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J'Verfahren zur Herstellung von gereinigter Cyanursäure"
Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von hydratisierter Cyanursäure.
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Ein Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure besteht darin, daß Harnstoff,
Biuret oder Harnstoffcyanurat in einem Ofen auf Temperaturen von etwa 200 bis 35000
erhitzt wird. Das Rohprodukt besteht aus Cyanursäure (etwa 75 50), Ainmelidverunreinigungen
(etwa 25 zu und geringen Mengen anderer Verunreinigungen, wie Ammoniumsalzen. Die
Cyanursäure wird aus der erhaltenen Mischung gewonnen, indem die Nreru1lreinig1mgen
in wässrigen Mineralsäuren zersetzt werden worauf die Cyanursäurekristalle aus der
Säurezersetzungslösung ausgefällt werden. Die Miieral säuren werden im allgemeinen
in Konzentrationen von etwa 5n verwendet; vorzugsweise wird Schwefelsäure verwendet.
Dieses Verfahren wird in der U.S.-Patentschrift Nr. 2 943 088 beschrieben.
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Eine der Schwierigkeiten des oben beschriebenen Verfahrens besteht
in der Abtrennung der Cyanursäurekristalle aus der Säurezersetzungslösung. In der
U.S.-Patentschrift Nr. 3 107 244 wird darauf hingewiesen, daß - wenn der pH-Wert
und die Temperatur nicht sorgfältig reguliert und aufrechterhalten werden -diese
Abtrennatufe mit der Bildung harter, zementartiger Massen an wasserfreien Cyanursäurekristallen
verbunden ist. Diese zementartigen Massen verstopfen die Abtrennvorrichtung und
lassen sich nur schwer und unter Verursachung hoher Kosten entfernen. Die zementartigen
Massen bilden sich, wenn die wasserfreien Cyanursäurekristalle in hydratisierte
Cyanursäure umgewandelt werden, während die Kristalle miteinander in Kontakt sind,
beispielsweise in einem Filterkuchen. Wenn die Kristalle auf diese Weise umgewandelt
werden,bleiben die Cyanursäurekristalle zusammen. In der genannten Patentschrift
wird die Bildung dieses zusammenhängenden Produkts verhindert, indem die Bildung
von hydratisierter Cyanursäure vermieden wird. Dies wird dadurch erreicht, daß die
Cyanursäurekristalle bei Temperaturen von mehr als etwa 570C aus der Säurezersetzungslösung
abgetrennt werden, wenn die Säurekonzentration der Lösung weniger als 2n beträgt.
Bei diesem Verfahren wird zwar die Bildung von
hydratisierter Cyanursäure
vermicden; durch die Anwendung von erhöhten Temperaturen wird jedoch die Cyanursäuremenge,
die gewonnen werden kann, verringert, und zwar infolge der erhöhten Menge an Cyanursäure,
die bei diesen erhöhten Temperaturen in der Säurezersetzungslösung gelöst wird.
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Gemäß dem in der U.S.-Patentschrift Nr. 3 296 262 beschriebenen Verfahren
wird die Bildung von hydratisierter Cyanursäure verhindcrt, indem die rohe Cyanursäure
nur mit wässriger Salpetersäure behandelt wird,die Zersetzungsmischung auf etwa
25 bis t° abgelkühlt wird, die mit Salpetersäure benetzten Cyanursäurekristalle
abgetrennt werden und die Kristalle so lange mit Wasser gewasci)en werden, bis die
Konzentration der Salpetersäure, die mit den Kristallen in Kontakt ist , weniger
als 1,On, jedoch mehr als 0,3n beträgt. Die gewaschenen Kristalle werden anschliessend
erhitzt, um das Wasser und die Salpetersäure aus den Kristallen zu entfernen und
ein Cyanursäureprodukt mit einem Reinheitsgrad von 99,5 O/o oder mehr zu erhalten.
