DE2506483A1 - Verfahren zum herstellen eines sehr homogenen erdalkalimetall-fluorchlorphosphat-leuchtstoffes mit apatitstruktur - Google Patents

Description

DiPL.-i.NG. KLAUS NEUBECKER

Patentanwalt
4 Düsseldorf 1 · Schadowplatz 9

Düsseldorf, 11. Febr. 1975 43,673
7514

Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa., V. St. A.

Verfahren zum Herstellen eines sehr homogenen . Erdalkalimetall-Fluorchlorphosphat-Leuchtstoffes mit Apatitstruktur

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Leuchtstoffen mit Apatitstruktur und insbesondere auf ein Verfahren zum Umwandeln eines Erdalkalimetall-Fluorphosphats in einen Erdalkalimetall-Fluorchlorphosphat-Leuchtstoff.

Leuchstoffe mit Apatitstruktur aus Erdalkalimetall-Fluorchlorphosphat wurden sowohl in Leucht- als auch in Kathodenstrahlröhren verwendet. Calciumfluorchlorphosphate ergeben die sog. Halophosphat-Leuchtstoffe, die in großem Umfang in Leuchtstofflampen verwendet werden.

Solche Leuchstoffe werden typischerweise durch Herstellen einer alle Bestandteile des Leuchtstoffes enthaltenden Rohmischung und durch Brennen dieser Rohmischung erzeugt. Bei diesem Verfahren treten während des Brennens zur Erzeugung des Leuchtstoffes Reaktionen im festen Aggregatzustand auf. Die durch solche Reaktion im festen Aggregatzustand gebildete Kristallstruktur wird durch Transport- und Beweglichkeitsbeschränkungen bei der Reaktion im festen Aggregatzustand gehemmt. Das Brennen der in der Rohmischung enthaltenen Bestandteile erfordert außerdem eine teure Ofenausrüstung und

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Telefon (0211) 32O8 58 Telegramme bustopat

beträchtliche Zeit zum Brennen, Kühlen und Feinmahlen des feinpulvrigen Materials.

In jüngerer Zeit wurde eine Anzahl Verfahren zum Herstellen solcher Leuchtstoffe vorgeschlagen, bei denen eine wäßrige Ausfällung verwendet wurde. Es wurde jedoch festgestellt, daß das unmittelbare Ausfällen des Fluorchlorapatits zu Schwierigkeiten bei der Überwachung des Fluor-/Chlorverhältnisses führt,und infolgedessen haben diese Verfahren häufig einen Fluorapatit ausgefällt und diesen Fluorapatit während des Brennens in einer chlorhaltigen Atmosphäre in einen Fluorchlorapatit umgewandelt. Obwohl die Möglichkeit einer unmittelbaren Einführung von HCl zur Erzeugung der chlorhaltigen Atmosphäre erwähnt worden war, wurden bisher keine praktisch verwertbaren Verfahren zum Einführen des Chlors unter Verwendung von gasförmigem HCl vorgeschlagen. Frühere Versuche an Systemen mit gasförmigem HCl führten zu übermäßiger Korrosion des Systems zur Abgabe von Gas und zur Einlagerung von wenigstens etwas nicht apatitischem Tricalciumphosphat in den Leuchtstoff. Infolgedessen wurde die chlorhaltige Atmosphäre typischerweise durch Einführen festen, chlorhaltigen Materials, wie Ammoniumchlorid, zusammen mit dem Fluorapatit beim Brennen des Fluorapatits erzeugt. Die folgenden Patentschriften veranschaulichen im wesentlichen den Stand der Technik: US-PS 3 755 187, US-PS 3 694 371, US-PS 3 663 473 und NL-PS 83 992.

