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Verfahren und Vorrichtung zum Messen der Konzentration der in der
Luft befindlichen schwefelhaltigen Verunreinigungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zum Messen der Konzentration der in der Luft befindlichen, unterschiedlichen schwefelhaltigen
Verunreinigungen mittels Elektrode neneinfang und eine Vorrichtung zur Durchführung
dieses Verfahrens.
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Eines der brennendsten Probleme des Umweltschutzes in unseren Tagen
ist der Kampf gegen die Verschmutzung der Luft, und ein Mittel in diesem Kampf ist
die Messung der
Konzentration der Luftverunreinigungen. Die schwefelhalti
gen Luftverunreinigungen (H2S, S02, S03, CS2, Mercaptane usw.) gelangen vor allem
durch Heizung, Kraftwerke, Chemiebetriebe, Verbrennungsmotoren usw. in großen Mengen
in die Atmosphäre. Die Gefährlichkeit dieser Verunreinigungen geht schon aus der
Tatsache hervor, aa13 ihre zulässige Eonzentration in der Luft an Arbeitsplätzen
einige mg/m3 beträgt, während in der Luft der Städte nur eine Konzentration von
einigen Zehntel mg/m3, also ein noch wesentlich geringerer Wert, zulässig ist. Die
schwefelhaltigen Luftverunreinigungen schädigen den Menschen und die Umwelt schon
unmittelbar, mittelbar jedoch entstehen aus ihnen durch die Einwirkung von Licht,
Luftsauerstoff und dem Wassergehalt derAtmosphäre sehr aggressive Produkte (SO3
beziehungsweise H2S04) was die selektive, hochempfindliche und zuverlässige Messung
der Gesamtkonzentration der schwefelhAltigen Luftverunreinigungen notwendig macht.
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Zur Konzentrationsmessung der in der Luft befindlichen schwefelhaltigen
Verunreinigungen sind bereits zahlreiche Verfahren bekannt, was wiederum nur auf
die Bedeutung des Problems hinweist (11. Engelhardt: Automatische Analysengeräte
zur Gasuntersuchung - ATOM. Lfg. 362, März 1960, p.
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R45-R60, bibliogr. 49; P . K. Mueller, E.L. Kothny, L.B. Pierce, Th.
Belsky, M. Imada, H. Moore: Air pollution; Anal. Chem.
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Vol. 43, 5 /1971/ p. 1R-15R, bibliogr. 557). So sind zum Beispiel
für die Messung des S02 flammenphotometrische, konduktometrische, coulometrische
polarographische, amperometrische und Infrarot-Meßverfahren, für die Messung von
H2S konduktometrische, coulometrische, kolorimetrische, potentiometrische, amperometrische
Methoden bekannt. Auch für die übrigen schwefelhaltigen Luftverunreinigungen könnte
man viele bekannte Methoden aufzählen und hätte die Möglichkeiten damit noch nicht
einmal erschöpft, da innerhalb der einze1-nen Methoden viele verschiedene Lösungen
existieren.
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Den bekannten Methoden sind folgende Charakteristika
gemeinsam:
a) jede Methode ist immer nur zur Bestimmung einer einzigen schwefelhaltigen Verbindung
beziehungsweise eines Verbindungstyps geeignet, b) mit Ausnahme der Infrarot- und
der Flammenemissionsmethoden wird das Gas immer mit einer Reagenslösung in Ber-ührung
gebracht und dann mit geeigneten Methoden die veränderten elektrochemischen Eigenschaften
oder das veränderte photometrische Verhalten der Lösung gemessen.
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Dieses Vorgehen macht die Methoden umständlich, da eine zeitweilige
oder ständige Überwachung der Geräte erforderlich ist. Bei der auf Absorption im
Infrarotbereich beruhenden Anzeige treten bei einfacheren Geräten in Anwesenheit
anderer Stoffe betrachtliche Störwirkungen auf, während bei Verwendung einer komplizierten
Vorrichtung diese Störungen zwar geringer-sind, dafür aber das Gerät sehr teuer
ist.
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Bei der Flammenemissionsmetliode wird die Emissionsbande des Schwefels
mittels eines Interferenzfilters ausgefiltert und die Lichtintensität mit einem
Vervielfältiger gemessen.