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Obwohl bei diesem Verfahren die Bildung von hydratisierter Cyanursäure
vermieden wird, ist die erhaltene Cyanursäure kein reines Produkt, da es mehr als
0,1 ,Co/ Verunreinigungen enthält, die hauptsächlich aus Ammelid und Salpetersäure
bestehen. Wenn auch diese Verunreinigungen für einige Verwendungsarten von Cyanursäure
nicht nachteilig sind, dürfen sie bei anderen Verwendungszwecken nicht anwesend
sein; so z.B. bei Verfahren, bei welchen Dichlorisocyanursäuren und/oder Trichlorisocyanursäuren
(die in Detergentien, Bleich- und Hygienezusammensetzungen als Quelle für verfügbares
Chlor verwendet werden) durch Chlorieren von großen Mengen an Cyanursäure in Lösung
hergestellt werden.
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Wenn die Chlorierung in Anwesenheit selbst von nur Spurenmengen an
Salpetersäure stattfindet, wird die Stöchiometrie der Reaktion drastisch verändert,
wodurch bei der kommerziellen Herstellung das Überwachen und Regulieren schwierig
wird. Falls die Stöchiometrie zu stark verändert wird, wird außerdem die explosive
Verbindung Stickstofftrichlorid erzeugt, wodurch das Verfahren außerordentlich gefährlich
wird.
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Aufgabe der vorliegenden Brfindullg ist die Schaffung eines Verfahrens
zur Gewinnung von gereinigter Cyanursäure aus roher Cyanursäure ohne Bildung von
harten, zementartigen Massen und in außerordentlich hohen Ausbeuten, d.h. von mehr
als 95 O,ü/, mit außerordentlich hohen Reiiiheitsgraden, d.h. von mehr als 99,9
Sá S das darin besteht, daß rohe Cyanursäure bei einer erhöhten Temperatur behandelt
wird,die Säurezersetzungslösung abgelrülnlt wird, um die Cyanursäurekristalle auszufällen,
die Cyanursäurekristalle aus der Säurezersetzungslösung abgetrennt werden, die Cyanursäurekristalle
bei einer Temperatur unter etwa 57 0C in einer ausreichenden Menge Wasser dispergiert
werden, um die gesamte Zersetzungslösung - bis auf Spurenmengen -von den Kristallen
zu entfernen, die dispergierten Kristalle etwa 0,25 bis 5 Stunden lang gerührt bzw.
bewegt werden,um die Cyanursäurekristalle zu hydratisieren, und die Cyanursäure
in Form eines frei fließenden, hydratisierten kristallinen Produkts, das frei von
harten, zementartigen Massen ist, gewonnen wird.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird rohe Cyanursäure, die Ammelid
enthält, mit einer Mineralsäure, vorzugsweise Schwefel-oder Phosphorsäure, bei einer
erhöhten Temperatur behandelt.
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Schwefel- und Phosphorsäure werden aus Gründen der Wirtschaftlichkeit
und Handhabbarkeit bevorzugt. Am meisten wird Schwefelsäure bevorzugt, da es eine
viel kürzere Zeit in Anspruch nimmt, mit dieser Säure die Zersetzung zu bewirken
als mit Phosphorsäure. Die Säuren werden in Konzentrationen von mehr als 2n, vorzugsweise
in Konzentrationen von etwa 5n, verwendet. Die Zersetzung wird bei dem atmosphärischen
Siedepunkt der Säurezersetzungslösung, also bei etwa 1040C, durchgeführt. Es können
höhere Temperaturen bis zu etwa 1300C verwendet werden, wenn überatmosphärische
Drücke bis zu etwa 7,031 kg/cm2 herrschen. Die Zersetzung wird etwa 1 bis 10 Stunden
lang durchgeführt, je nach verwendeter Zersetzungstemperatur und Zersetzungssäure,
wobei eine Zersetzung mit Schwefelsäure bei 1040C während einer Dauer von 4 Stunden
bevorzugt wird.
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Die Zersetzungsbehandlung*wirkt in der Weise, daß sie alle in der
Reaktionsmischung anwesenden säurelöslichen Verunreinigungen löst. Sie hydrolysiert
das Ammelid, so daß man Cyanursäure und ein entsprechendes Ammoniumsalz, d.h. Ammoniumsulfat
oder Ammoniu-nphosphat, erhält. Außerdem werden Ammoniumcyanurate hydrolysiert,
wobei man Cyanursäure und ein entsprechendes Ammoniumsalz erhält. Bei Beendigung
der Zersetzungsbehandlung enthält die Säurezersetzungslösung im allgemeinen etwa
25 Gew.-y Cyanursäure in Form einer Aufschlammun.
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Die heiße Aufschlämmung wird durch herkömmliche Mittel abgekühlt,
damit die Cyanursäure ausgefällt wird. Die Aufsclllammung °° wird von etwa 104 C
auf weniger als etwa 70 C, vorzugsl.^reise auf etwa 0 bis 350C, abgekühlt. Niedrigere
Temperaturen werden höheren Temperaturen vorgezogcn, da die Cyanursäurekristalle
mit abnehmender Temperatur in zunehmendem Maße aus der Lösung ausgefällt werden.
