DE2511534B1

DE2511534B1 - Faerbestabiler monoazofarbstoff, dessen herstellung und dessen verwendung

Info

Publication number: DE2511534B1
Application number: DE19752511534
Authority: DE
Inventors: Reinhold Dipl-Chem Dr Deubel; Dipl-Chem Dr Schladetsch Jakob; Hubert Kruse; Willi Dipl-Chem Dr Steckelberg
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-03-17
Filing date: 1975-03-17
Publication date: 1976-09-02
Also published as: FR2304650A1; FR2304650B1; CH589129A5; DE2511534C2; JPS51116829A; BE839660A; GB1547226A

Description

dessen Röntgenbeugungsspektrum bei Glanzwinkein von 3,0°, 6,0° und 13,0° θ Maxima hoher Intensität aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man den Farbstoff der genannten Formel I in einer nicht färbestabilen Modifikation

a) in wäßrigem Medium, vorzugsweise unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln und/oder Dispergiermitteln auf etwa 50° bis 95° C erhitzt, oder

b) in feuchtem oder trockenem Zustand in einem organischen Lösungsmittel erwärmt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2 (a), dadurch gekennzeichnet, daß man den Farbstoff bei der Feinverteilung erhitzt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2 (a), dadurch gekennzeichnet, daß man unter Zusatz von Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Äthylenglykol oder Äthylenglykolmonoäthyläther als organisches Lösungsmittel und/oder unter Zusatz von Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, Ligninsulfonaten, Sulfitcelluloseablauge, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, sekundären Alkansulfonaten, Diisopropyl-, Diisobutylnaphthalinsulfonat, Dinaphthylmethansulfonat, gemischte Ester der o-Phosphorsäure mit Polyglykolen eines Molekulargewichts zwischen 200 und 2000, gesättigten oder ungesättigten längerkettigen Fettalkoholen, die mit 1-4 Äthylenoxideinheiten oxäthyliert sind, als Dispergiermittel erhitzt.

5.Verfahr en gemäß Anspruch2 (b), dadurch gekennzeichnet, daß man in Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Äthylenglykol oder Äthylenglykolmonoäthyläther erwärmt.

6. Verwendung des in Anspruch 1 genannten Farbstoffs in der dort angegebenen neuen Modifikation (^-Modifikation) zum Färben von synthetischen und halbsynthetischen Fasermaterialien.

Die Erfindung betrifft den färbestabilen Monoazofarbstoff der Formel I

CN

dessen Röntgenbeugungsspektrum bei Glanzwinkeln von 3,0°, 6,0° und 13,0° Θ Maxima hoher Intensität aufweist, Verfahren zu seiner Herstellung, in dem man den Farbstoff der genannten Formel (I) in einer nicht färbestabilen Modifikation

b) in feuchtem oder trockenem Zustand in einem organischen Lösungsmittel erwärmt,

sowie die Verwendung des genannten färbestabilen Monoazofarbstoffs zum Färben von synthetischen und halbsynthetischen Fasermaterialien.

Zum Färben von synthetischen und halbsynthetischen Fasermaterialien aus beispielsweise wäßrigem Bad ist zur Erzielung geeigneter Ausfärbungen erforderlich, daß der zur Anwendung kommende Farbstoff in einer unter den Färbebedingungen stabilen Dispersion vorliegt, wobei man mit dem genannten Farbstoff aus wäßriger Dispersion vorzugsweise bei Temperaturen von 100° bis etwa 140° C unter Druck oder aber bei Siedetemperatur des Wassers in Gegenwart von Carriern, wie beispielsweise Phenylphenolen, Polychlorbenzolverbindungen oder ähnlichen Hilfsmitteln färbt.

Unter dem Begriff »synthetische und halbsynthetische Fasermaterialien« sind hierbei beispielsweise Cellulose-di-, 2 1/2- und triacetatfasermaterialien, sowie Fasermaterialien aus Polyamiden, wie Ροΐν-ε-caprolactam oder Polyhexamethylendiaminadipat, oder aus Polyurethanen, Polyolefinen oder Polycarbonaten, besonders aber Fasermaterialien aus Polyestern, wie Polyäthylenglykolterephthalatfasern zu verstehen.

