DE2508933A1

DE2508933A1 - Monoquecksilberkatalysatoren

Info

Publication number: DE2508933A1
Application number: DE19752508933
Authority: DE
Inventors: Bernardas Brizgys; James Aloysious Gallagher
Original assignee: EURANE EUROP POLYURETHAN
Current assignee: EURANE EUROP POLYURETHAN
Priority date: 1974-03-04
Filing date: 1975-03-01
Publication date: 1975-10-02
Also published as: ES435248A1; CH594690A5; DE2508933B2; NL7502481A; IT1030256B; SE7502370L; AT341220B; DK83675A; ATA161275A; SE7710364L; GB1459359A; FR2263262B1; US3927053A; FR2263262A1; BE826224A

Description

Die Erfindung betrifft für die Herstellung von Polyurethanen bestimmte Katalysatoren, die sowohl flüssig sind als auch zu einem Teil der Polymerkette zu werden vermögen.

Verschiedene organometallische Verbindungen einschließlich Organoquecksilberverbindungen wurden bereits als Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanen vorgeschlagen. Die üS-PS 3 419 509 beschreibt die Verwendung von PoIyquecksiIberνerbindungen, z.B. Bis-(phenylquecksilber)dodecenylsuccinat und Bis(phenylquecksilber)decenylsuccinat. In dieser Patentschrift wird ferner festgestellt, daß Quecksilber(II)-acetat als Katalysator für die Herstellung von Polyurethanen unwirksam ist. Die US-PS 3 583 945 beschreibt gewisse organische Monoquecksilberverbindungen, die ebenfalls als Katalysatoren für die Polyurethanreaktion geeignet sind. Zu den in dieser Patentschrift genannten Katalysatoren gehört Phenylquecksilber(ll)-acetat,- Die US-PS 3 592 787 beschreibt andere organische Monoquecksilberverbindungen , in denen beide Quecksilbervalenzen an Sauerstoffatome von Carboxylgruppen gebunden sind, z.B.

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Quecksilber(II)-octoat, Quecksilber(Il)-stearat, Quecksilber(II)-oleat und Quecksilber(II)-naphthenat.

Die GB-PS 1 263 953 stellt fest, daß Quecksiibermonophenylester eines Maleinsaurehalbesters ebenfalls als Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanen geeignet sind. Schließlich beschreibt die GB-PS 1 259 756 weitere Organoquecksilberverbindungen, die als Katalysatoren für die Beaktion zur Polyurethanherstellung verwendet werden können. Alle vorstehend genannten Katalysatoren sind feste Verbindungen, die vor der Verwendung als Katalysatoren für die Polyurethanreaktion löslich gemacht werden müssen. Es ist häufig schwierig, für den Katalysator ein geeignetes Lösungsmittel zu finden, das auch mit dem gewünschten elastomeren Polyurethan verträglich ist. Darüber hinaus ist es angesichts der möglichen Gefahren von Organoquecksilberverbindungen für die Ökologie und die Gesundheit unerwünscht, daß Quecksilberverbindungen in Polyurethanmassen in einem solchen Zustand verbleiben, daß die Quecksilber(Il)-verbindung später entfernt werden kann.

Gegenstand der Erfindung sind für die Herstellung von Polyurethanen bestimmte flüssige organische Monoquecksilberkatalysatoren der Formel

CH

OH

Hg-O-C-CH₂

in der A Wasserstoff oder Methyl,

D Wasserstoff, Methyl, Ithyl oder Propyl und η eine Zahl von O bis 6 ist mit der Maßgabe, daß die Summe der in A und D¹ vorhandenen C-Atome 2 oder 3 beträgt und

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andernfalls sowohl A als auch D Wasserstoff sind.

Die neuen Katalysatoren werden hergestellt durch Umsetzung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, ausgewählten Homologen dieser Verbindungen oder ihrer Propylenoxydanalogen mit Quecksilber(II)— acetat in Gegenwart eines Poly(1,2-propylenäther)glykols.

Die erfindungsgemäßen neuen Katalysatoren der Formel (I) werden hergestellt durch Umsetzung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl )propan, das allgemein als Bisphenol 1 bekannt ·* ist, oder Bis(4-hydroxyphenyl)methan, das allgemein als . \ Bisphenol F bekannt ist, oder 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)- j butan oder 2,2-Bis(4-hydroxylphenyl)butan, das allgemein · als Bisphenol B bekannt ist, und ihren Propylenoxyd- i analogen der Formel |

(II) HO--CH

in der A, D und η die oben im Zusammenhang mit Formel (I) genannten Bedeutungen haben, mit Quecksilber(II)-acetat in im wesentlichen äquimolaren Mengen in Gegenwart von Poly(1,2-propylenäther)glykol. Der Einfachheit halber werden die vorstehend genannten vier Bisphenolverbindungen mit dem Sammelbegriff "ausgewählte Bisphenole" bezeichnet. Soweit möglich, wird für die einzelnen Verbindungen ihre jeweilige Bisphenol-Bezeichnung und nicht ihre offizielle und längere chemische Bezeichnung angegeben. Wenn eines der "ausgewählten Bisphenole" die Verbindung der vorstehenden Formel (II) ist, steht η für O, und die Formel kann ohne die Klamm erausdrücke geschrieben werden.