Die Einführung von Chlor durch Mischen eines Feststoffes mit einem Fluorapatit vor dem Brennen hat jedoch Nachteile. Ein solches Verfahren ergibt keine gleichmäßige Verteilung des Chlors, und infolgedessen ist eine Tendenz zu ungleichmäßiger Verteilung des Chlors in dem erzeugten Leuchtstoff vorhanden. Außerdem kann das Ammoniumchlorid bei Temperaturänderungen während des Brennens an verschiedenen Teilen des Systems kondensieren. Die Verwendung von Ainmoniumchlorid läßt auch keine genaue Überwachung der Zeit zu, während der das Phosphat der Chloratmosphäre ausgesetzt ist. Da das Leistungsvermögen des Leuchtstoffes wesentlich durch das Fluor-/Chlor-

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Verhältnis beeinflußt wird, ist eine genaue Überwachung zur Maximierung des Leistungsvermögens des Leuchtstoffes erforderlich.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen eines Erdalkalimetall-Fluorchlorphosphat-Leuchtstoffes mit Apatitstruktur zu schaffen, bei dem das Fluor-/Chlorverhältnis genau kontrolliert werden kann.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Herstellung eines sehr homogenen Erdalkalimetall-Fluorchlorphosphat-Leuchtstoffes mit Apatitstruktur unter Verwendung eines Systems zur Abgabe einer gasförmiges HCl enthaltenden Atmosphäre, wobei das System frei von Undichtigkeiten ist, so daß die HCl-Atmosphäre in trockener Form verfügbar ist, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Erdalkalimetall-Fluorphosphat in einer oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 850 C mindestens 1 min lang vorgewärmt; das Erdalkalimetall-Fluorphosphat unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 800 bis 1300° C mit einem inerten Gas gespült; das Erdalkalimetall-Fluorphosphat einer Atmosphäre, die trockenes HCl enthält und frei von H»0 und Ό2 ist, unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 800 bis 1300° C, um so das Erdalkalimetall-Fluorphosphat in ein Erdalkalimetall-Fluorchlorphosphat umzuwandeln, ausgesetzt; und schließlich das Erdalkalimetall-Fluorchlorphosphat in einer inerten Atmosphäre auf unter 800° C gekühlt wird.

Es wurde festgestellt, daß durch genaue Überwachung des Fluor-/ Chlorverhältnisses aller in einer Charge enthaltenen Leuchtstoffpartikel unter Verwendung von gasförmigem HCl sehr homogene Leuchtstoffe erhalten werden können.Es wurde ferner festgestellt, daß der apatitartige Aufbau im wesentlichen der gesamten Leuchtmasse nur dann erhalten wird, wenn die HCl-Atmosphäre trocken (im wesentlichen frei von H₃O und O₃) ist.

Entsprechend der Erfindung wird ein Erdalkalimetall-Fluorphosphat in einer oxydierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von wenigstens 850° C während wenigstens etwa 1 min vorerhitzt,

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worauf das Erdalkalimetall-Fluorphosphat während einer vorbestimmten Zeit (typischerweise 1 bis 60 min) mit einem inerten Gas gespült wird, wobei es auf einer Temperatur von etwa 800° C bis 1300° C gehalten wird. Das Erdalkalimetall-Fluorphosphat wird dann einer trockenes HCl enthaltenden Atmosphäre (die im wesentlichen frei von H₂O und O₂ ist) während einer Zeit von typischerweise etwa 5 bis 120 min ausgesetzt, wobei die Atmosphäre auf einer Temperatur von etwa 800° C bis 1300° C gehalten wird. Diese Behandlung (Brennen mit trockenem HCl) wandelt das Erdalkalimetall-Fluorphosphat in Erdalkalimetall-Fluorchlorphosphat um. Das umgewandelte Erdalkalimetall-Fluorchlorphosphat wird dann in einer inerten Atmosphäre auf unter 800 C abgekühlt.

Die Erfindung schafft ein praktisch verwendbares Verfahren zum Umwandeln von Erdalkalimetall-Fluorphosphat (Fluorapatit) in Erdalkalimetall-Fluorchlorphosphat (Fluorchlorapatit). Das Verfahren läßt sich auf in jeder Weise hergestellten (einschließlich des Brennens im festen Aggregatzustand) Fluorapatit anwenden, ist jedoch insbesondere verwendbar für Fluorapatit, der durch wäßriges Ausfällen erzeugt wurde, wie es z. B. in den US-PSen 3 755 187 und 3 694 371 beschrieben wird. Das Verfahren ist auch auf verschiedene Arten von Fluorchlorapatit-Leuchtstoffen anwendbar, z. B. auf Fluorchlorapatite, die entweder durch Antimon bzw. Europium oder durch Mangan und Antimon aktiviert sind.

