DE7443319U - Vorrichtung zum messen der konzentration der in der luft befindlichen schwefelhaltigen verunreinigungen - Google Patents

Description

"Vorrichtung zum Messen der konzentration der In der Luft befindlichen schwefelhaltigen Verunreinigungen" * ~^

Die Neuerung betrifft eine Vorrichtung zum Messen der Konzentration der in der Luft befindlichen, unterschiedlichen schwefelhaltigen Verunreinigungen mittels Elektroneneinfang. Eines der brennendsten Probleme des Umweltschutzes in unseren Tagen ist der Kampf gegen die Verschmutzung der Luft, und ein Mittel in diesem Kampf ist die Messung der Kanzentration der Luftverunreinigung jn .

Öle schwefelhaltigen Luftverunreinigungen (H^S, SO^, SD₃, CS₂, Mercaptane ubui.) gelangen vci- allem durch Heizung, Kraftwerke, Chemiebetriebe, Verbrennungsmotoren usu. in großen Mengen in die Atmosphäre.

Die Gefährlichkeit diese-; Verunreinigungen geht schon aus der Tatsache hervor, daß ihre zulissige Konzentration in der Luft an Arbeitsplatzen einige mg/m³ betragt, wahrend in der Luft der Städte nur eine Konzentration von einigen Zehntel mg/m , alno

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ein noch wesentlich geringerer liiert, zulSesig ist.
Die schwefelhaltigen Luftverunreinigungen schädigen den Menschen und die Umwelt schon unmittelbar, mittelbar jedoch entstehen aus ihnen durch die Einwirkung von Licht, Luftsauerstoff und dem
Wassergehalt der Atmosphäre sehr aggressive Produkte (SO,
beziehungsweise H„SO,), was die selektive, hochempfindliche und
zuverlässige Messung der Gesamtkonzentration der schwefelhaltigen Luftverunreinigungen notwendig macht.

Zur Konzentrationsmessung der in der Luft befindlichen schwefelhaltigen Verunreinigungen sind bereite zahlreiche l/erfahren bekannt, was wiederum nur auf die Bedeutung des Problems hinweist
(H. Engelhardt: Automatische AnalyaengerBte zur Gaauntereuchung-ATM. Lfg. 362, März 1960, p. R45-R60, bibliogr. <t9{ P.K. Mueller, E.L. ÜGthny, L.B. Pierce, Th. Belsky, M. Imada, H. Moore: Air
pollution; Anal. Chem. WoI. f»3, 5/1971/ p. 1R-15R, bibliogr. 557). So sind zum Beispiel for die Messung dee SO- flammenphotometrieche, konduktometrische, coulometrische, polarograph!sehe, amperometrische und Infrarot-MeBverfahren, für die Messung von H-S
kondütometrieche, coulometrische, kalorimetrische, potentlometrische, amperometrische Methoden bekannt.

Auch für die übrigen schwefelhaltigen Luftverunreinigungen könnte man viele bekannte Methoden aufzahlen und hitte die Möglichkeiten damit noch nicht einmal erschöpft, da innerhalb der einzelnen
Methoden viele verschiedene Lösungen existieren.

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Den bekannten Methoden sind folgende Charskteristika gemeinsam:

a) jede Methode ist immer nur zur Bestimmung einer einzigen schwefelhaltigen Verbindung beziehungsweise eines Verbindungstyps geeignet,

b) mit Ausnahme der Infrarot- und der Flammenemissionsmethoden wird das Gas immer mit einer ReagenslOsung in Berührung gebracht und dann mit geeigneten Methoden die veränderten elektrochemischen Eigenschaften oder das veränderte photometrische Verhalten der Lösung gemessen.

Dieses Vorgehen macht die Methoden umständlich, da eine zeitweilige oder stBndige Qberuachung der Geräte erforderlich ist. Bei der auf Absorption im Infrarotbereich beruhenden Anzeige treten bei einfacheren Geraten in Anwesenheit anderer Stoffe betrachtliche StBrwirkungen auf, wahrend bei Verwendung einer komplizierten Vorrichtung diese StSrungen zwar geringer sind, dafür aber das Gerat sehr teuer ist.

Bei der FlammenemissionsRethode wird die Emissionsbande des Schwefels mittels eines Interferenzfilters ausgefiltert und die Lichtintensität mit einem Vervielfältiger gemessen. Die Anwendung dieser Anzeigemethode ist auf die Gaschromatographie beschrankt.