Die"ausgewählten"Bisphenole" sind allgemein bekannt und können nach verschiedenen Verfahren hergestellt

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werden, z.B. nach dem Verfahren, das Gegenstand der US-PS 2 468 982 ist. Mit der Verwendung der "ausgewählten Bisphenole" in Epoxyharzen befassen sich drei aufeinanderfolgende Artikel in "Journal of Applied Polymer Chemistry", Band 7, 1963, beginnend auf Seite 2135-

Die propoxylierten Bisphenol Α-Produkte sind im Handel erhältlich und haben Molekulargewichte bis etwa 900. Diese propoxylierten Produkte und auch ähnliche propoxylierte Produkte der anderen "ausgewählten Bisphenole" werden hergestellt durch Umsetzung von Propylenoxyd mit den Hydroxylgruppen des Bisphenols in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, z.B. Alkalihydroxyden, beispielsweise Natriumhydroxyd und Ealiumhydroxyd, der in einer Menge von etwa 0,05 bis 0,2 Gew.-% der insgesamt eingesetzten Reaktionsteilnehmer verwendet wird. Dieses Verfahren ist allgemein bekannt, so daß keine weiteren Ausführungen hinsichtlich dieser Ausgangsprodukte notwendig sind. In diesem Zusamm-nhang wird jedoch auf das Handbuch "Polyurethane: Chemistry and Technology", Teil I, Chemistry, von J.H. Saxinders und K.C. Frisch, Interscience Publishers, New York, 1962, Seiten 32-42, verwiesen. Die Verfahren, Katalysatoren und Bedingungen, die für die Umsetzung von Propylenoxyd mit zweiwertigen Verbindungen erwünscht sind, werden außerdem in "den US-PSen 2 677 700, 2 674 619, 3 036 118, 3 036 I30 und 3 758 427 beschrieben. In analoger Weise wie die vorstehend genannten Bisphenolharze werden die in den US-PSen 2 602 O75 und 3 305 beschriebenen Epichlorhydrinharze hergestellt.

Der Einfachheit halber werden die "ausgewählten Bisphenole" und ihre Propylenoxydaddukte der vorstehenden Formel (II) nachstehend mit dem Sammelbegriff "Bisphenol" bezeichnet.

Der Monoqueckiu Hi^racctat-Aäduktkatalysator gemäß der

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Erfindung wird hergestellt, indem Quecksilber(II)-acetat und eines der vorstehend genannten Bisphenole in gleichen molaren Mengen umgesetzt werden. Die Reaktion findet in Gegenwart eines Propylenglykols statt, das entweder Dipropylenglykol oder ein propoxyliertes Addukt, nämlich PoIy(I,2-propylenäther)glykol ist, dessen Molekulargewicht bis zu etwa 450 betragen kann. Es erwies sich als notwendig, vom vorstehend genannten Propylenglykol eine molare Menge zu verwenden, die wenigstens 1/5 der molaren Menge des zur Herstellung des neuen Katalysators gemäß der Erfindung verwendeten Bisphenols beträgt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa 60 bis 110°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, und unter vermindertem Druck, vorzugsweise etwa 1 bis 50 mm Hg in Abhängigkeit davon, welches der oben beschriebenen Polyätherglykole verwendet wird, durchgeführt, bis keine Essigsäure mehr bei der Reaktion gebildet wird. Zu diesem Zeitpunkt wird die Wärmezufuhr abgebrochen, und der neue Katalysator ist gebrauchsfertig. Es ist nicht notwendig, das Monoquecksilberaddukt des Bisphenols von dem für die Herstellung des Katalysators verwendeten Propylenglykol abzutrennen» Im Einklang mit üblicher großtechnischer Praxis kann es zweckmäßig sein, das Produkt zu filtrieren, um sicherzustellen, daß etwa vorhandene feste nicht umgesetzte Reaktionsteilnehsier oder ein anderer Rückstand entfernt werden und ein äußerlich ansprechenderes Produkt erhalteα wird. Nebenbei ist zu bemerken, daß sowohl das für die Herstellung des Katalysators verwendete Propylenglykol als auch der hergestellte Katalysator durch Reaktion vollständig in die Polyurethanmasse eingehen und ein Teil dieser Masse werden, zu deren Herstellung der Katalysator verwendet wird.

Bei der Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung war die Feststellung überraschend, daß keine Reaktion

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stattfindet und daher kein Katalysator erhalten wird, wenn Bisphenol A oder ein anderes "ausgewähltes Bisphenol" unmittelbar mit Quecksilber(II)-acetat umgesetzt wird. Ferner wird kein Katalysator erhalten, wenn das gleiche Bisphenol und Quecksilber(Il)-acetat in Gegenwart von Äthylenoxydpolyäthern, die keine Hydroxylgruppen enthalten (d.h. solche mit endständigen Alkylresten, z.B. die Verbindungen der Handelsbezeichnung ^ttAnsul Ethers") umgesetzt wird. Ferner wird keine Reaktion erreicht, wenn Quecksilber(Il)-acetat mit Propylenglykol oder PoIy(I,2-propylenäther)glykol umgesetzt wird. Das Quecksilber(II)-acetat oxydiert vielmehr das Propylenglykol zu einer Propionsäure, die leicht an ihrem faulen Geruch erkennbar ist, und die Reaktionsprodukte enthalten eine wesentliche Menge freies metallisches Quecksilber. Es ist somit sehr überraschend, daß die neuen Katalysatoren gemäß der Erfindung durch Umsetzung von Quecksilber(II)-acetat mit einem Bisphenol in Gegenwart einer entscheidend wichtigen Menge eines Dipropylenglykols oder des Addukts von Propylenoxyd mib Dipropylenglykol hergestellt werden können.

