DE2505870A1 - Verfahren zur herstellung von amphoteren ionenaustauschern mit hydrophiler polymerer matrix - Google Patents

Verfahren zur herstellung von amphoteren ionenaustauschern mit hydrophiler polymerer matrix

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DE2505870A1 DE19752505870 DE2505870A DE2505870A1 DE 2505870 A1 DE2505870 A1 DE 2505870A1 DE 19752505870 DE19752505870 DE 19752505870 DE 2505870 A DE2505870 A DE 2505870A DE 2505870 A1 DE2505870 A1 DE 2505870A1
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Description

[ NACHGERElOHt
\Uiftl~-uLftg· sOe. (^.oeanaecL vCcwoiecLt ο ET Π C O *7 Π
PATENTANWALT £ O U O Q / U
11. April 1975 Anw.-Äkte: 75.789
Aktenzeichen: P 25 05 870.· 2
PATENTANMELDUNG
Anmelder; Ceskoslovenskä akademie ve*d., Praha 1
Titel; Verfahren zur Herstellung vom amphoteren Ionenaustauschern mit hydrophiler polymerer Matrix
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrophilen polymeren Gelen, welche in ihrer Struktur gleichzeitig kationische und anionische funktioneile Gruppen oder dipolare Ionen enthalten.
Die Ionenaustauscher aus hydrophilen polymeren Gelen mit regulierbarer Porosität, welche nach den CS-Patentanmel-. düngen PV-7O3-74, PV-704-74 und PV-896-74 hergestellt
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j NACHQEREICHT j
.werden, enthalten in ihrer Struktur entweder anionische (Kationenaustauscher) oder kationische funktioneile Gruppen (Anionenaustauscher). Es wurde nachgewiesen, daß diese Materialien durch ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften die bisher gebräuchlichen Kationen- und Anionenaustauscher mit Cellulose- oder Polydextranmatrix bei der Sorption und der Chromatographie von verschiedenen Biopolymeren übertreffen,,
Weben den gebräuchlichen Kationen- und Anionenaustauschern wurden aber schon früher synthetische organische PoIystyrol-DivinyTbenzol-Ionenaustauscher, welche in ihrer Struktur gleichzeitig basische und saure funktionelle Gruppen enthalten, hergestellt« Auf den Anionenaustauscher aus Polystyrol würde durch Ionenaustausch eine saure Komponente (z# B# Acrylsäure) sorbiert, welche nach dem Durchdringen in das Körnchen des Anionenaustauschers in sein letz, vorwiegend durch Hineinkeilen ihrer makromolekularen Kette, einpolymerisiert wurde«, Auf ähnliche
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Weise kann man "basische Komponenten an Kationenaustauscher binden«, Durch diese Verfahren wurden handelsübliche amfotere Ionenaustauscher, z.B. vom Retardion-Typ, hergestellt, die besonders in dem als "Innanbremsen" genannten Prozeß zu Geltung kamen. Diese Separationsverfahren setzt sich sowohl im Labor, als auch in der' im Produktion durch«,
Die jetzige Entwicklung der Chromatographie von Biopolymeren weist auf die große Bedeutung der amfoteren Ionenaustauscher, wenn ihre funktioneile Gruppen an die die Penstration von Makromolekülen erlaubende Matrix, wie z.B. Polydextran, gebunden werden (J« Porath, L. Fryklund: Nature 226 (1970) 1169; J. Porath, N,Formstedt: J. Chromatogr. 51 (1970) 479). In Hinsicht auf die vorteilhaften chemischen und mechanischen Eigenschaften der hydrophilen Hydroxyacrylat- und Hydroxymethacrylatgele, welche nach dem C.S.S.R.-Patent Nr. 148 828 und Nr. 150 819 hergestellt werden und welche in manchen Hinsichten die Derivate von Polysacchariden übertreffen, ist dieses synthetische polymere Gel als Träger auch für amphotere oder dipolare ionogene Gruppen sehr geeignet.