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Die Anwendung dieser Anzeigemethode ist auf die Gaschromatographie
beschränkt.
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In der analytischen Chemie werden zur Bestimmung des Schwefelgehaltes
schwefelhaltiger Substanzen Oxydationsverfahren angewendet (Dr. L. Pataki und Dr.
E. Zapp: Analitikai Kémia, Tankönyvkiadó Budapest 1972, S. 486-488). Diese Methoden
sind im allgemeinen zur diskontinuierlichen Untersuchung von F),üssigkeiten und
Feststoffen geeignet Bei diesen Methoden wird die Oxydation nicht mit Luft, sondern
mit reinem Sauerstoff vorgenommen, und zwar in zwei Schritten: im ersten Schritt
wird der Schwefelgehalt zu S02 im zweiten Schritt in einer flüssigen Phase, zum
Beispiel in H202, zu Sulfat Oxydiert Aus der Schwefelsäureherstellung nach dem Eontaktverfahren
(Kirk-Otluner: Eneyclopedia of Chemical Technology, 2, Ausgabe. Interscience, John
Wiley et Sons, New Fork 1969 Vol. 19, S. 460-471-), ist die kontinuierliche Oxgdation
von Schwefelverbindungen enthaltenden Gasen bekannt,
jedoch auch
hier geht die Oxydation in zwei gut voneinander getrennten Stufen vor sich: Das
aus einem festen Material (Pyrit, elementarer Schwefel usw.) durch Rösten beziehung
weise Verbrennen hergestellte Schwefeldioxyd muß sorgfältig gereinigt, sogar sein
Wasserdampfgehalt muß entfernt werden, und erst anschließend erfolgt die Umsetzung
zu Schwefeltrioxyd an auf Träger aufgebrachten Platinkatalysatoren, Dieses Verfahren
ist zur Bestimmung von in einer Konzentration von größenurdnungsmäßig einigen ppm
vorliegenden schwefelhaltigen'luftverunreinigungen nicht geeignet.
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An Stelle von Platin andere Katalysatoren, wie zum Beispiel Vanadiumpentoxyd
oder Gold zu verwenden, ist wegen der kleineren Reaktionsgeschwindigkeit und der
dadurch geringeren Konversion und/oder wegen der größeren Empfindlichkeit, die diese
Katalysatoren gegen Katalysatorgifte zeigen ungünstig. Die Oxydation von organischen
Verbindungen wird durch diese Katalysatoren nicht oder nur in geringem Maße beschleunigt,
so daß bei Anwesenheit organischer Verbindungen mit beträchtlichen Störwirkungen
gerechnet werden muß, weil die Aerosol-Analysatoren gegen partiell oxydierte e Verbindungen
sehr empfindlich sind.
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Bei der Aerosolbildung durch chemische Reaktionen (H. Engelhardt:
Automatische Analysengeräte zur Gasuntersuchungf ATM. Lfg. 362. März 1966, p. R45-R60),
im Falle des Schwefeldioxyds Umsetzung mit Aminen, gibt kein stabiles Aerosol; die
Aerosolbildung ist also für analytische Zwecke wenig geeignet. Der die Ionisationserscheinungen
(I. Lorinc: Vegyipari es rokonipari méromüszerek /Meßgeräte in der chemischen und
dieser verwandten Industrie/, Budapest, 1967, S 382-383) begleitende Elektroneneinfang
beziehungsweise die diesen begleitende Rekombination, die bei Aerosolsystemen recht
bedeutend ist, kann zur Messung der Konzentration von Aerosolen herangezogen werden
(W. Hartmann: Meßverfahren unter Anwendung ionisierender Strahlung, Akademiverlag
Leipzig, 1-969, S 621-648). Bei diesen Aerosolanalysatoren werden
;zum
Hervorrufen des Ionenstromes entweder die nur unsichere Meßergebnisse ermöglichenden
Isotopen mit Alfastrahlung oder auch für das Bedienungspersonal gefährliche Strahlung
aussendende Strahlenquellen (zum Beispiel Ra) oder aber sehr weiche Betastrahlung
aussendende und daher gegen störende Wirkungen sehr empfindliche (63Ni, 3H) beziehungsweise
teure (63Ni) Isotope verwendet.
