DE2508933B2

DE2508933B2 - Fluessige organische monoquecksilberverbindungen, deren herstellung und deren verwendung als katalysatoren bei der polyurethanherstellung

Info

Publication number: DE2508933B2
Application number: DE19752508933
Authority: DE
Inventors: James Aloysious Grosse He; Brizgys Bernardas Southgate; Mich. Gallagher (V-StA.)
Original assignee: Eurane-Europeenne Du Polyurethane, Paris
Priority date: 1974-03-04
Filing date: 1975-03-01
Publication date: 1976-07-22
Also published as: SE7710364L; IT1030256B; GB1459359A; ES435248A1; BE826224A; FR2263262B1; ATA161275A; FR2263262A1; CH594690A5; US3927053A; SE7502370L; DK83675A; DE2508933A1; NL7502481A; AT341220B

Description

O—CH,-CH

OH

Hg-O-C-CH₃

in der A für Wasserstoff oder Methyl, D für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Propyl und π für eine Zahl von O bis 6 steht mit der Maßgabe, daß die Summe der in A und D vorhandenen Kohlenstoff atome 2 oder 3 beträgt und andernfalls sowohl A als auch D Wasserstoff sind.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Quecksilber(ll)-acetat mit einer Dihydroxydiphenylverbindung der Formel

HO-

CH- CH,-OH

CH₃
Ο—CH₁-CH-

OH

in der A für Wasserstoff oder Methyl, D für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Propyl und π für eine Zahl von O bis 6 steht, mit der Maßgabe, daß die Summe der in A und D enthaltenen Kohlenstoff atome 2 oder 3 beträgt und andernfalls sowohl A als auch D Wasserstoff sind, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eine Polypropylenätherglykols der Formel

CH₃
H04-CH,—CH-

cn,

0-bCH,—CH-OH

45

in der m eine Zahl von 1 bis 11 ist, umsetzt.

3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Katalysatoren für die Herstellung von PolyurethanmasEsn durch Umsetzung eines Polyisocyanats und einer Polyhydrooxyverbindung.

55

Die Erfindung betrifft für die Hersteilung von Polyurethanen bestimmte Katalysatoren, die sowohl flüssig sind als auch zu einem Teil der Polymerkette zu werden vermögen.

Verschiedene organometallische Verbindungen einschließlich Organoquecksilberverbindungen wurden bereits als Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanen vorgeschlagen. Die US-PS 34 19 509 beschreibt die Verwendung von Polyquecksilberverbindungen, z. B. Bis-(phenylquecksilber)-dodecenylsuccinat und Bis-(phenylquecksilber)-decenylsuccinat. In dieser Patentschrift wird ferner festgestellt, daß Quecksilber(II)-acetat als Katalysator für die Herstellung von Polyurethanen unwirksam ist. Die US-PS 35 83 945 beschreibt organische Monoquecksilberverbindungen die ebenfalls als Katalysatoren für die Polyurethanreaktion geeignet sind. Zu den in dieser Patentschrifi genannten Katalysatoren gehört Phenylquecksilber(II)· acetat. Die US-PS 35 92 787 beschreibt andere organische Monoquecksilberverbindungen, in denen beide Quecksilbervalenzen an Sauerstoffatome von Carboxylgruppen gebunden sind, z. B. Quecksilber(II)-octoat Quecksilber(II)-stearat, Quecksilber(H)-oleat unc Quecksilber(U)-naphthenat.

Die GB-PS 12 63 953 stellt fest, daß Quecksilbermo nophenylester eines Maleinsäurehalbesters ebenfalls al! Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethaner geeignet sind. Schließlich beschreibt die GB-P5 12 59 756 weitere Organoquecksilberverbindungen, dif als Katalysatoren für die Reaktion zur Poiyurethanher stellung verwendet werden können. Alle vorstehenc genannten Katalysatoren sind feste Verbindungen, di< vor der Verwendung als Katalysatoren für dif Polyurethanreaktion löslich gemacht werden müssen. E: ist häufig schwierig, für den Katalysator ein geeignete: Lösungsmittel zu finden, das auch mit dem gewünschtei elastomeren Polyurethan verträglich ist. Darüber hinau: ist es angesichts der möglichen Gefahren voi Organoquecksilberverbindungen für die Ökologie um die Gesundheit unerwünscht, daß Quecksilberverbin düngen in Polyurethanmassen in einem solchen Zustani verbleiben, daß die Quecksilber(II)-verbindung späte entfernt werden kann.