Das Verfahren zur Herstellung von amphoteren hydrophilen Ionenaustauschern besteht in einer Mischpolymerisation des anionogenen Monomeren, welches aus der Verbindungs-
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gruppe von Sulfoalkylacrylaten, Sulfoalkylmethacrylaten, Sulfoacrylamiden, Sulfoacrylmethacrylamiden, Acryl- und Methacrylsäure ausgewählt werden, mit iationogenen Monomeren, welche aus der Verbindungsgruppe von Aminoalkylacrylaten, Aminoalkylmethacrylaten, Aminoalkylacrylamiden, Aminoalkylmethacrylamiden ausgewählt werden, oder mit ihren quartären Ammoniumverbindungen gemeinsam mit den vernetzenden Monomeren des Acrylat- oder Methacrylattyps, welche aus der Verbindungsgruppe von Diacrylaten und Dirnethacrylaten, wie z,B„ Dialky!acrylate, Malkylmethacrylate, Oligoglykol- und Polyglykoldiacrylate, Oligoglykol- und Polyglykolmethacrylate, Bisacrylamide, Bismethacrylamide und Divinylbenzol, ausgewählt werden. Die Vernetzungsmittel können auch eine größere Anzahl von mischpolymerisierbaren Acryloyl- oder Methacryloylgruppen enthalten« Die ternäre radikalische Mischpolymerisation wird in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln, welche aus der Gruppe von organischen Säuren, Alkoholen, Aminen oder Nitrilen ausgewählt werden, in wässriger Dispersionsphase durchgeführt«
Die Mischpolymerisation kann man auch so durchführen, daß zunächst ein makroporöser Kationenaustauscher durch Suspensionsmischpolymerisation des anionogenen Monomeren mit einer größeren Menge (mehr als 10 i° Mol) des Vernetzungsmittels hergestellt wird, so daß das Polymere
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nach der Polymerisation einen gewissen Anteil von nicht umgesetzten Acryloyl- und Methacryloyldoppelbindungen enthält« Wenn man nun zu diesem Kationenaustauscher Monomere, die aus der Gruppe von Vinylpyridinen, Amino« alkylacrylaten, Aminoalkylmethacrylaten, Aminoalkyl-, acrylamiden oder Aminoalkylmethacrylamiden oder ihren quartären Ammoniumverbindungen zugibt, können die verbliebenen Doppelbindungen des elementaren Kationenaustauschers mit den Doppelbindungen des neuen basischen Monomeren, welches in der ersten Phase durch Kationenaustauscher nur sorbiert wird, mischpolymerisieren. So entsteht ein gepropftes Mischpolymerisat mit amphoteren Eigenschaften. Wenn man das Gel, das neben den Anionenaustauschergruppen einen gewissen Teil von nicht ungesetzten Acryloyl- und Methycryloylgruppen enthält, zuerst einer Sorption des Monomeren unterwirft, das aus der Gruppe von Sulfoalkylacrylaten, Sulfoalkylmethacrylaten, Sulfoalkylacrylamiden, Sulfoalkylmethacrylamiden, Acryl- und Methacrylsäure gewählt wird, pfropft man in der zweiten Stufe dieses adsorbierte Monomere unter ■ radikalischem Auslösen durch Mischpolymerisation mit hängenden Acryloyl- und Methacrylcylgruppen des Anionenaustauschers auf.
Die Herstellung eines amphoteren Ionenaustauschers durch eine Umsetzung des nicht ionogenen Geles wird durch die
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Modifizierung von vernetzten Mischpolymerisaten von Acrylat-, Methacrylat, Acrylamid- und Methacrylamidmonomeren, welche Hydroxylgruppen enthalten, mit Hilfe von gleichzeitiger Umsetzung von anionogenen und kationo- gemn Verbindungen, welche aus der Gruppe von Halogenalkylaminen, Halogenalkylammoniumverbindungen, Epoxialkylaminen und Epoxialkylammoniumverbindungen und aus der Gruppe von Haiogenalkalsäuren ausgewählt werden, gekennzeichnet« Die Modifizierung kann man auch so durchführen, daß man die oben angeführten vernetzten Mischpolymerisate, welche Hydroxylgruppen enthalten, mit den zwei oder mehrere reaktive Gruppen enthaltenden Verbindungen, wie z.B, Phosgen, Epichlorhydrin, Biopoxide, Polyepoxide, Diisocyanate und Polyisocyanate, umsetzen läßt und daß man nach der Reaktion die verbliebenen reaktiven Gruppen zur Bindung von Molekeln, welche durch die Dissoziation Änionen und Kationen liefern, - beispielsweise gleichzeitig von Diamin und Amindsäure oder Hydroxysäure oder Dicarboxysäure und Aminosäure ausnützt. Eine ähnliche Wirkung erreicht man durch die chemische Bindung von Aminosäuren, welche durch Dissoziation dipolare Ionen liefern« Für die Bindung von Aminen und Aminosäuren an Gel, welches Hydroxylgruppen trägt, verwendet man vorteilhaft die Aktivierung mit Bromeyan*
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Wenn man zur Bindung ionogener Molekeln der Halogen-. ■ " ■ alkansäure die Quartärnierungsreaktion der Alkylamingruppe ausnützt, enrsteht auch amphoterer Ionenaustauscher·
Bei der Herstellung von amphoteren Ionenaustauschern spielt oft die Förderung eine wichtige Rolle, damit verschieden geladene Gruppen nicht nur im stöchiometrisehen !equivalent liegen, sondern auch sterisch so angebracht werden, daß infolge der freien Drehbarkeit der Ketten ihr anabhängiges Kreisen in der Lösung und ein Besetzen der Lage in dem durch die Länge ihrer Arme bestimmten Raum möglich ist. Dabei ist es wünschenswert, daß sie an einer Stelle zusammentreffen und eine Ionenbindung ausbilden können.