Die neuen Katalysatoren gemäß der Erfindung sind besonders vorteilhaft für die Herstellung von PoIyurethanmassen, da der Katalysator eine Flüssigkeit ist und daher nicht löslich gemacht werden muß oder andex-e künstliche Maßnahmen zur Vorbereitung des Katalysators für die Einführung in die Polyurethanmasse erfordert. Da der Katalysator eine Flüssigkeit ist, besteht keine Gefahr einer Schichtbildung oder Ausscheidung des Katalysators zu einem späteren Zeitpunkt. Da ferner der Katalysator, wie bereits erwähnt, zwei Hydroxylgruppen, Wd zwar je eine an Jedem Ende der Kette enthält, kann er durch Reaktion dem Polyurethanprodukt einverleibt und ein Teil dieses Produkts werden, ohne daß uner-

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wünschte Eigenschaften in das hergestellte Polyurethanprodukt, z.B. eine unerwünscht starke Vernetzung, Verzweigung oder andere nachteilige Merkmale, eingeführt werden. Darüber hinaus können die Katalysatoren gemäß der Erfindung anstelle von Kettenverlängerern, die z.Zt, verwendet werden, um die Polyurethankette weiter zu verlängern und ihr Molekulargewicht zu erhöhen, verwendet werden. Da schließlich die neuen Katalysatoren gemäß der Erfindung der Polyurethanmasse durch Reaktion einverleibt und zu einem Teil des Polyurethans werdeni, können die Katalysatoren später nicht ausgelaugt werden und die Benutzer am Ort des Gebrauchs der Möglichkeit einer Quecksilberverunreinigung ausgesetzt werden, wie es bei Verwendung von festen Polyurethankatalysatoren, die nicht durch Reaktion in das Polyurethan eingebaut werden, möglich sein würde.

Die zur Herstellung der Polyurethane verwendete Katalysatormenge ist verschieden Je nach den Notwendigkeiten und Vorschriften des Herstellers bei der Herstellung der verschiedenen Polyurethanmassen. Beispielsweise erwies es sich bei der Herstellung von Dichtungsmitteln für Tonrohre und ähnliche Massen, für die eine lange Gebrauchsdauer vor der Gelbildung der Masse erforderlich ist, als zweckmäßig, den Katalysator in einer Menge von etwa 0,2 bis 2,0 %, vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,0 % der Menge des zur Herstellung des Polyurethans verwendeten Polyols zu verwenden.

Der Gleichmäßigkeit halber werden die Katalysatoren zu 10 % Metall reduziert und in einer Menge von etwa 1,5 bis. 3»0 Gew.-Teilen, bezogen auf das verwendete organische Polyol, verwendet.

Die Quecksilberkatalysatoren gemäß.der Erfindung können für die Herstellung zahlreicher Polyurethanprodukte verwendet we-rden. Beispielsweise können Polyurethan-DOS 8 4 0 / 1 1 1 0

Schaumstoffe, Elastomere, Anstrichmittel und Überzugsmassen sowie Dichtungsmassen gemäß der Erfindung hergestellt werden. Die Katalysatoren gemäß der Erfindung eignen sich besonders gut für die Herstellung von Dichtungsmitteln für Tonrohre und Baustoffe, da ihre Verwendung ein Heaktionsgemisch erfordert, das eine allmählich steigende Viskosität, schnelle Härtung und eine verhältnismäßig kur&e Gebrauchsdauer aufweist. Dies sind sämtlich Eigenschaften, die durch Verwendung der Katalysatoren gemäß der Erfindung -verwirklicht werden.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polyurethane sind grundsätzlich fieaktionsprodukte eines isoeyanathaltigen Materials und eines organischen Polyols. Wenn ein Polyuretliaii-Seiiatunstoff hergestellt werden soll, wird zusätzlich zu den vorstehend genannten Materialien ein Treibmittel, z.B. ein halogensubstituierter Kohlenwasserstoff -and/oder f/asser sowie im allgemeinen ein Stabilisator, z_e3₉ eine organische Siliconverbindung, verwendet«, Wenn ein Dichtungsmittelauf Basis von Polyurethan hergestellt werden soll, wird zusätzlich au den vorstehend, genannten Materialien ein Füllstoff, Z₃B* Ton, Caleiwaearbonat oder Siliciumdioxid, verwendet* Es ist zu bemerken, daß die jeweiligen äeaktlonsteilneina^rj die smr Herstellung dar PolyuretLan-Prodvskte .verwendet werden, allgemein bekannt sind imü Je nach dem gewiinseilten Pr-odiik-G variieren«,

Als Isccyanathaltig© Materialien* die für die Zwecke der Erfindung Terwendet werden kommen₉ eignen sich beispielsweise organische Polyisoejanats ©Inschließlich isr aromatischen, aliphatischen miß. ejcioaliphatischen Bclijlsucyana'ce mid ihrs Zomoina^Ionen» Repräsentativ 5i.r diese S^pen sind di<s Mis©cyanate, 3.B* a-Phenylen-

ciiisocjanat, Tetrame^hylen-Ia^diisocyajaa-G, öycloJaexan-1 r 4-dIisocTanat_; naphthylin-i ₅ 5~dilsoe tS Γ« €| A /. Π * Ί 1 1 Π

phenyL-2_?4-di Lsoejanafc, Diph.sn.ylmethnn-4₅4»-diIsoeyanab«, '1—4' -Riphenylendiisocyanab, 3₃3^:-BJ-nietb.oxy-4,4'-bipiienyldiisocyanate 5»3'-Di!flethyi-^/l-j4ⁱ-bIphenyI-diisoayanat und 3_>3'-Dimethyldiphenylmethan-4_!;4-diisacyanat; die T'rii so cyanate, z.B. 4,4^s ,4"-Triphenyl~ methandiisocyanatj Polymethylenpolyphenylisocyanat und T'oluol-2,4,6-triisocyanat, mid die Tefcraisocyanate_s z.B. 4,4^I-Mmethyldiphenylmethan-2,2' , 5,5'-tetraiso-cyanat. Besonders vorteilhaft aufgrund ihrer Verfügbarkeit und Eigenschaften sind Toluoldiisocyanat, Biphenylmethan-4,4^s-diisocyanat und Polymethylenpoljphenylisocyanat.

