5 gemakkelijk kunnen worden bereid en commercieel verkrijgbaar zijn.

De carbonz.uur-gemodificeerde ester in de tweede hars kan ook bestaan uit het reactieproduct van een hydroxy functionele vet-zuurester van een meerwaardig alkohol met een meerwaardig· carbonzuur. In het bijzonder kunnen hiervoor de esters worden gebruikt die zijn 10 afgeleid van wonderolie (castorolie), hydroxystearinezuur en/of hydroxypalmitinezuur. Hierbij wordt de meerwaardige alkohol, welke voor de verestering is gekozen, bij voorkeur genomen worden uit de groep van glycerol, pentaerithrytol, trimethylolpropaan en/of poly-alkeenglycol. Ook mengsels van deze of andere meervoudige alkoholen 15 zijn toepasbaar. Het meerwaardige carbonzuur dat in reactie wordt gebracht met de genoemde hydroxy-functionele vetzuurester kan bij voorkeur genomen worden uit de groep van ftaalzuur, tetra- of hexa- ' hydroftaalzuur en trimellietzuur.

Naast de hiervoor weergegeven omschrijvingen van de tweede 20 hars kan deze hars ook bestaan uit een of meer zuurfunctionele alkyd-harsen en/of zuurfunctionele koolwaterstofharsen en/of mengsels hiervan.

In de bereiding kan allereerst de eerste hars bereid worden door reactie van de geëpoxydeerde ester met het carbonzuur. Deze 25 bereiding geschiedt bij een temperatuur van 100 tot 250 °C en bij voorkeur van 150 tot 200 °C, eventueel in aanwezigheid van een katalysator. Als katalysator past men bij voorkeur de gebruikelijke katalysator voor de zuur-epoxyreactie, zoals bijv. triethylamine, toe.

Tijdens het samenvoegen van de eerste hars met de tweede hars 30 kan een katalysator worden toegevoegd van hetzelfde type als bij de bereiding van de eerste hars.

De harssamenstelling volgens de uitvinding kan ook in kom-binatie met harssamenstellingen op basis van één of meer meervoudig onverzadigde olieën, welke door luchtoxydatie worden "gedroogd", wor-35 den toegepast.

3303379 m -5-

Hoewel in het voorgaande in hoofdzaak is gesproken over de toepassing van de harssamenstelling volgens de uitvinding in de lino-leumbereiding, is de toepassing van de harssamenstelling volgens de uitvinding.hier niet toe beperkt. Ook andere systemen, waarbij gebruik 5 wordt gemaakt van harssamenstellingen, gebruikelijk in de vorm van zogenaamde tweecomponent harsen, met als doel te komen tot een oppervlaktebekledingslaag, zijn geschikt voor toepassing van deze harssamenstelling. Hierbij valt o.a* te denken aan toepassing in dakbedekkingen en aan de zogenaamde ünterbodenschutz in de automobielin-10 dustrie.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende, niet beperkende, voorbeelden.

Voorbeelden

Bereiding van de eerste hars 15 In een 3 L-reactievat, voorzien van een mechanische roerder, thermometer, en een vertikale koeler worden 60 gew. delen geëpoxydeerde lijnolie (Edenol B 316 van Henkel, oxiraangehalte groter dan 8,5 Z), 40 gew. delen colophonium en 1 gew. deel triïsobutylamine gebracht. Onder overleiden van stikstof wordt het reactiemengsel opgewarmd tot · 20 180 °C. De inhoud van het reactievat wordt op deze temperatuur gehouden tot het zuurgetal is afgenomen tot 3 mg KOH/g. Daarna wordt het product gekoeld. Het epoxyequivalentgewicht bedraagt 600.

3ereiding van de tweede hars

In soortgelijke apparatuur als onder 1) worden 878 gew. delen lijnolie 25 onder stikstof verhit tot 200 eC. Vervolgens wordt, in porties verdeeld over 2 h, 294 gew. delen malelnezuuranhydride voorzichtig toegevoegd. Er wordt voor zorg gedragen dat de temperatuur niet boven de 200 °C stijgt. Nadat alles is toegevoegd wordt de temperatuur geleidelijk tot 225 °C gebracht en daar gedurende 4 h gehouden.

Λ *“ Λ ** " —* **i K Is -¾ S t

» W tf V V < U

* -6-

Bereiding van de B-stage

De eerste hars en de tweede hars worden in een 1:1 gewichtsverhouding gemengd en verhit tot 125°C. Vervolgens worden de harsen gedurende twee uren op deze temperatuur gehouden waarna de samenstelling wordt 5 afgekoeld. Onmiddelijk hierna kan de harssamenstelling op gebruike lijke wijze tot linoleum worden verwerkt.

O

Ό ύ Ιί ó 5J J ^

Claims (26)

1. Harssamenstelling, omvattende een mengsel van tenminste twee harsen, waarbij een eerste hars bestaat uit het reactieproduct van een geëpoxydeerde vetzure ester van een meerwaardig alkohol met een carbonzuur en een tweede hars bestaat uit een carbonzuur- 5 gemodificeerde ester van een meerwaardig alkohol, met het kenmerk, dat de harsen gedurende een zodanige tijd en een zodanige temperatuur zijn gemengd dat er een gedeeltelijke voorreaktie plaatsvindt *

2. Harssamenstelling, volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de 10 harsen gedurende 5 minuten - 4 uren bij een temperatuur tussen 60°C en 250°C gedeeltelijk zijn voorgereageerd.

3. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, • dat de harsen gedurende 0,5-2,5 uren bij een temperatuur tussen 120°C en 180°C gedeeltelijk zijn voorgereageerd.

4. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de geëpoxydeerde vetzure ester een epoxyde is van soja-olie, · lijnolie, zonnebloemolie en/of een tallolievetzure ester. ·

5. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, . dat de meerwaardige alkohol in de eerste hars glycerol, pentaeri-20 thrytol en/of trimethylolpropaan is.

6. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat als carbonzuur in de eerste hars benzoëzuur, para-tertiair-butyl-benzoëzuur, tallolievetzuur, stearinezuur, twee- of meerwaardige carbonzuur, colophonium, zure koolwaterstofhars en/of 25 een mengsel hiervan gekozen wordt·

7. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het carbonzuur in de eerste hars colophonium is·

8. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de tweede hars bestaat uit het reactieprodukt van een onver- 30 zadigde vetzure ester van een meerwaardige alkohol met een of meer ethylenisch onverzadigde, een of meerwaardige carbonzuren of de anhydrides daarvan.. ' - ' ” 7 7 Q > V V* » w -8-

• 9. Harssamenstelling volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de onverzadigde vetzure ester in de tweede hars een plantaardige olie en/of een tallolievetzure ester is.

10. Harssamenstelling volgens een der conclusie 8-9, met het kenmerk, 5 dat de onverzadigde vetzure ester in de tweede harshars sojaolie, lijnolie, zonnebloemolie, olijfolie, saffloerolie en/of raapolie is.

11. Harssamenstelling volgens een der conclusies 8-10, met het kenmerk, dat de meerwaardige alkohol in de tweede hars glycerol, 10 pentaerithrytol, trimethylolpropaan en/of polyalkeenglycol is.

12. Harssamenstelling volgens een der conclusies 8-11, met het kenmerk, dat het eenwaardige onverzadigde carbonzuur, acrylzuur, methacrylzuur, sorbinezuur en/of crotonzuur is.

13. Harssamenstelling volgens een der conclusies 8-11, met het ken- 15 merk, dat als meerwaardig carbonzuur of anhydride in de tweede hars fumaarzuur en/of male'inezuur en/of het anhydride daarvan wordt toegepast.

14. Harssamenstelling volgens een der .conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de tweede hars bestaat uit het reactieprodukt van een hydroxy- 20 functionele vetzuurester van een meerwaardig alkohol met een meer waardig carbonzuur of anhydride.

15. Harssamenstelling volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de hydroxyfunctionele vetzuurester afgeleid is van castorolie, en esters afgeleid van hydroxystearinezuur en/of hydroxypalmitinezuur 25 en van glycerol, pentaerithrytol, trimethylolpropaan en polyalkeenglycol.

16. Harssamenstelling volgens een der conclusies 14-15, met het kenmerk, dat de meerwaardige alkohol in de tweede hars glycerol, pentaerithrytol, trimethylolpropaan en/of trimethylolpropaan is.

17. Harssamenstelling volgens een der conclusies 14-16, met het ken merk, dat het meerwaardige carbonzuur of het anhydride daarvan in de tweede hars ftaalzuur, tetra- of hexahydroftaalzuur en/of tri-mellietzuur en/of het respectievelijke anhydride is.

18. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk 35 dat de tweede hars een of meer zuurfunctionele alkydharsen en/of zuurfunctionele koolwaterstofharsen en/of mengsels hiervan bevat. · » -V 7 "1 Λ '*·* .v 'J 0 0/ -9-

19 Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-18, die geschikt is om met de bestaande produktie-apparatuur in de linoleumindustrie tot linoleum verwerkt Ce worden.

20. Werkwijze voor de bereiding van een harssamenstelling, omvattende 5 een mengsel van tenminste twee harsen, waarbij een eerste hars bestaat uit het reactieproduct van een geëpoxydeerde vetzure ester van een meerwaardig alkohol met een carbonzuur en een tweede hars bestaat uit een carbonzuur-gemodificeerde ester van een meerwaardig alkohol, met het kenmerk, dat de harsen gedurende een zodanige 10 tijd en een zodanige temperatuur worden gemengd dat er een gedeeltelijke voorreaktie plaatsvindt.

21. Werkwijze voor de bereiding van een harssamenstelling, volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat de harsen gedurende 5 minuten -4 uren bij een temperatuur tussen 60°C en 250°C gedeeltelijk wor- 15 den voorgereageerd.

22. Werkwijze voor de bereiding van harsen volgens een der conclusies 20-21, met het kenmerk, dat de harsen gedurende 0,5-2,5 uren bij een temperatuur tussen 120°C en 180°C gedeeltelijk worden voorgereageerd.

23. Oppervlaktebekledingslaag, bereid met behulp van een harssamen stelling volgens een der conclusies 1-19 of verkregen met de werkwijze volgens een der conclusies 20-22.

24. Linoleum, bereid met behulp van een harssamenstelling volgens een der conclusies 1-19 of verkregen met de werkwijze volgens een der 25 conclusies 20-22.

25. Voorwerp, geheel of gedeeltelijk vervaardigd met behulp van een harssamenstelling volgens een der conclusies 1-19 of verkregen met de werkwijze volgens een der conclusies 20-22.

26. Harssamenstelling, werkwijze, oppervlaktebekledingslaag, linoleum 30 of voorwerp, zoals in hoofdzaak is beschreven en in het voorbeeld nader is toegelicht. 84 0 3 3 7 9 m