Gegenstand der Erfindung sind für die Herstelluni

von Polyurethanen bestimmte flüssige organische Monoquecksilberkatalysatoren der Formel

HO-

CH₃
CH-CH,-O

O —CH,-CH-

OH

Hg-O-C-CH₃

in der A Wasserstoff oder Methyl, D Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Propyl und π eine Zahl von 0 bis 6 ist mit der Maßgabe, daß die Summe der in A und D vorhandenen C-Atome 2 und 3 beträgt und andernfalls sowohl A als auch D Wasserstoff sind.
Bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen A und D beide für Methyl stehen. Vorzugsweise hat η die Bedeutung von Null oder 3.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der genannten Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Quecksilber(H)-acetat mit einer Dihydroxydiphenylverbindung der Formel

HO

CH,

CH- CH, -O 4 —<·'

( CH₃

I
O-CH, —CH-

OH

in der A für Wasserstoff oder Methyl, D für Wasserstoff. Methyl, Äthyl oder Propyl und π für eine Zahl von Null bis 6 steht, mit der Maßgabe, daß die Summe der in A und D enthaltenen Kohlenstoffatome 2 oder 3 beträgt und andernfalls sowohl A als auch D Wasserstoff sind, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Polypropylenätherglykols der Formel

CH₃

HO4-CH,—CH — 04-CH,—CH-OH

in der M eine Zahl von 1 bis 11 ist, umsetzt. Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Dihydroxydiphenylverbindungen sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, das allgemein als Bisphenol A bekannt ist, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, das allgemein als Bisphenol F bekannt ist, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan oder 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, das allgemein als Bisphenol B bekannt ist, und ihre Propylenoxidanaloge. Vorzugsweise setzt man als Polypropylenglykol Dipropylenglykol oder ein Polypropylenglykol der angegebenen Formel ein, in der m 5 ist Die Reaktion wird vorzugsweise bei 70 bis 10O⁰C durchgeführt. Der Einfachheit halber werden die vorstehend genannten vier Bisphenolverbindungen mit dem Sammelbegriff »ausgewählte Bisphenole« bezeichnet. Soweit möglich, wird für die einzelenen Vei bindungen ihre jeweilige Bisphenol-Bezeichnung und nicht ihre längere chemische Bezeichnung angegeben. Wenn eines der »ausgewählten Bisphenole« die Verbindung der vorstehenden Formel (II) ist, steht η für 0, und die Formel kann ohne die Klammerausdrücke geschrieben werden.

Die »ausgewählten Bisphenole« sind allgemein bekannt und können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, 2. B. nach dem Verfahren der US-PS 24 68 982 ist. Mit der Verwendung der »ausgewählten Bisphenole« in Epoxyharzen befassen sich drei aufeinanderfolgende Artikel in »Journal of Applied Polymer Chemistry«, B.7,1963, beginnend auf Seite 2135.

Die propoxylierten Bisphenol Α-Produkte sind im Handel erhältlich und haben Molekulargewichte bis etwa 900.
Der Einfachheit halber werden die »ausgewählten Bisphenole« und ihre Propylenoxydaddukte der vorstehenden Formel (U) nachstehend mit dem Sammelbegriff »Bisphenol« bezeichnet.

Der Monoquecksilberacetat-Adduktkatalysator gemäß der Erfindung wird hergestellt, indem Quecksilber (ll)-acetat und eines der vorstehend genannten Bisphenole in äquimolaren Mengen umgesetzt werden. Die Reaktion findet in Gegenwart eines Propylenglykols statt, das entweder Dipropylenglykol statt, das entweder Dipropylenglykol oder ein propoxyliertes Addukt,