In der analytischen Chemie werden zur Bestimmung des Schwefelgehaltes schwefelhaltiger Substanzen Oxydationsverfehren angewendet (Dr. L. Pataki und Dr. E. Zapp: Analitikai Kenia, TankBnyvkiadß Budapest 1972, S. IfBS-JtSS).

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Dieae Methoden sind im allgemeinen zur diakontinuierlichen Untersuchung van Flüssigkeiten und Feststoffen geeignet. Bei dieaen Methoden wird die Oxydation nicht mit Luft, sondern mit reinem Sauerstoff vorgenommen, und zwar in zwei Schritten: im ersten Schritt wird der Schuefelgehalt zu SQ-, im zweiten Schritt in einer flüssigen Phase, zum Beispiel in K D_, zu Sulfat oxydiert.

Aua der Schuefeleäureheratellung nach dem Kontaktverfahren (Kirk-Othraer: Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ausgabe, Interscience, John Wiley et Sons, Neu York 1969, UoI. 19, S. <»£Q-<f71), ist die kontinuierliche Oxydation von Schwefelverbindungen enthaltenden Gasen bekannt, jedoch auch hier geht die Oxydation in zwei gut voneinander getrennten Stufen vor sich: Das aua einem featen Material (Pyrit, elementarer Schwefel usw.) durch RBaten beziehungsweise Verbrennen hergestellte Schwefeldioxyd muB sorgfältig gereinigt, sogar sein Wasserdampfgehalt muß entfernt werden, und erst anschließend erfolgt die Umsetzung zu Schwefaltrioxvd an auf TrSger aufgebrachten Platinkatalysatoren.

Oleaes V/erfahren let zur Bestimmung von in einer Konzentration von greBenordnungemSBig einigen ppm vorliegenden schwefelhaltigen Luftverunreinigungen nicht geeignet.

An Stelle von Platin andere Katalysatoren, wie zum Beispiel V/anadiumpentoxyd oder Gold zu verwenden, iat wegen der kleineren

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Reaktionsgeschwindigkeit und tier dadurch geringeren Konveraion und/oder wegen der größeren Empfindlichkeit, die dieae Katalysatoren gegen Katalysatorgifte zeigen, ungünstig. Die Oxydation von organischen Verbindungen uiird durch dieae Katalysatoren nicht oder nur in geringem MaBe beschleunigt, so daß bei Anwesenheit organischer Verbindungen mit beträchtlichen Störwirkungen gerechnet werden muB, weil die Aeraaol-Analysatoren gegen partiell oxydierte Verbindungen aehr empfindlich sind.

Bei der Aerosolbildung durch chemische Reaktionen (H. Engelhardt: Automatische AnalyaengerSte zur Gasunterauchung, ATM. Lfg. 362. März 1966, p. R45-R60), im Falle des Schuefeldioxyds Umsetzung mit Aminen, gibt kein stabiles Aerosol! die Aerosolbildung ist also für analytische Zwecke wenig geeignet.

Der die Ioniaationseracheinungen (I. Lfirinc: Vegyipari es rokonipari merömüszerek/ MeBgerite in der chemischen und dieser verwandten Industrie/, Budapest, 1967, S. 3ΘΖ-3Θ3) begleitende Elektroneneinfang beziehungsweise die diesen begleitende Rekombination, die bei Aero8olsystemen recht bedeutend ist, kann zur Messung der Konzentration von Aerosolen herangezogen werden (W. Hartmann: Meßverfahren unter Anwendung ionisierender Strahlung, Akademiverlag Leipzig, 1969, 5. 621-648).

Bei diesen Aerosolanalysatoren werden zum Hervorrufen des Ionenstromes entweder die nur unsichere Meßergebnisse ermöglichenden .· Isotopen mit Alfastrahlung oder auch für das Bedienungspersonal

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gefährliche Strahlung aussendende Strahlenquellen (zum Beispiel Ra) ader aber sehr weiche Betastrahlung aussendende und daher gegen störende Wirkungen sehr empfindliche ( Ni, H) beziehungsweise teure C Ni) Isotope verblendet.

Die bei den bekannten Aerosolanalysatoren verblendete geometrische Anordnungen- im Mittelpunkt einer zylindrischen Elektrode angeordnete, stabförmige Zündelektrode und von dem Präparat gleichmäßig bestrahltet Ionisationsraum- ist für den Elektroneneinfang nicht die gunstigste, bieil sie die sich au β der geringen lilandergeschidindigkeit der Aeroaole ergebende Möglichkeit zur Empfindlichkeitssteigerung nicht ausnutzt.

