DE4444689A1 - Verfahren und Einrichtung zur kontinuierlichen Messung von Schwefeltrioxid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Mes­ sung von gasförmigem Schwefeltrioxid in einem Gasstrom sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

In den Abgasen zahlreicher Verbrennungsanlagen, insbesondere von kohle- und ölgefeuerten Kesselanlagen, ist neben Schwefeldioxid auch Schwefeltrioxid enthalten, das einerseits zu Korrosions­ schäden im Hochtemperaturbereich wie auch im Niedertemperaturbe­ reich führen kann und andererseits auch als emissionsrelevante Komponente von Bedeutung ist. Insbesondere besteht bei Wetterin­ versionen die Gefahr, daß in der Umgebung des Abgaskamins, vor­ wiegend durch schwefelsaure Rußflocken, Material- und Pflanzen­ schäden auftreten. Um die Aggressivität der Rauchgase beurteilen und einstellen zu können, ist die Kenntnis ihrer jeweiligen Zu­ sammensetzung erforderlich. Neben partikelförmigen Bestandteilen im Rauchgas ist insbesondere die Konzentration an Schwefeltrio­ xid von Bedeutung, da durch die Reaktion von Schwefeltrioxid mit Wasser Schwefelsäure gebildet wird.

Zur Bestimmung des Gehalts an Schwefeltrioxid (SO₃) in Feue­ rungsabgasen industrieller und gewerblicher Anlagen sind in der Literatur (Wolfgang Guse, "Schwefeltrioxid in Feuerungsabgasen", Staub-Reinhalt. Luft 41, 1989, Nr. 6, Seite 204 bis 210) sowohl manuelle Meßverfahren, als auch kontinuierliche Meßeinrichtungen vorgeschlagen worden. Letztere, nämlich die kontinuierlich ar­ beitenden Meßeinrichtungen, haben sich in der meßtechnischen Praxis nicht im größeren Umfang durchgesetzt, obwohl im Hinblick auf die bestehenden Emissionsgrenzwerte eine kontinuierliche Schwefeltrioxid-Erfassung des Rauchgases als erforderlich anzu­ sehen ist, um dementsprechend die Einstellung der Verbrennungs­ parameter vornehmen zu können.

Ein Schwefeltrioxid-Meßverfahren, das die oxidationsinhibierende Wirkung von i-Propanol ausnutzt, ist in modifizierter Form bei zahlreichen abgasseitigen Untersuchungen eingesetzt worden. Al­ lerdings ist hierbei zu berücksichtigen, daß das i-Propanol-Meß­ verfahren nicht in der Lage ist, die in den gereinigten Abgasen enthaltenen Anteile an Schwefeltrioxid, Schwefelsäure, Sulfid- und Sulfationen getrennt nachweisen zu können.

Ein Verfahren zur kontinuierlichen Messung von Schwefeltrioxid in Rauchgasen (J. Sieth, Mitteilungen der VGB, 1967, Seite 160 bis 166) bedient sich der elektrischen Leitfähigkeit von SO₃­ haltigem Kondensat, das aus der Reaktion von SO₃-haltigem Rauch­ gas mit Wasser (H₂O) anfällt. Hiermit ist eine kontinuierliche Messung grundsätzlich möglich, jedoch ist eine wesentliche Vor­ aussetzung für die richtige Auswertung der gefundenen Meßergeb­ nisse die Eichung der verwendeten Geräte. Die praktische Eichung der Meßgeräte stellt ein besonderes Problem dar. Einerseits gibt es keinerlei SO₃-Eichgase in Flaschen, andererseits ist die Er­ zeugung von bestimmten und konstanten SO₃-Konzentrationen sehr schwierig.

Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es Aufgabe der Erfin­ dung, ein Verfahren der eingangs genannten anzugeben, das ein­ fach durchführbar ist und demgemäß mit einfachem apparativem Aufwand zuverlässige Ergebnisse liefert. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfah­ rens anzugeben.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.