nämlich PoIy-(I ^2-propylenäther)-glykol ist, dessen Molekulargewicht bis zu etwa 450 betragen kann. Es erwies sich als notwendig, vom vorstehen genannten Propylenglykol eine molare Menge zu verwenden, die wenigstens </s der molaren Menge des zur Herstellung des neuen Katalysators gemäß der Erfindung verwendeten Bisphenols beträgt Die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa 60 bis 110⁰C, vorzugsweise 70 bis 100⁰C, und unter vermindertem Druck, vorzugsweise etwa 1 bis 50 mm Hg in Abhängigkeit davon, welches der oben beschriebenen Polyätherglykole verwendet wird, durchgeführt, bis keine Essigsäure mehr bei der Reaktion gebildet wird. Zu diesem Zeitpunkt wird die Wärmezufuhr abgebrochen, und der neue Katalysator ist gebrauchsfertig. Es ist nicht notwendig, das Monoquecksilberaddukt des Bisphenols von dem für die Herstellung des Katalysators verwendeten Propylenglykol abzutrennen. Es kann zweckmäßig sein, das Produkt zu filtrieren, um sicherzustellen, daß etwa vorhandene feste, nicht umgesetzte Reaktionsteilnehmer oder ein anderer Rückstand entfernt werden und ein äußerlich ansprechenderes Produkt erhalten wird. Nebenbei ist zu bemerken, daß sowohl das für die Herstellung des Katalysators verwendete Propylen-

glykol als auch der hergestellte Katalysator durch Reaktion vollständig in die Polyureihanmasse eingehen und ein Teil dieser Masse werden, zu deren Herstellung der Kl

lysator verwendet wir J.

Bei der Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung war die Feststellung überraschend, daß keine Reaktion stattfindet und daher kein Katalysator erhalten wird, wenn Bisphenol A oder ein anderes »ausgewähltes Bisphenol« unmittelbar mit Quecksilber(n)-acetat umgesetzt wird. Ferner wird kein ι ο Katalysator erhalten, wenn das gleiche Bisphenol und Quecksilber^ l)-acetat in Gegenwart von Äthylenoxydpolyäthern, die keine Hydroxylgruppen enthalten (d. h. solche mit endständigen Alkylresten, z. B. die Verbindungen der Handelsbezeichnung »Ansul Ethers«) umgesetzt wird. Ferner wird keine Reaktion erreicht, wenn QueckrilberiUJ-acetat mit Propylenglykol oder PoIy(1,2-propylenäther)glykol umgesetzt wird. Das Quecksilber(II)-acetat oxydiert vielmehr das Propylenglykol zu einer Propionsäure, die leicht an ihrem faulen Geruch erkennbar ist, und die Reaktionsprodukte enthalten eine wesentliche Menge fieies metallisches Quecksilber. Es ist somit überraschend, daß die neuen Katalysatoren gemäß der Erfindung durch Umsetzung von QuecksilberillJ-acetat mit einem Bisphenol in Gegenwart einer entscheidend wichtigen Menge eines Dipropylenglykols oder des Addukts von Propylenoxyd mit Dipropylenglykol hergestellt werden können.

Die neuen Katalysatoren sind besonders vorteilhaft für die Herstellung von Polyurethanmassen, da der Katalysator eine Flüssigkeit ist und daher nicht löslich gemacht werden muß oder andere künstliche Maßnahmen zur Vorbereitung des Katalysators für die Einführung in die Polyurethanmasse erfordert. Da der Katalysator eine Flüssigkeit ist, besteht keine Gefahr einer Schichtbildung oder Ausscheidung des Katalysators zu einem späteren Zeitpunkt. Da ferner der Katalysator zwei Hydroxylgruppen und zwar je eine an jedem Ende der Kette enthält, kann er durch Reaktion dem Polyurethanprodukt einverleibt und ein Teil dieses Produkts werden, ohne daß unerwünschte Eigenschaften in das hergestellte Polyurethanprodukt, z. B. eine unerwünschte starke Vernetzung oder Verzweigung eingeführt werden. Darüber hinaus können die Katalysatoren gemäß der Erfindung anstelle von Kettenverlängerem verwendet werden. Die Katalysatoren können später nicht ausgelaugt werden und die Benutzer am Ort des Gebrauchs der Möglichkeit einer Quecksilberverunreinigung ausgesetzt werden, wie es bei Verwendung von festen Polyurethankatalysatoren, die nicht durch Reaktion in das Polyurethan eingebaut werden, möglich wäre.

Die zur Herstellung der Polyurethane verwendete Katalysatormenge ist verschieden je nach den Notwendigkeiten und Vorschriften des Herstellers bei der Herstellung der verschiedenen Polyurethanmassen. Beispielsweise erwies es sich bei der Herstellung von Dichtungsmitteln für Tonrohre und ähnliche Massen, für die eine lange Gebrauchsdauer vor der Gelbildung der Masse erforderlich ist, als zweckmäßig, den Katalysator in einer Menge von etwa 0,2 bis 2,0%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,0%, der Menge des zur Herstellung des Polyurethans verwendeten Polyols zu verwenden.

