DE2507612A1

DE2507612A1 - Verfahren zur herstellung von wasserstoff

Info

Publication number: DE2507612A1
Application number: DE19752507612
Authority: DE
Inventors: Walter Harold Seitzer
Original assignee: Sun Ventures Inc
Current assignee: Sun Ventures Inc
Priority date: 1974-03-07
Filing date: 1975-02-21
Publication date: 1975-09-11
Also published as: BE826253A; NL7502321A; IT1033436B; US3859373A; CA1063775A; FR2263195A1; GB1454470A; ZA751191B; FR2263195B3

Description

PATENTANWÄLTE »-8 MÜNCHEN OO

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21 . Februar 1975 SUN VENTURES, INC'. DA-Il 629

Priorität: 7. März 1974, Nr. 448 847, USA

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff

Wie allgemein bekannt ist, stellt Wasserstoff ein wichtiges technisches Gas dar und erhält noch größere Bedeutung als schmutzfreie Energiequelle. Es ist daher wesentlich, daß neue und wirtschaftliche Methoden zur Herstellung dieser wichtigen Energiequelle aufgefunden werden. Die Wahl von Wasser oder Wasserdampf als Quelle für Wasserstoff liegt auf der Hand und es existieren daher bereits zahlreiche Verfahren zur Überführung von Wasserdampf in Wasserstoff. Das am besten bekannte Verfahren ist das Wasserdampf-Methan-Verfahren, das industriellen Erfolg erlangt hat. Das Wasserdampf-Methan- Verfahren zeigt jedoch gewisse Nachteile, nicht zuletzt den Nachteil der unzureichenden Zugänglichkeit und des relativ hohen Preises von Methan. Da Wasserstoff in sehr großen Mengen zum Aufbereiten von Kohle und Ölschiefer zu Flüssigkeiten und Gasen erforderlich ist,

ist es äußerst wünschenswert, neue verbesserte Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff zu entwickeln, bei denen Brennstoffe mit geringen Kosten verwendet werden, wie Kohle, Rückstandsöle und dgl.

In der US-PS 2 042 285 wird erläutert, daß Methan in ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff übergeführt werden kann, indem eine Methan enthaltende gasförmige Substanz bei 600 bis 1100° C über ein höheres Oxid eines Metalls, wie von Titan, Chrom, Molybdän oder Wolfram, geleitet wird. Es wird ferner ausgesagt, daß das erhaltene

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niedrigere Oxid, das bei dem Verfahren gebildet wird, mit Hilfe einer Sauerstoff abgebenden Substanz in ein höheres Oxid übergeführt werden kann, beispielsweise mit Hilfe von Luft, Wasserdampf oder Kohlendioxid, wobei Stickstoff, Wasserstoff bzw. Kohlenmonoxid erhalten werden. Thermodynamische Untersuchungen der freien Energie für die Reduktion der üblichen Oxide (WO und WO,) mit Wasserstoff und^Kohlenmonoxid, und der Oxydation dieser Oxide mit Wasserdampf zeigen jedoch, daß sie nicht geeignet zur Verwendung in einem gekoppelten System für einen Oxydations-Reduktions-Kreisvorgang mit Wasserstoff (oder Kohlenmonoxid) und Wasserdampf 3ind.

Es wurde nun gefunden, daß ein gangbares Verfahren zur Herstellung von reinem Wasserstoff erreicht wird, wenn ein spezielles Oxid des Wolframs, nämlich WO«» nach einer genau festgelegten Verfahrensweise umgesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff unter Verwendung eines Oxids des Wolframs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Wolframdioxid mit Wasserdampf bei einer Temperatur unter etwa 700° C behandelt, wobei Wasserstoff und W.O₁-, gebildet werden, das gebildete W.O-,-, durch Behandlung mit einem reduzierenden Gas bei einer Temperatur zwischen etwa 725° C und 775° C zu Wolframdioxid regeneriert und dieses wieder in den Kreislauf zurückführt und dort der Oxydation mit Wasserdampf unter Bildung von Wasserstoff unterwirft.