Danach ist vorgesehen, daß das zu analysierende Probegas nach der Probenahme aufgeheizt wird und danach von partikelförmigen Bestandteilen befreit wird, ohne daß gasförmiges Schwefeltrioxid adsorbiert und damit der anschließenden Messung entzogen wird. Danach wird das gereinigte Probegas mit Wasserdampf vermischt, um einen aus der Reaktion von Wasser und Schwefeltrioxid resul­ tierenden Schwefelsäurenebel zu erzeugen, der ein Kollektiv fein verteilter Tropfen bildet. Dabei dienen die Tropfen anhand ihrer Größe, Anzahl und Verteilung als Maß für den Schwefeltrioxid-Ge­ halt, wobei die Menge an zugeführtem Wasserdampf so bemessen wird, daß die entstehenden und bei der Messung erfaßten Tropfen nur aus der Gasphasenreaktion von Schwefeltrioxid und Wasser herrühren.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht nämlich auf der Eigen­ schaft von Schwefeltrioxid, in Verbindung mit Wasserdampf einen Nebel zu bilden, der aus Schwefeltrioxid- beziehungsweise Schwe­ felsäure-haltigen Tropfen besteht.

Um unerwünschte, die Messung beeinträchtigende Reaktionen zu vermeiden, wird das Probegas zunächst auf eine Temperatur er­ hitzt, die deutlich über dem Taupunkt von etwa 90°C liegt, und dann durch ein Filter mit hoher Abscheideleistung für partikel­ förmige Verunreinigungen geleitet. Hierdurch soll verhindert werden, daß partikelförmige Verunreinigungen die Messung beein­ trächtigen können. Falls erforderlich, kann zusätzlich vorgese­ hen werden, gasförmige Komponenten des Probegases, welche die Messung stören könnten, selektiv aus dem Probegasstrom zu ent­ fernen.

Bei der Auswahl des Filters wie auch bei allen anderen Geräte­ teilen der Meßstrecke, die mit dem Probegas unmittelbar in Be­ rührung gelangen, ist durch geeignete Werkstoffwahl die Bestän­ digkeit gegen Schwefelsäure sowie durch entsprechende Ober­ flächengüte sichergestellt, daß gasförmiges Schwefeltrioxid nicht adsorbiert werden kann.

Im Anschluß an diese Vorbehandlung strömt das Probegas in ein sogenanntes Sättigungsrohr, wo es auf Wasserdampf trifft, mit welchem es reagiert. Das Sättigungsrohr ist ein kontinuierlich durchströmter Hohlzylinder, in welchem das Probegas mit Wasser­ dampf vermischt und abgekühlt werden kann. Als Werkstoff für das Sättigungsrohr haben sich insbesondere moderne Sinterwerkstoffe bewährt, welche es erlauben, Wasser von der Rohraußenseite durch die in der Rohrwandung befindlichen Kapillaren an die Rohrinnen­ seite zu transportieren, das dort verdampft. Vorzugsweise kommt als Sinterwerkstoff Glas zur Anwendung, wobei feine Glaskugeln gesintert werden. Über die Größe der Glaskugeln läßt sich das hydrodynamische Verhalten einstellen.

In diesem Sättigungsrohr kommt es beim Zusammentreffen von Schwefeltrioxid und Wasser zur Reaktion, die in einem sogenann­ ten Säurenebel resultiert. Hierbei handelt es sich um ein Kol­ lektiv von fein verteilten Tropfen, deren Ausgangspunkt ein aus der Gasphasenreaktion von SO₃+H₂O entstandener Flüssigkeitskern ist.

Die entstehenden Tropfen werden unmittelbar am Ausgang des Sät­ tigungsrohres mit einem optischen Partikelzähler erfaßt und ihre Anzahl registriert. Selbstverständlich erfolgt auch für dieses Verfahren eine Eichung, bei welcher der Zusammenhang zwischen der Konzentration, der Anzahl und dem Gehalt an Schwefeltrioxid bestimmt wird.

Bei der Auswertung der so gewonnenen Ergebnisse ist jedoch zu beachten, daß neben der Anzahlkonzentration sich mit der SO₃-Konzentration auch die Tropfengröße und damit folglich auch die Tropfengrößenverteilung ändert. Um aus diesen Mehrdeutigkeiten resultierende Fehlmessungen zu vermeiden, kann in bevorzugter Weiterbildung der Erfindung vorgesehen sein, daß anstelle eines gewöhnlichen Partikelzählers zur Erfassung der Tropfenzahl ein optischer Partikelgrößenanalysator (z. B. PCS 2000 A-70 der Fa. PALAS, Ettlingen DE) eingesetzt wird, um so die SO₃-Konzen­ tration durch Integration der Tropfengrößenverteilung und Kali­ brierung zu bestimmen.