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Die bei den bekannten Aerosolanalysatoren verwendete geometrische
Anordnung - im Mittelpunkt einer zylindrischen Elektrode angeordnete, stabförmige
Ziindelektrode und von dem Präparat gleichmäßig bestrahlter Ionisationsraum -ist
f6r den Elektroneneinfang nicht die günstigste, weil sie die sich aus der geringen
Wandergeschwindigkeit der Aerosole ergebende Möglichkeit zur Empfindlichkeitssteigerung
nicht ausnutzt Das erfindungsgemäße Verfahren zur Messung der Konzentration schwefelhaltiger
Luftverunreinigungen beruht auf den folgenden Erscheinungen: 1. Gelangen die schwefelhaltigen
Luftverunreinigungen mit einem auf geeigneter Temperatur gehaltenen Katalystator
in Berührung, so oxydieren sie zu S03; 2. In dem SO7-haltigen Gas bilden sich nach
der Abkühlung und mit dem Wasserdampfgehalt der Luft Tröpfchen kolloiden Ausmaßes
3. Durch radioaktive Strahlung in der Luft auftretenden Elektronen werden von diesen
kolloiden Tröpfchen e inge fangen 4. Da die Wanderungsgeschwindigkeit der kolloiden
Teilchen im elektrischen Feld um Größenordnungen geringer ist als die der Elektronen,
rekombinieren die an die kolloiden Teilchen gebundenen Elektronen mit den positiven
Ionen, im Endergebnis ist also das Absinken des Ionenstromes eine Funktion der schwefelhaltigen
Iuftverunreinigungen.
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In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise mit heterogener
Katalyse gearbeitet. Als Katalysator
wird zweckmäßig ein glahender
Platinfaden verwendet, dessen Temperatur innerhalb eines breiten Intervalles variiert
werden kann, jedoch zweckmäßig zwischen 400 und 0 900 C liegt (es ist bekannt, daß
bei niedrigerer Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit geringer, die Gleichgewichtskonstante
jedoch größer ist, während es sich bei höheren Temperaturen umgekehrt verhält).
Das Platin bewirkt auch die Oxydation organischer Verbindungen, was bezüglich der
störungsfreien Funktion des Aerosolanalysators von großer Wichtigkeit ist.
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Aus den schwefelhaltigen Luftverunreinigungen bilden sich durch die
Einwirkung des Luftsauerstoffes, des Wassergehaltes, des Katalysators und der auf
die katalytische Umsetzung folgenden Abkühlung kolloide Tröpfchen der Zusammensetzung
S03 xE20, wo der wahrscheinlichste Wert für x bei 10 -10 liegt. Die Anzahl dieser
kolloiden Teilchen in einem Milliliter ist prnportional der'1SO3-Konzentration Die
Größe der Tröpfchen ändert sich bei Anderungen des Wassergehaltes der Luft nur in
sehr geringem Maße, da der Wassergehalt der Luft (Mol/m3) um mehrere Größenordnungen
höher liegt als der entsprechende Wert für SO39 Für das erfindungsgemäße Verfahren
können unterschiedliche Isotope verwendet werden, besonders bevorzugt ist jedoch
did Verwendung des 14C-Isotops, welches in der Form von BaCO 4C) verwendet und auf
der gewünschten Flä-3 che mit einer Epoxydharzschicht fixiert wird, deren Dicke
ungefähr ein Zehntel der Wirkungsentfernung beträgt (29 mg/cm2). Die auf diese Weise
hergestellte Strahlenquelle hat eine lange Lebensdauer, ist billig und frei von
Begleitstrahlungen und aus diesen Gründen für die Verwendung in einem Aerosolanalysator
am geeignetsten.
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Die geometrischen Verhältnisse der Ionisationskammer beeinflussen
die Empfindlichkeit des Analysators. Daher muß bei ihrer Konstruktion in Betracht
gezogen werden, daß die Luft hochgradig ionisiert werden muß, daß die Wanderungsrichtung
der
Elektronen der Wanderungsrichtung der Aerosolteilchen, die bereits Elektronen eingefangen
haben, entgegengesetzt ist, und daß sich die Ionisierung der Luft hauptsächlich
in der Nähe der negativen Elektrode abspielt.