Färbt man nun beispielsweise Polyesterfasermaterialien aus wäßrigem Bad bei erhöhter Temperatur mit einer Dispersion, die den Farbstoff der Formel I in der als «-Modifikation bezeichneten Kristallform enthält, die gekennzeichnet ist durch ihr Röntgenbeugungsspektrum der Fig. 2, das bei Glanzwinkeln von 8,5°, 8,8° und 13,25° Θ Maxima hoher Intensität aufweist, so erhält man in der Regel ungleichmäßige Färbungen mit schlechten Reibechtheiten. Derartige Färbungen treten beispielsweise in all den Fällen auf, in denen die Färbeflotte nur langsam erschöpft wird oder wo mit einem so großen Farbstoffüberschuß gearbeitet wird, daß beispielsweise in der Apparatefärberei für loses Material, für Vorgespinste, wie Kammzüge, oder Garne mit Packsystem oder beim Färben von Spulenwickeln, niemals eine Erschöpfung des Färbebades eintritt. Die genannten Nachteile sind dabei auf eine während des Färbevorganges auftretende ungünstig verlaufende Änderung des physikalischen Zustands der Farbstoffe zurückzuführen. Vorteilhaft verhält sich dagegen der Farbstoff I in der erfindungsgemäßen neuen 0-Modifikation beim Färben von synthetischen und halbsynthetischen Fasermaterialien. Unter für das Färben mit Dispersionsfarbstoffen üblichen Bedingungen, d.h. im wäßrigen Medium bei Temperaturen bis etwa 140° C, gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Färbeeihilfsmittel, ändert der Farbstoff I in der ^-Modifikation seine Kristallstruktur nicht mehr und die Kristallgeometrie, wie Kristallgröße, nur soweit, daß die färberischen Eigenschaften nicht nachteilig beeinflußt werden. Dispersionen des Farbstoffs I in der ^-Modifikation verhalten sich somit färbestabil, wobei der Farbstoff allein oder in Mischungen mit anderen Dispersionsfarbstoffen zur Anwendung kommen kann. Beispielsweise lassen sich nun vom Farbstoff I über eine Dispersion in der jS-Modifikation auf Polyesterfasermaterial aus wäßrigem Bad bei 130" C unter Druck gleichmäßige

ORlGINAi. INSPECTED

Ausfärbungen hoher Reibechtheit erzielen. Insbesondere erhält man mit derartigen Dispersionen in der Apparatefärberei ablagerungsfreie Ausfärbungen von Spulenwickeln aus Polyesterfasermaterial.

Weitere Bedeutung kommt der erfindungsgemäßen ^-Modifikation dadurch zu, daß Feinverteilungen des Farbstoffs I in dieser Kristallstruktur auch dann den färbereitechnischen Anforderungen genügen, wenn man bei der Herstellung der Feinverteilung von Färb waren sogenannter technischer Qualität ausgeht anstatt von Waren, die vorher Reinigungsoperationen unterworfen wurden. Diese technische Ware, wie sie nach dem Abfiltrieren von der Kuppelbrühe und nach dem Neutralwaschen mit Wasser als feuchte Paste oder als trockenes Pulver vorliegt, unterscheidet sich von kostspielig und/oder aufwendig, jedenfalls von durch zusätzliche Operationen, wie durch Umkristallisieren oder durch Auswaschen mit organischen Lösungsmitteln, gereinigten Waren dadurch, daß in ihr wechselnde Mengen von Nebenprodukten oder auch Verunreinigungen enthalten sein können. Diese Nebenprodukte oder Verunreinigungen rühren von in technischer Qualität zur Farbstoffherstellung eingesetzten Vorprodukten her oder sind bei der Farbstoffherstellung selbst entstanden.