Hierbei ist zu berücksichtigen, daß die thermodynamischen Zu­ stände (Feuchte und Temperatur) in erster Linie die untere Nach­ weisgrenze des Meßverfahrens bestimmen, da hierdurch die Grenze angegeben wird, bis zu welcher die Umsetzung von Schwefeltrioxid in Schwefelsäure erfolgt. Beispielsweise korrespondiert zu einer Taupunkttemperatur von 90°C und einem Wasserdampfpartialdruck von 50 mbar eine Schwefeltrioxid-Konzentration von 0,06 ppm. Demgemäß würden alle Probegase, deren Schwefeltrioxid-Gehalt 0,06 ppm übersteigt, zur Tropfenbildung führen.

Da erfindungsgemäß vorgesehen ist, daß nur bei relativen Feuch­ ten deutlich kleiner 1 gearbeitet wird, so daß keine heterogene Wasserdampfkondensation stattfinden kann, ist sichergestellt, daß es sich bei den entstehenden Tropfen nicht um reine Wasser­ dampftropfen, sondern um Tropfen handelt, welche schwefelsäure­ haltig sind.

Eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des vorste­ hend beschriebenen Verfahrens besitzt eine Filtereinrichtung mit hoher Abscheideleistung zur Entfernung von partikelförmigen Be­ standteilen aus dem Probegasstrom sowie ein Sättigungsrohr zur Vermischung des Schwefeltrioxid-haltigen Probegases mit ver­ dampften Wasser in Form schwefeltrioxidhaltiger Tropfen und eine Meßstrecke zur Erfassung und Auswertung der Tropfenanzahl und/oder Tropfenverteilung und/oder Tropfengröße.

In vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung kann die Vorrich­ tung zusätzlich mit einer Trennstufe zur selektiven Abscheidung von gasförmigen Fremdbestandteilen versehen sein.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann als Filtereinrichtung ein Quarzfaserfilter oder ein Planfilter beziehungsweise eine gestopfte Filterhülse vorgesehen sein. Hierbei kann entsprechend einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfin­ dung auch vorgesehen sein, daß wenigstens zwei Filter miteinan­ der kombiniert sind, wobei diese je nachdem nach dem gleichen oder nach unterschiedlichem Prinzip aufgebaut sein können.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß das Sättigungsrohr aus Sintermaterial besteht, welches in seiner Wandung Kapillaren aufweist, durch welche Wasser von der Rohraußenseite an die Rohrinnenseite gelangen kann, wo es tempe­ raturabhängig verdampft.

In bevorzugter Weiterbildung der Erfindung ist die Meßstrecke durch einen optischen Tropfen- oder Partikelzähler gebildet, der zur Erfassung der Tropfenanzahl dient.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung kann ferner vorgesehen sein, daß zusätzlich oder anstelle des Tropfen- beziehungsweise Partikelzählers ein optischer Partikelgrößenanalysator in die Meßstrecke integriert ist, mit welchem die Tropfenanzahl, Trop­ fenverteilung und Tropfengröße erfaßt und ausgewertet werden kann.

Diese und weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels einer Meßstrecke sollen die Erfindung, vorteilhafte Ausgestal­ tungen und Verbesserungen der Erfindung sowie besondere Vorteile näher erläutert und beschrieben werden.

Es zeigt die einzige Figur eine Schemaskizze für die erfindungs­ gemäße Meßvorrichtung.

In der einzigen Figur ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung 10 zur kontinuierlichen Messung von Schwefeltrioxid im Rauchgasstrom, die eine Filtereinrichtung 12 aufweist, in welche der mit Pfeil P₁ gekennzeichnete Probegasstrom zugeführt wird. Von der Filtereinrichtung 12 gelangt der von partikelför­ migen Bestandteilen befreite Probegasstrom gemäß Pfeil P₂ zu ei­ ner Trennstrecke 14, in welcher eine selektive Gasabscheidung solcher gasförmiger Bestandteile erfolgt, die die Messung des Schwefeltrioxid-Gehalts beeinträchtigen könnten. Der in der Trennstrecke 14 behandelte Probegasstrom gelangt entsprechend Pfeil P₃ zu einem Sättigungsrohr 16, welches aus Sinterwerkstoff gebildet ist und in seiner Wandung hier nicht gezeigte Kapilla­ ren aufweist, durch welche von außen entsprechen Pfeil P₄ zuge­ führtes Wasser in die Innenseite des Sättigungsrohres 16 ge­ langt. Dort wird das Wasser zunächst verdampft und kühlt sich hierbei nach der Reaktion mit dem Probegas auf cirka 80°C ab, bevor es entsprechend Pfeil P₅ einer Meßstrecke 18 zuströmt.