Es wurde festgestellt, daß gasförmiges HCl verwendet werden kann, um Fluorapatit in Fluorchlorapatit mit einem genau überwachten Fluor-/Chlorverhältnis bzw. in einen über die ganze Produktionscharge sehr homogenen Leuchtstoff umzuwandeln, daß jedoch auch etwas nicht apatitisches Tricalciumphosphat (Ca.. (PO,) ₂) erzeugt wird, wenn nicht strenge Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um sicherzustellen, daß das HCl im wesentlichen frei von H₃O und O₂ ist. HCl absorbiert Feuchtigkeit extrem leicht, und der beim üblichen Verfahren zur Abgabe von gasförmigem HCl entstehende Feuchtigkeitsgehalt führte zu einer beträchtlichen Erzeugung von Tricalciumphosphat und zu einem

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extrem geringen Leistungsvermögen des Leuchtstoffs.

Im einzelnen wurde festgestellt, daß es notwendig ist, das System zur Abgabe von gasförmigem HCl im wesentlichen leckfrei zu halten. Außerdem muß das HCl-Gas entweder aus einer Quelle mit sehr trockenem Gas genommen oder durch einen Trockner geleitet werden. Es wurde festgestellt, daß das Gas in im Handel erhältlichen HCl-Gasflaschen im wesentlichen genügend trocken ist, daß jedoch, falls erforderlich, eine Trocknung erzielt werden kann, indem das Gas durch konzentrierte Schwefelsäure gepumpt oder ein festes Trockenmittel wie aktiviertes Aluminiumoxid verwendet wird. Ein zusätzlicher Vorteil beim Trockenhalten des HCl ergibt sich dadurch, daß Korrosion erheblich verringert wird.

Das HCl-Abgabe-System sollte vor Gebrauch auf Undichtigkeit geprüft werden. Das System sollte bei einem Druck geprüft werden, der etwas höher als der normale Betriebsdruck liegt, und kein wahrnehmbarer Druckverlust sollte sich feststellen lassen, wenn das System unter Druck gesetzt, von der Druckquelle isoliert und für 24 st in diesem Zustand gelassen wird.

ο Ein bei einem Betriebsdruck von z. B. 1,4 kg/cm (20 psi) ar-

2 beitendes System sollte nicht mehr als 0,035 kg/cm (0,5 psi)

2 verlieren, wenn es unter einen Druck von 2,1 kg/cm (30 psi) gesetzt worden ist und für 24 st in diesem Zustand gelassen wird. Es ist darauf hinzuweisen, daß der höhere Druck im System eine Diffusion von Feuchtigkeit in das System nicht verhindert und daß eine solche Diffusion nur unterbunden wird, wenn das System im wesentlichen leckfrei ist (wenn es bei der Undichtigkeitsprüfung keinen mit normalen hochwertigen handelsüblichen Druckmessern gemessenen, wahrnehmbaren Druckverlust aufweist). Obwohl der obengenannte Druckversuch zufriedenstellend ist, können andere Methoden zur Undichtigkeitsprüfung wie solche mit einem Helium-Leck-Detektor angewendet werden.

Vorzugsweise wird das System zur Abgabe von gasförmigem HCl mit einem trockenen inerten Gas gespült, bevor es zur Abgabe

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der trockenen HCl-Atmosphäre eingesetzt wird. Dadurch wird eine Verunreinigung mit Sauerstoff und Wasserdampf (die in der sonst im System befindlichen Luft enthalten sein könnten) ausgeschaltet.

Die überwachung der in den fertigen Leuchtstoff eingearbeiteten Chlormenge kann sowohl durch überwachen der Chlorwasserstoff-Konzentration (die Konzentration kann z. B. von 0,01 % bis 100 % variiert werden) in der Brennatmosphäre als auch der Brenndauer erfolgen. Chlor kann durch Brennen bei Temperaturen zwischen 800° C und 1200° C eingearbeitet werden. Die Brenntemperatur scheint kein kritischer Faktor beim überwachen der Reaktion zum Austausch von Fluor durch Chlor zu sein.