Amphotere hydrophile Ionenaustauschergele haben eine große Bedeutung für die Entwicklung feiner TraktionieruBgsmethoden. Sie werden zum Trennen der Gemische von Eiweisstoffen und Nucleinsäuren schon bei der linearen Chromatographie verwendet, ohe die Anwendungsmöglichkeit von Elutionsgradienten auszuscheiden. Durch die erreichten Resultate übertrifft die Separation in amphoteren Ionenaustauschern das Trennen auf üblichen monofunktionellen Ionenaustauscherderivaten. (J# Porathj Chromatographie Methods in Fractionation of Enzymes (in Biotechnology and Bioengineering Sympe No· 3, 145 - 166, 1972)·
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Zu diesen Zwecken bisher verwendete Derivate der PoIydextrane von Sephadex oder Sepharose (Warenzeichen) besitzen im. Vergleich zu hydrophilen Derivaten der Hydroxyacrylat- und Hydroxymethacrylatgele eine wesentlich geringere chemische und mechanische Stabilität. Überdies quellen die erfindungsgemäßen Ionenaustauscher, nur sehr wenig auf, bei höheren Durchflüssen kommt es nicht zum Verstopfen der Säulen, welche mit diesen Material.en gefüllt werden. Gele sind gegen microbielle Infektion beständig und man kann sie im Bedarfsfall durch Kochen sterilisieren«
Die weiter angeführten Beispiele illustrieren das Herstellungsverfahren von amphoteren Ionenaustauschern nach dieser Erfindung, ohne sie auf diese zu .beschränken« Die oben angeführten Monomeren kann man» z# B. auch durch weitere bekannte kationenaktive und anionenaktive Monomeren wie Aethylensulfonsäure, Styrolsulfonsäuren, quartärnisierte Aminoalkylstyrole und dergleichen ergänzen,
Beispiel 1
1 g Mischpolymerisat aus 32.0 # 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 24.5 $ Aethylendimethacrylat und 43«5 # Ν,Ν-Diäthylaminoäthylmethacrylat mit der Ausschlußgrenze 700.000 wurde in 5 ml Dimethylformamid suspendiert, danach wurden 2,5 g teilweise neutralisierte Chloressigsäure zugegeben und
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das Gemisch wurde 10 Stunden unter Rückfluß erhitztβ Das Gel wurde abfiltriert, mit Aceton, Methanol und Wasser, 5 f° NaOH, Wasser, und 5 # HGl, Wasser, Methanol und Aceton durchgewaschen«, Das Produkt wurde in Luft getrocknet und im Vakuum nachgetrocknet. Im Produkt wurde die Gesamtkapazihtät mit 1,5 mäq/g "bestimmt.
