DD153063A5

DD153063A5 - Verfahren zur herstellung von schwefelhaltigen sorptionsmitteln

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Publication number: DD153063A5
Application number: DD22414980A
Authority: DD
Inventors: Alexei K Svetlov; Emma K Andrievskaya; Gennady L Pashkov; Alina A Punishko; Lidia I Oreschenko; Irina A Novikova; Aleftina F Starinchikova; Tamara M Morgun; Boris A Trofimov; Svetlana V Amosova; Vasily V Krjuchkov; Ivan A Krakhmalets; Vladimir D Lazarchenko; Galina P Vdovina; Sergei G Mazur; Boris V Erzh
Original assignee: Kemerowskij Nii Chim Promy
Priority date: 1980-09-26
Filing date: 1980-09-26
Publication date: 1981-12-23

Abstract

Die Herstellung von schwefelhaltigen Sorptionsmitteln erfolgt durch Kopolymerisation von Vinylgruppen enthaltenden Monomeren und Divinylsylfid. Divinylsulfid wird in einer Menge von 0,014 bis 1,4 Mol pro Mol Vinylmonomeres in d.Reaktionsmischung eingebracht.Als Vinylmonomeres wird Akrylnitril,Vinylpyridin,N,N'-pp' -Diphenylmethanbismaleimid oder eine Mischung aus Vinylpyridin und Divinylbenzol bei einem Verhaeltnis von 0,02 bis 0,15 Mol Divinylbenzol pro Mol Vinylpyridin verwendet. Die Erfindung ist zur Anwendung in verschiedenen Industriezweigen bestimmt, z. B. in der Hydrometallurgie zur Gewinnung von Kupfer, Silber und anderer Metalle oder in der pharmazeutischen Industrie zur Gewinnung von Streptomyzin.

Description

Berlin, den 2. 3. 81 58 149 18

Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Sorptionsmitteln _i _ _i ____

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schweielholtigcn Sorptionsmitteln und ist zur Anwendung in verschiedenen Industriezweigen bestimmt, z, 8« in der Hydrometallurgie zur Gewinnung von Kupfer, Silber und anderer Metalle oder in der pharmazeutischen Industrie zur Gewinnung des als Streptomyzin bekannten N-Methyl- *, L-glukosaminido-ß, L-streptozidostreptidins.

Die Sorptionsmittel, einschließlich einer besonderen Gruppe von Sorptionsmitteln - den Ionenaustauschern, finden immer breitere Anwendung in verschiedenen Industriezweigen, Die Praxis der Anwendung von Sorptionsmitteln zeigte, daß der Verschleiß beim Betrieb durch Druckkräfte, Reibung und Osmose bedingt ist.

Deshalb war die Forschungstätigkeit der letzten Oahre auf die Ausarbeitung von Verfahren zur Herstellung von Sorptionsmitteln mit verbesserten D-etriebseigenschaften gerichtet.

Р^nGn

Es sind Herstellungsverfahren von Gorüstpolymeren durch Ko polymerisation von eine Vinylgruppe enthaltenden Monomeren mit Monomeren, welche ue'nrcre Vinylgruppen enthalten - im gegebenen Falle wird Divinylbenzol angewendet, bekannt CB-PG 1 Ü5O 207, 1 050 G25; FR-PS 1 483 94G; DE-PS

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1 113 570; DA-PS 14739-71; SU-PS 280 843). Das Gerüstpolymer, welches körnig ist und eine porige bzw, Gelstruktur besitzt, wird zur Einführung der ionogenen Gruppen behandelt.

Oedoch besitzen die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Ionenaustauscher keine guten Betriebseigenschaften. Das ist dadurch bedingt, daß Divinylbenzol, dessen molekulare Abmessungen gering sind, die Entstehung dicht gepackter Polymerstrukturen begünstigt. Deshalb haben die auf der Basis dieser Polymere erhaltenen Ionenaustauscher eine geringe Durchlässigkeit für größere Ionen sowie geringe mechanische Festigkeit und osrnotische Stabilität. Die Verringerung des Vernetzungsnittelgehaltes im Polymergerüst solcher Ionenaustauscher führt wohl zu einem gewissen Anstieg des Austauschvermögens, wird aber von einer spürbaren Verschlechterung der mechanischen Festigkeit und der osmotischen Stabilität begleitet.

Unter mechanischer Festigkeit wird die in Prozent ausgedrückte Masse der erhalten gebliebenen Körner des Sorptionsmittels nach Zerreiben in einer Kugelmühle verstanden.

Unter osmotischer Stabilität wird die in Prozent ausgedrückte Masse der erhalten gebliebenen Körner des Sorptionsmittels nach Bearbeitung mit Säurelösung, Wasser und Lauge verstanden.

Die Gewinnung von Sorptionsmittel, insbesondere auch von einer besonderen Sorptionsmittelgruppe - von Ionenaustauschern, deren Körner eine Makronetzwerkstückstruktur aufweisen, stellt einen Weg zur Erhöhung von mechanischer

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Festigkeit und osmotischer Stabilität der Sorptionsmittel dar.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Kopolymeren mit einer Makronetzwerkstruktur bekannt (US-PS IJr. 3 367 889). Das Verfahren beruht auf Blockpolymerisation unter Abwesenheit von Sauerstoff. Die Reaktionsmischung besteht aus einem eine Vinylgruppe besitzenden aromatischen Kohlenwasserstoff bzw, einer Mischung derartiger Kohlenwasserstoffe sowie einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der mehrere Vinylgruppen besitzt. Als Vernetzer kann Divinylsulfid verwendet werden. Vor der Polymerisation wird die Reaktionsmischung mit Wasser auf 5 bis 70 % verdünnt. Der Vorgang wird in Gegenwart eines Polymerisationsanregers durchgeführt. In das erhaltene vernetzte Kopolymer werden dann funktionolle Gruppen eingeführt.

Die angeführte Technologie gewährleistet die Herstellung eines vernetzten Blockkopolymeren, was eine darauffolgende Aufpfropfung der funktionellen Gruppen auf das Gerüstpolymer sowie die weitere Anwendung des fertigen Ionenaustauschers sehr erschwert,

Divinylsulfid als Vernetzer wird auch bei der Kopolymerisation mit Styrol oder Akrylsäure - bzw, Methokrylsäureestern bei einem Verhältnis von 0,16 bis 0,2 Mol Divinylsulfid pro Hol Vinylmonomores angewendet (SU-PS 529 176). Als Polymerisaiionsonreger wird Azoisobutansüuredinitril verwendet. Das nach der Polymerisation erhaltene Sorptionsmittel besteht aus Körnern, welche Hakronetzwerkstruktur besitzen. Danach wird das Sorptionsmittel zur Aufpfropfung der ionogenen Gruppen behandelt. Danach erfoljt bei einer Temperatur von

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50 bis 100 ⁰C die Behandlung mit einer Wasserstoffperoxidlösung, welche eine Konzentration von 10 bis 30 % hat.

Oedoch weisen die nach dem genannten Verfahren erhaltenen Sorptionsmittel ebenfalls geringe mechanische Festigkeit und osmotische Stabilität auf. Infolgedessen können sie in der Industrie nicht angewendet werden.

ZJeI ₁ der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung von schwefelhaltigen Sorptionsmitteln mit hoher mechanischer Festigkeit und osmotischer Stabilität.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von schwefelhaltigen Sorptionsmitteln, welches es durch die Schaffung von Voraussetzungen für das Erreichen einer hohen Elastizität des Gerüstpolymers ermöglicht, die mechanische Festigkeit und die osmotische Stabilität zu erhöhen.

Im Herstellungsverfahren von schwefelhaltigen Sorptionsmitteln durch Kopolymerisation von Vinylgruppen enthaltenden Monomeren mit Divinylsulfid wird zur Lösung der gestellten Aufgabe erfindungsgemäß Divinylsulfid in einem Verhältnis von 0,014 bis 1,4 Mol Divinylsulfid pro Vinylmonomeres eingeführt, wobei als Vinylgruppen enthaltende Monomere AUrylnitril, Vinylpyridin, N,N'-pp'-Diphenylmethanbismaleimid oder eine Mischung von Vinylpyridin und Divinylbenzol bei

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einem Verhältnis von 0,02 bis 0,15 Vinylpyridin verwendet werden.

Die Kopolymerisation von Divinylsulfid mit den Vinylgruppen enthaltenden Monomeren unter dem angegebenen Verhältnis gewährleistet es, ein vernetztes Gerüstpolymer zu erhalten, welches sich durch hohe Elastizität auszeichnet. Deshalb besitzen die nach dem vorgeschlagenen Verfahren hergestellten schwefelhaltigen Sorptionsmittel mit Makronetzwerkstruktur eine hohe osmotische Stabilität und mechanische Festigkeit, Sie sind bei hohen Geschwindigkeiten des Iononaustauschvorganges und der Komplexbildung für den Reaktionsteilnchmer leicht zu durchdringen.

Diese Austauscher können mit Erfolg bei der selektiven Extraktion und Reinigung von Produkten biologischer Herkunft verwendet werden« Das betrifft Fernente wie Lipase, ofc-Amylase, Antibiotika wie Streptorayzin u. a« sowie Aminosäuren wie Lysin (2,6 - Diaminohexansäure) u. a.

Die Anwesenheit sulfidischen Schwefels in diesen Austauschern verleiht ihnen, insbesondere im Zusammenwirken mit anderen Frerndatoraen, Selektivität in bezug auf Metalle mit veränderlicher Wertigkeit und in bezug auf Metalle der Platingruppe. Schwefelhaltige Sorptionsmittel mit Makronetzwerkstruktur und Ionenaustauscher können zur selektiven Extraktion und Abtrennung solcher Metalle wie Kupfer, Nikkei, Kobalt, Wolfram, Molybdän, Quecksilber, Blei, Gold, Silber, Platinmetalle aus technischen Losungen, Abwassern und organischen Lösungen verwendet werden. Schwerelhaltige Sorptionsmittel, z, B. Kopolymere von Vinylpyridin und Di-

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vinylsulfid, haben Eigenschaften eines Ionenaustauschers und können in wäßrigen Lösungen befindliche Halogenidionen sorbieren. Umgekehrt können andere sorptionsfähige schwefelhaltige Ionenaustauscher, z, B, Kationenaustauscher auf der Basis von ^Carboxylgruppen, Metallionen aus organischen Lösungen sorbieren.

Es ist zweckmäßig, Divinylsulfid in einem Verhältnis von 0,12 bis 0,14 Mol Divinylsulfid pro Mol Vinylmonomeres in die Reaktionsmischung einzubringen. Als Vinylmonomeres wird dabei Vinylpyridin verwendet.

Eine derartige Ausführungsform des Verfahrens gestattet es, ein Sorptionsmittel mit einer hohen selektiven Austauschkapazität für Platinmetalle zu erhalten.

Es wird empfohlen, Divinylsulfid in einem Verhältnis von 0,12 bis 0,14 Mol pro Mol Vinylmonomeres in die Reaktionsmischung einzubringen. Als Vinylmonomer wird dabei eine Mischung von Vinylpyridin und Divinylbenzol bei einem Verhältnis von 0,02 bis 0,15 Mol Divinylbenzol pro Mol Vinylpyridin verwendet.

Eine derartige Modifikation des Verfahrens gestattet es, ein Sorptionsmittel mit hoher mechanischer Festigkeit und hoher selektiver Austauschkapazität für Platinmetalle zu erhalten.