Niedrigere Temperaturen werden auch deshalb bevorzugt, weil dadurch die Korrosionsrate
der Vorrichtungen reduziert wird, indem die Reaktionsfähigkeit der Mineralsäure
verringert wird. Die Geschwindigkeit des Abkühlens der Aufschlämmung ist nicht kritisch.
Vorzugsweise wIrd eine rasche Abkühlung in weniger als 30 Minuten durchgeführt,
szm die Gesamtherstellung an Cyanursäure zu erhöhen.
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Die abgekühlte Cyanursäureaufschlämmung wird durch geeignete Flüssigkeits-Feststoff-Abtrennverfahren,
wie Filtrieren oder Zentrifugieren, von einem wesentlichen Teil der Säurezersetzungslösung
abgetrennt. Die abgetrennte Säurezersetzungslösung enthält den größten Teil der
gelösten Verunreinigungen, Ammoniumsalze und überschüssigen Mineralsäure. Ein Teil
dieser Zersetzungslösung kann kontinuierlich gereinigt werden, um einen Teil der
während der Hydrolysestufe gebildeten Ammoniumsalze zu entfernen, und dann in die
Zersetzungsvorrichtung zurückgeführt werden. Gegebenenfalls ka-nn jedoch auch die
gesamte Säurezersetzungslösung verworfen werden.
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Ein Sys-tem mit einmaliger Verwendung der Säurezersetzungslösung ermöglicht
eine bessere Regulierung des gesamten Verfahrens, * 1?digestion1t - jegliche Art
von Aufschlußbehandlung
da dabei die zur Regulierung der Säurekonzentrationen
während der Zersetzung notwendige Überwachung entfällt. Der abgetrennte nasse Cyanursäurekuchen
ist weich und läßt sich leicht handhaben.
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Der nasse Cyanursäurekuchen, der mit Zersetzungslösung getränkt ist,
wird in einer ausreichenden Menge Wasser bei einer Temperatur unter etwa 57°C dispergiert,
wodurch praktisch die gesamte Z er 5 etzungslö sung von den Cyanur säurekri stall
en entfernt wird und die Cyanursaurekristalle in die hydratisierte Form umgewandelt
werden. Die Wassertemperatur muß unter der Übergangstemperatur der wasserfreien
Cyanursäurekristalle, d.h. unter etwa 570C, gehalten werden. Falls die Temperatur
auf mehr als etwa 5700 ansteigt, findet die Umwandlung der wasserfreien Kristalle
in die hydratisierte Form nicht statt.
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Vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen etwa 0 und 30°C, insbesondere
zwischen etwa 10 und 250C. Die Wassermenge ist lediglich insofern kritisch, als
sie ausreichend sein muß, um praktisch die gesamte Zersetzungssäure von den Kristallen
zu entfernen und die Kristalle zu hydratisieren. Wassermengen, mit welchen man Cyanursäureaufschlämmungen
von etwa 5 bis 40 Gew.-% Cyanursäure erhält, wurden für beide Zwecke als ausreichend
befunden, wobei die niedrigen Aufschlämmungskonzentrationen bevorzugt werden.
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Die Entfernung der Zersetzungslösung von den erhaltenen Cyanursäurekristallen
läßt sich leicht bewirken und verhindert unerwarteterweise die Bildung von harten,
zementartigen Cyanursäuremassen. Die Entfernung der gesamten Zersetzungslösung von
den Kristallen ist zwar im industriellen Maßstab nicht durchfu*rbar. Ein Entfernen
bis auf zurückbleibende Spurenmengen von weniger als etwa 0,1 Gew.-% der Zersetzungslösung
von den Kristallen ist jedoch vom technischen Standpunkt aus zufriedenstellend.