Beispiel 2
1 g Gel wie im Beispiel 1 wurde in 10 ml 30 f» IaOH auf gequollen. Das Gemisch wurde in der Mischung von NaCl-Eis abgekühlte Dann wurden zum Gemisch 5 ml Lösung aus 2g Chloressigsäure und 2,5 g NaOH zugefügt« Das Gemisch wurde gründlich durchgerührt und danach mit dem Reaktionsgefäß im Bad 1uf 105° C eingestellt. Das Gemisch wurde insgesamt 7 Stunden erhitzt. Dann wurde es angekühlt, das Gel abfiltriert, mit Wasser, Methanol, 10 g NaOH, Wasser, 10 $ NaGl, Wasser, Methanol, Aceton und Aether durchgewaschen, in Luft getrocknet und im Vakuum nachge- trocknet. Im Produkt wurde die Gesamtkapazität bestimmt.
Beispiel 3
1 g Mischpolymerisat aus Diäthylenglykolmonomethacrylat und Aethylendiacrylat wurde in einer ausgekühlten Lösung von 10 ml 40 % NaOH aufgequollen. Das Gemisch wurde gut durchgerührt und ausgekühlt. Es wurden 5 ml Lösung aus
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1 g Chloressigsäure, 0,8 g 2-Chloräthyl-N,N-diäthylamin und 1,5 g NaOH zugegeben« Das Gemisch wurde auf 105° G 7 Stunden erhitzt*- Das Produkt wurde mit heilem Wasser, 10 fo HCl, Wasser, 10 f° NaOH, Wasser, 10 f» HCl, Wasser, Methanol, Aceton und Aether durchgewaschene Das Gel wurde in Luft getrocknet und im Vakuum nachgetrocknet. Der Gehalt an Stickstoff wurde nach Kjeldahl, Gesamtiapazität durch Titrierung bestimmt.
Beispiel 4
Mischpolymerisat des 2-Hydroxyäthylmethacrylats mit Aethylendimethacrylat mit der Ausschlußgrenze' 3Q0e000 wurde durch ein Verfahren nach der CS-Patentahmeldung PV-6008-73 phosphoryliert, 2 g des phosphorylierten Produktes mit der Kapazität gegen 2,5 mäq/g wurden in die Η-Form mit Hilfe von Durchwaschen mit 20 fi HCl überrührt* Der Überschuß der Säure wurde mit Wasser ausgewaschen. Das Gel wurde mit 4-Vinylpyridin durchgegossen, der Überschuß des Monomeren wurde abgesaugt und mit einem Gemisch Methanol-Wasser 2i1 ausgewaschen,, Das Gel wurde mit einer minimalen Menge einer lösung Aceton-Wasser 15:1 mit 10 Gewo-?£ Azoisobuttersäuredinitril durchgerührte Das Gefäß mit Gel wurde ausgefroiren, evakuiert und mit Stickstoff ausgespült. Dieser Prozeß wurde noch dreimal wiederholt, dann wurde die Ampulle eingeschmolzen und in den Thermostat mit einer Temperatur von 7o C gebracht* Das Gel
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wurde 10 Stunden erhitzt. Dann wurde die Ampulle geöffnet, das Gel mit Methanol, Gemisch aus Aceton-Wasser 10:1, Aceton, Aether durchgewaschen und in der Luft getrocknet und im Vakuum nachgetrocknet· Der Gehalt an Stickstoff wurde durch Elementaranalyse und nach Kjeldahl (1,75 $ N) bestimmt.
Beispiel 5
1 g Mischpolymerisat des 2-Hydroxyäthylaethacrylats und Aethylendiaerylats mit der Ausschlußgrenze 300,000 wurde durch Erhitzen mit Epichlorhydrin in alkalischem Milieu modifiziert« Das Produkt wurde in 5 ml 40 # NaOH suspendiert. Zum Gemisch wurden 1,5 g Arginin in 5 ml 20 f> NaOH zugefügt. Das Gemisch wurde gründlich durchgerührt und auf 65° C innerhalb von 5 Stunden erhitzt. Das Gel wurde abfiltriert, mit Wasser, Methanol, 10 i> HCl, Wasser, 5 # NaOH, Wasser, 10 i° HGl, Wasser, Methanol, Aceton und Aether durchgewaschen, in Luft getrocknet und im Vakuum nachgetrocknet. Der Gehalt an Stickstoff im Produkt wurde nach der Kjeldahlmethode bestimmt.