Es wird vorgeschlagen, Divinylsulfid in einem Verhältnis von 0,046 bis 0,14 Mol Divinylsulfid pro Mol Vinylnonomeres in die Reaktionsmischung einzubringen. Als Vinylmononer

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nine! dabei Styrol verwendet. Da© erhaltene Kopolymer wird mit 8 bis 20 Masseteilen Monochlordimethyläther und danach mit 2 bis G Maoseteilen einer im Verhältnis von 1 : 3 aus Dimothylforr.iar.iid und 20prozentiger Lauge bestehenden Mischung behandelt.

Eine derartige Ausführungsform des Verfahrens gestattet es, einen schwach basischen Anionenaustauscher mit hoher osmotischer Stabilität, mechanischer Festigkeit und hoher selektiver Austauschkapazität für in technischen Zyanidlaugen befindliches Gold und Silber zu erhalten.

Es wird vorgeschlagen, Divinylsulfid in einem Verhältnis

Mol von 0,014 bis 0,124 Divinylsulfid pro Mol Vinylmonomeres in die Reaktionsmischung einzubringen. Als Vinyltaonomer wird Akrylsäuremethylester verwendet, Das erhaltene Kopolymer wird mit 5 bis 10 Masseteilen einer 20- bis 25prozentigen Lauge pro Masseteil Kopolymer behandelt.

Eine derartige Ausführungsform des Verfahrens gestattet es, einen Karboxylgruppen besitzenden Kationenaustauscher mit hoher osmotischer Stabilität und mechanischer Festigkeit zu erhalten, welcher eine hohe Austauschkapazität für in technischen Lösungen befindliches Streptonyzin aufweist*

Es wird enpfohlen, Divinylsulfid in einen Verhältnis von 0,014 bis 0,11 Mol Divinylsuliid pro Mol Vinylnionomeros in die Reaktionsmischung einzubringen« Als Vinylnonorner wird Akrylsduroncthylester von/endet. Das erhaltene Kopolymer wird mit 5 bxs 15 Masoetcilon einer 15 bis 2Oprozentigen wäßrigen Lösung eines aliphatischen Amines pro fiossctcil

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- 8 des Kopolymers behandelt.

Eine derartige Ausführungsform des Verfahrens gestattet es, einen Karboxylgruppen besitzenden Kationenaustauscher mit hoher osmotischer Stabilität, mechanischer Festigkeit und hoher selektiver Austauschkapazität für in technischen Lösungen befindliches Lysin zu erhalten.

Am zweckmäßigsten ist es, als aliphatisches Amin Dimethylamin, Diethylamin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Monomethyläthariolamin oder Diethanolamin zu verwenden.

Die genannten Amine ermöglichen einen maximalen Nutzeffekt bei der Herstellung von Karboxylgruppen besitzenden Kationenaustauschern, welche hohe osmotische Stabilität, mechanische Festigkeit und hohe selektive Austauschkapazität für in technischen Lösungen befindliches Lysin aufweisen.

Es wird vorgeschlagen, Divinylsulfid in einem Verhältnis von 0,014 bis 0,11 Mol pro Mol Vinylmonomeres in die Reaktionsmischung einzubringen. Als Vinylmonomer wird Akrylsäuremethylester verwendet. Das erhaltene Kopolymer wird mit 5 bis 20 Masseteilen eines wasserfreien aliphatischen Amins pro Masseteil des erhaltenen Kopolymers behandelt.

Eine derartige Ausführungsform des Verfahrens ermöglicht es, einen schwach basischen Anionenaustauscher mit hoher mechanischer Festigkeit, osmotischer Stabilität und hoher Austauschkapazität für in technischen Nitratlösungen befindliches Molybdän zu erhalten.

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Es ist am zweckmäßigsten, als wasserfreies aliphatis,ches Amin wasserfreies Diethylamin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Monomethyläthanolamin, Diäthanolamin oder Hydroxylamin zu verwenden«

Die genannten Amine ermöglichen einen maximalen Nutzeffekt bei der Herstellung schwach basischer Anionenaustauscher, welche hohe mechanische Festigkeit, osmotischo Stabilität und hohe Austauschkapazität für in technischen Nitratlösungen befindliches Molybdän aufweisen.

Es ist zweckmäßig, Divinylsulfid in einem Verhältnis von 0,046 bis 0,14 Hol Divinylsulfid pro Mol Vinylmonomeres in die Reaktionsmischung einzubringen. Als Vinylmonomer wird Styrol verwendet. Das erhaltene Kopolymer wird mit 3 bis 20 Ilasseteilen Monochloraimethyläther und danach mit 10 bis 20 Masseteilen einer wäßrigen Trimethylaminlösung behandelt.

Eine derartige Ausführungsform des Verfahrens gestattet es, einen stark basischen Anionenaustauscher mit hoher osmotischer Stabilität zu erhalten, welcher für den hocheffektiven Einsatz bei der Reinigung von aus Pilzkulturen gewonnener Liposelösung geeignet ist« Zu dem genannten Zweck kann der Anionenaustauscher wiederholt verwendet werden, ohne daß eine Verringerung seiner Klärfähigkcit zu beobachten ist.

ils ist zweckmäßig, Divinylsulfid in einem Verhältnis von 0,014 bis 0,11 Mol Divinylsulfid pro Mol Vinylmonomeres in die Reaktionsr.iischung einzubringen. Als Vinylmonomer wird Akrylsäurer.iethylestcr verwendet. Das erhaltene Kopolymer wird zusätzlich r.it einer Mischung von Divinylsulf id und Akr ylsäurciiG tliyles icr bei einem Verhol L" π in von 0,014 bic

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0,11 Mol Divinylsulfid pro Hol Akrylsäuremethylester behandelt, worauf in einem Emulgiermittel eine erneute Polymerisation erfolgt« Danach erfolgt die Behandlung mit 5 bis 10 Masseteilen einer 20- bis 25pr©zentigen Lauge pro Masseteil des Kopolymeres·

Eine derartige Ausführungsform des Verfahrens gestattet es, einen Karfeoxylgruppen besitzenden Kationenaustauseber mit hoher osmotischer Stabilität, mechanischer Festigkeit und hoher Austauschkapazität für in sauren bzw« in Ammoniak-Karfronat-Lösungen befindliche Kupferionen zu erhalten.

Es ist möglich, nach der Behandlung mit einem wasserfreien aliphatischen Amin noch ein« Behandlung mit 2 bis б Masseteilen einer wäßrigen Natriummonochlorazetatlösung pro Masseteil des Kopolymeres durchzuführen·

Eine derartige Ausführungsform des Verfahrens ermöglicht es, einen amphoteren Ionenaustauscher mit hoher osmotischer Stabilität und Austauschkapazität für in Sulfatlösungen befindliches Nickel zu erhalten·

Es empfiehlt sich, Divinylsulfid in einem Verhältnis von 0,11 bis 0,60 Mol Divinylsulfid pro Mol Vinylmonomeres in die Reaktionsmischung einzubringen· Als Vinylmonomer wird Akrylnitril verwendet. Das erhaltene Kopolymer wird mit 4 bis Ю Masseteilen einer 20- bis 25prozentigen Lauge pro Masseteil, des Kopolymeres behandelt.

Eine derartige Ausführungsform des Verfahrens gestattet es, einen Karboxylgruppen besitzenden Kationenaustauscher mit

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hoher osraotischer Stabilität und hoher Austauschkapazität für Ammoniak-Karbonat-Lösunger» befindliche^» Kadmium zu eF-halten.

Es wird vorgeschlagen, Divinylsulfid in einem Verhältnis von 0,11 bis 0,60 Mol Divinylsulfid pro Mol Vinyliaonoraeres in die Reaktionsmischung einzuführen. Als Vinylmonomer wird Akrylnitril verwendet. Das erhaltene Kopolyroer wird mit 3 bis 6 Masseteilen Äthylendiawin oder Hydroxylamin pro Massoteil des Kopolymeres behandelt»

Eine derartig« Ausf ührungs|\prm des Verfahrens ermöglicht es, einen schwach basischen Anionenaustauscher mit hoher osmotischer Stabilität, geringer« spezifischen Volumen in Wasser und froher Austauschkapazität für Chlorionen zu erhalten·

Die schwefelhaltigen Sorptionsmittel werden auf der Stan-4ardausrüstung zur Produktion von Austauschharzen hergestellt. Da« Verfahren besteht im wesentlichen aus dem Stadium aer Kopolymerisation von Oivirvylsuif id und Vinylgruppen enthaltender Monomere. Als Vinylcionomer wird Vinylpyridin, Akrylnitril, N,N'-pp'-Diphenylmethanbismaleimid odor eine Mischung aus Vinylpyridin und Divinylbenzc-1 bei einem Verhältnis von O,02 bis 0,15 Mol Divinylbenzol pro Mol Vinylpyridin verwendet. Weiterhin kann Styrol und Akrylsäureiaethylester verwendet r/erden· Oie Kopolymerisation wird in einem kontinuierlich oder periodisch arbeitenden Reaktor aus Edelstahl bzw, in einem emaillierten Reaktor durchgeführt, wobei dieser mit einem Rückflußkuhler, einem [lischer souae нвіпеш Heiz- bzw» Ivöhliiantel versehen ist.

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Im rait Emulgiermittel gefüllten Reaktor werden die berechneten Mengen von Vinylmonomer, Divinylsulfid und Azoisobutansäuredinitril als Polymerisationserreger verteilt· Das Emulgiermittel wird nach bekannten Methoden hergestellt, z. 6* durch Aufkochen von Stärke* Danach wird der Reaktor unter ständigem Mischen zur gleichmäßigen Verteilung der Monomere im Emulgiermittel auf eine für jedes Vinylmonoraere spezifische Temperatur erwärmt«

Die Kopolymerisation von Divinylsulfid mit Vinylpyridin erfolgt bei einer Temperatur von 80 bis 90 ⁰C im Laufe von 54 Stunden,· mit N^N'-pp'-Diphenylmethanbismaleimxd bei 60 bis 70 ⁰C im Laufe von 4 bis 6 Stunden; mit einer Mischung aus Vinylpyridin und Divinylbenzol bei 80 bis 90 ⁰C im Laufe von 54 Stunden} mi.t Akrylnitril bei 50 bis 70 ⁰C im Laufe von 4 Stünden; mit Akrylsäureraethylester bei 60 bis 80 ⁰O im Laufe von 7 Stunden; mit Styrol bei 70 bis 85 ⁰C im Laufe von 8 Stunden*

Das. entstandene Kopolymer wird von der Mutterlauge abgetrennt, mit heißem V/asser gewaschen und getrocknet. Die Kopolymere von Vinylpyridin^» ^,N'-pp'-Diphenylmethanbismaleimid oder einer Mischung von Vinylpyridin und Divinylbenzol werden vor dem Waschen mit heißem Wasser mit Azeton gewaschen· Das Waschen erfolgt auf Edelstahlfiltern, das Trocknen in deskontinuierlich arbeitenden Trockenvorrichtungen bei einer Temperatur von maximal 80 C·

Es sind auch Abänderungen des Verfahrens möglich· Das Divinylsulf id wird in einem Verhältnis von 0,014 bis 0,11 Mol Divinylsulfid pro Mol Akrylsäuremethylester in die Reak-

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tionsmischung eingeführt. Die Polymerisation in Gegenwart von Azoisobutansäuredinitril wird wie oben beschrieben durchgeführt« Dann wird das entstandene vernetzte Kopolymer mit 2 bis 3 Masseteilen einer Divinylsulfid~Akrylsäuremethyl~ ester-Mischung bei einem Verhältnis von 0,014 bis 0,11 Mol Divinylsölfid pro Hol Akrylsäuremethylester getränkt, im Emulgiermittel verteilt und im Laufe von 7 Stunden bei einer Temperatur von 60 bis OO ⁰C gehalten. Danach erfolgt eine Behandlung mit 5 bis 10 Masseteilen einer 20- bis 25prozentigen

Beim Einbringen von Divinylsulfid in einem Verhältnis von 0,046 bis 0,14 Mol Divinylsulfid pro Mol Vinylmonomeres in die Reaktionsmischunig, wobei als Vinylmonotner Styrol genommen wird, erfolgt die Polymerisation so wie oben beschrieben. Das erhaltene Kopolymer wird in Gegenwart von Friedel-Grafts-Katalysatoren oder Eisenoxlti bei einer Temperatur von 35 bis 45 ⁰C im Laufe von 4 bis 8 Stunden mit 8 bis Masseteilen Monochlordimethyläther pro Masseteil des Kopolymeres behandelt. Dann wird das Kopolymer mit 2 bis б Masseteilen einer Mischung aus Dimethylformamid und 20proz<?ntiger Lauge im Verhältnis 1 : 3 bei einer Temperatur von 60 bis 70 ⁰C im Laufe von 3 bis € Standen behandelt.