Der Gleichmäßigkeit halber werden die Katalysatoren zu 10% Metall reduziert und in einer Menge von etwa l,5.bis 3,0 Gew.-Teilen, bezogen auf das verwendte organische Polyol, verwendet.

Die Quecksilberkatalysatoren gemäß der Erfindung können für die Herstellung zahlreicher Polyurethanprodukte verwendet werden. Beispielsweise können damn Polyurethan-Schaumstoffe, Elastomere, Anstrichmittel und Überzugsmassen sowie Uichtungsmassen hergestellt werden. Die Katalysatoren gemäß der Erfindung eignen sich besonders gut für die Herstellung von Dichtungsmitteln für Tonrohre und Baustoffe, da ihre Verwendung ein Reaktionsgemisch erfordert, das eine allmählich steigende Viskosität, schnelle Härtung und eine verhältnismäßig kurze Gebrauchsdauer aufweist.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Polyurethane sind grundsätzlich Reaktionsprodukte eines isocyanathaltigen Materials und eines organischen Polyols. Wenn ein Polyurethan-Schaumstoff hergestellt werden soll, wird zusätzlich zu den vorstehend genannten Materialien ein Treibmittel, z. B. ein halogensubstituierter Kohlenwasserstoff und/oder Wasser sowie im allgemeinen ein Stabilisator, z. B. eine Siliconverbindung verwendet. Wenn ein Dichtungsmittel auf Basis von Polyurethan hergestellt werden soll, wird zusätzlich zu den vorstehend genannten Materialien ein Füllstoff, .1. B. Ton. Calciumcarbonat oder Siliciumdioxid, verwendet. Die jeweiligen Reaktionsteilnehmer, die zur Herstellung der Polyurethan-Produkte verwendet werden, sind allgmein bekannt und variieren je nach dem gewünschten Produkt.

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren können Urethane beispielsweise aus organischen Polyisocyanaten einschließlich der aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Polyisocynate und ihrer Kombinationen hergestellt werden.

Als Beispiele organischer Polyole, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, sind die Polyole zu nennen, die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome enthalten. Unter »aktiven Wasserstoffatomen« sind Wasserstoffatome zu verstehen, die aufgrund ihrer Lage im Molekül Aktivität im Sine des Zerewitinoff-Tests aufweisen, der von K ο h I e r in J. Amer. ehem. Soc. 49 (1927) 3181 beschrieben wird.

Die aktiven Wasserstoffatome sind gewöhnlich an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden. Geeignete Gruppen sind beispielsweise -OH, -NH-, -COOH und -SH.

Falls gewünscht, können andere Katalysatoren zusätzlich zu den Quecksilberkatalysatoren gemäß der Erfindung verwendet werden. Geeignet sind alle Standardkatalysatoren für die Polyurethanherstellung, z. B. Amine und Metallsalze. Als Beispiele solcher Katlysatoren sind N-Methylmorphon, Triethylamin, Triäthylendiamin, Tetramethylenäthylendiamin, Bleinaphthenat, Dibutylzinndilaurad, Natriumstearat und Zinkoctoat zu nennen.

Die Polyurethane können nach dem Prepolymerverfahren, dem »Quasi-Verfahren« oder nach dem Einstufenverfahren hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der neuen Katalysatoren und ihre Verwendung. In diesen Beispielen verstehen sich alle Teile als Gewichtsteile-.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung, die bei den in den folgenden Beispielen 1 bis 8 und den anschließenden Vergleichsbeispielen beschriebenen Versuchen verwendet wurden, wurden nach dem folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt:

In einen 500-ml-DreihalskoIben, der mit Rührer, Vakuumanschluß, mit Trockeneis gekühlter Kältefalle, Thermometer und Stickstoffanschluß versehen war,

