DE3321165C1

DE3321165C1 - Verfahren zur kontinuierlichen Vorausbestimmung und Überwachung des Sauerstoffbedarfs bei der Verbrennung schwefelwasserstoffhaltiger Gasgemische zur Schwefelgewinnung und Abgasreinigung

Info

Publication number: DE3321165C1
Application number: DE3321165A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Ing. 6350 Bad Nauheim Mathews
Original assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Current assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Priority date: 1983-06-11
Filing date: 1983-06-11
Publication date: 1984-08-02
Also published as: US5008203A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Vorausbestimmung und Überwachung des Sauerstoffbedarfs bei der Verbrennung schwefelwasserstoffhaltiger Gasgemische zur Schwefelgewinnung und Abgasreinigung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Die Entschwefelung schwefelwasserstoffhaltiger Gasgemische, wie sie z. B. in chemischen Prozeß-, Gasreinigungs- oder Verbrennungsanlagen anfallen, ist sowohl aus ökonomischen Gründen — zur Gewinnung von Schwefel — als auch aus ökologischen Gründen — Reinhaltung der Luft — von großer Bedeutung.

Entschwefelungs- bzw. Schwefelgewinnungsanlagen arbeiten meistens nach dem Claus-Verfahren. Bei diesem wird in einer ersten Rektionsstufe ein Teil des Schwefelwasserstoffs in einer Verbrennungskammer mit Luft teilweise zu Schwefeldioxid oxidiert:

2 H₂S -I- 3 Q₂=£=2 SO₂ + 2 H₂O

In nachfolgenden katalytischen Reaktionsstufen wird das gebildete Schwefeldioxid mit nicht-oxidiertem Schwefelwasserstoff zu Schwefel umgesetzt:

2 H₂S + SQ₂=S=3 S + 2 H₂O

Um das für diese Reaktionsstufen erforderliche stöchiometrische Verhältnis von H₂S : SO₂ = 2:1 einzustellen, muß also angestrebt werden, in der ersten Reaktionsstufe durch entsprechende Luftzufuhr möglichst genau ein Drittel des Schwefelwasserstoffs zu Schwefeldioxid zu oxidieren. Da jedoch der Gehalt an Schwefelwasserstoff im Einsatzgas Schwankungen unterworfen ist und außerdem andere brennbare Gase, wie Kohlenwasserstoffe, in wechselnder Menge vorliegen können, die den Sauerstoffbedarf verändern, kommt der Bestimmung des Sauerstoffbedarfs und der entsprechenden Regelung der Sauerstoffzufuhr bei solchen Anlagen eine zentrale Bedeutung zu.

Sinngemäß gilt das ebenfalls für Abgasreinigungsanlagen, die einer Claus-Anlage nachgeschaltet sind und ίο bei denen aus verfahrenstechnischen Gründen ein von 2 verschiedenes H₂S/SO₂-Verhältnis eingestellt werden muß. Hierzu zählen z. B. das katalytische Sulfreen-Verfahren und die thermische Nachbehandlung nach dem SCOT-Prozeß.

Es hat daher nicht an Vorschlägen für Regelungssysteme gefehlt, mit denen die Luft-/Sauerstoff-Zufuhr dem tatsächlichen Bedarf angepaßt werden sollte.

So wird in der US-PS 39 45 904 ein Verfahren beschrieben, bei dem der Gehalt an H₂S und SO₂ im den Claus-Prozeß verlassenden Abgas bestimmt wird. Zur Analyse dieser Gase dienen Titrationsgeräte, deren Signale zur Regelung der Luftzufuhr benutzt werden. Auch gemäß der US-PS 41 00 266 wird eine Analyse des H₂S und SO₂, das den Claus-Prozeß verläßt, vorgenommen. Als Analysegeräte werden hier Gaschromatographen vorgeschlagen, deren Signale in einem Prozeßrechner verarbeitet und zur Steuerung von Ventilen benutzt werden, die das gewünschte Verhältnis von Luft zu schwefelwasserstoffhaltigem Gas einstellen. In ähnlieher Weise erfolgt nach den US-PS 39 85 864 und 40 21 201 eine Analyse des H₂S und SO₂ im Abgasstrom einer Claus-Anlage, wobei das hieraus gewonnene Signal das Regelungssystem für die Gas- und Luftzufuhr beeinflußt und die Luftzufuhr entsprechend variiert wird.