Das im Ergebnis der Kopolymerisation von Divinylsulfid und Styrol erhaltene Kopolymor kann mit 10 bis 15 Masseteilen 98prozontiger Schwefelsäure pro Massöteil Kopolymer bei einer Temperatur von 80 bis 100 C im Laufe von 4 bis 6 Stunden behandelt werden.

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Divinylsulfid kann in einem Verhältnis von 0,11 bis 0,60 Mol pro Mol Vinylraonomeres in die Reaktionsmischung eingebracht werden» Als Vinylmonomer wird dabei Akrylnitril benutzt. Die Kopolymerisation erfolgt wie oben beschrieben. Dann wird das Kopolymer mit 4 bis 10 flasseteilen einer 20- bis 25prozentigen Lauge pro Masseteil des erhaltenen Kopolymers bei einer Temperatur von 115 bis 120 ⁰C im Laufe von 8 bis 10 Stunden oder 3 bis 6 Masseteilen Äthylendiamin bzw. Hydroxylamin pro Masseteil Kopolymer bei einer Temperatur von 110 bis 120 ⁰C im Laufe von 16 bis 20 Stunden behandelt.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens sieht folgendermaßen aus· Die Kopolymerisation von Divinylsulfid und Akryleiuremethylester erfolgt wie oben beschrieben. Dabei wird Divinylsulfid in einem Verhältnis von 0,014 bis 0,124 Mol Divinylsulfid pro Mol Akrylsäureroethylester in die Reaktionsmischung eingebracht. Das erhaltene Kopolymer wird mit 4 bis 10 Masseteilen einer 20- bis 25prozentigen Lauge pro Masseteil Kopolymer bei einer Temperatur von 100 bis 110 ⁰C im Laufe von 4 bis 8 Stunden behandelt. Wenn das Divinylsulfid bei der Kopolyraerisation in einem Verhältnis von 0,014 bis 0,11 Mol Divinylsulfid pro Mol Akrylsäuremethylester in die Reaktionsnischung eingebracht wird, kann das erhaltene Kopolymer mit 5 bis 15 Masseteilen einer 15- bis 2Oprozentigen wäßrigen Lösung eines aliphatischen Amins pro Masseteil Kopolymer bei einer Temperatur von 80 12 bis 16 Stunden behandelt werden.

polymer bei einer Temperatur von 80 bis 100 ⁰C im Laufe von

Als aliphatisches Amin finden Anwendung: Dimethylamin, Diäthylamin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Monomethyläthanolamin. Diethanolamin,

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Das erhaltene Kopolymer kann mit 5 bis 20 Masseteilen eines wasserfreien aliphatischen Amins pro Masseteil Kopolymer bei einer Temperatur von 100 bis 130 ⁰C im Laufe von 5 bis 15 Stunden behandelt werden, worauf bei einer Temperatur von 70 bis CO ⁰C im Laufe von 3 bis 4 Stunden die weitere Behandlung mit 3 bis 4 Masseteilen einer wäßrigen Uatriummonochlorazetatlösung erfolgt»

Nach bekannten Methodiken werden für die erhaltenen Sorptionsmittel mechanische Festigkeit, osmotische Stabilität, Äastauschkapazität und spezifisches Volumen bestimmt.

Ausführunqsbeispiele

Im weiteren wird das Wesen der Erfindung an Hand von konkreten Beispielen ihrer Durchführung erläutert,

Beispiel 1

105 g Vinylpyridin, 10,32 g Divinylsulfid und 1,6 g Azoisobutansauredinitril als Polymerisationserreger werden zum Erhalten einer Reaktionsmischung in 440 ml Emulgiermittel vermischt, welches eine l,5prozentige wäßrige Stärkelösung darstellt. Zuvor wird dos Emulgiermittel nach der üblichen Methodik durch Aufkochen der Stärke in Wasser zubereitet« Die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur von 80 C erwärmt und 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird sie auf 90 C erw; dieser Temperatur gehalten.

nach wird sie auf 90 C erwärmt und noch 10 Stunden bei

Der Kopolymerisationsvorgang erfolgt in einem mit einem Mischer und einem Rückflußkühlcr versehenen Dreihalskolben.

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- 16 Das erhaltene Kopolymer besteht aus durchsichtigen Körnern,

Die Körner des Kopolymers werden von der Mutterlauge abgetrennt, mit Azeton und Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von höchstens 80 ⁰C getrocknet« Die Ausbeute des Kopolymers beträgt 85 %*

Die Kennwerte des Sorptionsmitfels sind in Tabelle 1 angeführt,

Beispiel 2

g Vinylpyridin, 11,18 g Divinylsulfid und 1,8 g Azoiso butansauredinitril als Polyraerisationserreger werden zum Erhalten einer Reaktionsmischung in 600 ral Emulgiermittel vermischt, welches eine l,5prozentige wäßrige Stärkelösung darstellt. Zuvor wird das Emulgiermittel nach der üblichen Methodik durch Aufkochen der Stärke in Wasser zubereitet.

Die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur von 80 ⁰C erwärmt und 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird sie auf 90 ⁰C en dieser Temperatur gehalten.

nach wird sie auf 90 ⁰C erwärmt und noch 10 Stunden bei

Der Kopolymerisationsvorgang erfolgt in einem mit einem Mischer und einem Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben,

Das erhaltene Kopolymer besteht aus durchsichtigen Körnern,

Die Körner des Kopolymers werden von der Mutterlauge abgetrennt, mit Azeton und Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von höchstens 80 ⁰C getrocknet.

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Die Ausbeute des Kopolymers beträgt 85 %»

Die Kennwerte des Sorptionsmittels sind in Tabelle 1 angeführt,

Beisp i öl 3

105 g Vinylpyridin, 12,04 g Divinylsulfid und 1,8 g Azoisobutansäuredinitril als Polymerisationserreger werden zum Erhalten einer Reaktionsmischung in 500 ml Emulgiermittel vermischt, welches eine l,5prozentige wäßrige Stärkelösung ierstellt. Zuvor wird das Emulgiermittel nach der üblichen Methodik durch Aufkochen der Stärke in Wasser zubereitet.

Die Reaktionsmischung wird auf eine Teiaporatur von 80 C erwärmt und 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird sie auf 90 ⁰C erw

dieser Temperatur gehalten«

nach wird sie auf 90 ⁰C erwärmt und noch 10 Stunden bei

Das erhaltene Kopolymer besteht aus durchsichtigen Körnern,

Die Körner des Kopolymers werden von der Mutterlauge abgetrennt, mit Azeton und Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von höchstens 80 °C getrocknet

Die Ausbeute des Kopolymers beträgt 85 %,

Die Kennwerte des Sorptionsmittels sind in Tabelle 1 angeführt,

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Tabelle 1

Kennwerte Beispiel Beispiel Beispiel

12 3

Austauschkapazität für 0,1 η

HCL in mval/g 5,2 5,0 4,6

Sorptionskapazität für Platinmetalle aus Lösungen, die 1,5 · 10'⁶ g/l Platinmetalle enthalten, in mg/g 3O 40,5 46,2

Hechanische Festigkeit in % 98,0 99,0 99,7 Osmotische Stabilität in % 98,5 99,7 99,8

Beispiel 4

JOS g Vinylpyridin, 3,96 g Divinylsulfid, 2,6 g Divinyibenzol, 40 g Isooktan und 1,8 g Azoisobutansäuredinitril als Polymerisationserreger werden zum Erhalten einer Reaktionsmischung in 800 ml Emulgiermittel vermischt, welches eine l,5prozentige wäßrige Stärkelöeung darstellt· Zuvor wird das Emulgiermittel nach der üblichen Methodik durch Aufkochen der Stärke in Wasser zubereitet·

Die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur von 80 C erwärmt und 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird sie auf 90 ⁰C erwärmt und noch 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

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Der KopolymerisBtionsprozoß erfolgt in einem mit einem Mischer und einem Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben.

Das erhaltene Kopolymer besteht aus durchsichtigen Körnern»

Die Körner des Kopolymers werden von der Mutterlauge abgetrennt, mit Azeton und Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von höchstens 30 °C getrocknet. Die Ausbeute des Kopolymers beträgt 85 %·

Die Kennwerte des Sorptionsmittels sind in Tabelle 2. angeführt.

Beispiel 5

105 g Vinylpyridin, 6,88 g Divinylsulfid, 50 g Isooktan, 10,0 g Divinylbenzol und 1,8 g Azoisobutansäuredinitril als Polymerisationserreger werden zum Erhalten einer Reaktionsmischung in 800 ml Emulgiermittel vermischt, v/elches eine l,5prozervtige wäßrige Stärkelösung darstellt« Zuvor wird das Emulgiermittel nach der üblichen Methodik durch Aufkochen der Stärke in Wasser zubereitet,

Die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur von 80 G erwärmt und 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten» Danach v/ird sie auf 90 G erwi dieser Temperatur gehalten.

nach v/ird sie auf 90 ⁰G erwärmt und noch 10 Stunden bei

Das erhaltene Kopolymer besteht aus durchsichtigen Kornern.

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Die Körner des Kopolymers werden von der Mutterlauge abgetrennt, mit Azeton und Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von höchstens 80 ⁰C getrocknet. Die Ausbeute des Kopolymers beträgt 85 %,

Die Kennwerte des Sorptionsmittels sind in Tabelle 2 angeführt.

Beispiel 6

105 g Vinylpyridin, 9,46 g Divinylsulfid, 50 g Isooktan, 19,5 g Divinylbenzol und 1,8 g Azoisobutansäuredinitril als Polymerisationserreger werden zum Erhalten einer Reaktionsmischung in 800 ml Emulgiermittel vermischt, welches eine 1«5prezentige wäßrige Stärkelösung darstellt. Zuvor wird das Emulgiermittel nach der üblichen Methodik durch Aufkochen der Stärke in Wasser zubereitet.

Die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur von 80 ⁰C erwärmt und 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird sie auf 90 ⁰C erwärmt und noch 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Der Kopolymerisationsvorgang erfolgt in einem mit einem Mischer und einem Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben.

Das erhaltene Kopolymer besteht aus durchsichtigen Körnern.

2. 3· Sl 58 149 18

Die Kennwerte des Sorptionsmittel sind in Tabelle 2 angeführt.

Tabelle 2

Kennwerte Beispiel Beispiel Beispiel

4 5 6

Austauschkapazität für

ОДп HCl. in rnval/g 4,2 3,8 3,1

Sorptionskapazit&t für Platinmetalle aus Lösungen, die 1,5 · 10"^б g/l Platinmetalle enthalten, in mg/g

Mechanische Festigkeit in % Ostaotische Stabilität in %

Beispiel 7

52,0 g Akrylnitril, 9,46 g Divinylsulfid und 2,5 g Azoisobutansäuredinitril als Polymerisationserrcger werden zum Erhalten einer Reaktionsmischung in 500 ml Emulgiermittel vermischt, welches eine l,5prozcntige wäßrige Stärkelösung darstellt. Zuvor wird das Emulgiermittel nach der üblichen Methodik durch Aufkochen der Stärke in Wasser zubereitet.