Beispiel 5
3 g Mischpolymerisat von 2-Hydroxyäthylacrylat und Methylen« bisacrylamid mit der Ausschlußgrenze des Molekulargewichtes 100.000 wurden in 20 ml Lösung aus 10 4 K2HPO,
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und Wasser, in der der pH-Wert mit KOH auf 12 geregelt wurde,' aufgequollen« Die Gelsuspension wurde auf 10° C ausgekühlte Die Lösung und das Gel wurden 30 Minuten gerührt, danach wurden 10 ml 10 ?°-ige wässrige Lösung von Bromcyan zugegeben. Die Temperatur des Gemisches betrüg 10 -» 15° G, Nach zwei Minuten dauerndem Rühren wurden zur Lösung 10 ml wässrige Lösung von Arginin (ohne Puffer) zugefügt und das Gemisch wurde mäßig bei Raumtemperatur 19 Stunden gerührt» Das Gel wurde abfiltriert, mit Wasser durchgewaschen und 5 Minuten mit 10 # HCl (50 ml) gerührt« Die Säure wurde abfiltriert, das Gel mit Wasser, Methanol, Aceton und Aether durchgewasehen. Der Gehalt an Arginin, das an Gel gebunden wird, wurde nach der Hydrolyse durch 6 η HCl im automatischen Analysator der Aminosäuren bestimmt.
Beispiel 7
3 g Mischpolymerisat von 2-Hydroxypropylmethacrylamid und Aethylendimethacrylat mit der Ausschlußgrenze des Molekulargewichtes 200.000 wurden in 20 ml Lösung von 10 fo KpHPO, im Wasser aufgequollen, und der pH-Wert wurde mit KOH auf 12 geregelt. Das Gel wurde mit dieser Lösung 30 Minuten gerührt«, Dann wurde die Suspension des Geles auf 10° C ausgekühlt und zur Suspension wurde 1 ml 10 #-ige wässrige Lösung von Bromcyan zugefügt*
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Die Suspension wurde 12 Minuten gerührt; die Temperatur während der Reaktion "betrug 10 - 15° C. Das Gel wurde danach schnell mit ausgekühltem Wasser, ausgekühltem Phosphat-Puffer (pH-6,5) durchgewaschen, der Puffer wurde abgesaugt und zum Gel wurden 10 H 10 $-ige wässrige Lösung von Arginin zugegeben. Die Suspension wurde innerhalb von 19 Stunden gerührt und auf dieselbe Weise wie im vorhergehenden Beispiel durchwaschen« In gleicher Weise wurde auch der Gehalt an gebundenem Arginin bestimmt.
Beispiel 8
2 g Mischpolymerisat von 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Aethylendimethacrylat mit der Ausschlußgrenze des Molekulargewichtes 200,000 wurden in 10 ml'40 £-ige ausgekühlte Lösung von NaOH suspendiert, die überschüssige Lösung NaOH wurde abgesaugt. Zum Gel wurden 2,5 g Diepoxibutan zugegeben und das Gemisch wurde gründlich durchgerührte Unter Kühlen wurde eine Lösung von 30 #«iger KOH im Wasser zugetropft, nach jeder Zugabe wurde dasCfeaisoh gründlich durchgerührt. Dann wurde es abgekühlt, überschüssige Lauge abgesaugt und eine Lösung von 2 g Arginin in 10 ml 30 % NaOH zugegeben« Das Gemisch wurde dann gründlich durchgerührt, auf 60° C erhitzt und bei dieser Temperatur innerhalb von 4 Stunden gehalten«, Anschließend wurde das Gel abfiltriert, mit Wasser, Methanol, Aceton, Wasser,
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Chlorwasserstoffsäure, Wasser, 5 1° NaOH, Wasser, 10 # HCl, Wasser, Methanol, Aceton und Aether durchgewaschenr Das Produkt wurde Luftgetrocknet und im Vakuum nachgetrocknet. Der Gehalt an Stickstoff wurde nach Kjeldahl bestimmt.