Allen diesen Verfahren haftet aber der Nachteil an, daß das Regelungssystem erst dann korrigierend eingreifen kann, wenn die Anlage bereits ihren optimalen Arbeitszustand verlassen hat.

Zwar sind in einigen der beschriebenen Verfahren — so z. B. in den oben erwähnten US-PS 39 85 864 und 40 21 201 — auch Vorkehrungen getroffen, um z. B. Änderungen des Druckes des Einsatzgases sofort korrigieren zu können, indem das Regelungssystem mit Druck- und Durchflußmessern verbunden ist, sie können aber naturgemäß nur physikalische Änderungen der Einsatzgase berücksichtigen. Konzentrationsänderungen im Einsatzgas, wie Änderung der Schwefelwasserstoffkonzentration, des Kohlenwasserstoffgehalts oder eine Änderung in der chemischen Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffe können nur über die Abgasanalyse erfaßt werden. Diese Verfahren versagen daher bei schnellen Änderungen der Zusammensetzung des Einsatzgases.

Es ist auch ein Verfahren bekannt (US-PS 38 54 876), das einen Teil dieser Probleme dadurch vermeidet, daß eine Probe des Einsatz- und/oder Abgases entnommen und in einem Ofen vollständig verbrannt wird. Nach Kondensierung des Wasserdampfes und Abscheidung aller flüssigen und festen Bestandteile in entsprechenden Fallen und Filtern wird in einem ersten Analysator der Kohlendioxidgehalt und in einem zweiten Analysator der Schwefeldioxidgehalt gemessen. Anschließend passiert das Gasgemisch einen Sauerstoffanalysator, der als Wächter ausgelegt ist und ein Warnsignal abgibt, wenn ein vorgegebener Mindestgehalt an Sauerstoff unterschritten wird. Die beiden Analysatoren für den Kohlendioxid- und Schwefeldioxidgehalt geben der ge-

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messenen CCh- bzw. SChKonzentration entsprechende (106) abgeschieden und ebenfalls dem Sammeltank (109)

elektrische Signale ab, die in einem Analogrechner ver- zugeführt. In dem Kondensor (106) nachgeschalteten

arbeitet werden und schließlich zur Regelung einer Pro- weiteren (nicht dargestellten) Wärmetauschern und

zeßvariablen mit dem Ziel einer Optimierung der Claus-Reaktoren wird das noch nicht umgesetzte HaS

Schwefelgewinnung benutzt werden. 5 und SCK im Gasstrom (107) gemäß obiger Reaktions-

Zur schnellen und kontinuierlich arbeitenden Analyse gleichung in Schwefel umgewandelt,

werden Photometer vorgeschlagen, die die Kohlendio- Zur Bestimmung des optimalen Sauerstoffbedarfs

xidkonzentration durch Infrarot- und die Schwefeldio- wird über den Probenehmer (110) eine durch den

xidkonzentralion durch UV-Absorption messen. Durchflußregler (114) definierte Probe (111) des Haupt-

Auch dieses Verfahren weist jedoch mehrere Nach- io gasstroms entnommen und zusammen mit einer, durch

teile auf. So muß das zu analysierende Gasgemisch sorg- einen Durchflußregler (118) definierten überschüssigen,

fältig von Wasserdampf befreit werden, da anderenfalls mindestens jedoch stöchiometrischen, Luft- oder Sauer-

die IR-Messung des CO₂-Gehalts gestört würde. Die stoff menge (115) einem Verbrennungsofen (123) zuge-

Installierung von Kühlern, Filtern und Flüssigkeitsfallen führt, in dem sämtliche brennbaren Bestandteile des

in dem Leitungssystem verlängert aber die Zeitspanne 15 Gasgemisches vollständig zu SO₂, CO2 und H2O ver-

bis zum Vorliegen der Analyseergebnisse, so daß auch brannt werden. Die Reaktionsprodukte werden zwei se-

die Regelung nur verzögert wirksam wird. Bei der Kon- lektiv und kontinuierlich arbeitenden Analysatoren zu-

densation des Wasserdampfes wird außerdem der Teil geführt, von denen der eine (115) den überschüssigen

des CO2 und SO2, der im Wasser gelöst ist, der Messung Sauerstoff und der zweite (116) die SCh-Konzentration

durch die Photometer entzogen. Dieser Anteil schwankt 20 mißt. Die Analysaloren können entweder, wie in F i g. 1

darüber hinaus mit der die Löslichkeit bestimmenden dargestellt, parallel angeordnet sein, sie können aber