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Die geometrischen Verhältnisse der Ionisationskammer bewirken, daß
sich die den Reaktor verlassenden und die Oxydierten Produkte enthaltende Luft unter
den Taupunkt der Schwefelsäure abkühlt. Von Ausnahmen (zum Beispiel bei einer bei
höheren Temperaturen, über 100 OC betriebenen Ionisationskammer) bedeutet dies keine
besondere Konstruktionsaufgabe. Die obigen Forderungen werden mit einer speziellen
Ionisationskammer vom Kondensatortyp in vorteilhafter Weise erfüllt. Mit einem derartigen
Elektroneneinfangdetektor kann auch die sich bei der Kühlung ergebende Aerosolbildung
leicht ausgeführt werden.
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Die Kammerspannung muß so gewählt werden, daß sie die von den Aerosolteilchen
nicht eingefangenen Elektronen maximal, die eingefangenen Elektronen nur in minimalem
Maße sammelt, d.h. daß bei gegebener geometrischer Anordnung (Elektrodenentfernung)
die Empfindlichkeit der Analyse ihr Maximum hat.
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Die zu untersuchende Luft wird zweckmäßig mittels eines von einem
Elektromotor angetriebenen Ventilators durch die Meßvorrichtung (Reaktor und Ionisationskammer)
getrieben. Die konstante Leistung des Ventilators, d.h. daß das pro Zeiteinheit
geförderte Luftvolumen konstant ist, hat für für den stabilen Betrieb des Reaktors
und der Ionisation kammer, im Endergebnis also für die stabile Funktion der gesamten
MeSvorrichbung ausschlaggebende Bedeutung. Steigt bei gleichbleibender Reaktorleistung
die Strömungsgeschwindigkeit, so sinkt die Temperatur des Platinfadens, wodurch
die Reaktionsgeschwindigkeit verringert, die Gleichgewichtskonstante jedoch erhöht
wird, während dies mit steigender Temperatur des Platins umgekehrt ist, In günstigen
Fällen heben sich die beiden Wirkungen gegenseitig auf, was
die
Bedingung für die stabile Funktion ist.
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Die in der Ionisationskammer auftretenden Ionisationsströme können
unmittelbar nicht gemessen werden, sie betragen nur 10-8 bis 10 1 A. Für ihre Messung
werden unterschiedliche Verstärker eingesetzt. Besonders günstig sind die sog. Operationsverstärker,
deren günstige eigen schaften es ermöglichen, die Vorrichtung als tragbares Gerät
aus zur ühren.
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Das erfindungsgemaße Verfahren sowie Aufbau und Arbeitsweise der
erfindungsgemäßen Vorrichtung werden an Hand der zeichnungen ausführlich erläuterte
Das als Beispiel gewählte Gerät ist transportabel, was jedoch nicht bedeutet, daß
sich die Erfindung darauf beschränkt. Das dargestellte Gerät kann durch geringfügige
und leicht einzusehende Veränderungen für den stationären Betrieb mit Netz spannung
geeignet gemacht werden.
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Fig. 1 zeigt das Schema der zum Messen der Konzentration schwefelhaltiger
LuStverunreinigungen dienenden, transportablen Vorrichtung.
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Fig. 2 zeigt eine explosionssichere Ausführung des Detektors der
gleichen Vorrichtung.
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Die schwefelhaltige Verunreinigungen enthaltende Luft wird durch
die Pumpe 1 in den Reaktor 5 getrieben, wo der Schwefelgehalt der Verunreinigungen
zu S03 oxydiert wird.
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Die Luft gelangt in die Ionisationskammer ?, wo -sie sich abkühlt
und das SO) mit dem Wassergehalt der Luft ærosol bildet. Das Aerosol verursacht
durch Blektroneneinfang die Rekombination der durch die Wirkung der BaCO) (14C)-Strahlen-3
quelle 8 entstandenen primären Ionen und dadurch im Endeffekt das Absinken des Ionisationsstromes,
welcher mit einem Operationsverstärker 11 und einem Anzeigegerät 12 gemessen wird.
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Die Energie für die Pumpe 1, den Reaktor 5 und den Verstärker 11
wird über einen Stabilisator 13 einem Akkumulator 14 entnommen, der mit Hilfe eines
Ladegerätes 15 an Wechselstrom aufgeladen werden kann. Die Spannung der Ionisationskammer
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wird durch eine Anodenbatterie 16 geliefert.