Diese zurückbleibenden Spuren an Z rs etzungslö sung beeinträchtIgen nicht die Qualität
oder Veendbarkeit der Cyanursäurekristalle, und sie können für jedes technische
Verfahren verwendet werden.
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Die dispergierten Cyanursäurekristalle werden vorzugsweise mit herkömmlichen
Mitteln in dem Wasser leicht bewegt bzw. gerührt,um eine Entfernung der Zersetzungslösung
von den Cyanursäurekristallen sicherzustellen. Diese Maßnahme ermöglicht auch ein
vollständiges und leichtes Hydratisieren der dispergierten Kristalle. Das Hydratisieren
dauert im allgemeinen etwa 0,25 bis 5 Stunden, je nach solchen Faktoren1 wie Wassermenge
und Wassertemperatur.
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Die di spergierten, hydräti sierten Cyanursäurekr stall e werden dann
in eine I?lüssigkeits-Feststoff-Abtrennvorrichtung, wie einen Filter oder eine Zentrifuge,
gegeben, und in ein Filtrat und einen reinen, nassen Kuchen an hydratisierter Cyanursäure
getrennt. In dieser Abtrennstufe werden praktisch alle restlichen Verunreinigungen,
einschließlich der Zersetzungssäure, von den Cyanursäurekristallen entfernt. Der
nasse Kuchen an hydratisierter Cyanursäure kann getrocknet und gelagert oder direkt
in eine Chloriervorrichtung gegeben und in Ghloriso cyanursäuren umgewandelt werden.
Die Umwandlung von Cyanursäure in Chlorisocyanursäuren, wie Dichlorisocyanursäure
und/oder Trichlorisocyanursäure, ist bekannt.
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Das Trocknen kann nach jedem bekannten Verfahren durchgeführt werden,
um die restliche Feuchtigkeit zu entfernen und ein frei fließendes, kristallines
Produkt zu erhalten. Falls die Kristalle auf Temperaturen von etwa 1200C oder mehr
erhitzt werden,werden die restliche Feuchtigkeit und die Hydratationswasser von
den Cyanursäurekristallen entfernt, und man erhält ein wasserfreies Cyanursäurekristallprodukt.
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Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden
Erfindung, ohne diese jedoch einzuschränken. Alle Prozentangaben beziehen sich auf
das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
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Beispiel 1 Eine Probe von 25,8 g (0,2 Mol) roher Cyanursäure, die
etwa 80,0 % Cyanursäure und etwa 20 % Ammelid enthielt (hergestellt aus Harnstoff),wurde
mit 77,2 g 23%iger wässriger Schwefelsäure gemischt. Die Mischung wurde in einen
Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 200 ml gegeben, der mit einem magnetischen
Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgestattet war, und wurde bei 1040C
4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde dann in einem Eisbad rasch
auf 300C abgekühlt, und die kristallisierte Cyanursäure wurde von der Aufschlämmung
abfiltriert. Der abfiltrierte, nasse Cyanursäurekuchen, der sich bildete, war weich
und flockig.
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Der abfiltrierte nasse Cyanursäurekuchen wurde in 100 ml Wasser, das
eine Temperatur von 250C hatte, dispergiert, um praktisch die gesamte Zersetzungslösung
von den Cyanursäurekristallen zu entfernen, und gerührt. Die Cyanursäure hydratisierte
leicht und rasch, d.h. innerhalb von 15 bis 20 minuten.
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Die hydratisierte Cyanursäureaufschlämmung wurde abfiltriert und die
hydratisierten Cyanursäurekristalle als Produkt gewonnen. Die Kristalle wurden dann
auf 120°C erhitzt, um das restliche Wasser und das Hydratationswasser zu entfernen.
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Wie ermittelt wurde, enthielt die erhaltene getrocknete Cyanursäure
99,99 % Cyanursäure und wurde in einer Ausbeute von 96,3 % gewonnen.