Als Beispiele organischer Polyole, die für die Zwecks der Erfindung verwendet werden können, sind die Polyole zu nennen, die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome enthalten. Unter "aktiven Wasserstoffatomen" sind Wasserstoffatome zu verstehen, die aufgrund ihrer Lage im Molekül Aktivität im Sinne des Zerewitinoff-Tests aufweisen, der von Köhler in J, of Am₁, Chem. Soc. 49 (1927) 3181 beschrieben wird*

Die aktiven Wasserstoffatosae sind gewöhnlich an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden. Geeignete Gruppen, die nach dar Zerewitinoff-Methode ermittelte aktive Wasserstoffatome enthalten und mit einer Isocyanatgruppe reaktionsfähig sind_? sind beispielsweise -OE₁ -M-, -GOOH und -SH. Als Beispiele geeigneter Typen von organischen Verbindungen, die wenigstens zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen enthalten, die mit einer Isοcyanatgruppe reaktionsfähig sind, seien genannt: Hydroxylgruppen enthaltende Polyester, Polyalkylenpolyäthsrpolyole₃ Polyurethane mit endständigen Hydroxylgruppen₈ mehrwertige Polythioäther, Addukte von Alkylenoxyaen Hit Satiren des. Phospnor-s, Polyacetale, aliphatisch^ PoIj-

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öle, aliphafcische Thiole einschließlich der Alkan-, Alken- und Alkinbhiole mit- ζ p/ei oder mehr -BH-Gr lippen, Diamine einschließlich der aromatischen, aliphatischen und heterocyclischen Diamine sowie Gemische dieser Verbindungen. Vei'blridungen _s die zwei oder mehr verschiedene Gruppen aus den vorstehend definierten Klassen enthalten, können ebenfalls für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden» Als Beispiele hierfür sind Aminoalkohole, die eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten, zu nennen. Geeignet sind ferner Verbindungen, die eine -SH-Gruppe und eine —OH-Gruppe enthalten^ sowie Verbindungen, die eine Aminogruppe und eine -SH-Gruppe enthaltan*

Beliebige geeignete Polyester, die Hydroxylgruppen enthalten, z.B. aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen hergestellte Polyester, können verwendet werden. Beliebige geeignete Polycarbonsäuren können verwendet werden, z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Eorksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Thapsinsäure, Maieinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, a-Hydromuconsäure, ß-Hyar©muconsäure, a-Butyl-oc-äthylglutarsäure, oc, ß-Diät hy !bernsteinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure; Hemimellitsäure und 1,4~Cyclohexan-dlcarbonsäure.

Beliebige geeignete el ehr wer ti ge Alirohole einschließlich der- aliphatischen und aromatischen Mehrwertigen Alkohole können verwendet werden, z„E. ÄthylenglykoI₅ 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol _t 1j4-ßutylenglykol5 i,3-Butylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,3~ Pentandiol, 1,4—Pent audio 1, 1,3-PezitandIolj. 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol_t Glycerin, 1,1 ..1-TxIMethyl©ipropsn-j 1,1,1-Triniethyloläthan, Hexan~1,2_I,6-trioI₀ ffi-Methylglucosid, Pentaerythrit und Sorbit_o

Beliebige geeignete Polyalkylenpolyätherpolyole können verwendet werden, z.B. das Produkt der Polymerisation eines Alkylenoxyds oder eines Alkylenoxyds mit einem mehrwertigen Alkohol. Beliebige geeignete mehrwertige Alkohole, z.B. die vorstehend für die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester genannten mehrwertigen Alkohole, können verwendet werden. Beliebige geeignete Alkylenoxyde können verwendet werden, z.B. Ä'thylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd und Amylenoxyd. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können aus anderen Ausgangsmaterialien wie Tetrahydrofuran, Epihalogenhydrinen, z.B. Epichlorhydrin, sowie Aralkylenoxyden, z.B. Styroloxyd, hergestellt werden. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten und sind vorzugsweise Polyether, die aus Alkylenoxyden mit 2 bis 6 C-Atomen hergestellt werden, z.B. Polyäthylenätherglykole, Polypropylenätherglykole und Polybutylenätherglykole. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, 2_OB. nach dem Verfahren, das von Wurtz Ί859 und in Encyclopedia of Chemical Technology, Bd* 7, Seite 25?-262₅ herausgegeben von Interscience Publishers, Inc, (i95"Ü_? oder in der US-PS 1 922 459 beschrieben ist» Poleather, die aufgrund ihrer ausgezeichneten Sigenschaftea weitgehend Eingang gefunden haben, sind die Additionsprodukte von Alkylenoxyden ait Trimethyl©!propan₅ Pentaerythrit₃ Propylenglykol und Sorbit.