Die erfindungsgemiBe Verrichtung zur Messung der Konzentration schwefelhaltiger Luftverunreinigungen beruht auf den folgenden Erscheinungen:

1. Gelangen die schwefelhaltigen Luftverunreinigungen mit einem auf geeigneter Temperatur gehaltenen Katalysator in Berührung, so oxydieren sie zu SCL;

2. In dem SCL-haltigen Gas bilden sich nach der Abkühlung und mit dem Uaaserdampfgehalt der Luft Tröpfchen kolloiden Ausmaßes}

3. Durch radioaktive Strahlung in der Luft auftretenden Elektronen werden von diesen kolloiden Tröpfchen eingefangen.

If. Da die üJanderungsgeschwindigkeit der kolloiden Teilchen im elektrischen Feld um Größenordnungen geringer ist als die der Elektronen, rekombinieren die an die kolloiden Teilchen gebundenen Elektronen mit den positiven Ionen, im Endergebnis ist also das Absinken des Ionenstromes eine Funktion der schwefelhaltigen Luftverunreinigungen.

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ErfindungagenBB wird vorzugsweise nit heterogener Katalyse gearbeitet.

Ale Katalysator wird zweckmäßig ein glühender Platinfaden verwendet, dessen Temperatur Innerhalb einee breiten Intervalles variiert werden kann, jedoch zwackmBBig zwiachen ifDO und 9OD⁰C liegt (es ist bekannt, daß bei niedrigerer Temperatur die Reaktionageachwindigkeit geringer, die Gleichgewichtakonatante jedoch grOBer iat, wlhrend es sich bei höheren Temperaturen umgekehrt verhllt).

Das Platin bewirkt auch die Oxydation organischer Verbindungen, was bezüglich der störungsfreien Funktion des Aerosolanalyaatora von großer Wichtigkeit ist.

Aue den schwefelhaltigen Luftverunreinigungen bilden sich durch

die Einwirkung des Luftsaueratoffes, dea Wassergehaltes, des

Katalysators und der auf die katalytische Umsetzung folgenden Abkühlung kolloide Tröpfchen der Zusammensetzung SD,, xH_nO_f wo

der wahrscheinlichste Wert für χ bei 10²-10⁴ liegt.

Die Anzahl dieser kolloiden Teilchen in einem Milliliter ist

proportional der SD,-Kanzentration?

Die GrQBe der TrBpfchen ändert sich bei Änderungen des biaaaerge-

haltes der Luft nur in sehr geringem MsBe, da der Wassergehalt der Luft (Mol/m ) um mehrere Größenordnungen hOher liegt als der entsprechende Wert für SQ-.

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FQr daa erfindungsgemlBe !/erfahren können unterschiedliche Isotope verwendet werden, beaondera bevorzugt ist jedoch die Verblendung des C-Isotops, welches in der Form von BaC0,-( C) verwendet und auf der gewünschter Flache mit einer Epoxydharzschicht fixiert wird, deren Dicke ungefähr ein Zehntel der blirkungaentfernung betragt.(29 mg/cm²).

Die auf diese Ueiae hergestellte Strahlenquelle hat eine lange Lebensdauer, ist billig und frei von Begleitstrahlungen und aus diesen Gründen für die Verwendung in einem Aerosolanalysator am geeignetesten.

Die geometrischen Verhaltnisse der Ionisationskammer beeinflussen die Empfindlichkeit des Analysators.

Daher muß bei ihrer Konstruktion in Betracht gezogen werden, daß die Luft hochgradig ionisiert werden muß, daß die Uanderungsrichtung der Elektronen der blanderungsrichtung der Aerosolteilchen, die bereits Elektronen eingefangen haben, entgegengesetzt ist, und daß sich die Ionisierung der Luft hauptsachlich in der Nahe der negativen Elektrode abspielt.

Die geometrlBchen Verhaltnisse der Ionisationskammer bewirken, daß sich die den Reaktor verlassenden und die Oxydierten Produkte enthaltende Luft unter den Taupunkt der Schwefelsaure abkühlt. Von Ausnahmen (zum Beispiel bei niner bei höheren Temperaturen, über 1DO⁰C betriebenen Ionisationskammer) bedeutet dies keine besondere Konstruktionsaufgabe·

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Die obigen Forderungen werden mit einer speziellen Ionisationskammer vom Kondeneatortyp in vorteilhafter Weise erfüllt. Hit einem derartigen Elektroneneinfangdetektor kann auch die sich bei der Kühlung ergebende Aerosolbilcung leicht ausgeführt werden.