2b Uo

wurden die in den Beispielen genannten Reaktionsteilnehmer gegeben. Bei einigen Reaktionen wurde auf dem Dampfbad (Kesseltemperatur etwa 95°C) erhitzt, während bei späteren Reaktionen das Reaktionsgemisch mit einem elektrischen Heizmantel bei einer Kolbentemperatur von etwa 8O⁰C gehalten wurde. Die Vakuumpumpe wurde eingeschaltet, und nach dem Aufhören der Schaumbildung wurde das Vakuum auf 20 mm Hg eingestellt. Bei Verwendung von Dipropylenglykol müßte der Druck aufgrund des höheren ι ο Dampfdrucks dieser Verbindung höher sein und etwa 30 bis 50 mm Hg betragen. Periodisch wurde das Vakuum aufgehoben und der Reaktionskolben gewogen, um das Ausmaß der Reaktion durch Messung des Säureverlustes zu bestimmen. Der Gewichtsverlust des Kolbens war der Gewichtszunahme in der Kältefalle nahezu äquivalent. Das aufgefangene Material bestand zu 98 bis 100% aus Essigsäure. Im allgemeinen fand gewöhnlich eine Verfärbung des Reaktionsgemisches, das von weiß nach grau variierte, kurz vor dem Punkt statt, bei dem keine Essigsäure mehr entfernt werden konnte. Falls nicht anders angegeben, wurde die Reaktion als beendet angesehen, wenn keine Essigsäure mehr entfernt werden konnte.

Beispiel 1

In den Reaktionskolben wurden 45,2 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (0,2 Mol), 63,6 g Quecksilber(II)-acetat (0,2 Mol) und 99,0 g Poly-(l,2-propylenäther)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 445 (0,2 Mol) gegeben. Der Reaktionskolben wurde bei 8O⁰C bei 20 mm Hg gehalten. Als Folge der Reaktion trat ein Verlust von 10 g Essigsäure ein. Die erhaltene Katalysatorlösung war braun mit leichter Trübung. Das Produkt enthielt nach der Filtration 13,0% Quecksilber (berechnet 16,1%).

Beispiel 2

Nach dem allgemeinen Verfahren wurden in den Reaktionskolben 101g Dipropylenglykol, 45,2 g Bisphenol A und 63,6 g Quecksilber(Il)-acetat gegeben. Die Temperatur des Reaktionskolbens betrug 100° C Nach 5 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen. Für das erhaltene flüssige katalytische Produkt wurde ein Quecksilbergehalt von 20,6% gerechnet

Beispiel 3

Nach dem allgemeinen Verfahren wurden 100 g Dipropylenglykol, 45,2 g Bisphenol A und 63,6 g Quecksilber(II)-acetat in den Reaktionskolben gegeben. Die Temperatur des Reaktionskolbens wurde bei etwa 8O⁰C gehalten. Während der Reaktion trat ein Verlust von 6 g Essigsäure ein. Das flüssige Reaktionsprodukt war wiederum trübe. Um die Trübung zu beseitigen, wurde das Produkt auf 50⁰C erhitzt und mit ss Diatomeenerde als Filterhilfsmittel versetzt Das Gemisch wurde dann filtriert und lief klar ab, jedoch erschien bald darauf eine leichte Trübung im Produkt Nach dem zweiten Tag war das Produkt ebenso trübe wie vorher. Für das Produkt wurde ein Quecksilbergehalt von 163% (berechnet 19,2%) gefunden.

Beispiel 4

Nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden in den Reaktionskolben 88,4 g eines Äddukis von Propyienoxyd und Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von etwa 550 und einer Hydroxylzabl von 212, 17,6 g Pory-(l£-propyfenätlier)-giykol nrit

^¹ 8

einem Molekulargewicht von 445 und 63,6 g Quecksilber(H)-acetat gegeben. Die Temperatur de? Reaktionskolbens betrug 91°C. Die Reaktion wurde 6 Stunden durchgeführt. Das erhaltene flüssige Reaklionsprodukt hatte eine ausgeprägte graue Farbe. Aufgrund der hohen Viskosität des Produkts wurden 100 ml Äthylalkohol zugesetzt. Das gesamte Produkt wurde filtriert. Eine klare gelbe Lösung wurde erhalten.

Fin Teil dieser Lösung wurde in einen Harzkessel gegeben, der auf ein Dampfbad gestellt und erhitzt wurde. Der Äthylalkohol wurde zurückgewonnen. Die sehr viskose Katalysatorlösung wurde nach Entfernung des Alkohols trübe. Für den Katalysator wurde ein Quecksilbergehalt von 15,7% gefunden (berechnet 26,8%).

B eispiel 5

Nach dem vorstehend beschrieb?^-« nügeneinen Verfahren wurden in den Reakti^rskoiben 32 g Quecksilber(ll)-acetat, 53,2 g eines Gemisches eines Addukts von Propyienoxyd mit Bisphenol A vom Molekulargewicht 550 und Poly-(l,2-propylenäther)-glykol im Gewichtsverhältnis von etwa 5 :1 und 32 g PoIy-(1,2-propylenäther)-glykol gegeben. Das Gemisch wurde erhitzt und 6 Stunden bei 93° C gehalten. Das gebildete Produkt blieb trübe.