Beliebige geeignete mehrwertige Polythioether iönnsn verwendet werden, s.B_s das Sondensationsprodukt τοπ Thiodiglykol -oder das Produkt der Heaktioa toe. aweiwertigen Alkoholen, wie sie vorstehend für als Herstellung der Hydroxylgruppen enthaltenden iolyes-ter gena.r=.^'^ r»^r;2raen_? mit einem beliebigen "anderen 'Siioät glykol,

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Der Il.-ydro:!^ Iprnppen mit Ii al Imide Polyester I aim auch oin Polyest oraind sein, wie es beispielsweise erhallen nird, wenn (¹IiIfI gewisse Arnin- odor Aminnallioholnienge in die Iieakt?onsteilnt^:hmer für die Herstellung der Polyester ei nb exogen wird. Polyesteramide können beispielsweise hergestellt werden durch Kondensation eines Aminoalkohole wie Ethanolamin mit den oben genannten Polycarbonsäuren, oder sie können unter Verwendung der gleichen Komponenten, die den hydroxylgruppenhaltigen Polyester bilden, hergestellt werden, wobei nur ein Teil dor lie alt ti ons teilnehmer aus einem Di am in wie /ithylendiamin besteht«

Als Addukte von Alkylenoxyden mit Säuren des Phosphors eignen sich beispielsweise Addukte, die aus den vorstehend für die Herstellung der Polyalkylenpolyätherpolyole genannten Alkylenoxyden hergestellt werden« Als Säuren des Phosphors kommen Säuren mit einer PpOf—Äquivalenz von etwa ?2 bis 95 % anfrage. Bevorzugt werden die Phosphorsäuren,

B e 1 i el) i g e g e e i gn e t e Po 1 y a c et ale k önn en ¥ erweu d e t werden, s.B. das Produkt der Eeaktion von Formaldehyd oder einem anderen geeigneten Aldehyd mit einem zweiwertigen Alkohol, z.B. mit den vorstehend füx* die Herstellung der Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester genannten zweiwertigen Alkoholen.

Beliebige geeignete aliphatisch^ Thiole einschließlich der Alkanthiole mit wenigstens zwei -SH-Gruppen können verwendet werden, z.B. 1,2-lthandithiol, 1,2-Propandithiol, 1,3-Propandithiol und 1,6-Hexand.ithiol, Alkenthiole, z.B. 2-Buten-1,4-dithiol., und Alkinthiole, z.B. J-

Beliebige geeignete Polyamine können verwendet werden,

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^J, aromatische £ sl/amine wie ρ—Aminosni Lm, 1,¹J-BeIr DLaniLaonctpr.' fch'ili η und 2!,4- Kek,~DLaininof:o Ui./ lan, a IL-* Ρ'^ιΙία^Λβ Polyamino, s,B, Η,ΙΙ'~iiek_t-'Lbhj ; ^ndi'iuiui, £Γ, ti¹ -;-jfjk,—Ί ,3-PropyLendLamLn, {[,N'-sek,--] ,^ di ruiin und ΓΙ _}Π^! ~3ök,- 1, .3-Bu b/lend L am in.

Αίΐί1:.·ι·ϋ 7«rt>i ad-.,·!..--,.'i, die nicht unbedingt; in ύΐιιβ der TociJbdhvmd :·ν.:Πί!ϋ·ι?: -Hi Kbisaen von TarbLn üuu;:n pa^unu, sich Jedoch ciiii'^haufj für die Hersb-jllun.^ ^:^m PoLy-lu'ebhuii Verbindungen iiiLb ends bändigen irno-irrup^eri eignen, sind die Poljurebhane lnlb endatändigen Hydroxylgruppen, z.B. durch IJmsebzuug einen Iaooyanabs mit mehrsren MoL einaa Alkylenglykols hergeir^dlLbe Poly« mnivLsnbe mit, «uidsbändigen

i'^l;ilis gewünscht-, können andere KabaLyuabo(.-n .aiHä au den Quecksi Iberkabalysaboren geraäß dei •.i-rl.ndiin^ verwendet werden. Geeigneb sind alle SbartdardtabiIysa tor en für die Po iyurebhanherst ellung, ,;, B, hmi.n \ und Metallsalze. Als Beispiele solcher Katalysatoren sind N-Methylmorphon, Triäthylamin, Triäfchylendiamin, l'ebramethylenäbhyleridiamin, Bleinaphfchenat, Dibutylainndilaurat, NatrLuiasbearat und Sinkocboat t^u nennen.

Die Polyurethane können nach dem Prepolynierverfahr en, dem. "Quasi-Yerfahren" oder nach deni JSinsfcufenverfahren hergestellt werden. Die Eeaktionsbedingungen variieren mit den verwendeten Reaktionsteilnehmern und dem angewandten Verfallren. Keine der Bedingungen ist im Nahmen der vorliegenden Erfindung wichtig, da die Erfindung; in der Feststellung liegt, daß eine beabiiaiabe Gruppe von Quecksilberverbindungen den Polyurethanen ohne Rücksicht darauf, wie sie hergestellt werden, einmalIge Eigenschaften verleiht.

Bio folgenden Beispiele veranschaiilicKen die Herstellung el-/'.· ru;^!t9u EaSiily-'iu!·,»:.-:-"--.-! gem'lß der Erfindung und ihre

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i)i.ü Kuba.!./ mborca gemäß der ilrf induiH',. dl. a by L d;ii< iu den föl^T'ridau ßyj.ap i.*.;Len Ί bis B and dsa aus.Uil i ·ίΙ'-:;!·ΰν;η ^^rgleLcliiibelapL ,· :οη bencii r-Lribaneii '/■; γη nähern ^;? ;t -.vi.unle!·; arurdfiiij ,/urden nn-ih den foLpjendun ^J i ;:;,y^fit;ί.η:>.ι Ύανί .χ-r---u