Erhältlich ist die färbestabile jS-Modifikation in der Weise, daß man eine neutral und salzfrei gewaschene Paste, die den Farbstoff in der nichtfärbestabilen α-Modifikation enthält, in wäßrigem Medium, vorzugsweise unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln und/oder Dispergiermitteln, vorzugsweise unter Rühren, auf etwa 50—95° C über einen Zeitraum von etwa 1 bis 20 Stunden erhitzt. Als Dispergiermittel kommen hierbei in Frage längerkettige Alkyl- und Alkylarylsulfonate, wie beispielsweise Dodecylbenzolsulfonat, sek. Alkansulfonate, Diisopropyl-, Diisobutylnaphthalinsulfonat oder Dinaphthylmethansulfonat sowie gemischte Ester der o-Phosphorsäure mit Polyglykolen (Molekulargewicht zwischen 200 und 2000) und gesättigten oder ungesättigten längerkettigen Fettalkoholen, die mit 1—4 Einheiten Aethylenoxid oxäthyliert sind, wie beispielsweise der Ester aus o-Phosphorsäure, Polyglykol (Molekulargewicht 300) und dem Umsetzungsprodukt aus einem MoI Aethylenoxid und einem Mol Laurylalkohol. Als organische Lösungsmittel kommen beispielsweise in Betracht Alkohole, wie Methanol, Aethanol oder Butanol; Aether, wie Dioxan, oder Glykole und Glykoläther, wie Aethylenglykol und Aethylenglykolmonoäthyläther.

Man kann zur Modifikationsumwandlung der oc- in die /S-Form aber auch so verfahren, daß man den feuchten oder trockenen Farbstoff in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, vorzugsweise auf etwa 50 bis 12O⁰C gegebenenfalls bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erwärmt, wobei als organische Lösungsmittel beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Aethanol oder Butanol, Aether, wie Dioxan oder Glykole und Glykoläther, wie Aethylenglykol und Aethylenglykolmonoäthyläther in Betracht kommen. Sollten bei dieser Operation beträchtliche Anteile des Farbstoffs in Lösung gehen, so wird nach abgeschlossener Modifikationsumwandlung das Lösungsmittel durch Destillation entfernt oder die gelösten Anteile des Farbstoffs werden durch Wasserzugabe in der Hitze aus der Lösung wieder ausgefällt.

Ferner kann man diese Modifikationsumwandlung erzielen, indem man die Feinverteilung des Farbstoffs, der zunächst noch in der nichtfärbestabilen «-Modifikation vorliegt, in Gegenwart von Dispergiermitteln bei erhöhter Temperatur von etwa 50—95°C ausführt, wobei für die Feinverteilung die üblichen Vorrichtungen verwendet werden, wie Kneter oder Mühlen, beispielsweise Kugelmühlen, und wobei als Dispergiermittel Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, Ligninsulfonate sowie Sulfitcelluloseablauge oder andere anionische, kationische oder nichtionische, oberflächenaktive Verbindungen in Betracht kommen.

Weiterhin erhält man die färbestabile ^-Modifikation, wenn man die Kupplung des diazotierten 2-Cyan-4nitranilins mit dem N-(J3-Cyanäthyl)-2-chloranilin in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels der vorstehend angegebenen Art ausführt, wobei das Lösungsmittel 5 bis 30% des Kupplungsvolumens, vorzugsweise 10 bis 20% ausmacht.

In besonders vorteilhafter Weise erzielt man die Bildung der färbestabilen /3-Modifikation dadurch, daß man die Kupplung in wäßrigem Medium in Gegenwart eines Dispergiermittels ausführt, das 0,5 bis 2% des Kupplungsendvolumens ausmacht, und nach dem Auskuppeln den gebildeten Farbstoff vor seiner Isolierung in dem Reaktionsmedium auf Temperaturen von etwa 50—95° C über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden erhitzt, wobei als Dispergiermittel längerkettige Alkyl- und Alkylarylsulfonate, wie beispielsweise Dodecylbenzolsulfonat, sek. Alkansulfonate, Diisopropyl- oder Diisobutylnaphthalinsulfonat oder Dinaphthylmethansulfonat sowie gemischte Ester der o-Phosphorsäure mit Polyglykolen (Molekulargewicht zwischen 200 und 2000) und gesättigten oder ungesättigten längerkettigen Fettalkoholen, die mit 1—4 Einheiten Aethylenoxid oxäthyliert sind, wie beispielsweise der Ester aus o-Phosphorsäure, Polyglykol (Molekulargewicht 300) und dem Umsetzungsprodukt aus einem Mol Aethylenoxid und einem Mol Laurylalkohol in Frage kommen.