Die Kammerspannung muß so gewählt werden, daß sie die von den Aerosolteilchen nicht eingefangenen Elektroden maximal, die eingefangenen Elektronen nur in minimalem Maße sammelt, d.h. daß bei gegebener geometrischer Anordnungen" (Elektrodenertfernung) die Empfindlichkeit der Analyse ihr Maximum hat.

Die zu untersuchende Luft wird zweckmäßig mittels eines van einem Elektromotor angetriebenen Ventilators durch die Meßvorrichtung (Reaktor und Ionisationskammer) getrieben. Die konstante Leistung des Ventilators, d.h. daß das pro Zeiteinheit geforderte Luftvaluman konstant ist, hat fur den stabilen Betrieb des R^aktore und der Ionisationskammer, im Endergebnis also für die stabile Funktion der gesaroten MeBvorrichtung ausschlaggebende Bedeutung.

Steigt bei gleichbleibender Reaktorleistung die Strömungsgeschwindigkeit, so sinkt die Temperatur des Platinfadens, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit verringert, die Gleichgewichtekonstante jedoch erhöht wird, während dies mit, steigender Temperatur des Platins umgekehrt ist.
In günstigen Fällen heben sich die beiden Wirkungen gegenseitig

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auf, was die Bedingung für die stabile Funktion ist. DiE in der Ionisationskammer auftretenden IonisationsstrSme können unmittelbar nicht gemessen werden, sie betragen nur 10"^a bis 10"¹⁰A.

FDr ihre Messung werden unterschiedliche Uerstärker eingesetzt. Besonders günstig sind die sag. Operationsverstärker, deren günstige Eigenschaften es ermöglichen, die Vorrichtung als tragbares GerSt auszuführen.

Die srfindungsgemiBe Vorrichtung wird an Hand der Zeichnungen ausführlich erläutert.

Das als Beispiel gewählte Gerät ist transportabel, was jedoch nirnt bedeutet, daß sich die Erfindung darauf beschränkt. Das dargestellte Gerät kann durch geringfügige und leicht einzusehende Veränderungen für den stationären Betrieb mit Netzspannung geeignet gemacht werden.

Fig. 1 zeigt das Schema der zum Messen der Konzentration

schwefelhaltiger Luftverunreinigungen dienenden, transportablen Vorrichtung.

Fig. 2 zeigt eine explosionssicher Ausführung des Detektors der gleichen Vorrichtung.

Die schwefelhaltigen Verunreinigungen enthaltende Luft wird durch die Pumpe 1 in den Reaktor 5 getrieben, wo der Schwefelgehalt der Verunreinigungen zu SO oxydiert wird.

Die Luft gelangt in die Ionisationskammer 7, wo sie sich abkühlt und das SO, mit dem Wassergehalt der Luft Aerosol bildet.

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Das Aerosol verursacht durch Elektroneneinfang die Rekombination

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der üurch die Wirkung der BaCO₃C C ^Strahlenquelle β entstandenen primären Ionen und dadurch im Endeffekt das Absinken des Ionieationeetrames, welcher mit einem Operationsverstärker 11 und einem Anzeigegerät 12 gemessen wird.

Die Energie für die Pumpe 1, den Reaktor 5 und den Verstärker 11 wird Ober einen Stabilisator 13 einem Akkumulator 14 entnommen, der mit Hilfe eines Ladegerätes 15 an Wechselstrom aufgeladen werden kann.

Die Spannung der Ionisationskammer 7 wird durch eine Anodenbatterie 16 geliefert.

Bei der Ausführung gemäß Fig. 2 wird die verunreinigte Luft durch das auf der Achse der Pumpe 1 befestigte Uentilatorblatt 3 durch einen trichterförmigen Fortsatz 4 hindurch in den Reaktor 5 eingebracht.

In dem Reaktor 5 befindet sich eine in hitzebeständiges Glas eingeschmolzene, aua Platindraht von 9,5 cm Länge und 0.07 mm Durchmesser gefertigte Spirale 6, die mit 6 M Gleichstrom beheizt wird. In dem Reaktor 5 uird der Schuefelgehalt der eintretenden verunreinigten Luft an der glühenden Platinspirale 6 zu Schnefeltrioxyd oxydiert, gleichzeitig verbrennen die in der Luft enthaltenen organischen Substanzen. Dae Gas strflmt in die Ionisationskammer 7 und kühlt sich ab.