Temperatur. Schließlich erlaubt die Bestimmung des auch, wie in F i g. 2 dargestellt, in Reihe angeordnet sein.

Kohlendioxidgehaltes keine sicheren Rückschlüsse auf Erforderlichenfalls können die Analysatoren auch über

die Art der im Probengas enthaltenen Kohlenwasser- den by-pass (117) umgangen werden,

stoffe und damit auf den Sauerstoffbedarf des Prozes- 25 Die von den Analysatoren (115) und (116) erzeugten

ses, da gesättigte, ungesättigte und aromatische Kohlen- Signale (135) bzw. (136) werden in einem Rechner (137)

Wasserstoffe einen unterschiedlichen und zur Zahl der verarbeitet, der ein neues Signal (138) erzeugt, das im

Kohlenstoffatome nicht proportionalen Sauerstoffbe- einfachsten Falle auf das die Luftzufuhr zum Hauptgas-

darf haben. Überdies verfälscht ein Kohlendioxidgehalt strom steuernde Ventil (100) direkt einwirkt,

im Einsatz- und Probegas das Ergebnis bezüglich des 30 Die bevorzugte Ausführungsform wird anhand der

Sauerstoffbedarfs. F i g. 2 näher erläutert.

Es war daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfah- Mit Hilfe des Probenehmers (110) wird dem Hauptren anzugeben, mit dem der Sauerstoffbedarf einer Ent- strom eine Gasprobe (111) entnommen. Die Probenahschwefelungs- oder Schwefelgewinnungsanlage aus ei- me erfolgt z. B. unter Ausnutzung des für den Brenner ner Analyse des Einsatzgasgemisches zuverlässig und 35 101 (Fig. 1) erforderlichen Betriebsdruckes über einen schnell vorherbestimmt werden kann, um auch kurzzei- Probenahmestutzen, der als Filtersonde mit Rückblastig auftretende Schwankungen der Zusammensetzung einrichtung ausgeführt sein kann. Sie kann auch mittels des Einsatzgases erfassen und ihnen durch geeignete einer Membran- oder Strahlpumpe erfolgen. Je nach Gegenmaßnahmen begegnen zu können. Staubgehalt und Taupunkt des Analysengases wird es

Diese Aufgabe wird bei einem gattungsgemäßen Ver- 40 über entsprechende Trockenfilter (112) geführt. Ein

fahren durch die kennzeichnenden Merkmale des An- Druckminderer (113) reduziert den Eingangsdruck von

Spruchs 1 gelöst. 0,3—1,8 bar auf ca. 0,3 mb. Ein Durchflußregler (114)

Die Erfindung wird nachstehend anhand der F i g. 1 stellt eine Durchflußrate von etwa 100 l/h mit einer Ge-

bis 3 näher erläutert. . nauigkeit von ±1%, jedoch mit einer weitaus höheren

In einer Entschwefelungsanlage nach dem Claus-Ver- 45 Kurzzeitreproduzierbarkeit, ein. Die Gasprobe gelangt

fahren werden, wie in F i g. I schemalisch und verein- dann in den Verbrennungsofen (123), der sich durch

facht dargestellt, schwefelwasserstoffhaltiges Gas und Sauergasbeständigkeit und quantitative Verbrennung

Luft über Regelventile (100) bzw. (101) einem Verbren- des Gasgemisches auszeichnet.

nungsofen (102) zugeführt, in dem gemäß der Reaktion Die Verbrennungsluft (115) gelangt nach Passieren