Bei kleinen, in einem 25 mm-Rohrofen gebrannten Proben ergab eine Brennzeit von weniger als 10 min in einem weniger als 1 % trockenen Chlorwasserstoff und inertes Trägergas (wie Stickstoff und Argon) enthaltenden Gasstrom den gewünschten Austausch von 10 % Fluor durch Chlor. Obgleich typischerweise ein Austauschwert von 10 % gewünscht wird, sind höhere Austauschwerte (bis zu 100 %) erreichbar, wenn höhere Chlorwasserstoff-Konzentrationen und/oder längere Brennzeiten angewendet werden. Die Konzentration und die Brennzeit für höhere (oder niedrigere) Austauschwerte lassen sich von einem Fachmann leicht durch routinemäßige Versuche bestimmen.

Der Fluorapatit wird zunächst in Luft erhitzt, um ihn thermisch zu aktivieren, und dann mit einem inerten Gas gespült, um allen Sauerstoff und allen Wasserdampf aus der Atmosphäre zu entfernen. Die thermische Aktivierung sollte bei einer Temperatur von wenigstens 850 C und vorzugsweise zwischen 850 C und 900° C stattfinden. Die Spültemperatur ist nicht kritisch, sollte jedoch vorzugsweise bei etwa 800° C bis 1300° C liegen. Die Aktivierung wird innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeitdauer erzeugt (längere Zeiten sind aber nicht schädlich), und jede Zeitdauer, die länger ist als ungefähr 1 min, erscheint ausreichend. Die Spülzeit ist nicht kritisch und natürlich ab-

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hängig von der Strömungsgeschwindigkeit (die Strömungsgeschwindigkeit und die Zeit sollten insgesamt ein Volumen ergeben, das wenigstens fünfmal das Volumen der Heizkammer aufweist). Es können Spülzeiten angewendet werden, die zwischen 1 min und 1 st oder darüber liegen.

Die Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel veranschaulicht .

Beispiel

Der Fluorapatit wurde 4 bis 5 min lang bei einer Temperatur von 1164 C in Gegenwart von Luft vorerhitzt; der Fluorapatit wurde dann 30 min lang mit Argon gespült, wobei die Temperatur der Atmosphäre auf etwa 1164° C gehalten wurde; anschließend wurde der Fluorapatit ungefähr 10 min lang einem trockenen Gasgemisch aus Argon und 1 % HCl ausgesetzt, wobei die Temperatur bei 1164° C gehalten wurde, um den Fluorapatit in Fluorchlorapatit umzuwandeln; schließlich wurde der Fluorchlorapatit in einer Argon-Atmosphäre auf unter 800° C abgekühlt. Durch diese Behandlung wurden 10 % des Fluors durch Chlor ersetzt, und der Fluorapatit in Fluorchlorapatit mit einem Fluor-/Chlorverhältnis von 9 : 1 umgewandelt.

Patentansprüche

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Claims (3)

1. Patentansprüche ;

   Verfahren zur Herstellung eines sehr homogenen Erdalkalimetall-Fluorchlorphosphat-Leuchtstoffes mit Apatitstruktur unter Verwendung eines Systems zur Abgabe einer gasförmiges HCl enthaltenden Atmosphäre, wobei das System frei von Undichtigkeiten ist, so daß die HCl-Atmosphäre in trockener Form verfügbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß Erdalkalimetall-Fluorphosphat in einer oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 850° C mindestens 1 min lang vorgewärmt; das Erdalkalimetall-Fluorphosphat unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 800 C bis 1300° C mit einem inerten Gas gespült; das Erdalkalimetall-Fluorphosphat einer Atmosphäre, die trockenes HCl enthält und frei von H₃O und O₂ ist, unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 800° C bis 1300° C, um so das Erdalkalimetall-Fluorphosphat in ein Erdalkalimetall-Fluorchlorphosphat umzuwandeln, ausgesetzt; und schließlich das Erdalkalimetall-Fluorchlorphosphat in einer inerten Atmosphäre auf unter 800° C gekühlt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das System zur Abgabe von trockenem HCl mit einem trockenen inerten Gas gespült wird, bevor es zur Abgabe der trockenes HCl enthaltenden Atmosphäre eingesetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das System zur Abgabe von HCl einen Trockner enthält und das HCl durch den Trockner geleitet wird, bevor es der trockenen Chlorwasserstoff enthaltenden Atmosphäre zugeführt wird.

   ÜN/KN/ot 3

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