Bei der üblichen Herstellung des Farbstoffs I, wie beispielsweise nach den Angaben der deutschen Patentschrift 21 37 500, bilden sich gleichzeitig mit dem Monoazofarbstoff der Formel I, dessen Absorptionsmaximum im sichtbaren Teil des Lichts bei 472 nm (Aceton) liegt, ein Nebenprodukt, dessen Absorptionsmaximum im unsichtbaren Teil des Lichts bei 362 nm (Aceton) liegt.

Verursacht durch diese verfahrensbedingte Beimengung weisen alle Röntgenspektren des nicht umkristallisierten Farbstoffs neben den Glanzwinkeln der oc- bzw. ^-Modifikation des Farbstoffs die Glanzwinkel der Beimengung auf. Eine Modifikationsumwandlung dieses Nebenproduktes gleichzeitig mit der Modifikationsumwandlung des Farbstoffs wurde nicht beobachtet.

Die Zuordnung der Röntgenspektren zu der jeweiligen Verbindung in der jeweiligen Modifikation von nicht umkristallisierten Produkten erfolgt über die Spektren der analysenreinen Verbindungen einheitlicher Modifikation. So kommt dem analysenreinen Farbstoff der Formel I in der /3-Modifikation das Röntgenspektrum der F i g. 1 und in der «-Modifikation das Spektrum der Fig.2 zu, die bereits weiter oben beschrieben wurden. Das Nebenprodukt ist gekennzeichnet durch sein Röntgenbeugungsspektrum, das bei Glanzwinkeln von 4,3°, 7,7°, 12,45° und 13,2° Θ Maxima hoher Intensität aufweist.

Als eine einfach und schnell ausführbare Vorprüfung auf eine gegebenenfalls erfolgte Modifikationsumwand-

lung eignet sich der sogenannte Anreibtest, der darin besteht, daß man eine Probe des Farbstoffs mit Leinöl und Zinkweiß (Zinkoxid (ZnO)) anreibt, wobei die α-Modifikation eine rotstichig gelb gefärbte und die /S-Modifikation eine blaustichig rot gefärbte Anreibung ergibt. In allen Fällen, in denen eine eindeutige Absicherung dieser Beobachtungen erforderlich ist, nimmt man von den betreffenden Proben Röntgenbeugungsspektren auf.

Alle hier angegebenen Röntgenbeugungsspektren ι ο wurden mittels CU-Ka-Strahlung (Wellenlänge A= 1,54 Ä) aufgenommen.

In den nachfolgenden Beispielen verhalten sich die Gewichtsteile zu den Raumteilen wie das Kilogramm zum Liter.

Beispiel 1

16,3 Gewichtsteile 2-Cyan-4-nitranilin werden bei 0° bis 15° C in 70 Gewichtsteilen 98%iger Schwefelsäure gelöst und dann zur Diazotierung bei der gleichen Temperatur unter Rühren mit 32,4 Gewichtsteilen einer 40gewichtsprozentigen Lösung von Nitrosylschwefelsäure versetzt. Nach beendeter Umsetzung gibt man das Reaktionsgemisch unter gleichzeitiger Außenkühlung auf 110 Gewichtsteile Eis. Dann läßt man zur erhaltenen Diazoniumsalzlösung während 30 Minuten eine Lösung von 18,5 Gewichtsteilen N-(/?-Cyanäthyl)-2-chloranilin in 35 ml 50gewichtsprozentiger Schwefelsäure zufließen. Man rührt zunächst 1 Stunde bei 5 bis 20° C nach, verdünnt mit 100 Gewichtsteilen Wasser und rührt eine weitere Stunde nach. Darauf wird der Farbstoff abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und als Paste isoliert. Diese Paste enthält den Farbstoff der Formel I in der instabilen «-Modifikation.