Die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur von 50 ⁰C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur geholten. Danach wird sie auf 70 C er./ärmt und noch 2 Stunden bei dieser

40	,3	34	,5	30	,2
99	,0	98	,5	98
99	.5	98	.0	98	.5

2« 3» 81 58 149 18

- 22 Temperatur gehalten«

Der Kopolyroerisationsvorgang erfolgt in einem mit einem Mischer und einem Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben.

Das erhaltene Kopolyraer besteht aus durchsichtigen Körnern«

Die Körner des Kopolymers werden von der Mutterlauge abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von höchstens 80 ⁰C getrocknet« Die Ausbeute des Kopolymers beträgt 85 %.

Die Kennwerte des Sorptionsmittels sind in Tabelle 3 angeführt.

Beispiel 8

52,0 g Akrylnitril, 25,80 g Divinylsulfid und 4,6 g Azoisobutansäuredinitril als Polymerisationserreger werden zum Erhalten einer Reaktionsmischung in 600 ml Emulgiermittel vermischt, welches eine l,8prozentige wäßrige Stärkelösung darstellt« Zuvor wird das Emulgiermittel nach der üblichen Methodik durch Aufkochen der Stärke in Wasser zubereitet«

Die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur von 50 C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird sie auf 70 ⁰C ei Temperatur gehalten«

wird sie auf 70 ⁰C erwärmt und noch 2 Stunden bei dieser

2. 3, 81

58 149 18

- 23 Das erhaltene Kopolymer besteht aus durchsiehtigen Körnern«

Die Körner des Kopolymers werden von der Mutterlauge abgetrennt, mit Wasser gewaschen uBd bei einer Temperatur von höchstens SO °C getrocknet

Die Ausbeute des Kopolymers beträgt 85 %»

Die Kennwerte des Sorptionsmittels sind in Tabelle 3 angeführt,

Beispiel 9

52,0 g Akrylnitril, 51,6 g Dlvlnyl&ulftd tind 4,6 g Azoiso

nitril als Polymerisationserreger v/erden zum Erhalten einer Reaktionsmischung in 500 ml Emulgiermittel vermischt, welches eine l,8prozentige wäßrige Stärkelösung darstellt. Zuvor wird das Emulgiermittel nach der üblichen Methodik durch Aufkochen der Stärke in V/asser zubereitet.

Die Reaktionsmischting wird auf eine Temperatur von 50 ⁰C erwärmt und 2 Stttnden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird sie auf 70 ⁰C e Temperatur gehalten.

wird sie auf 70 ⁰C erwärmt und noch 2 Stunden bei dieser

Der Kopolymerisationsvorgang erfolgt in einem mit einem Mischer und einem Rückflußkühler versehenen Oreihalskolben.

Das erhaltene Kopolymer besteht aus durchsichtigen Körnern,

Die Körner des Kopolymers werden von der Mutterlauge abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von

2. 3. 81 58 149 18

höchstens 80 ⁰C getrocknet«

Die Ausbeute des Kopolymers beträgt 85 %,

Die Kennwerte des Sorptionsmittels sind in Tabelle 3 angeführt·

Tabelle 3

Kennwerte Beispiel Beispiel Beispiel

7 8 9

Sorptionskapazität für Kupfer aus Kupf«f&romid-Azeton-Lösungen, welche 0,5 g Cu/1 enthalten, in mg/g

Mechanische Festigkeit in % Osmotische Stabilität in %

Beispiel 10

86,0 g Akrylsäuremethylester, 1,22 g Divinylsulfid und 1,5 g Azoisobutansäuredinitril als Polymerisationserregor v/erden zum Erhalten einer Reaktionsmischung in 400 ml Emulgiermittel vermischt, welches eine l,5prozentige wäßrige Stärkelösung darstellt· Zuvor wird das Emulgiermittel nach der üblichen Methodik durch Aufkochen der Stärke in tVasser zubereitet.

Die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur von 60 ⁰C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, Danach

80	.7	97	.5	114	.1
97	.0	97	.2	97	.5
97	,1	97	.5	98	,0

2. 3. 81 58 149 18

wird sie auf 8o ⁰C erwärmt und noch 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Der Kopolymerisationsvorgang erfolgt in einem mit einem Mischer und einem ^ückflußkühler versehenen Dreihalskolben.

Das erhaltene Kopolymer besteht aus durchsichtigen Körnern.

Die Körner des Kopolymers werden von der Mutterlauge abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von höchstens SO ⁰C getrocknet

Die Ausbaute de« Kopolymers beträgt 95 %*

Die Kennwerte des Sorptionsmittel·© sind, in Tabelle 4 angeführt,

Beispiel 11

In einem Reaktor mit einenr Fassungsvermögen von 600 1 werden zum Herstellen einer Reaktionsmischung unter Tuschen 300 1 l,5prozentige wäßrige Stärkelösung, 36_fO kg Akrylsäuremethylester, 9,41 kg Divinylsulfid und 1,5 kg Azoisobutansäuredinitril eingebracht.

Die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur von 60 C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur geholten. Danach wird sie auf 80 ⁰C erwärmt und noch 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Der Kopolymerisationsvorgang erfolgt unter Mischen.

Nach Dcendigung dor Kopolymerisation wird die Reaktionsmischung auf 30 °c abgekühlt und auf einen Druckfilter gc-

г. з. si

58 149 18 - 26 -

bracht«

Mit unter einem Druck von 1 at stehendem Stickstoff wird die Mutterlauge abfiltriert.

Das erhaltene Kopolymer wird mit Wasser gewaschen.

Danach wird es aus dem Filter ausgetragen und bei einer Temperatur von höchstens 85 C in einer Trockeneinrichtung getrocknet

Es werden 93 kg trockenes Kopolymer erhalten»

öle Kennwerte des Kopolymers sind in Tabelle 4 angeführt. Beispiel 12

86,0 g Akrylsäuremethylester, 10,66 g Divinylsulfid und 1,3 g Azoisobutansäuredinitril als Polyraerisationserroger werden zum Erhalten einer Reaktionsmischung in 600 ml Emulgiermittel vermischt, welches eine l,5prozentige wäßrige Stärkelösung darstellt. Zuvor wird das Emulgiermittel nach der üblichen Methodik durch Aufkochen der Stärke in V/asser zubereitet.

Die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur von 60 C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird sie auf 80 ⁰C e Temperatur gehalten.

wird sie auf 80 C erwärmt und noch 4 Stunden bei dieser

Die Kopolymerisation erfolgt in einem mit einem Mischer und einem Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben·

2. 3. 81 53 149 18

- 27 Das erhaltene Kopolymer besteht aus durchsichtigen Körnern.

Die Körner des Kopolymers werden van der Mutterlauge abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von höchstens 80 ⁰C getrocknet.

Die Ausbeute des Kopolymers beträgt 97 %♦ Die Kennwerte des Kopolymers sind in Tabelle 4 angeführt*

Tabelle 4

Kennwerte Beispiel Beispiel Beispiel Bekanntes

10 11 12 Verfahren

Sorptionskapazität für Kupfer aus Kupferbromid-Azeton-Lösungen , welche 0,5 Cu/1 enthalten, in mg/g 75,4 79,2 01,3 50,0

Mechanische Festigkeit in % 99,5 99,3 99,0 29,0

Osmotisfche Stabilität in % 99,8 99,7 99,6 35,5

Beispiel 13

104 g Styrol, 9,41 g Divinylsulfid und 1,6 g Azoisobutansäuredinitril als Polymerisationserroger werden zum Erhalten einer Reaktionsmischung in 500 ml Emulgiermittel vermischt, welches eine l,5prozer.titje wäßrige Stärkelösung dar-

2. 3. 81 56 149 18

stellt. Zuvor wird das Emulgiermittel nach der üblichen Methodik durch Aufkochen der Stärke in Wasser zubereitet.

Die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur von 70 ⁰C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird sie auf 85 ⁰C ei Temperatur gehalten.

wird sie auf 85 ⁰C erwärmt und noch 4 Stunden bei dieser

Das erhaltene Kopolymer besteht aus durchsichtigen Körnern.

Die Körner des Kopolymers werden von der Mutterlauge abgetrennt, mit Wasser genaschen und bei einer Temperatur von höchstens 80 ⁰C getrocknet

Öle Ausbeute des Kopolymers beträgt 90 %,

Die Kennwerte des Kopolymers sind in Tabelle 5 angeführt.

Beispiel 14

104,0 g Styrol, 8,07 g Divinylsulfid und 1,7 g Azoisobutansäuredinitril als Polymerisationserreger werden zum Erhalten einer Reaktionsmischung in 500 ml Emulgiermittel vermischt, welches eine l_f5prozentige wäßrige Stärkelösung darstellt. Zuvor wird das Emulgiermittel nach der üblichen Methode durch Aufkochen der Stärke in Wasser zubereitet«

Die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur von 70 C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird sie auf 85 ⁰C erwärmt und noch 4 Stunden bei dieser

2« 3. Ol 58 149 10

- 29 Temperatur 0ehalten«

Die Kopolymerisation erfolgt in einem mit einem Mischer und einem Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben.

Das erhaltene Kopolymer besteht aus durchsichtigen Körnern.

Die Körner des Kopolymers werden von der Mutterlauge abgetrennt, mit Wasser genaschen und bei einer Temperatur von höchstens OO C getrocknet« Die Ausbeute des Kopolymers beträgt 09 %*

Die Kennwerte des Kopolymers sind in T_abelle 5 angeführt. 15

104 g Styrol, 4,03 g Divinylsulfid und 1,5 g Azeisobutansäuredinitril als Polymerisationserreger werden zum Erhalten der Reaktionsmischung in 600 ml Emulgiermittel vermischt, welches eine l,5ppozentige wäßrige Stärkelösung darstellt. Zuvor wird das Emulgiermittel nach der üblichen Methodik durch Aufkochen der Stärke in V/asser zubereitet.

Die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur von 70 ⁰C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird sie auf 05 ⁰C sor Temperatur gehalten«

nach wird sie auf 05 ⁰C erwärmt und noch 4 Stunden bei die-

Das erhaltene Kopolymer besteht aus durchsichtigen Körnern.

2· 3. 81 58 149 18

Die Körner des Kopolymers werden von der Mutterlauge abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von höchstens 80 ⁰C getrocknet« Die Ausbeute des Kopolymers beträgt 90 %,

Die Kenmverte des Kopolymers sind in Tabelle 5 angeführt* Tabelle 5

Kennwerte Beispiel Beispiel Beispiel

13 14 15

Sorptionskapazität für Kupfer aus Kupferbromid-Azeton-Lösungen, welche 0,5 g Cu/1 enthalten, in mg/g 90,3 75,6 61,5

Mechanische Festigkeit in % 99,5 99,5 99,0 Osmotische Stabilität in % 99,6 99,5 99,5

Beispiel 16

100 g des nach Beispiel 10 aus Akrylsäuremethylester und Divinylsulfid in körniger Form erhaltenen Kopolymers werden mit einer Mischung getränkt, welche aus 3,63 g Divinylsulfid, 296,27 g Akrylsäuremethylester und 4,5 g Azoisobutansäuredinitril besteht.

Das auf diese Weise behandelte Kopolymer wird in 1200 ml Emulgiermittel vermischt*

2, 3· 81 58 149 18

Das Emulgiermittel stellt eine l,5prozentige wäßrige Stärkelösung dar.