Beispiel 9
1 g Mischpolymerisat von Diäthylenglykolmonomethacrylat und Aethylendiacrylat mit der Ausschlußgrenze des Molekulargewichtes 100.000 wurde mit 10 ml 25 ^iger Lösung von Hexamethylendiisöoyanat in Benzol" vermischt« Das Gemisch wurde unter Feuchtigkeitsausschluß innerhalb von
2 Stunden bei 20° C gerührt* Danach wurde das Gel abfiltriert, mit getrocknetem Dioxan, Benzol und Aceton durchgewaschen« Das Gel wurde dann mit dem Gemisch aus 3 ml Pyridin, 7 ml HpO, und 1 g L-Arginin vermischte Das Gemisch wurde auf 50° C 3 Minuten erwärmt, danach wurde das Erwärmen unterbrochen und das Gemisch noch 4 Stunden gerührt« Das Gel wurde abfiltriert, mit 15 $> HCl, Wasser, Methanol, Dioxan und Aceton durchgewaschen. Der Gehalt an gebundenem Arginin wurde aus dem Unterschied des Stickstoffgehaltes vor und nach der Umsetzung bestimmt. (Der Unterschied betrug 1 ^ N).
Beispiel 10
34,8 .Mol.-jS 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 31,8 Mol-# Aethylen-
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Ar
dimethacrylat, 16,7 Mol,-^ Methacrylsäure und 16,7 NjN-Diäthylaminoäthylmethacrylat wurden in wässriger Dispersion in Gegenwart von Laurylalkohol und Cyklohexanol, durch Azoisobuttersäuredinitril ausgelöst, bei 70° C innerhalb von 13 .Stunden mischpolymerisiert. Nach dem Reaktionsende wurde■das Mischpolymerisationsgemisch atn filtriert, mit Aethanol, Benzol, Aethanol und Wasser durchgewaschen. Durch potentiometrische Titration wurden die Austauschkapazitäten der sauren und basischen Funktionsgruppe, welche übereinstimmend waren, bestimmt} sie betrugen 0,6 mäq/g.
Beispiel 11
Ausgetrocknetes Mischpolymerisat von 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Aethalendimethacrylat mit der Ausschlußgrenze 100,000 wurde mit wässrigem Überschuß des Butyllithiums in Tetrahydrofuranlösung vermischt. Die Umsetzung wurde unter Rühren und Kühlen 30 Minuten in Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das Gel wurde danach mit getrocknetem Tetrahydrofuran durchgewaschen. In den Kolben wurden 7 g,dieses Gels gebracht und .27 g Butandiepoxid (durch Molekularsieb Potesit A3 getrocknet) zugegeben. Der Kolben wurde auf 70° C erhitzt und bei dieser Temperatur unter periodischem Durchrühren und unter FeuchtigkeitsaussGhluß 3 Stunden gehalten und über Nacht stehen gelassen. Dann wurde das Gemisch unter dem Rückflusskühler auf 100° G 10 Minuten erhitzt. Die innere Temperatur stieg auf 130° G,
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nach dem Erreichen dieser Temperatur wurde es 5 Minuten gehalten, dann wurde es abgekühlt, mit Aceton, Aether, Aceton, schnell mit kaltem Wasser und mit großem Überschuß von Aceton, mit Aether, GHCl, und Aether durchgewaschen. Das Gel wurde im Vakuum getrocknet«
0,3 g auf solche Weise durch Butandiepoxid modifiziertes Gel wurden mit 0,25 g Taurin, das in 1,6 ml Wasser gelöst wurde, durchgemischt· Danach wurde das Gemisch eine Stunde stehen gelassen, anschließend auf 95° C 4 Stunden erhitzt. Bei Raumtemperatur stand es 2 Tage» Das Gel wurde abfiltriert und mit Wasser, Aethanol, Aceton und Aether durchgewaschen, und ausgetrocknet. Durch Elementfiranalyse wurden 0,71 ^ S .nnd naoh Kjeldahl 0,45 $ N bestimmt,
Beispiel 12
0,3 g nach dem Beispiel 11 durch Butandiepoxid modifiziertes Gel wurde mit 0,25 g L-Arginin in 1 ml destilliertem Wasser vermischt* Danach wurde das Gemisch eine Stunde bei Raumtemperatur stehen gelassen, dann im Bade bei 95°C 4 Stunden erhitzt. Anschließend wurde es bei Raumtemperatur 2 Tage gehalten. Das Gel wurde mit destilliertem Wasser, Aethanol, Aceton und Aether durchgewaschen« Es wurden 3|38 N nach Kjeldahl bestimmt.