Vorzugsweise wird die Behandlung von WO« mit Wasserdampf bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und 6*50 C vorgenommen und die Regenerierungstemperatur liegt vorzugsweise bei etwa 750° C.

Wie erläutert, wird Wasserstoff durch Umsetzung von Wasserdampf mit WO« gebildet. Um das Verfahren zu starten wird jedoch der Reaktor vorteilhaft mit WO, beschickt, welches dann durch Überleiten von gasförmigem Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 700 bis etwa 750° C zu WO₂ umgewandelt wird. Zur Durchführung der Reaktion des Verfahrens wird das Wolframdioxid in dem Reaktor

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vorzugsweise in einem Festbett, Fließbett oder fluidisierten Bett gehalten, das sich bei einer Temperatur zwischen 400 und 650° C, vorzugsweise bei etwa 600° C befindet, und der Wasserdampf wird einfach durch die erhitzte Schicht des Oxids geleitet. Während der Dampf durch das Bett strömt, wird Wasserstoff erzeugt und aus den abströmenden Gasen abgetrennt und das WO₂ wird in W₄^O₁₁ übergeführt. Wenn das Wolframdioxid vollständig verbraucht ist und das verbleibende Wolframdioxid im wesentlichen vollständig in W.O.,-, übergegangen ist, wird ein reduzierendes Gas verwendet, um W-O₁₁ zur Reduktion in WOp zu behandeln« Für diese Ver— fahrensstufe sollte das Wolframoxidbett bei einer Temperatur zwischen etwa 725 und 775° C gehalten werden, da die Reaktion außerhalb dieses Bereiches ungünstig verläuft.

Das reduzierende Gas, welches über das WO, geleitet wird, wird vorzugsweise aus einem kohlenstoffhaltigen Brennstoff erhalten, der in luft und Wasserdampf bei etwa 1100° C verbrannt wird, und vorzugsweise wird Generatorgas verwendet, welches ein wirtschaftliches Ausgangsmaterial für Wasserstoff und 00 darstellt. Ein solches Gas enthält Wasserstoff und Kohlenmonoxid und wird bei Berührung mit W₄O₁₁ in Wasser und Kohlendioxid übergeführt, wobei das als Produkt gleichzeitig erhaltene Wolframoxid WO₂ ist. Das wird dann abkühlen gelassen und wird erneut zur Umsetzung mit

Wasserdampf bei 400 bis 650° C in der vorstehend erläuterten Weise eingesetzt, wobei wiederum Wasserstoff gebildet wird.

Wie bereits angedeutet, ist das zur Verwendung bei dem Verfahren bevorzugte reduzierende Gas ein Generatorgas, das bei raffinerietechnischen Verfahren leicht aus verschiedenen Ausgangsmaterialien erhältlich ist und durch leiten eines Gemisches von luft oder Sauerstoff und Wasserdampf durch ein Bett eines entzündeten kohlenstoffhaltigen Brennstoffes erhalten wird und dessen Zusammen-Setzung in Abhängigkeit von der Herkunft des Brennstoffes und der zur Herstellung des Gases verwendeten Vorrichtung variiert ( Cost Engineering, Juli 1963, S. 4 bis 11). In typischer Weise enthält technisches Generatorgas, das aus Koks mit Sauerstoff (nicht Luft) hergestellt wurde, etwa 53 Volum-^ CO und etwa 31 Volum-^ Wasser-

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stoff.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Verdeutlichung der Erfindung.

Beispiel 1

70 g Wolframtrioxid (WO,) werden in ein Keramikrohr gegeben, welches elektrisch auf 750° C erhitzt wird, und Wasserstoff wird eine Stunde lang über das Wolframoxid geleitet, um es zu WOp zu reduzieren. Das Reaktionsrohr wird dann auf 600⁰C abgekühlt und Wasserdampf wird in das Rohr eingeleitet. Der abströmende Dampf wird durch einen Kondensator geleitet und der als Produkt erhaltene gasförmige Wasserstoff wird durch Wasserverdrängung aufgefangen. Auf diese Weise werden insgesamt 5,4 1 Wasserstoff gewonnen.