Die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur von 60 ⁰C envärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten» Danach wird sie auf 80 C ser Temperatur gehalten.

nach wird sie auf 80 ⁰C envärmt und noch 4 Stunden bei die-

Die Körner des Kopolymers werden von der Mutterlauge abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von höchstens 80 ⁰C getrocknet

Die Ausbeute des Kopolymers beträgt 98 %»

Die Kennwerte des Kopolymers sind in Tabelle б angeführt. Beispiel 17

100 g das nach Beispiel 11 aus Akrylsäuremethylester und Divinylsulfid in körniger Form erhaltenen Kopolymers werden mit einer Mischung getränkt, welche aus 20,16 g Divinylsulf id, 279,84 g Akrylsäuremethylester und 4,5 g Azoisobutansäuredinitril besteht.

Das auf diese Weise behandelte Kopolymer wird in 600 ml Emulgiermittel vermischt.

Das Emulgiermittel stellt eine l,5prozentige wäßrige Stärkelösung dar.

2, 3. 81 58 149 18

Die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur von 60 ⁰C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird sie auf 80 ⁰C erwärmt und noch 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Die Kopolymerisation erfolgt in einem mit einem Mischer und einem Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben,

Die Körner des Kopolymers werden von der Mutterlauge abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von höchstens 80 C getrocknet« Die Ausbeute des Kopolymers beträgt 98 %,

Die Kennwerte des Kopolymers sind in Tabelle 6 angeführt. Beispiel 13

In einem Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 600 1 werden 50 kg des nach Beispiel 11 aus Akrylsäureme.thylester und Divinylsulfid in körniger Form erhaltenen Kopolymers sowie 89,06 kg Akrylsäuremethylester, 10,94 kg Divinylsulfid und 1,5 kg Azoisobutansäuredinitril eingebracht. Die Masse wird30 min gemischt«

Dann werden in den Reaktor 350 1 l,5prozentige wäßrige Stärkelösung gegeben«

2· 3* 81 58 149 18

Der Kopolymerisationsvorgang erfolgt unter Mischen.

Nach Beendigung der Kopolymerisation wird die Reaktionsmischung ι bracht.

schung auf 30 ⁰C abgekühlt und auf einen Druckfilter ge-

Mit unter einem Druck von 1 at stehendem Stickstoff wird die Mutterlauge abfiltriert»

Das erhaltene Kopolymer wird mit Wasser gewaschen.

Dansch wird es aus dem Filter ausgetragen und bei einer Temperatur von höchstens 85 C in einer Trockeneinrichtung getrocknet«

Es werden 147 kg trockenes Kopolymer erhalten.

Die Kennwerte des Kopolymer sind in Tabelle 6 angeführt,

Beispiel 19

100 g des nach Beispiel 11 aus Akrylsäuremethylester und Divinylsulfid in körniger Form erhaltenen Kopolymers werden mit einer Mischung getränkt, Vielehe aus 28,23 g Divinylsulfid, 271,77 g Akrylsäuremethylester und 4,5 g Azoisobutansäuredinitril besteht.

Das auf diese Weise behandelte Kopolymer wird in 1100 ml Emulgiermittel vermischt.

Das Emulgiermittel stellt eine l,5prozentige wäßrige Stärkelösunc} dar.

Die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur von 60 ⁰C

2· 3, 81 58 149 18

erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird sie auf 80 ⁰C ser Temperatur gehalten«

nach wird sie auf 80 ⁰C erwärmt und noch 4 Stunden bei die-

Der Kopolymerisationsvorgang erfolgt in einem mit einem Mischer und einera Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben.

Die Kömer des Kopolymers werden von der Mutterlauge abgetrennt t mit V/asser gewaschen und bei einer Temperatur von höchstens 80 ⁰C getrocknet

Die Ausbeute des Kopolymers beträgt 98 %_t

Die Kennwerte des Kopolymers sind in Tabelle б angeführt« Tabelle 6

Kennwerte Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel

16 17 18 19

Sorptionskapazität für Kupfer aus Kupferbromid-Azeton-Lösungen, welche 0,5 g Cu/1 enthalten,

in mg/g 50,1

Mechanische Festigkeit

in % 98,0

Osraotische Stabilität

in % 98,5

62	,3	80	.1	79	.5
95	.9	98	.5	96	,0
97	,0	99	.5	96	.5

2* 3. 81 58 149 18

Beispiel 2O

358,0 g Ν,Ν'-pp'-Diphenylmethanbisfflaleimid, 1,3 g Divinylsulfid, 1200 ml Benzol und 5,4 g Azoisobutansäuredinitril als Polymerisations-erregei* v/erden ztfm Erhalten einer Reaktion sraisekung in 6СГО0 ml Emulgiermittel vermischt, welches eine l,5prozentige wäßrige StärkeLösung darstellt. Zuvor wird das Emulgiermittel nach a&r üblichen Methodik durch Aufmachen der Stärke in Wasser zubereitet.

Die Reaktionsmischung wird auf eirte Temperatur von 60 C erwärmt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten»

Der Vorgang erfolgt ію mit einem Mischer und einem Rückflußkühler versehenen Reaktor, welcher ein Fassungsvermögen von 10 1 hat.

Das Kopolymer wird von der Mutterlauge abgetrennt, mit Azeton und Hasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute des Kopolymers beträgt 96 %,

Die Kennwerte des Sorptionsmittels sind in Tabelle 7 angeführt.

Beispiel 21

358,0 g N,N*-pp'-Diphenylmethanbiomaleimid, 120,4 g Divinylsulfid, 1200 ml Benzol und 8,0 g Azoisobutansäurcdinitril als Polymerisationserreger werden zum Erhalten einer Reaktionsmischung in 6000 ml Emulgiermittel vermischt, welches eine 1,Spronentige wäßrige Stärkelösung darstellt. Zuvor

2. 3. 81 58 149 18

wird das Emulgiermittel nach der üblichen Methodik durch Aufkochen der Stärke in Wasser zubereitet.

Die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur von 70 C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten«

Der Vorgang erfolgt in einem mit einem Mischer und einem Rückflußkühler versehenen Reaktor, welcher ein Fassungsver* in von 10 1 hat.

Das Kopolymer wird von der Mutterlauge abgetrennt, rait Azeton und Wasser gewaschen und getrocknet· Die Ausbeute des Kopolymers beträgt 97 %,

Kennwerte des Sorptionsmittels sind in Tabelle 7 angeführt« Tabelle 7

Kennwerte Beispiel Beispiel

20 21

Masseverlust bei 300 ⁰C in % 5,5 5_fo

Reinigungsgrad einer 0,13 g Kupfer/l enthaltenden n-Oktanol-Kupfer-bromid—Lösung von Kupferionen bei einem Verhältnis Sorptionsmittel-Lösung von 1 : 80 in % 80,0 82,0

Temperatur der zu reinigenden

Lösung in ⁰C 220 220

2, 3. 81 58 149 18

- 37 Beispiel 22

100 g des nach Beispiel 15 aus Styrol und Divinylsulfid in körniger Form erhaltenen, trockenen Kopolyraers werden in Gegenwart von 30 g ZinitchloT-id btei 45 ⁰G im i-aufe von 8 Stunden mit 800 g ilonochlordiraethyläther behandelt.

Das Kopolymer wird von der Mutterlauge abgetrennt und mit Dimethoxymethan gewaschen»

6hl©rgehalt des Kopolymers beträgt 22,6 %* Dann wird das Kopolyraer mit 2000 ml einer 20prozentigen wäßrigen Trimethylatninlösung bei 35 ⁰C ira Laufe von 4 Stunden behandelt,

Die Körner des erhaltenen stark basischen Anionenaustauschers werden von der Mutterlauge abgetrennt.

Danach v?erden sie mit S-prozeotiger Salzsäurelösung und Wasser bis zum Erreichen des tieutralpunktes gewaschen.

Der Anionenaustauscher wird zum Klären von aus Pilzkulturen gewonnener Lipaselüsung verwendet, um ein hochreines, kristallines Präparat zu erhalten.

Die Aktivität des gereinigten Ferments ist um das 5,5fache höher im Vergleich zu dem nicht gereinigten. Die Ausbeute des gereinigten Ferments beträgt 97,5 %*

Die Kennwerte des Anionenaustauschers sind in Tabelle 8 angeführt.

2· 3. 81 58 149 18

Beispiel 23

100 g des nach Deispiel 15 aus Styrol und Divinylsulfid in körniger Form erhaltenen, trockenen Kopolymers werden in Gegenwart von 60 g Zinkchlorid bei 35 ⁰C ira Laufe von 8 Stunden mit 2000 g Monochlordimethyläther behandelt»

Das Kopolymer wird von der Mutterlauge abgetrennt und mit Dimethoxyroethan gewaschen.

Der Chlorgehalt des Kopolymers beträgt 21,2 %·

Dann wird das Kopolymer mit 200 ml einer 20prozentigen wäßrigen Triraethylaminlösung bei einer Temperatur von 45 C im Lauf« von 6 Stunden behandelt«

Die Korner dos erhaltenen stark basischen Anionenaustauschers werden von der Mutterlauge abgetrennt«

Danach werden sie mit Sprozentiger Salzsäurelösung und Wasser bis zum Erreichen des Neutralpunktes gewaschen.

Der Anionenaustauscher wird zum Klären von aus Pilzkulturen gewonnener Lipaselösung verwendet, um ein hochreines, kristallines Präparat zu erhalten.

Die Aktivität des gereinigten Ferments ist um das 5fache höher im Vergleich zu dem nicht gereinigten. Die Ausbeute des gereinigten Ferments beträgt 97 %.

Die Kennwerte des Anionenaustauschers sind in Tabelle 8 angeführt«

2. 3, 81 58 149 18

Tabelle 8

Kennwerte Beispiel Beispiel

22 23

Spezifisches Volumen in K/asser irr

der Cl-Form, cm³/g 48,5 51,3

Austauschkapazität für O₁In HCl in

raval/g 5,0 5,4

Stickstoffgehalt in % 5,2 5,6

Osmotische Stabilität in % 98 97

Beispiel 24

100 g des nach Beispiel 14 aus Styrol und Oivinylsulfid in körniger Form erhaltenen, trockenen Kopolymers werden in Gegenwart von 40 g Eisenoxid als Katalysator bei 45 ⁰C im Laufe ѵол 4 Stunden mit 20OO g Monochlordimethyläther behandelt.

Das Kopolymer wird von der Mutterlauge abgetrennt und mit Azeton gewaschen.

Der Chlorgehalt des Kopolymers beträgt 21,5 %»

Dann wird das !Copolymer mit einer aus 300 g Dimethylformamid und 600 g 20prozentigorLauge besti im Laufe von б Stunden behandelt.

und 600 g 20prozentigorLauge bestehenden Mischung bei 60 C

Die Körner des erhaltenen schwach basischen Anionenaustauschers werden von der liutterlauge abgetrennt. Danach werden sie mit 5prozentiger Salzsäurelösung und Wasser gewaschen.

2· 3· 81 58 149 18

Der Anionenaustau&cher zeichnet sich durch selektives Austau sch ve rraögerv für in Zyanidlaugen befindliches Gold oder Silber aus·

Die Kennwerte des Anionenaustauschers sind in Tabelle 9 angeführt.

Beispiel 25

100 g des nach Beispiel 13 aus Styrol und Divinylsulfid in körniger Form erhaltenen, trockenen Kopolymers v/erden in Gegenwart von 20 g Eisenoxid als Katalysator bei 35 C im Laufe von 6 Stunden mit 8OO g Monochlordimethyläther behandelt.

Das Kopolymer wird von der Mutterlauge abgetrennt und mit Azeton gewaschen.