Beispiel 6

Nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden in den Reaktionskolben ein Gemisch von 106 g des vorstehend beschriebenen Propylenoxydaddukts von Bisphenol A vom Molekulargewicht 550 und PoIy-(1,2-propylenäther)-glykol im Gewichtsverhältnis von 5:1,63,6 g Quecksilber(II)-acetat und 48,5 g Dipropylenglykol gegeben. Die Temperatur des Reaktionskolbens wurde bei etwa 80° C gehalten. Das Gemisch wurde etwa 6 Stunden der Reaktion überlassen.

In den Reaktionskolben wurde Diatomeenerde als Filterhilfsmittel gegeben, worauf das Produkt bei 6O⁰C heiß filtriert wurde. Für das gewonnene Reaktionsprodukt wurde ein Quecksilbergehalt von 17 Gew.-% berechnet Gefunden wurden 133%.

Beispiel 7

Nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden in das Reaktionsgefäß 63,6 g Quecksilber(Il)-acetat und 106,4 g eines Gemisches von Poly-(l,2-propylenäther(-glykol mit 88,7 g eines Adaukts von Propyienoxyd und Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von 550 im Gewichtsverhältnis von 1 :5 gegeben. Um den Einfluß von Lösungsmitteln oder ihres Fehlens bei der Reaktion zu veranschaulichen, wurden außerdem 73 g Toluol zugesetzt Das Reaktionsgemisch wurde 8 Stunden bei 90⁰C gehalten. Eine viskose trübe Verbindung wurde erhalten. Das Produkt wurde durch Filterpapier Whatman Nr. 1 filtriert, und das Filtrat mit etwa 30% Toluol wurde als Katalysator in Ausgangsgemischen für die Polyurethanherstellung verwendet

Die Eignung und die Vorteile der vorstehend beschriebenen Katalysatoren werden nachstehend veranschaulicht Bewertet wurden verschiedene Katalysatoren für Polyurethanmassen in einem basischen Dichtungsmittel für Tonrohre. Die verwendete Masse bestand aus 130 g eines flüssigen Addnkts yqs Propyienoxyd und Glycerin nut einet basischen Funktionalität von 3 und einem mittleren Molekularge-

6G9 530/502

3

wicht von 292U, /Og eines Addukts von Propylenoxyd mit Propylenglykol mit einer basischen Funktionalität von 2 und einem mittleren Molekulargewicht von 2050 (die beiden vorstehend genannten Polyole sind im Handel leicht erhältlich), 39,2 g eines Quasi-Präpolymeren auf Basis von im Handel erhältlichen gemischten Isomeren (Verhältnis 80 :20) aus Toluoldiisocyanat und Poly (1,2-propylenäther) glykol vom Molekulargewicht 445 im Molverhältnis von 4,5 Mol Isocyanat pro Mol Polyol. Dieses Reaktionsprodukt hatte einen Gehalt an freiem Isocyanat von 23,8%.

10

Falls nicht anders angegeben, wurde der Katalysator in einer Menge von 2,5 g, gerechnet als Quecksilbergehalt von 10%, zugesetzt. Der Quecksilbergehalt wurde auf Basis der zurückgewonnenen Monoessigsäure berechnet, da diese in direkter Beziehung zur umgesetzten Quecksilbermenge steht. Jede Masse wurde von Hand gemischt. Notiert wurden die Gelzeit für die Masse und der Viskositätsanstieg zu gegebenen Zeiten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Katalysator	Menge	Gelzeit	Maximale	Vergleichsbeispiele	Viskosität (cPs) zur genannten Zeit (Min.)	10	20 25	30	sich, daß keine
Beispiel	g		Temperatur			675	1450
Nr.	2,5	Minuten	⁰C	Beispiel 8	2	210	300 425	950
1	2,5	21	51		550	375
2	2,5	21	48	200	525	650 775	1050
3	2,5	18	50	500
4	0,5	50	40	450	575	975 1175	7000
5	2,5	120			600	4150
6	1,4	36	43	550			den. Essigsäure wurde weder als Destillat noch in der
7	25		500		Kältefalle aufgegangen. Hieraus ergibt

Nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden 45,2 g Bisphenol A, 63,6 g Quecksilber(II)-acetat und 217 g (250 ml) Toluol in den Reaktionskolben gegeben. Eine Reaktion fand nicht statt. Da jedoch aus der Literatur bekannt ist, daß Essigsäure und Toluol ineinander vollständig löslich sind und hierdurch die Abgabe der Essigsäure verhindert wird, wurden 103 g Propylenglykol zugesetzt, worauf die Reaktion erneut versucht wurde, jedoch wurde durch die Vakuumdestillation nur Toluol entfernt Die Reaktion wurde abgebrochen und der Inhalt auf Grund eines faulen Geruchs nach Propionsäure und des Erscheinens von metallischem Quecksilber im Kolben verworfen.

Beispiel 9

Nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden 45,2 g Bisphenol A, 63,6 g Quecksüber(II)-acetat und 101,6 g Diäthylenglykoldimethyläther (im Handel unter der Bezeichnung »Ansul Ether 141« erhältlich) in das Reaktionsgefäß gegeben. Das Gemisch wurde auf 48° C erhitzt und bei 50 mm Hg gehalten, da für Diäthylenglykoldimethyläther ein Siedepunkt von 80⁰C beim gleichen Druck angegeben ist Nach der standardisierten Reaktionszeit zeigte sich, daß keine Reaktion stattgefunden hatte, da das QuecksiIber(II)-acetat am Boden des Kolbens sichtbar war.

Beispiel 10

Der im Beispiel 9 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß als Äther in diesem Fall Triäthylengiykoldimethyläther, der unter der Handelsbezeichnung »Ansul Ether 161« erhältlich ist, verwendet wurde. Da der Siedepunkt des bei diesem Versuch verwendeten Äthers erheblich höher ist, wurde versucht, die Reaktion bei einer Temperatur von 90° C durchzuführen. Nach dieser Reaktionszeit hatten sich Quecksü*ber(n)-acetat und eine geringe Menge metallisches Quecksilber vom Reaktionsgemisch abgeschie- Beispiel 11

Bei den in den Beispielen 8 bis 10 beschriebenen Versuchen reagierte das Quecksilber(Il)-acetat nicht mit Bisphenol A in Toluol oder den versuchten Äthern. Die Analyse des Reaktionsgemisches im Kolben ergab ferner, daß keine aromatische Ringsubstitution stattgefunden hatte. Wie jedoch der im Beispiel 1 beschriebene Versuch zeigt, finden eine Reaktion und Katalysatorbildung statt, wenn Bisphenol A, Quecksilber(II)-acetat und PoIy-(1,2-propylenäther)-glykol vom Molekulargewicht 445 in das Reaktionsgefäß gegeben werden. Um nachzuweisen, daß das Quecksilber(Il)-acetat umgesetzt und an den aromatischen Ring des Katalysatorgemisches angelagert wird, wurde die folgende Reaktion durchgeführt: Nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden 89 g PoIy-(1,2-propylenäther)-glykol vom Molekulargewicht 445 und 63,6 g Quecksilber(ll)-acetat in einen Reaktionskolben gegeben. Die Reaktion wurde bei 90⁰C und einem Druck von 20 mm Hg durchgeführt Am Ende der Reaktionszeit zeigte sich, daß keine Reaktion im Kolben stattgefunden hatte, da sich das QuecksiIber(II)-acetat vom Gemisch abgeschieden hatte.

Aus den Beispielen 8 bis 11 kann somit geschlossen werden, daß es eine entscheidende Voraussetzung beim Verfahren zur Herstellung der flüssigen Katalysatoren gemäß der Erfindung gibt, und daß das Fehlen eines der Bestandteile zur Folge hat, daß kein Katalysator gemäß der Erfindung hergestellt werden kann.

Die Ergebnisse in der vorstehenden Tabelle zeigen ferner, daß mit den Katalysatoren gemäß der Erfindung brauchbare Ergebnisse innerhalb eines weiten Bereichs in Abhängigkeit von der Temperatur und der Konzentration des Katalysators, der für die Härtung des

Polyurethans verwendet wird, erhalten werden. Ferner kann auch die Härtegeschwindigkeit durch das Ausmaß der Propoxylierung des Bisphenolkerns beeinflußt werden.

3 5711

Claims

Patentansprüche:
I. Flüssige organische Monoquecksilberverbindungen der Formel

HO-

CH₁

CH — CH,- O

CH₃