Das nun in dem Reaktionsrohr befindliche Wolframoxid W^O₁₁ wird mit Wasserstoff bei 750° C reduziert, wobei WOp erhalten wird. Die Behandlung des erhaltenen WOp mit Wasserdampf bei 600° C führt erneut zur Bildung von 5»3 1 Wasserstoff.

Beispiel 2

Über die gleiche Beschickung aus Wolframoxid wie in Beispiel 1, die nach der Dampfbehandlung in Form von W.O₁₁ vorliegt, wird Kohlenmonoxid geleitet. Fach der Reduktion, die während 90 Minu-

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ten bei etwa 750 C durchgeführt wurde, wird der Reaktor auf 600° C abgekühlt und Wasserdampf eingeleitet, wobei insgesamt 5,3 1 Wasserstoff erhalten werden. Eine weitere Reduktion des Oxids mit Kohlenmonoxid und anschließende Dampfbehandlung bei 650° C führt zu 5,2 1 Wasserstoff. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Oxid entnommen und geprüft. Dabei wird ein für W.O·,-, typisches blaues Material aufgefunden.

Beispiel 3

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Ein keramisches Reaktionsgefäß wird mit 115 g Harshaw-Wolframkatalysator W-OlOl (10 ^ WO, auf Al₂O₃) beschickt. Das Oxid wird wahlweise entweder mit Hp oder mit CO bei 750° C zu W0„ reduziert und danach zur Oxydation mit Wasserdampf auf 650° C abgekühlt. Es werden folgende Ergebnisse erzielt:

Durchgang Reduzierendes Gas Hp-Ausbeute durch die

Reaktion von Wasserdampf

I	H₂	910 cm³
II	H₂	820 cm⁵
III	CO	740 cm³
IV	CO	760 cm³

Wie bereits erläutert, zeigen thermodynamische Untersuchungen im Hinblick auf Wolframoxide, daß gemäß dem System der vorstehenden Beispiele nur das Paar WO^-W.G-,-, zur Herstellung von Wasserstoff verwendet werden kann. Darüber hinaus muß selbst bei Verwendung dieses Systems die Reduktion von W.O.,-, innerhalb des relativ engen Temperaturbereiches von etwa 725 bis 775° C, vorzugsweise bei etwa 750° C vorgenommen werden, um maximale Ausnutzung von Wasserstoff oder Kohlenmonoxid zu erreichen. Andererseits muß, damit die Oxydation von WO₂ durch Wasserdampf in günstiger Weise eintritt, die Temperatur unter 700° C, vorzugsweise 4OO bis 650° C, insbesondere etwa 600° C, betragen.

Ein Versuch, ein WO₂-Systern zu verwenden, in welchem WO₂ mit Hilfe von Wasserstoff zu Metall reduziert wird, erfordert eine Temperatur von mehr als 1000 C; wenn jedoch Kohlenmonoxid als reduzierendes Gas verwendet wird, ist die Reaktion innerhalb eines Bereiches von 500 bis 1200° C niemals günstig. Ein derartiges System kann daher nicht in wirksamer Weise eingesetzt werden, um das leicht zugängliche Generatorgas zu verwerten. In ähnlicher Weise ist das Paar W0,-W,0,., kein geeignetes System, weil die Reaktion von Wasserdampf mit W.O.,-, nicht thermodynamisch begünstigt ist. Die vorteilhafte Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hängt daher von den spezifischen Eigenschaften des vor-

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stehend beschriebenen Systems WO₂-W.On, ab.

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Claims

Patentansprüche

[ΊΛ Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff mit Hilfe eines Oxids von Wolfram, dadurch gekennzeichnet , daß man Wolframdioxid mit Wasserdampf bei einer Temperatur unter etwa 700° C unter Bildung von Wasserstoff und W.O.,-, in Berührung bringt, das gebildete W.O,, durch Behandlung mit einem reduzierenden Gas bei einer Temperatur zwischen etwa 725 und 775° C regeneriert und das erhaltene WOp wieder in den Kreislauf zur Erzeugung von Wasserstoff zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Wasserdampf bei etwa 600° C und die Reduktion von W^O,, bei etwa 750° C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als reduzierendes Gas Generatorgas verwendet.

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