50 eines öl- und Staubfilters (116) über den Druckminderer

3 H₂S -t- 3/2 O₂=*=2 H₂S + SO₂ + H₂O (117) der den Druck auf ca. 15 mb einregelt, und den

Durchflußregler (118), der eine Durchflußrate von etwa

eine teilweise Oxidation des H₂S zu SO₂ stattfindet. In 1500 l/h ± 1% gewährleistet, durch die Verteilerleitung

einem ersten Kondensor (103) wird der gemäß der Re- (120) und über die Ventile (121) und (122) in den Ver-

aktion 55 brennungsofen (123). Mit den Ventilen (121) und (122)

wird dabei die zur quantitativen Verbrennung optimale

2 H₂S + O₂=?=2 S + 2 H₂O Luftführung eingestellt.

In dem Auslaßrohr (124) des Verbrennungsofens

gebildete Schwefeldampf kondensiert und einem Sam- (123) ist ein Sauerstoff-Sensor (125) angebracht, der ein meltank (109) zugeführt. Das von elementarem Schwe- eo Analogsignal (135) an einen Rechner (Mikroprozessor) fei befreite H₂S/SO₂-haltige Gasgemisch wird in einem (137) abgibt. Als Sauerstoff-Sensoren haben sich elek-Wärmetauscher (104) wieder erhitzt und in den katalyti- trochemische Meßzellen, mit Feststoff-Elektrolyten, wie sehen Claus-Reaktor (105) geleitet, in dem weiterer z. B. Zirkoniumdioxid-Zellen bewährt. Es können aber Schwefel durch die Reaktion auch andere Sauerstoff-Analysatoren Verwendung fines den, sofern sie die für das Verfahren erforderliche hohe

2 H₂S + SO₂ =^3 S + 2 H₂O Ansprechgeschwindigkeit von weniger als 10 see und

gute Kurzzeitreproduzierbarkeit von mindestens 0,05%

gebildet wird. Der Schwefel wird in dem Kondensor erreichen, sowie den hohen Temperaturen der Verbren-

nungsgase von 600—800⁰C standhalten. Der Gasstrom passiert dann den zweiten Analysator (126) in dem die So2-Konzentration durch UV-Absorption gemessen wird. Um eine hohe Signalverfügbarkeit von über 99% zu gewährleisten, sollten solche UV-Photometer verwendet werden, die keine beweglichen Teile im Detektorsystem enthalten. Er liefert ein zweites Signal (136) an den Rechner (137), der nach Verarbeitung der beiden Signale (135) und (136) das analoge Steuersignal (138) an Prozeßrechner bzw. Steuereinheiten (139) abgibt, welehe die zur Regelung der Luft- und Gaszufuhr verantwortlichen Stellglieder steuern.

Eine weitere Möglichkeit zur Ausgestaltung des Verfahrens ist in F i g. 3 dargestellt.

Anstatt das Sauerstoff-Überschuß-Signal (135) direkt an den Rechner (137) weiterzuleiten, wird mit Hilfe dieses Signals (135) der Durchflußregler (118) so gesteuert, daß nur die stöchiometrische Sauerstoffmenge in den Brenner eintritt, das Brenner-Abgas (124) also keinen überschüssigen Sauerstoff mehr enthält. Ein Massendurchlußmesser (119), der dem Durchflußregler (118) nachgeschaltet ist, liefert dann das benötigte zweite Signal (139) an den Rechner (137).

Zusätzlich zu dem beschriebenen Verfahren, das eine Vorausbestimmung des Sauerstoffbedarfs bei raschen Schwankungen der Gaszusammensetzung ermöglicht, werden in der Abgasleitung (F i g. 1,107) der Claus-Anlage Analysengeräte (Fig. 1, 108) installiert, die die Konzentrationen an restlichem H2S und SO2 bestimmen, so daß Langzeitabweichungen vom Sollwert korrigiert werden können.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle relevanten Veränderungen in der Zusammensetzung des Einsatzgases erfaßt werden. Beispielsweise wird eine Erhöhung der H₂S-Konzentration durch einen geringeren Sauerstoff-Überschuß und eine höhere SCvKonzentration angezeigt. Das Rechnerprogramm ermittelt aus beiden Analysenwerten die benötigte höhere Luftmenge, um gleichbleibend '/3 des Schwefelwasserstoffs bzw. einen anderen optimalen Anteil zu oxidieren. Eine Erhöhung des Kohlenwasserstoff- oder Wasserstoffgehaltes zeigt sich in einem erhöhten Sauerstoff-Verbrauch ohne Änderung der SCh-Werte. Der Rechner ermittelt daraus den neuen Sauerstoffbedarf. Eine Änderung im CO2-GehaIt bleibt, da sie für den Prozeß von untergeordneter Bedeutung ist, gänzlich außer Betracht.