Der Chlorgehalt des Kopolymers beträgt 21,3 %,

Dann wird das Kopolymer mit einer aus 100 g Dimethylformamid und 300 g einer 20prozentigen Lauge bestehenden Mischung bei 70 ⁰C im Laufe von 3 Stunden behandelt· Die Körner des erhaltenen schwach basischen Anionenaustauschers werden von der Mutterlauge abgetrennt.

Danach werden sie mit Sprozentiger Salzsäurelösung und V7asser bis zum Erreichen des Neutralpunktes gewaschen·

Der Anionenaustauscher zeichnet sich durch selektives Austauschvertnögen für in Zyanidlaugen befindliches Gold oder Silber aus.

Die Kennwerte des Anionenaustauschers sind in Tabelle 9 angeführt.

Z, 3. 81 58 149 18

Tabelle 9

Kennwerte Beispiel Beispiel

24 25

Spezifisches Volumen in Wasser in

der Cl-Form, cm /g 3,0 2,9

Austauschkapozität für O,In HCl

in raval/g 3,9 4,1

Stickstoffgehalt in % 4,3 5,0

Osmotische Stabilität in % 9& 96,5 Mechanische Festigkeit in % 95 95,5

Sorptionskapazität in mg/g für Gold und Silber aus technischen, Lösungen, welche 16,35mg Gold und 43,0 mg Silber pro Liter enthalten

für Gold 34,2 35,6

für Silber 21,2 22,7

Beispiel 26

100 g des nach Beispiel 10 aus Akrylsäuremethylester und id in körniger Form erhaltenen Kopolyraers v/erden

mit 400 g 20prozentiger Natronlauge bei 100 ⁰C im Laufe von 8 Stunden behandelt, von der Muttorlauge abgetrennt und mit Wasser bis zum Ueutralpunkt gewaschen.

Es wird ein !Carboxylgruppen enthaltender Kationenaustauschor erhalten.

2. 3. 81 56 149 18

Der Kationenaustauscher wird zur Sorption von Streptomyzin verwendet.

Die Kennwerte des Kationenaustauschers sind in Tabelle 10 angeführt.

Beispiel 27

100 g des nach Beispiel 10 aus Akrylsäuremethylester und Divinylsulfid in körniger Form erhaltenen Kopolymers werden mit 600 g 25prozentiger Natronlauge bei einer Temperatur von ICRJ ⁰C im Laufe von 6 Stunden behandelt, von der Mutterlauge abgetrennt und mit Wasser bis zum Neutralpunkt gewaschen.

Es wird ein Karboxylgruppen enthaltender Kationenaustauscher erhalten.

Der Kationenaustauscher wird zur Sorption von Streptomyzin verwendet«

Die Kennwerte des Kationenaustauschers sind in Tabelle 10 angeführt,

Beispiel 2S

100 g des nach Beispiel 10 aus Akrylsäureraethylester und Divinylsulfid in körniger Form erhaltenen Kopolymers werden mit 600 g 22prozentiger Natronlauge bei einer Temperatur von 110 ⁰C im Laufe von 4 Stunden behandelt, von der Mutterlauge abgetrennt und mit Wasser bis zum Neutralpunkt gewaschen.

Es wird ein Karboxylgruppen enthaltender Kationenaustauscher erhalten.

2, 3· 81 58 149 18

Der Kationenaustauscher wird zur Sorption von Streptonyzin verwendet.

Die Kennwerte des Kationenaustauschers sind in Tabelle 10 angeführt,

Tabelle 10

Kennwerte Beispiel Beispiel Beispiel

26 27 28

Spezifisches Volumen in Wasser in der Me^Ferra, ©де

Austauschkapazität für O,In HaCW in raval/g

Austauschkapazität für Streptomyzin in rnval/g Osmotische Stabilität in % Mechanische Festigkeit in %

30,5	28,3	29,6
12,5	11,9	12,1
7,45	7,31	7,41
99,8	99,9	99,3
99,5	99,7	99,6

Beispiel 29

In einem Reaktor mit einem Fassungsvermögen von SOO 1 werden 100 kg des nach Beispiel 11 aus Akrylsäuremethylester und Divinylsulfid in körniger Form erhaltenen Kopolymers sowie 500 kg 20prozentige Matronlauge eingebracht.

Die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur von 105 ⁰C erwärmt und 7 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

2. 3· 81

58 149 18

- 44 -

Die Kopolymerisation erfolgt unter Mischen. Nach Beendigung der Kopolymerisation wird die Reaktionsmischung auf 30 ⁰C abgekühlt und auf einen Druckfilter gebracht.

Der Kationenaustauscher wird mit Wasser bis zum t4eutralpunkt gewaschen.

Es werden 350 kg eines technischen ι Karboxylgruppen enthaltenden Kationenaustauschers erhalten. der Kationenaustauscher wird zur Extraktion von Kupfer aus Ammoniak-Karbonat- und schwefelsauren Lösungen verwendet.

Die Kennwerte des Kationenaustauschers sind in Tabelle 11 angeführt.

Beis&iel 30

100 g des nach Beispiel 12 aus Akrylsäuremethylester und Divinylsulfid in körniger Form erhaltenen Kopolymers werden mit 8OO g 25prozentiger Natronlauge bei einer Temperatur von 100 °C im Laufe von 6 Stunden behandelt, von der Mutterlauge abgetrennt und mit Wasser bis zum Neutralpunkt gewaschen.

Es wird ein Karboxylgruppen enthaltender Kationenaustauscher erhalten.

Der Kationenaustauscher wird zur Extraktion von Kupfer aus Ammoniak-Karbonat-Lösungen verwendet·

Die Kennwerte des Kationenaustauschers sind in Tabelle 11 angeführt.

2. 3. 58 149

- 45 Beispiel 31

100 g des nach Beispiel 11 aus Akrylsäuremethylester und Divinylsulfid in körniger Form erhaltenen Kopolymers werden mit 600 g 22prozentiger Natronlauge bei 110 C im Laufe von 7 Stunden behandelt, von der Mutterlauge abgetrennt und mit Wasser bis zum Neutralpunkt gewaschen.

Es wird ein Karboxylgruppen enthaltender Kationenaustauscher erhalten,

Der Kationenaustauscher wird zur Extraktion von Kupfer aus Ammoniak-Karbonat- und schwefelsauren Lösungen verwendet.

Die Kennwerte des Kationenaustauschers sind in Tabelle angeführt.

Tabelle 11

Kennwerte Beispiel Beispiel 3eispiel Зекапп-

29 30 31 *^es

Spezifisches Volumen in Wasser in der Ha-Form,

cm³/g 3,5 3,8 3,7 4,5

Austauschkapazität für O,In NaOf! in mval/g 12,1 11,9 12,0 9,7

Austauschkapazität für Kupfer aus Ammoniak-Karbonat-Lüsungen, die

2· 3. 81 58 149 18

1	2	3	4	5
5,0 g Kupfer, 10 g CO₂
ynd 20 g Ammoniak pro Liter
enthalten, in g/l	67,0	66,9	66,8	45,0
Austauschkapazität für
Kupfer aus schwefelsauren
Lösungen, die 2,5 g Kup
fer und 50 g Natriumsul
fat pro Liter enthalten,
to $/l	68,1	67,9	68,0	44,7
OsBotische Stabilität in %	100,0	100,0	100,0	31,5
Mechanische Festigkeit
in %	99,5	99,6	99,5	25,6
Sorptionskapazität für
Kupfer aus Azetonitril-
Kupferbromid-Lösungen,
die 1,54 g Kupfer/l ent
halten, in mg/g	140,1	135,9	137,8	86,9
Beispiel 32

100 g des nach Beispiel 10 aus Akrylsäuremethylester und Divinylsulfid in körniger Form erhaltenen Kopolymers werden mit 2000 g einer 15prozentigen wäßrigen Hexamethyldiaminlösung bei einer Temperatur von 90 ⁰C im Laufe von 10 Stunden behandelt, von der Mutterlauge abgetrennt und rait Wasser bis zum Neutralpunkt gewaschen.

2. 3. Sl 58 149 18

Es wird ein ^Carboxylgruppen enthaltender Kationenaustauscher erhalten.

Der Kationenaustauscher wird zur selektiven Extraktion von Lysin verwendet.

Die Kennwerte des Kationenaustauschers sind in Tabelle 12 angeführt.

Beispiel 33

100 g des nach Beispiel 10 aus Akrylsäureraethylester und Oivinyisulfid in körniger Form erhaltenen Kopolymers werden mit 500 g einer 20prozentigen wäßrigen Hexaraethylendiaminlösung bei einer Temperatur von 100 C im Laufe von 12 Stunden behandelt, von der Mutterlauge abgetrennt und mit V/asser bis zum Neutralpunkt gewaschen.

Es wird ein !Carboxylgruppen enthaltender Kationenaustauscher erhalten.

Der Kationenaustauscher wird zur selektiven Extraktion von Lysin verwendet.

Die Kennwerte des Kationenaustauschers sind in Tabelle 12 angeführt.

2. 3. 81 58 149 18

- 48 Tabelle 12

15,2	16,1
8,2	8,4
0,9	0.9
99,5	99,6
99,7	99,5

Kennwerte Beispiel 32 Beispiel 33

Spezifisches Volumen in Wasser in der i4a-Form_f cm /g

Austauschkapazitat für O,In NeOH in mval/g

Sorptlormkapazität für Lysin in

Osmotische Stabilität in % Mechanische Festigkeit in %

Beispiel 34

100 g des nach Beispiel 10 aus Akrylsäuremethylester und Divinylsulfid in körniger Form erhaltenen Kopolymers v/erden mit 1500 g einer 15prozentigen wäßrigen Diäthanolaminlösung bei einer Temperatur von 90 ⁰C im Laufe von 12 Stunden behandelt, von der Mutterlauge abgetrennt und mit Wasser bis zum Neutralpunkt genaschen·

Es wird ein Karboxylgruppen enthaltender Kationenaustauscher

erhalten.

Der Kationenaustauscher wird zur selektiven Extraktion von

Lysin verwendet»

Die Kennwerte des Kationenaustauschers sind in Tabelle 13 angeführt.

2. 3. Ql 58 149 18

- 49 Beispiel 35

100 g des naob Beispiel 10 aus Akrylsäuremethylester und Divinylsulfid in körniger Form erhaltenen Kopolymers werden mit 500 g einer 20prozentigen wäßrigen Dimethylaminlösung bei 80 ⁰C im Laufe von 12 Stunden behandelt, von der Mutterlauge abgetrennt und mit V/asser bis zum Neutralpunkt gewaschen.

Es wird ein Karboxylgruppen enthaltender Kationenaustauscher erhalten·

Der Kationenaustauscher wird zur selektiven Extraktion von Lysin verwendet.

Die Kennwerte des Kationenaustauschers sind in Tabelle 13 angeführt.

Tabelle 13

	O,In	Beispiel 34	Beispiel 35	Bekanntes Verfahren
Kennwerte	Lysin ir	18,5	17,7	3,7
	in %	10,1	9,8	5,7
	in %	1 1.0	0,95	0,48
Spezifisches Volumen in Wasser in Na-Form, cm /g		99,5	99,6	36,3
Austauschkapazität für NaOH in mval/g	99,2	99,4	28,9
Sorptionskapazität für g/g
Osmotische Stabilität
Mechanische Festigkeit

2. 3. 81 58 149 18

- 50 Beispiel 36

100 g des nach Deispiel 14 aus Styrol und Divinylsulfid in körniger Form erhaltenen Kopolymers werden mit 1000 g 98prozentiger Schwefelsäure bei einer Temperatur von 100 ⁰C im Laufe von 4 Stunden behandelt, von der Mutterlauge abgetrennt und mit destilliertem Wasser bis zum Neutralpunkt gewaschen.