In das Ende der Ionisationskammer 7 ist die daa strahlende Material tragende, ringförmige Strahlenquelle β eingebaut.

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Die Änderung des zuischen der in Richtung des Reaktors 5 liegenden Anode 9 und der Sammelelektrode (Kathode) 10 auftretenden Ionenstromes ruft an dem Arbeitswiderstand des V/erstSrkers 11 einen Spannungsabfall hervor, der Ober den Verstärker an dem Anzeigegerät 12 ablesbar ist.

Die Erfindung wird im folgenden an einem Ausführunge*"»ispiel erliutert.

In eine mit Rührer säule Aus- und Einströmöffnungen versehene Plexiglaskammer von 1OD Liter Volumen werden 5 ml (Normalzustand) Schuefeluaeseretoff eingemessen und gleichmäßig mit der Luft vermischt.

Die Schuefeluasaerstoffkonzentraticn in der Luft beträgt somit 50 ppm, d.h. 71,5 mg/a .

Die Ansaugöffnung des Detekturs der oben beschriebenen, transportablen Vorrichtung wird gasdicht an die AbsaugBffnung der Plexiglaskammer angeschlossen. Daa Gerät wird unter Einhaltung folgender Parameter betrieben:

Saugleistung der Pumpe 0,6 l/min Heizleistung des Reaktors k,B Id Spannung der Ionisationskammer 135 V Innerer Durchmesser " 34 mm

Entfernung der Elektroden kB mm Verstärker (Vakutronik V/A-J-51.1)

Arbeitswiderstand 10⁹ Ohm

14 Eingangswiderstand Ober 10 Ohm

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kreiae eingebaut.

Die Stabilität let βα gewählt, daß + 1 rag H_S/m³ nach angezeigt Um die Genauigkeit der Auswertung zu erhöhen, ist an eiern Ausgang

des l/erstBrkers ein 10 mV-Kompensograph (EPP-09) angeschlossen.

lilird der bsi achuefelfreier Luft gemessene Ionisationsstram als 100 % betrachtet, so ainkt im Verhältnis dazu der Ionisationsstrom bei 50 ppm HgS-Gehalt auf 66 % ab.

Die Abhängigkeit dea Ionenstromes von der Schuefelkanzentration in

de? Luft folgt einer (negativen) Expontialfunktion; daher ist die

Empfindlichkeit der Messung bei geringen Konzentrationen höher.

Die beschriebene Vorrichtung wird in erster Linie zur Messung von EmiasionBkanzentrationen und am Arbeitsplatz auftretenden Konzentrationen in Form transportabler' ader stationärer Geräte verwendet.

Meßfehler, die eich daraus ergeben, daß der Detektor auch gegen andere, in der Luft befindliche Aeroaole (Rauch, Staub) und Bonatige, elektroneneinfangende Substanzen (HCl, F usw.) empfindlich ist, können durch Kolloidfilter ader spezielle Meßmethoden (z.B. Messung des Stromunterschiedes bei ein- beziehungsweise ausgeschaltetem Reaktor) ausgeschlossen werden.

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Claims (2)

MAGYAR 6446/74 .?!, ! ' :,.::..: ' i « Schutzansprüche:

1. Vorrichtung zum Hessen der Konzentration schwefelhaltiger Luftverunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus einer die zu analysierende Luft in die Vorrichtung transportierenden Pumpe (1), einem Reaktor (5) mit einem in einem aus hitzebeetändigem Glas oder Quarz gefertigtem Rohr angebrachten, elektrisch beheizten Platindraht, einer die

Abkühlung der das Oxydationsprodukt enthaltenden Luft unter

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den Taupunkt sichernden, mit einem C-Isotop als Elektroneneinfangdetektor arbeitenden Ionisationskammer (7) definierter Anordnung und aus den Detektovstrom messenden elektrischen Geraten (11,12) besteht.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB ihre als Elektroneneinfangdetektor arbeitende Ionisationskammer

(7) Ober zwei parallel oder annShernd parallel zueinander angeordnete, flSchenfOrmige und/oder zylindrische Elektroden (9,10) hat, von denen die dem Reaktor zunächst liegende die Anode ist, und die Ionisationskammer (7) ferner Ober eine an der negativen Elektrode odci
Strahlenquelle verfügt.

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negativen Elektrode oder in deren Nghe angebrachte C-Iaotap-

Dipl.-tng. Conrad »Schling Patentanwalt

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