Ein weiterer entscheidender Vorteil des Verfahrens ist neben seiner Einfachheit die Schnelligkeit und Genauigkeit, mit der kurzzeitigen Änderungen der Gaszusammensetzung gefolgt werden kann.

Das war um so überraschender, als zu erwarten gewesen wäre, daß durch Hintereinanderschaltung der Einzelkomponenten des Analysatorsystems auch eine Addition der Einzelfehler auftreten könnte, die zu einer ungenügenden Genauigkeit in der Luftbedarfsbestimmung führen würde. Beispielsweise sind die dem Verbrennungsofen vorgeschalteten Durchflußregler für die Massenstromregelung des Probegases und der Verbrennungsluft mit einem Fehler von je ca. ± 0,5% behaftet. Der Wirkungsgrad des Verbrennungsofens ist in der Praxis auf etwa 98% limitiert. Außerdem weisen die Analysatoren für SO2 und O2 Fehler in der Größenordnung von z. B. ±2% der jeweiligen Meßbereiche auf. Der absolute Fehler des Gesamtsystems, d. h. des aus den SO2- und Ch-Signalen gebildeten linearen Luftbedarfssignals, könnte daher bei Addition aller Fehler und zusätzlicher Berücksichtigung atmosphärischer Druckschwankungen die Größenordnung von 5 bis 10% des Meßbereiches erreichen.

Es hat sich jedoch überraschenderweise gezeigt, daß über einen kurzen Zeitraum eine sehr hohe Reproduzierbarkeit erreichbar ist (z.B. von ±0,05% innerhalb von ca. 10 min oder von ±0,1% innerhalb von ca. 30 min) die es erlaubt, schnelle Schwankungen der Einsatzgas-Zusammensetzung exakt auszuregeln.

Die über eine längere Zeitspanne eintretenden Abweichungen, die u. a. durch ein Abdriften des Analysatorsystems und Änderungen der Prozeßparameter der Claus-Anlage verursacht werden können, werden im Abgas der Claus-Anlage mit Hilfe eines H2S/SO2-Verhältnis-Analysatorsystem erfaßt und entsprechend berücksichtigt. Eine optimale Regelung wird daher für einen u. a. von der Katalysator-Retentionszeit und dem Verhältnis Anlagendurchsatz/Kapazität abhängigen Zeitraum dem vom erfindungsgemäßen Verfahren gelieferten Luflbedarfssignal Priorität einräumen und Langzeittrends mit Hilfe der Abgasanalyse eliminieren.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Vorausbestimmung und Überwachung des Sauerstoffbedarfs bei der Verbrennung Schwefelwasserstoff haltiger Gasgemische zur Schwefelgewinnung und Abgasreinigung durch kontinuierliche Entnahme einer Probe des Einsatz-Gasgemisches, ihre vollständige Verbrennung in einem Verbrennungsofen (123) mit mindestens der stöchiometrischen Sauerstoffmenge und Analyse von zwei Bestandteilen des verbrannten Gasgemisches in kontinuierlich arbeitenden Analysegeräten, deren Ausgangssignale zur Regelung der Sauerstoff-Zufuhr zum Hauptgasstrom benutzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die analytisch erfaßten Bestandteile des verbrannten Gasgemisches Sauerstoff und Schwefeldioxid sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes kontinuierlich arbeitende elektrochemische Meßzellen mit Feststoff-Elektrolyten (125) und zur Bestimmung des Schwefeldioxidgehaltes kontinuierlich arbeitende UV-Photometer (126) eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Analysengeräte für Sauerstoff und Schwefeldioxid unmittelbar in der Abgasleitung des Verbrennungsofens (123) angebracht sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zur Analyse des Einsatz-Gasgemisches im Probegasstrom eine Abgasanalyse im Hauptgasstrom vorgenommen wird.