Xu einen ^C)O lal-DreüiaL^iko Lb an , ü.<e mit RUh ν-ic, VakuuHiariÄiehLuß,mL f; l'i-ück.iriiiLiJ ^ekuhlier EälfcciHliy 'fiiermomsber und Sbickistoffanschittii "/^e.johen ^ar_} w die in dan BeLspieieri genanufeen iieaiit; Loufsbei Inehiner· gegeben, Bei einigen HoakfcLernen wurde auf dem Dampfbad (KesBeibemperab'ir at^a ^c)y°ü) erhibzh, v/aiiren-.l bei ■ipäberen HsakbLon.vri das iieakbionsgwn.i Hob. mit; fiinem ο I ek br L sch an HeL-aiuarifcel beL einer Koihenfcenipirabur von 3b?/a tX) (J gehalben wurde. Die Vakuumpuiape wurde oirigesohalbeb, und naoh dem Aufhören der »'uhaufnbLii (y/ahrschelnlich auf eingeschlossene Lufb zurückzuführen) wurde das Vakuum auf 20 mm Hg eingehfcal Lb. Bei •/orwendung τοπ DLpropjienglykol müßte der Dru~'.k. aufgrund des höheren Dampfdrucks dieser- Verbindung; höher sein und etwa 30 bis 50 nim Hg befcragori. Periodisch v/urde da£> Vakuum aufgehoben und der ReaicbLonskolben gewogen, um das Ausmaß der Reaktion durch Messung des öäureverLusbes zu bestimmen. Der Gewiehfcs7erlust des KoLbens war der Gewichfcszunahme in der KälfcofalLe nahszu äquivalonb, Das aufgefangene Material bestand zn. 98 bis Ί00 % aus Essigisäure, Nach einer gewissen Selb konnbe keine Säure mehr entfernt werden, Im allgemeinen fand gewöhnlich eine Verfärbung des RoakfciontJgeminches, das von weiß nach grau variierte, kurz; vor dem Punkt statt,-bei dem keine Essigsäure mehr enbfernb warden konnte. Falls nichb anders angegeben, wurde die Reaktion als beendet angesehen, wenn keine Essigsäure mehr

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frilli OJ¹IiI- werden konnte«

In don Reaktionsliolben wurden 4 5,2 β 2,P-Bia(4-hydroxyphenyl )propan (0,2 MoI), 6,3,6 p, QueclfnilberiU^-acetat (0,2 MoI) xiiid 99,0 g Poly(i,2-propylenäther)ßly3ol mit einem Molekulargewicht von etwa 445 (0,2 Mol) {uneben. Der Iteaktionskolben wurde bei einer Temperatur von 80°O bei 20 mm Hg gehalten. AIn Folge der Reaktion trat ein Verlust von 10 g Essigsäure ein. Die erhaltene Katalysator!ösunß war braun mi t leicht ei' Trübung*' Das Produkt enthielt nach der Filtration 13,0 % Quecksilber (berechnet 16,1 %).

Beispiel 2

Nach dem allgemeinen Verfahren wurden in den Reaktionskolben 101 g Dipropylenglykol, 45₅ 2 g Bisphenol A und 6 g Quecksilber(ll)-acetat gegeben. Die Temperatur

des lieaktionskolbens betrug 100°C. Nach 5 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen. Für das erhaltene flüssige katalytisch© Produkt wurde ein Quecksilbergehalt von 20,6 % gerechnet.

Beisi)iel 3

Nach dem allgemeinen Verfahren wurden 100 g Dipropylenglykol, 45,2 g Bisphenol A und 63,6 g Quecksilber(II)-acetat in den Reaktionskalben gegeben. Die Temperatur des Reaktionskolbens wurde bei etwa 80⁰C gehalten. Während der Reaktion trat ein Verlust von 6 g Essigsäure ein. Das flüssige Reaktionsprodukt war wiederum trübe. In dem Bemühen, die Trübung zu beseitigen, wurde das Produkt auf 50 C erhitzt und mit Diatomeenerde als " Filterhilfsmittel ("Celite") versetzt.' Das Gemisch wurde dann filtriert und lief klar ab, jedoch erschien

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' bald darauf eine leichte Trübung im Produkt. Nach dem zweiten Tag war das Produkt ebenso trübe wie vorher. Für das Produkt wurde ein QuecksiIbergehalt von 16,3 % (berechnet 19,2 %) gefunden.

Beispiel 4

Nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden in den Reaktionskolben 88,4 g eines Addukts von Propylenoxyd und Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von etwa 550 und einer Hydroxylzahl von 212, 17»6 g PoIy(I,2-propylenäther)glykol mit einem Molekulargewicht von 445 und 63,6 g Quecksilber(Il)-acetat gegeben. Die Temperatur des Reaktionskolbens betrug 91°C· Die Reaktion wurde 6 Stunden durchgeführt. Das erhaltene flüssige Reaktionsprodukt hatte eine ausgeprägte graue Farbe. Aufgrund der hohen Viskosität des Produkts wurden 100 ml Äthylalkohol zugesetzt. Das gesamte Produkt wurde filtriert. Eine klare gelbe Lösung wurde erhalten.

Ein Teil dieser Lösung wurde in einen Harzkessel gegeben, der auf ein Dampfbad gestellt und erhitzt wurde. Der Äthylalkohol wurde zurückgewonnen. Die sehr viskose Katalysatorlösung wurde nach Entfernung des Alkohols trübe. Für den Katalysator wurde ein Quecksilbergehalt von 15,7 % gefunden (berechnet 26,8 %).

Beispiel 5

Der Versuch wird nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren durchgeführt, jedoch wird Bisphenol B anstelle des in Beispiel 4 genannten Bisphenols verwendet. Ein brauchbarer Katalysator wird erhalten.

Beispiel 6

Nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren

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wurden in den Reaktionskolben 32 g Qnecksilber(II)-acetat, 53,2 g eines Gemisches eines Addukte von Propylenoxyd mit Bisphenol A vom Molekulargewicht 550 und PoIy(I,2-propylenäther)glykol im Gewichts verhältnis von etwa 5ϊ1 und 32 g Poly(1,2-propylenäther)glykol gegeben. Das Gemisch wurde erhitzt und 6 Stunden bei 93°C gehalten. Das gebildete katalytisch^ Produkt blieb trübe.