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Bei der Ausführung gemäß Fig. 2 wird die verunreinigte Luft durch
das auf der Achse der Pumpe 1 befestigte Ventilatorblatt 3 durch einen trichterförmigen
Fortsatz 4 hindurch in den Reaktor 5 eingebracht. In dem Reaktor 5 befindet sich
eine in hitzebeständiges Glas eingeschmolzene, aus Platindraht von 9,5 cm Länge
und 0,07 mm Durchmesser gefertigte Spirale 6, die mit 6 V Gleichstrom beheizt wird.
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In dem Reaktor 5 wird der Schwefelgehalt der-eintretenden verunreinigten
Luft an der glühenden Platinspirale 6 zu Schwefeltrioxyd oxydiert, gleichzeitig
verbrennen die in der Luft enthaltenen organischen Substanzen. Das Gas strömt in
die Ionisationskammer 7 und kühlt sich ab. In das Ende der Ionisationskammer 7 ist
die das strahlende Material tragende, ringförmige Strahlenquelle 8 eingebaut. Die
Anderung des zwischen der in Richtung des Reaktors 5 liegenden Anode 9 und der Sammelelektrode
(Kathode) 10 auftretenden Ionenstromes ruft an dem Arbeitawiderstand des Verst"rkers
11 einen Spannungsabfall hervor, der über den Verstärker an dem Anzeigegerät 12
ablesbar ist.
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Die Erfindung wird im folgenden an einem Ausführungs beispiel erläutert.
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In eine mit Rührer sowie Aus- und Einströmöffnungen versehene Plexiglaskammer
von 100 Liter Volumen werden 5 ml (Normalzustand) Schwefelwasserstoff eingemessenund
gleichmäßig mit der Luft vermischt. Die Schwefelwasserstoffkonzentration in der
Luft beträgt somit 50 ppm, d.h.
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71,5 mg/m3. Die Ansaugöffnung des Detektors der oben beschriebenen,
transportablen Vorrichtung wird gasdicht an dne Absaugöffnung der Plexiglaskammer
angeschlossen. - Das Gerät wird unter Einhaltung folgender Parameter betrieben:
Saugleistung der Pumpe s 0s6 1/min Heizleistung des Reaktors 4,8 W Spannung der
Ionisationskammer 135 V Innerer Durchmesser II 34 mm
Entfernung
der Elektroden 48 mm Verstärker (Vakutronik VA-J-51.1) Arbeitswiderstand 109 Ohm
Eingangswiderstand über 1014 Ohm In den Verstärker sind Stabilisierungs- und Kompensationsstromkreise
eingebaut. Die Stabilität ist so gewählt, daß +1 mg H2S/m3 noch angezeigt wird.
Um die Genauigkeit der Auswertung zu erhöhen, ist an dem Ausgang des Verstärkers
ein 10 mV-Eompensograph (EPP-09)angeschlossen. Wird der bei schwefelfreier Luft
gemessene Ionisationsstrom als 100 % betrachtet, so sinkt im Verhältnis dazu der
Ionisationsstrom bei 50 ppm H2S-Gehalt auf 66 % ab. Die Abhängigkeit des lonenstromes
von der Schwefelkonzentration in der Luft folgt einer (negativen) Exponentialfunktion;
daher ist die Empfindlichkeit der Messung bei geringen Konzentrationen höher.
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Das beschriebene Verfahren und die zu seiner Ausführung dienenden
Vorrichtungen werden in erster Linie zur Messung von Emissionskonzentrationen und
am Arbeitsplatz auftretenden Konzentrationen in Form transportabler oder stationärer
Geräte verwendet. Meßfehler, die sich daraus ergeben, daß der Detektor auch gegen
andere, in der Luft befindliche Aerosole (Rauch, Staub) und sonstige, elektroneneinfangende
Substanzen (HCl, F2 usw.) empfindlich ist, können durch Kolloidfilter oder spezielle
Meßmethoden (z. B.
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Messung des Stromunterschiedes bei ein- beziehungsweise ausgeschaltetem
Reaktor) ausgeschlossen werden.