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Beispiel 13
Eine Reaktion mit € -Aminocapronsäure (0,3 g £ -Aminocapronsäure, 1 ml H9O) wurde unter den in dem Beispiel 12 analogen Bedingungen durchgeführt« Es wurden 0,60 $ N gefunden«,
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Claims (6)

  1. - 18 P-A T E N T A N S E R Ü-C H E :
    \\JVerfahren zur Herstellung von hydrophilInen makroporösen Ionenaustauschern vom amphiteren Charakter, welche besonders für die Isolierung und Separation von biologischen Materialien bestimmt sind, dadurch gekennzeichnet , daß man anionogene Monomeren aus der Gruppe von Verbindungen der Sulfoalkylmethacrylate, SuIfoalky!acrylate, SuIfoalkylacrylamide, SuIfoalky!methacrylamide, Acryl- und Methacrylsäure mit kationogene Monomeren aus der Verbindungsgruppe von Aminoalkylacrylaten, Aminoalkylmethacrylaten, Aminoalkylacryamiden, Aminoalkylmethacrylamiden oder mit ihren quartären Ammoniumverbindungen gemeinsam mit vernetzenden Monomeren vom Acrylat, und Metacrylattyp, welche aus der Verbindungsgruppe von Dialkylacrylaten, Dialkylmethacrylaten, Oligoglykol- und Polyglykoldiacrylaten und Dirnethacrylaten, Bisacrylamiden, Bismethacrylamiden und Divinylbenzol ausgewählt werden, in Gegenwart von inerten, organischen, aus der Gruppe von Alkoholen, organischen Säuren, Aminen und Nitrilen ausgewählten Verbindungen in wässriger Dispersionsphase mischpolymerisiert.
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    NACHGEREIOHT
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den makroporösen hydrophilen Kationenaustauscher durch "basisch reagierende Monomeren, welche aus der Gruppe von Yinylpyridinen, Aminoalkylacrylaten, Aminoalkylmethacrylaten, Aminoalkylacrylamiden, Aminoalkylmethacrylamiden oder '-ihren quartären Ammoniumsalzen ausgewählt werden, neutralisiert und danach reaktive Doppelbindungen des Produktes der Neutralisierung mit hängenden Doppelbindungen, welche im ursprünglichen Kationenaustauscher anwesend sind, radikalisoh misohpolymerisiert. ,
  3. 3« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man den makroporösen hydrophilen Anionenaustauscher durch sauer reagierende Monomere, welche aus der Gruppe von Sulfoalkylacrylaten, Sulfoalkylmethacrylaten, Sulfoalkykcrylamiden, Sulfoalkylmethacrylamiden, Acryl- und Methacrylsäure gewählt werden, neutralisiert und danach reaktive Doppelbindungen dew Produktes der Neutralisierung mit hängenden, im ursprünglichen Anionenaustauscher anwesenden Doppelbindungen radikalisch mischpolymerisiert«,
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  4. 4. Verfahren zur Herstellung von amphoteren Ionenaustauschern nach den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß man vernetzte Mischpolymerisate .von Acrylat-, Methacrylat-. Acrylamid-, und Methacrylamidmonomeren, welche Hydroxylgruppen enthalten, durch eine gleichzeitige Umsetzung von anionogenen und kationogenen Verbindungen, welche aus der Gruppe von Halogenalkylaminen, Halogenalkylammoniumverbindungen und aus der Gruppe von HaIogenalkalsäuren gewählt werden, modifiziert.
  5. 5» Verfahren zur Herstellung von amphoteren Ionenaustauschern nach den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß man vernetzte Mischpolymerisate von Acrylat-, Methacrylat-, Acrylamid- und Methacrylamidmonomeren mit Verbindungen, welche zwei oder mehrere reaktive Gruppen in der Molekel enthalten, wie z. B. Phosgen, Epichlorhydrin, Diepoxide, Polyepoxide, Diisocyanate und Polyisocyanate, reagieren läßt und daß man nach der Umsetzung die verbliebenen reaktiven Gruppen zur Bindung von Stoffen, welche durch Dissoziation Anionen und Kationen oder dipolare Ionen,' wie Aminosäure, liefern, ausnützt.
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  6. 6. Verfahren nach dem Patentanspruch 5, dadurch g/e kennzeichnet, daß man die Nachfolgemodifizierung der Gele nach der Aktivation durch ■·-.·.,« eine mehrfunktionelle Verbindung gleichzeitig durch Diamin gemeinsam mit Aminosäure oder Hydroxysäure, oder durch Dicarboxysäure gemeinsam mit Aminosäure durchführt.
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