Beispiel 7

Nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden in den Reaktionskolben ein Gemisch von 106 g des vorstehend beschriebenen Propylenoxydaddukts von Bisphenol A vom Molekulargewicht 550 und PoIy(I,2-propylenäther)glykol im .Gewichtsverhältnis von 5:1, 63,6 g Quecksilber(II)-acetat und 48,5 S Dipropylenglykol gegeben. Die Temperatur des Reaktionskölbens wurde bei etwa 80°C gehalten. Das Gemisch wurde etwa 6 Stunden der Reaktion überlassen.

In den Reaktionskolben wurde Diatomeenerde als Filter hilfsmittel gegeben, worauf das Produkt bei 60⁰C heiß filtriert wurde. Für das gewonnene Reaktionsprodukt wurde ein Quecksilbergehalt von 17 Gew.-% berechnet. Gefunden wurden 13,3 %»

Beispiel 8

Ein Addukt von Propylenoxyd mit Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von 675 kann anstelle des bei dem in Beispiel 7 beschriebenen Versuch verwendeten Addukte von Propylenoxyd mit Bisphenol"A verwendet werden, um einen brauchbaren Katalysator gemäß der Erfindung ^herzustellen.

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Beispiel 9

. Wenn bei dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren Bisphenol F anstelle von Bisphenol A als "ausgewähltes Bisphenol" für den in Beispiel 1 beschriebenen Versuch verwendet wird, wird ein brauchbarer Katalysator erhalten.

Beispiel 10

Nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden in das Reaktionsgefäß 63,6 g Quecksilber(II)-acetat und 106,4 g eines Gemisches von Poly(1,2-propylenäther)glykol mit 88,7 g eines Addukte von Propylenoxyd und Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von 550 im Gewichtsverhältnis von 1:5 gegeben. Um den Einfluß von Lösungsmitteln oder ihres Fehlens bei der Reaktion zu veranschaulichen, wurden außerdem 73 g Toluol zugesetzt.· Das Reaktionsgemisch wurde 8 Stunden bei 90°0 gehalten. Eine viskose trübe Verbindung wurde erhalten. Das Produkt wurde durch Filterpapier Whatman Nr. 1 filtriert, und das Filtrat mit etwa 30 % Toluol wurde als Katalysator in Ausgangsgemischen für die Polyurethanherstellung verwendet.

Die Eignung und die Vorteile der vorstehend beschriebenen Katalysatoren wird nachstehend veranschaulicht. Bewertet wurden verschiedene Katalysatoren für Polyurethanmassen in einem basischen Dichtungsmittel für Tonrohre. Die verwendete Masse bestand aus I30 g eines flüssigen Addukte von Propylenoxyd und Glycerin mit einer basischen Funktionalität von 3 und einem mittleren Molekulargewicht von 2920, 70 g eines Addukts von Propylenoxyd mit Propylenglykol mit einer basischen Funktionalität von 2 und einem mittleren Molekulargewicht von 2050 (die beiden vorstehend genannten

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Polyole sind im Handel leicht erhältlich), 39,2 g eines Quasi-Prepolymeren auf Basis von im Handel erhältlichen gemischten Isomeren (Verhältnis 80:20) aus Toluoldiisocyanat und PoIy(I,2-propylenäther)glykol vom Molekulargewicht 445 im Molverhältnis von 4,5 Mol Isocyanat pro Mol Polyol. Dieses Reaktionsprodukt hatte einen Gehalt an freiem Isocyanat von 23»8 %.

Palis nicht anders angegeben, wurde der Katalysator in einer Menge von 2,5 g» gerechnet als QuecksiIbergehalt von 10 %, zugesetzt. Der Quecksilbergehalt wurde'auf Basis der zurückgewonnenen Monoessigsäure berechnet, da diese in direkter Beziehung zur umgesetzten Quecksilbermenge steht. Jede Masse wurde von Hand gemischt. Notiert wurden die Gelzeit für die Masse und der Viskositätsanstieg zu gegebenen Zeiten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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err
ο
co

Katalysator

Menge, 6

Beispiel
Nr.

Gelzeit, .Maximale Viskosität (cPs) zur genannten Zeit (Min.)

Minuten Temperatur, O ^

1
2
3

4
6

7
10

2,5 2,5 2,5 2,5 0,5 2,5

21 21 18 50 120 36 25

51 48 50 40

43

550	675
200	210
500	375
450	525
550	575
500	600

1450
300

650

975
4150

25

425

775

1175

30

950

1050

7000

ΟΊ CD CO

Vergleichsbeispiele Beispiel 11

Nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden 4-5,2 g Bisphenol A, 63,6 g Quecksilber(II)-acetat und 217 g (250 ml) Toluol in den Reaktionskolben gegeben. Eine Reaktion fand nicht statt. Da jedoch aus der Literatur bekannt ist, daß Essigsäure und Toluol ineinander vollständig löslich sind und hierdurch die Abgabe der Essigsäure verhindert wird, wurden 103 g Propylenglykol zugesetzt, worauf die Reaktion erneut versucht wurde, jedoch wurde durch die Vakuumdestillation nur Toluol entfernt. Die Reaktion wurde abgebrochen und der Inhalt aufgrund eines faulen Geruchs nach Propionsäure und des Erscheinens von metallischem Quecksilber im Kolben verworfen.