Die Meßstrecke 18 kann ein optischer Partikelzähler sein, wel­ cher den aus einzelnen fein verteilten Schwefeltrioxid-haltigen Tropfen bestehenden Säurenebel hinsichtlich der Tropfenanzahl auswertet, das heißt, die Tropfenanzahl erfaßt und über eine durch Pfeil P₇ angedeutete Meßleitung einer Auswerteeinrichtung PC zuführt. Der auf diese Weise ausgewertete Probegasstrom wird entsprechend Pfeil P₆ dem hier nicht näher dargestellten Abgas­ strom, welchem der Probegasstrom gemäß Pfeil P₁ entnommen ist, wieder zuströmt.

Claims (17)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Messung von gasförmigem Schwefeltrioxid in einem Gasstrom, wobei das zu analysierende Probegas nach der Probenahme aufgeheizt wird und danach von par­ tikelförmigen Bestandteilen befreit wird, ohne daß gasförmiges Schwefeltrioxid adsorbiert und damit der anschließenden Messung entzogen wird, welches Probegas mit Wasserdampf vermischt wird, um einen aus der Reaktion von Wasser und Schwefeltrioxid resul­ tierenden Schwefelsäurenebel zu erzeugen, der ein Kollektiv fein verteilter Tropfen bildet, welche Tropfen anhand ihrer Größe und/oder Anzahl und/oder Verteilung als Maß für den Schwefeltri­ oxid-Gehalt herangezogen werden, wobei die Menge an zugeführtem Wasserdampf so bemessen wird, daß eine niedrige relative Feuchte resultiert, um sicherzustellen, daß entstehende Tropfen nur aus der Gasphasenreaktion von SO₃+H₂O herrühren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Probegas auf wenigstens 160°C ± 5 K aufgeheizt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß das Probegas zur Befreiung von partikelförmigen Be­ standteilen durch eine Filtereinrichtung (12) mit hoher Abschei­ deleistung geleitet wird, um auszuschließen, daß Fremdpartikel im zu analysierenden Gas mitgeführt werden, welche die Messung beeinträchtigen können.

4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Probegasstrom selektiv von gasförmigen Fremdbestandteilen befreit wird, um Störungen der Messung zu vermeiden.

5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Probegas in einem Sättigungsrohr (16) mit verdampftem Wasser vermischt wird, welches von der Rohrau­ ßenseite durch Kapillaren an die Rohrinnenseite des Sättigungs­ rohres (16) gelangt und dort verdampft wird.

6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vor der erstmaligen Durchführung der Messung eine Kalibrierung der Meßanordnung (10) erfolgt, bei welcher der Zusammenhang zwischen der Konzentration der Tropfenanzahl und/oder der Tropfengröße und/oder Tropfenverteilung und dem zu­ gehörigen Schwefeltrioxid-Gehalt bestimmt wird.

7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestimmung der Schwefeltrioxid-Konzen­ tration im Probegas die Anzahl der im Sättigungsrohr (16) ent­ standenen Tropfen unmittelbar nach Verlassen des Sättigungsroh­ res (16) optisch erfaßt und registriert wird.

8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestimmung der Schwefeltrioxid-Konzen­ tration im Probegas die Verteilung der Tropfen und ihre Größe erfaßt und integriert wird.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorherigen Ansprüche mit einer Filtereinrichtung (12) mit hoher Abscheideleistung zur Entfernung von partikelförmigen Be­ standteilen aus dem Probegasstrom, mit einem Sättigungsrohr (16) zur Vermischung des Schwefeltrioxid-haltigen Probegases mit ver­ dampften Wasser in Form Schwefeltrioxid-haltiger Tropfen und mit einer Meßstrecke (18) zur Erfassung und Auswertung der Tropfen­ anzahl und/oder Tropfenverteilung und/oder Tropfengröße.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß dem Sättigungsrohr (16) eine Trennstufe (14) zur selektiven Abscheidung von gasförmigen Fremdbestandteilen vorgeschaltet ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Filtereinrichtung ein Quarzfaser-Filter vorge­ sehen ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Filtereinrichtung ein Planfilter vorgesehen ist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Filter eine gestopfte Filterhülse vorgesehen ist.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei Filter miteinander kombi­ niert sind.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Sättigungsrohr (16) aus Sinterwerkstoff gebildet ist mit Kapillaren, durch welche Wasser von der Rohrau­ ßenseite an die Rohrinnenseite gelangt.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erfassung der Tropfenanzahl ein opti­ scher Tropfenzähler vorgesehen ist.

17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich oder anstelle des Tropfenzählers ein optischer Partikelgrößenanalysator vorgesehen ist.