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Beispiel 2 Eine Lösung entsprechend der Lösung in Beispiel 1 wurde
wie in Beispiel 1 unter Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde dann langsam an der
Luft auf 10°C abgekühlt und die kristallisierte Cyanursäure von der Aufschlämmung
abfiltriert. Der abfiltrierte, nasse Cyanursäurekuchen, der sich bildete, war weich
und flockig. Der abfiltrierte, nasse Cyanursäurekuchen wurde in 100-ml Wasser mit
einer Temperatur von 200C dispergiert, um praktisch alle Spuren der Zersetzungslösung
von den Cyanursäurekristallen zu entfernen, und gerührt. Die Cyanursäure hydratisierte
leicht
und rasch. Die hydratisierte Cyallursäureaufschlänmung wurde filtriert und die hydratisierten
Cyanursäurekristalle als Produkt gewonnen. Die Kristalle wurden auf 1200C erhitzt,
um das restliche Wasser und das Hydratationswasser zu entfernen Die erhaltene getrocknete
Cyanursällre enthielt, wie ermittelt wurde, 99,99 5 Cyanursäure und wurde in einer
Ausbeute von 97 % gewonnen.
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Vergleichsbeispiel A Eine Lösung entsprechend der Lösung von Beispiel
1 wurde wie in Beispiel 1 unter Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde dann ° langsam
an der Luft auf 70°C abgekühlt, und die krist:allisierte Cyanursäure wurde von der
Awfschlämmung abfiltriert. Der abfiltrierte, nasse Cyanursäurekuchen wurde zweimal
mit 50 ml Wasser mit eine Temperatur von 700C gewaschen, um die Zersetzungslösung
von den wasserfreien Cyanursäurekristallen zu entfernen, und die wasserfreien Cyanursäurekristalle
wurden bei 1200C getrocknet. Das getrocknete , wasserfreie Cyanursäureprodukt enthielt,
wie ermittelt wurde, 99,90 5 Cyanursäure und 0,1 56 Ammelid und wurde - einer Ausbeure
vo 90 56 gewonnen.
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Vergleichsbeispiel B Eine Probe von 15 g praktisch reiner Cyanursäure
wurde mit 85 g 20%iger Schwefelsäure gemischt und wie in Beispiel 1 unter Rückfluß
erhitzt. Die Mischung wurde dann langsam an der Luft auf 250C abgekühlt, und die
kristallisierte Cyanursäure wurde von der Aufschlämmung abfiltriert. Der abfiltrierte,nasse
Cyanursäurekuchen wurde zweimal mit 50 ml Wasser mit einer Temperatur von 25°C gewaschen,
um die Zersetzungslösung von den wasserfreien Cyanursäurekristallen zu entfernen.
Das erhaltene Cyanursäureprodukt enthielt harte, zementartige Massen, die sich schwer
handhaben und entfernen ließen.
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Beispiel 3 Eine Probe von 22,5 g (0,17 Mol) roher Cyanursäure, die
etwa 80 56 Cyanursäure und etwa 20 % Ammelid enthielt, wurde mit 127,5 g 20%iger
wässriger Phosphorsäure gemischt. Die Mischung wurde in einen Dreihalskolben mit
einem Fassungsvermögen von 200 ml gegeben, der mit einem magnetischen Rührer, einem
Thermometer und einem Kühler ausgestattet war, und wurde bei etwa 1030C etwa 4 Stunden
lang unter Riickfluß erhitzt. Die Mischung wurde dann in einem Eisbad auf 25°C abgekühlt,
und die kr stallisierte Cyanursäure wurde von der Aufsehlämmung abfiltriert.
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Der abfiltrierte, nasse Cyanursäurekucherzl~mrde in 100 ml ° Wasser,
das eine Temperatur von 25 C hatte, dispergiert, um praktisch die gesamte Zersetzungslösung
von den Cyanursäurekristallen zu entfernen, und gerührt, Die Cyanursäure hydratisierte
leicht und schnell, und es bildeten sich beim Filtrieren keine hartes zementartigen
Massen.
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Verrleichsbeispiel C Eine Lösung entsprechend der Lösung in Beispiel
7 wurde, wie in Beispiel 3 beschrieben, unter Rückfluß erhitzt, auf 250C abgekühlt
und abfiltriert, um die kristallisierte Cyanursäure abzutrennen. Der abfiltrierte,
nasse Cyanursäurekuchen wurde dreimal mit 50 ml Wasser, das eine Temperatur von
250C hatte, gewaschen, um die Zersetzungslösung von den wasserfreien Cyanursäurekristallen
zu entfernen. Das erhaltene Cyanursäureprodukt enthielt harte, zementartige Massen,
die schwierig zu handhaben und zu entfernen waren.