Es wird ein SuIfonsäuregruppen enthaltender Kationenaustauscher erhalten.

Der Kationenaustauscher wird zur Extraktion von Hefezellen aus Hefekulturen benutzt.

Die Kennwerte des Kationenaustauschers sind in Tabelle 14 angeführt,

Beispiel 37

100 g des nach Beispiel 13 aus Styrol und Divinylsulfid in körniger Form erhaltenen Kopolymers werden mit 1500 g 90prozentiger Schwefelsäure bei einer Temperatur von 80 C im Laufe von б Stunden behandelt, von der Mutterlauge abgetrennt und mit destilliertem Wasser bis zum Neutralpunkt gewaschen.

Es wird ein SuIfonsäuregruppen enthaltender Kationenaustauscher erhalten«

Die Kennwerte des Kationenaustauschers sind in Tabelle 14 angeführt.

2. 3. 81 53 149 10

- 51 Tabelle 14

Kennwerte Beispiel 36 Beispiel 37

Spezifisches Volumen in Wasser in

der Η-Form, cm /g 25,5 28,3

Austauschkapazität für O,In

NaOH in mval/g 5,5 5,4

Austauschkapazität für O,In GaCl₂

in mval/g 4,8 4,7

Sorptionskapazität für Hefezellen

aus Hefekulturen in mg/g 47,3 46,8

Beispiel 33

100 g des nach Beispiel 12 aus Akrylsäuremethylester und Divinylsulfid in körniger Form erhaltenen Kopolymers werden mit 300 g wasserfreiem Xthylendiamin bei einer Temperatur von 110 ⁰C im Laufe von 10 Stunden behandelt, von der Mutterlauge abgetrennt und mit Wasser bis zum Neutralpunkt gewaschen«

Es wird ein schwach basischer Anionenaustauscher erhalten.

Der Anionenaustauscher wird zur Extraktion von Molybdän aus Molybdän enthaltenden Hitratlösungen verwendet.

Die Kennwerte des Anioncnaustauschers sind in Tabelle 15 angeführt.

2* 3· 81 58 149 18

Beispiel 39

100 g des nach Beispiel 10 aus Akrylsäuremethylester und Divinylsulfid in körniger Forro erhaltenen Kopolymers werden mit 350 g wasserfreie» Äthylendiamin bei einer Temperatur von 100 ⁰C im Laufe von 15 Stunden behandelt, von der Mutterlauge abgetrennt und mit Wasser bis zum Neutralpunkt gevva-βehen» Der Neutralpunkt wird mit Phenolphthalein bestimmt,

Es wird ein schwach basischer ^!ionenaustauscher erhalten· Der Anionenaustauscher wird zur Extraktion von Molybdän aus Molybdän enthaltenden Nitratlösungen verwendet.

Die Kennwerte des Anionenaustauschers sind in Tabelle 15 angeführt·

Beispiel 40

In einen Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 800 1 werden 100 kg des nach Beispiel 11 aus Akrylsäuremethylester und Dlvinylsulfid erhaltenen Kopolymers sowie 400 kg wasserfreies Äthylendiamin eingebracht.

Die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur von 105 C erwärmt und 13 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Der Kopolymerisationsvorgang erfolgt unter tuschen. Nach Beendigung des Kopolymerisationsvorganges wird die Reaktionsnischung auf eine Temperatur von 30 ⁰C abgekühlt und auf einen Druckfilter gebracht.

2. 3. 81 58 149 18

Mit unter einen D_puck von 1 at stehendem Stickstoff wird die Mutterlauge abfiltriert.

Danach wird der Anionenaustauseher mit Sprozentiger Salzsäurelösung und V/asser bis zum Erreichen des Neutralpunktes gewaschen.

Es werden 450 kg eines schwach basischen Anionenaustauschers erhalten.

Der Anionenaustauseher wird zur Extraktion von Molybdän aus Molybdän enthaltenden Nitrat-Lösungen

Die Kennwerte des Anionenaustauschers sind in Tabelle 15 angeführt,

Beispiel 41

100 g des nach Seispiel 10 aus Akrylsäuremethylcster urvd Divinylsulfid in körniger Form erhaltenen Kopolymers werden mit 400 g wasserfreiem Äthylendiamin bei einer Temperatur von 105 ⁰C im Laufe von 13 Stunden behandelt, von der Mutterlauge abgetrennt und mit Wasser bis zum Neutralpunkt gewaschen

Es wird ein schwach basischer Anionenaustauseher erhalten«

Der Anionenaustauseher wird zur Extraktion von Molybdän aus molybdänhaltigen Nitratlösungen verwendet.

Die Kennwerte des Anionenaustauschers sind in Tabelle 15 an geführt.

2· 3· 81

58 149 18

- 54 Tabelle 15

Kennwerte Beisp, Beisp. Beisp. Seisp. Bekanntes

38 39 40 41 Verfahren

Spezifisches Volumen in Wasser in der Cl-Forra, eraVg 4,6 7,4 4,4 8,0 3,6

Austauschkapazxtät für

O,ln HCl in mvgl/g 6,3 6,0 6,2 5,9 4,9

Stickstoffgetmlt in % 14,1 13,8 14,0 13,7 10,5

At-NBJfcauschkapazität für

Molybdän aus einer

Nitratlösung, die 2g

Molybdän, 100 g MH₄Cl,

50 g NaCl und 40 g NO₃

pro Liter enthält, in

rag/g 540,1 529,3 531,8 519,4 320,9

Osmotische Stabilität

in % 96,1 95,2 96,0 95,5 37,9

Mechanische Festigkeit

in % 96,0 95,0 95,7 95,0 35,0

Beispiel 42

100 g des noch Beispiel 10 aus Akrylsäuremethylester und Divinylsulfid in körniger Form erhaltenen Kopolymers werden mit 350 g Dimethylformamid getränkt. Danach ivird das Kopoly-

2. 3. 81 58 149 Ii

mer bei einer Temperatur von 110 ⁰C im Laufe von 10 Stunden mit 450 g wasoerfreiem Diethanolamin behandelt, von der Mutterlauge abgetrennt sowie mit 5-prozentiger Salzsäure

Es wird ein schwach ^basischer Anionenaustauscher erhalten. Die Kennwerte des Anionenaustauschers sind in Tabelle 16 angeführt.

Beispiel 43

100 g des nach Beispiel 10 aus Akrylsäuremethylester und Divinylsulfid in iiörniger Form erhaltenen Kopolymers werden mit 260 g Dimethylformamid getränkt, Danach wird das Kopolymer bei einer Temperatur von 130 C im Laufe von 5 Stunden mit 350 g wasserfreiem Diethanolamin behandelt, von der Mutterlauge abgetrennt sowie mit 5prozentiger Salzsäure und V/asser bis zum Neutralpunkt gewaschen.

Es wird ein schwach basischer Anionenaustauscher erhalten. Die Kennwerte des Anionenaustauschers sind in Tabelle 16 angeführt,

Tabelle 16

Kennwerte Beispiel Beispiel Bekanntes

42 43 Verfahren

Spezifisches Volumen in i'/asser

in der Cl-Form, cm /g 26,8 25,4 30,5

2. 3. 81

58 149 18

- 56 -

Austauschkapazität fur O₁InHCl in mval/g Osmotische Stabilität in % Mechanische Festigkeit in %

7	.0	7	.2	5	»9
98	.5	98	.9	30	,5
99	,3	99	,6	25

Beispiel 44

nach Beispiel 7 aus Akrylsäuremethylester und Di-

in körniger Form erhaltenen Kopolyraers werden ait 800 g 2Qprozetttiger Natronlauge bei einer Temperatur von 120 ⁰C- іш Laufe von 8 Stunden behandelt, von der Mutterlauge abgetrennt und mit Wasser bis zum Neutralpunkt gewaschen·

Es wird ein Karboxylgruppen enthaltender Kationenaustauscher

erhalten.

Der Kationenaustauscher wird zur Extraktion von Kadmium aus Amraoniak-Karbonat-Lösungen verwendet·

Die Kennwerte des Kationenaustauschers sind in Tabelle 17 angeführt·

Beispiel 45

100 g des nach Beispiel 8 aus Akrylsäuremethylester und Divinylsulfid in körniger Form erhaltenen Kopolymers werden mit 400 g 22prozentigor Natronlauge bei einer Temperatur von 117 ⁰C im Laufe von 9 Stunden behandelt, von dor Mutterlauge

2. 3. 81 58 149 18

- 57 abgetrennt und mit Wasser bis zum Neutralpunkt gewaschen.

Es wird ein Kar'ooxylgruppen enthaltender Kationenaustauscher erhalten.

Der Kationenaustauscher wird zur Extraktion von Kadmium aus kadmiumhaltigen Ammoniak-Karbonat-Lösungen verwendet.

Die Kennwerte des Kationenaustauschers sind in Tabelle 17 angeführt,

Beispiel 46

100 g des nach Beispiel 9 aus Akrylsäuremethylester und Divinylsulfid in körniger Form erhaltenen Kopt>lymers werden mit 1000 g 25prozentiger Natronlauge bei einer Temperatur von 115 C im Laufe von 10 Stunden behandelt, von der Mutterlauge abgetrennt und mit V/asser bis* zum Neutralpunkt gewaschen.

Es wird ein Karboxylgruppen enthaltender Ka+ionenaustauscher erhalten.

Die Kennwerte des Kationenaustauschers sind in Tabelle 17 angeführt,

Tabelle 17

Kennwerte 3eispiel Qeispiel Seispiel

44 45 46

1 2 3 4

Spezifisches VolumQn in Wasser 5,0 5,2 4,9 in der Па-Form, cm°/g

2· 3. 31 58 149 13

Austauschkapazität für O₁In

NaOH in mval/g 8,8 8,9 8,5

Austauschkapazität für Kadmium aus Ammoniak-Karbonat-Lösungen, welche 5 g Kadmium, 20 g NH-, und 10 g Co₃ pro Liter enthalten, in g/l 83,1 83,6 81_#a

Osmotische Stabilität in % 97,1 97,5 98,0

Beispiel 47

100 g des nach Deispiel 7 aus Akrylsäuremethylester und Divinylsulfid in körniger Form erhaltenen Kopolymers werden mit 600 g Hydroxylamin bei einer Temperatur von 110 C ira Laufe von 20 Stunden behandelt, von der Mutterlauge abgetrennt und mit 5prozentiger Salzsäure und Wasser bis zum Neutralpunkt gewaschen.

Es wird ein schwach basischer Anionenaustauscher erhalten« Die Kennwerte des Anionenaustauschers sind in Tabelle 18 angeführt·

Beispiel 40

100 g des nach Beispiel 8 aus Akrylsäuremethylester und Divinylsulfid in körniger Form erhaltenen Kopolymers werden mit 500 g Hydroxylamin bei 115 ⁰C im Laufe von 18 Stunden behandelt, von der Mutterlauge abgetrennt und mit Sprozentiger Salzsäure und Wasser bis zum Neutralpunkt gewaschen.