Beispiel 12

Nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden 4-5,2 g Bisphenol A, 63,6 g Quecksilber(II)-acetat und 101,6 g Diäthylenglykoldimethyläther (im Handel unter der Bezeichnung "Ansul Ether 14-1" erhältlich) in das Reaktionsgefäß gegeben. Das Gemisch wurde auf 4-8⁰C erhitzt und bei einem Druck von 50 mm Hg gehalten, da für Diäthylenglykoldimethyläther ein Siedepunkt von 80 G beim gleichen Druck angegeben ist. Nach der standardisierten Reaktionszeit zeigte sich, daß keine Reaktion staffgefunden hatte, da das Quecksilber (Il)-acetat am Boden des Kolbens sichtbar war.

Beispiel 13

Der in Beispiel 12 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß als Äther in diesem Fall Triäthylenglykoldimethyläther, der unter der Handelsbezeichnung "Ansul Ether 161" erhältlich ist, verwendet

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wurde. Da der Siedepunkt des bei diesem Versuch verwendeten Äthers erheblich höher ist, wurde versucht, die Reaktion bei einer Temperatur von 90 C durchzuführen. Nach dieser Reaktionszeit hatten sich Quecksilber(II)-acetat und eine geringe Menge metallisches Quecksilber vom Reaktionsgemisch abgeschieden. Essigsäure wurde weder als Destillat noch in der Kältefalle aufgefangen. Hieraus ergibt sich, daß keine Reaktion stattgefunden hatte.

Beispiel 14

Bei den in den Beispielen 11, 12 und 13 beschriebenen Versuchen reagierte das Quecksilber(Il)-acetat nicht mit Bisphenol A in Toluol oder den versuchten Äthern. Die Analyse des Reaktionsgemisches im Kolben ergab ferner, daß keine aromatische Ringsubstitution stattgefunden hatte. Wie jedoch der in Beispiel 1 beschriebene Versuch zeigt, finden eine Reaktion und Katalysatorbildung statt, wenn Bisphenol A, Quecksilber(II)-acetat und PoIy(I,2-propylenäther)glykol vom Molekulargewicht 44-5 in das Reaktionsgefäß gegeben werden. Um experimentell nachzuweisen, daß das Quecksilber(II)-acetat umgesetzt und an den aromatischen Ring des Katalysatorgemisches angelagert wird, wurde die folgende Reaktion durchgeführt: Nach dam vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden

89 g Poly(i,2-propylenäther)glykol vom Molekulargewicht 44-5 und 63,6 g Quecksilber(Il)-acetat in einen Reaktionskolben gegeben. Die Reaktion wurde bei 90 G und einem Druck von 20 mm Hg durchgeführt. Am Ende der Reaktionszeit zeigte sich, daß keine Reaktion im Kolben stattgefunden hatte, da sich das Quecksilber(II)-acetat vom Gemisch abgeschieden hatte.

Aus den Beispielen 11 bis 14 kann somit geschlossen werden, daß es eine entscheidend wichtige Voraussetzung

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beim Verfahren zur Herstellung der flüssigen Katalysatoren gemäß der Erfindung gibt, und daß das Fehlen eines der Bestandteile zur Folge hat, daß kein Katalysator gemäß der Erfindung hergestellt werden kann.

Die Ergebnisse in der vorstehenden Tabelle zeigen ferner, daß mit den Katalysatoren gemäß der Erfindung brauchbare Ergebnisse innerhalb eines weiten Bereichs in Abhängigkeit von der Temperatur und der Konzentration des Katalysators, der für die Härtung des Polyurethans verwendet wird, erhalten werden. Ferner kann auch die Här.tegeschwindigkeit durch das Ausmaß der Propoxylierung ües Bisphenolkerns beeinflußt werden.

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Claims

Patentansprüche

ΐ·!Flüssige organische Monoquecksilberkatalysatoren für Polyurethane mit der Formel

/ CH

CH-CH^-O-

— C — L A- -0-CH^- CH-

CH,

OH

Hg-O-C-CH

in der A für Wasserstoff oder Methyl,

D für Wasserstoff, Methyl, ithyl oder Propyl und η für eine Zahl von 0 bis 6 steht mit der Maßgabe, daß die Summe der in A und D vorhandenen Kohlenstoffatome 2 oder 3 beträgt und andernfalls sowohl A als

auch D Wasserstoff sind.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A und D beide für Methyl stehen.
3. Katalysator nach Anspruch 1 und 2 mit der in Anspruch genannten Formel, in der η für 0 steht.
4. Katalysator nach Anspruch 2 mit der in Anspruch 1 genannten Formel, in der η für 3 steht..
5. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Quecksilber (II) -ac et at mit einer Dihydroxydiphenylverbindung der Formel

CH_x

I.³

HO -J-CH-CH₂-O

0-CH₂-CH

OH

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in der A für Wasserstoff oder Methyl, D für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Propyl und η für eine Zahl von O bis 6 steht, mit der Maßgabe, daß die Summe der in A und D enthaltenen Kohlenstoff atome 2 oder 3 beträgt und andernfalls sowohl A als auch D Wasserstoff sind, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines PoIypropylenätherglykols der Formel

CH, CE

3 \ ι 3

-CH-<

HO -+—CH₂-CH-O j- -CH₂-CH-OH

in der m eine Zahl von 1 bis 11 ist, umsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Po lypropyl en glykol Dipropyl englyko 1 verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Propyl en glykol der angegebenen Formel verwendet, in der m 5 ist.
8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man die Eeaktion bei einer Temperatur von 70 bis 100°C durchführt.
9. Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 4- für die Herstellung von- Polyurethanmassen durch Umsetzung eines Polyisocyanate und einer Polyhydroxyverbindung in Gegenwart dieses Katalysators.

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