Beispiel 2

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100 Gewichtsteile der nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffpaste, die 30 Gewichtsteile Trockensubstanz enthalten, werden unter Zusatz von 60 Gewichtsteilen eines anionischen Dispergiermittels auf Basis eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd in einer Perlmühle bei 8O⁰C so lange naß vermählen, bis neben einer einwandfreien Feinverteilung auch die abgeschlossene Kristallstrukturumwandlung des Farbstoffs in die ^-Modifikation beobachtet wird. Nach der Trocknung erhält man eine pulverförmige Einstellung des Farbstoffs, die allen anwendungstechnischen Anforderungen genügt.

Beispiel 3

16,3 Gewichtsteile 2-Cyan-4-nitranilin werden bei 0 bis 15° C in 70 Gewichtsteilen 98%iger Schwefelsäure gelöst und dann zur Diazotierung bei der gleichen Temperatur unter Rühren mit 32,4 Gewichtsteilen einer 40gewichtsprozentigen Lösung von Nitrosylschwefelsäure versetzt. Nach beendeter Umsetzung gibt man das Reaktionsgemisch unter gleichzeitiger Außenkühlung auf 110 Gewichtsteile Eis. Zu der so bereiteten Diazoniumsalzlösung werden zunächst 1,5 Gewichtsteile des Esters aus o-Phosphorsäure, Polyglykol (Molekulargewicht 300) und dem Umsetzungsprodukt aus einem Mol Aethylenoxid und einem Mol Larylalkohol gegeben. Dann läßt man während 30 Minuten eine Lösung von 18,5 Gewichtsteilen N-(j3-Cyanäthyl)-2-chloranilin in 35 ml 50gewichtsprozentiger Schwefelsäure zufließen. Man rührt 1 Stunde bei 5 bis 20° C nach, verdünnt mit 100 Gewichtsteilen Wasser, heizt auf 60° G und hält das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei dieser Temperatur. Darauf wird der Farbstoff, der in der färbestabilen /^-Modifikation vorliegt, heiß abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

Beispiel 4

30 Gewichtsteile des nach Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffs der stabilen ^-Modifikation werden unter Zusatz von 60 Gewichtsteilen eines anionischen Dispergiermittels auf Basis eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd bei 20° C naß vermählen, bis die Feinverteilung einwandfrei ist. Nach Trocknung des Mahlgutes erhält man eine pulverförmige Einstellung des Farbstoffs, die allen anwendungstechnischen Anforderungen genügt.

Beispiel 5

Zur Herstellung der ^-Modifikation des analysenreinen Farbstoffs werden 20 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 oder Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffs in 20 Volumenteilen Dimethylformamid unter Erwärmen gelöst und mit 100 Volumenteilen Aethanol versetzt. Nachdem man 15 Minuten bei 6O⁰C gerührt hat, wird der ausgefallene, einheitliche Farbstoff der Formel I in der ^-Modifikation in der Wärme abgesaugt, mit Aethanol gewaschen und getrocknet Dieser Farbstoff liefert das in F i g. 1 wiedergegebene Röntgenbeugungsspektrum.

Beispiel 6

Zur Herstellung der α-Modifikation des analysenreinen Farbstoffs werden 5 Gewichtsteile des nach Beispiel 5 isolierten analysenreinen Farbstoffs in 30 Volumenteilen Dimethylformamid gelöst Diese Lösung läßt man unter Rühren in ein Gemisch aus 300 Gewichtsteilen Eis und 300 Volumenteilen Wasser innerhalb 15 Minuten tropfen. Nachdem man anschließend durch Dampfeinleiten auf 8O⁰C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt hat, wird der Farbstoff in der α-Modifikation abgesaugt, der im trockenen Zustand das in F i g. 2 wiedergegebene Röntgenbeugungsspektrum liefert.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Färbestabiler Monoazofarbstoff der Formel I
CN Cl

(D

dessen Röntgenbeugungsspektrum bei Glanzwinkein von 3,0°, 6,0° und 13,0° θ Maxima hoher Intensität aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung des färbestabilen Monoazofarbstoffs der Formel I

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