2. 3. 81 58 149 18

Es wird ein schwach basischer Anionerraustauscher erhalten. Die Kennwerte des Anionenaustauschers sind in Tabelle IS angeführt,

Beispiel 49

100 g des nach Beispiel 9 aus Akrylsäuremethylester und Oivinylsulfid in körniger Form erhaltenen Kopolymers werden mit 400 g Hydroxylamin bei 120 ⁰C im Laufe von IG Stunden behandelt, von der Mutterlauge abgetrennt und mit Sprozentiger Salzsäure und Wasser bis zum Neutralpunkt gewaschen«

Es wird ein schwach basischer Anionenaustauscher erhalten« Die Kennwerte des Anionenaustauschers sind in Tabelle 18 angeführt«

Tabelle 18

Kennwerte Beispiel Beispiel Beispiel

47 48 49

Spezifisches Volumen in Wasser

in der Cl-Form, cm³/g 2,0 2,1 2,0

Austauschkapazität für O,In

HCl in mval/g 4,9 4,8 4,8

Osmotische Stabilität in %

2. 3· 81 58 149 18

Beispiel 50

100 g des nach Beispiel 7 aus Akrylsäuremethylester und Divinylsulfid in körniger Form erhaltenen Kopolymers werden mit 300 g Äthylendiamin bei einer Temperatur von 120 ⁰C im Laufe von 20 Stunden behandelt, von der Mutterlauge abgetrennt und mit 5prozentiger Salzsäure und Wasser bis zum Neutralpunkt gewaschen.

Es wird ein schwach basischer Arvionenaustauscher erhalten. Die Kennwerte des Anionenaustauschers sind in Tabelle 19 angeführt,

Beispiel 51

1OO Q de© nach Beispiel 8 aus Akrylsäuremethylester und Divinylsulf id in körniger Form erhaltenen Kopolymers werden Bit 600 g Äthylendiamin bei einer Temperatur von 115 ⁰C im Laufe von 16 Stunden behandelt, von der Mutterlauge abgetrennt und mit 5-prozentiger Salzsäure und V/asser bis zum Neutralpunkt gewaschen.

Es wird ein schwach basischer Anionenaustauscher erhalten« Die Kennwerte des Anionenaustauschers sind in Tabelle 19 angeführt.

Beispiel 52

IQQ g des nach Beispiel 9 aus Akrylsäuremethylester und Divinylsulfid in körniger Form erhaltenen Kopolymers werden mit 500 g Äthylendiamin bei einer Temperatur von 110 ⁰C im Laufe von 18 Stunden behandelt, von der Mütterlauge abgetrennt und mit 5prozentiger Salzsäure und Wasser bis zum Neutralpunkt gewaschen.

2. 3. 81 58 149 18

Es wird ein schwach basischer Anionenaustauscher erhalten» Die Kennwerte des Anionenaustauschers sind in Tabelle 19 angeführt,

Tabelle 19

Kennwerte Beispiel Beispiel Beispiel

50 51 52

Spezifisches Volumen in Wasser

in der Cl-Fortn, era°/g 2,4 2,3 2,2

Austauschkapazität für O,in

HCl in ntval/g 5,4 5,1 5,2

Osmotische Stabilität in % 97,1 96,9 96,5

Beispiel 53

100 g des nach Seispiel 39 in körniger Form erhaltenen schwach basischen Anionenaustauschers werden bei exner Temperatur von 80 ⁰C im Laufe von 4 Stunden mit einer Mischung behandelt, die 60,8 g Natriummonochlorazetat, 20 g Natriumkarbonat und 320 g Jasser enthält, danach von der Mutterlauge abgetrennt sowie mit Sprozentiger Salzsäure und Wasser bis zum Neutralpunkt gewaschen,.

Es wird exn Ampholyt erhalten.

Das Ampholyt uird zur Extraktion von Nickel aus nickelhaltigen SuIfatlosungen benutzt.

Die Kennwerte des Ampholyte sind in Tabelle 20 angeführt.

2. 3, 81 58 149 18

Beispiel 54

100 g des nach Beispiel 40 in körniger Form erhaltenen schwach basischen Anionenaustauschers werden bei einer Temperatur von 75 C im Laufe von 3,5 Stunde/i mit einer Mischung behandelt, die 90 g Natriummonochlorazetat, 25 g Natriumkarbonat und 470 g Wasser enthält, danach von der Mutterlauge abgetrennt sowie mi.t 5prozentiger Salzsäure und Wasser bis zunr Meutralpunkt gewaschen.

Es wird ein Ampholyt erhalten.

Bee Äffipfrolyt wird zur Extraktion von Nickel aus nickelhaltigen Sulfatlösungen benutzt·

Die Kennwerte des Ampholyte sind in Tabelle 20 angeführt.

Beispiel 55

100 g des nach Beispiel 41 in körniger Form erhaltenen, schwach basischen Anionenaustauschers werden bei einer Temperatur von 70 ⁰C im Laufe von 3 Stunden mit einer Mischung behandelt, die 70 g Natriummonochlorazetat, 25 g Natriumkarbonat und 400 g Wasser enthält, danach von der Mutterlauge abgetrennt sowie mit 5prozentiger Salzsäure und Wasser bis zura Neutralpunkt gewaschen.

Es wird ein Ampholyt erhalten.

Das Ampholyt wird zur Extraktion von Nickel aus nickelhaltigen Sulfatlösungen benutzt«

Die Kennwerte des Ampholyte sind in Tabelle 20 angeführt.

2. 3. 31 58 149 IS

-4 63 -

Tabelle 20

Kennwerte Beispiel Beispiel Beispiel

53 54 55

Spezifisches Volumen in Wasser

in cm³/g 2,4 2,5 2,3

Austauschlcapazität für 0,1 η

HGl in mval/g 6,1 6,2 5,9

Austauschkapazität für Nickel aus Sulfatlösungen, die 2,5 g Ni/1 enthalten, in mg/g 320 325 315

Osmotisch^ Stabilität in % 98,0 97,1 97,5

Oben wurden nur einige Anwendungsbeispiele der Erfindung angeführt, die jedoch verschiedene, für Fachleute des betreffenden Gebietes augenscheinliche Abänderungen und Ergänzungen zulassen. Es sind auch andere Varianten möglich, die Wesen und Inhalt der Erfindung, welche durch die Patentansprüche bestimmt werden, nicht überschreiten«

Claims

1· Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Sorptionsmitteln durch Kopolymerisation von Ѵіпуітопотегел und Divinylsulf id, gekennzeichnet dadurch, daß Divinylsulfid in einer Menge von 0,014 bis 1,4 Mol pro Mol Vinylmonomeres in die Reaktionsmischung eingebracht wird, wobei als Vinylmonomere Akrylnitril, Vinylpyridin, N,N'-pp'~Diphenylmethanbismaleimid oder eine Mischung aus Vinylpyridin und Divinylbenzol bei einem Verhältnis von 0,02 bis O,15 Mol Divinylbenzol pro Mol Vinylpyridin verwendet werden«

2. 3. 81

58 149 IS

- 67 -

triuramonochlorazetatlosung pro Masseteil des Kopolymere* erfolgt.

2* з, si

58 149 18 - 66 -

Masseteilen eines wasserfreien aliphatischen Amins pro Masseteil Kopolymer behandelt wird·

2, 3. 31 58 149 10

2« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Divinylsulf id in einen» Verhältnis von 0,12 bis 0,14 Mol Divinylsulfid pro Mol Vinylraonoraeres in die Reaktionsmischting eingebracht wird, wobei als Vinylmonomer Vinylpyridin verwendet wird*

2, 3. 81

58 149 18

- 64 -

Erfinduncisansprueh

3« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Divinylsulf id in einem Verhältnis von 0,12 bis 0,14 Mol pro Mol Vinyltnonomeres in die Reaktionsmischung eingebracht wird, wobei als Vinylmonomeres eine Mischung aus Vinylpyridin und Divinylbenzol bei einem Verhältnis von 0,02 bis 0,15 Mol Divinylbenzol pro Mol Vinylmonomeres verwendet wird«

4» Verfahren nach Punkt l_r gekennzeichnet dadurch, daß Divinylsulf id bei einem Verhältnis von 0,046 bis 0,14 Mol Divinylsulfid pro Hol Vinylmonomeres in die Reaktionsmischung eingeführt wird, wobei als Vinylmonoraeres Styrol verwendet wird, das erhaltene Kopolymer zuerst mit

5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Divinylsulfid in einem Verhältnis von 0,014 bis 0,124 Mol Divinylsulfid pro Hol Vinylaionomeres in die Reaktionsnischung eingebracht wird, wobei als Vinylmonomer Akryl- ©äuremethylester verwendet wird uad das erhaltene Kopolymer «ait 5 bis 10 Masseteilen einer 20- bis 25prozentigen Lauge pro Masseteil Kopolymer behandelt wird.

6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Divinylsulfid in einem Verhältnis von 0,014 bis 0,11 Mol Divinylsulfid pro Mol Vinylmonomeres in die Reaktionsmischung eingebracht wird» als Vinylmonomer Akrylsäuremethylester verwendet wird und das erhaltene Kopolymer mit 5 bis 15 Masseteilen einer 15- bis 2Oprozentigen wäßrigen Lösung eines aliphatischen Arains pro Masseteil des Kopolyraeres behandelt wird*

7. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß als aliphatische Amine Diraethylamin, Diethylamin, Äthylendiaradn, Hexamethylendiamin, Monoäthanolamin oder Diethanolamin vorwendet werden,

G. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Divinylsulf id in einem Verhältnis von 0,014 bis 0,11 Mol pro Mol Vinv/lmononores in die Reaktionsmischung eingebracht wird, wobei als Vinylmonoraer Akrylsäuremethylestor verwendet v;ird und das erhaltene Kopolymer mit 5 bis 20

8 bis 20 Masseteilen Monochlordimethyläther und danach mit 2 bis 6 Masseteilen einer im Verhältnis von 1 : 3 hergestellten Mischung aus Dimethylformamid und 2Oprozentiger Lauge behandelt wird,

9· Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß als wasserfreie aliphatische Amine Ditaethylarain, Diethylamin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Monomethyläthanolamin, Diethanolamin oder Hydroxylamin verwendet werden.

10, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Divinylsulfid in einem Verhältnis von 0,046 bis 0,14 Mol Divinylsulfid pro Mol Vinylmonomeres in die Reaktions- «feöchung ^fcfigebraeht wird, wobei als Vinylmonomer Styrol verwendet wird, das erhaltene Kopolymer zuerst jnit B bis 20 Hase et eil en

11, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Divinylsulfid in einem Verhältnis von 0,014 bis 0,11 Mol pro Mol Vinylmonomeres in die Reaktionsmischung eingebracht wird, wobei als Vinylmonomer Akrylsäuremetliylester verwendet wird, das erhaltene Kopolymer mit einer im Verhältnis von 0,014 bis 0,11 Mol Divinylsulfid pro Mol Akrylsäuremethylester aus Divinylsulfid und Akrylsäuremethylester hergestellten Mischung behandelt wird, darauf die Polymerisation ira Emulgiermittel durchgeführt wird und zuletzt noch einer Behandlung mit 5 bis 20 Masseteilen 20- bis 25prozentiger Lauge pro Masseteil Kopolymer unterworfen wird,

12. Verfahren nach Punkt 8 und 9, gekennzeichnet dadurch, daß nach der Dehandlung mit einem wasserfreien Amin eine Dehandlung mit 2 bis б Hasseteilen einer wäßrigen Na-

13» Verfahren тіасп Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Divinylsulfid in einen Verhältnis von 0Д1 bis 0,60 Mol D-ivinylsulfid pro Hol Vinylmonomeres in die Reaktionsmischung eingebracht wird, als Vinylmonomer Akrylnitril verwendet wird und das erhaltene Kopolymer mit 4 bis 10 Masseteilen einer 20- bis 25prozentigen Lauge pro Hassqteii Kopolymer behandelt wird«

14, V^irfehren nach Punkt 1_# gekennzeichnet dadurch, daß Divinylsulfid in einem Verhältnis von 0,11 bis 0,60 Hol Divinj'lsulfid pro Mol Vinylmonomeres in di©- Reaktionsmischung eingebracht wird, als Vinylmonomer Akrylnitril verwendet wird und das erhaltene Kopolymer mit 3 bis 6 Hasseteilen Äthylendiaroin oder Hydroxylamin behandelt vvi rd *