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Beschreibung
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Titel: Fluoreszenzgerät für den gleichzeitigen Nachweis von Stickstoffmonoxid
und Schwefeldioxid Anwendungsgebiet: Die Erfindung betrifft ein Gerät für den gleichzeitigen
Nachweis vnn Stickstoffmonoxid (NO) und Schwefeldioxid (SO2) durch Fluoreszenz.
Die Fluoreszenz wird durch die Bestrahlung von NO und S02 durch eine die NO-TBanden
(A2 + + X2T ) emittierende Lampe erzeugt. Sie tritt für NO und SO2 in verschiedenen
Wellenlängengebieten auf; die dabei erreichte Lichtintensität ist ein Maß für die
Anteile von NO bzw. SO2 in Luft, Abgas und anderen Gasproben. Das Gerät eignet sich
für den Einsatz bei Immissions- und Emissionsmessungen im Rahmen der Überwachung
der Luftreinheit.
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Zweck: Stickstoffinonoxid und Schwefeldioxid gehören zu den Bestandteilen
der natürlichen wie auch der verschmutzten Atmospäre, die eine wichtige Rolle bei
luftchemischen Vorgängen spielen, wie z.B. bei der Bildung photochemischen Smogs.
Für die Aufklärung solcher Vorgänge wie auch für die ständige trberwachung des NO-
und SO2-Gehaltes in Buftproben und in Abgasen von Verbrennungsprozessen ist ein
Gerät erforderlich1 mit dem NO und S°2 über einen weiten Konzentrationsbereich bei
unterschiedlichen Einsatzbedingungen nachgewiesen werden können, und das bei geringem
experimentellen und finanziellen Aufwand wenig störanfällig und leicht zu handhaben
ist.
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Stand der Technik und Kritik des Standes der Technik: Bisher wurden
einige physikalisch-chemische Geräte entwickelt, mit denen NO kontinuierlich und
empfindlich nachgewiesen werden kann, so durch a) Chemilumineszenz, , die bei der
Reaktion von NO mit Ozon (03) entsteht1 2) b) Resonanzabsorttion der NO-w-Banden
aus einer Hohlkathoden--- 3) lampe
Außerdem gibt es Geräte, mit
denen ein empfindlicher S°2-Nachweis möglich ist. Neben den langsamen naßchemischen
Verfahren wurden schnell ansprechende cptische Methoden entwickelt, so für den Nachweis
von S02 durch c) flammenphotometrische Detektoren, die die Lichtintensität einer
Spektrallinie des Schwefels bei 394m messen , d) Fluoreszenz, die bei der Bestrahlung
von SO2 mit einer Blitzlampe entsteht .
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e) In einem weiteren Gerät besteht die Möglichkeit, NO und S02 gleichzeitig
nachzuweisen, und zwar durch Fluoreszenz, die bei der Bestrahlung von S02 und NO
mit einer Spektrallinie des Zinkatoms bei 213,8 nm entsteht6,7,8).
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Literaturangaben dazu: 1) A. Fontijn, A.J. Sabadell, R.J. Ronco, Anal.
Chem. 42, 575(1970) 2) D.H. Stedman, E.E. Daby, F. Stuhl, H. Niki, J. Air Poll.
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Control Assoc. 22, 260 (1972) 3) H. Meinel, Th. Just, AIAA 14th Aerospace
Sciences Neeting, Washington, D.C. (Jan. 1976) 4) Umwelt- und Prozesskontroll-GmbH,
Technische Informationen über "Bendix Gesamtschwefel-Analysatoren Modell 8300 und
8301" (1976) 5) Thermo Electron Corporation, Technische Informationen über "SO2
pulsed fluorescent analyzer -model 40, pulsed fluorescent S02-analyzer for ambient
air model 43" (1976) 6) H. Okabe, P.L. Splitstone, J.J. Ball, J. Air Poll. Control
Assoc. 23, 514 (1973) 7) F.P. Schwarz, H. Okabe, J.K. Whittaker, Anal. Chem. 46,
1024 (1974) 8) F.P. Schwarz, H. Okabe, Anal. Chem. 47, 703 (1975)
Die
Einsatzbereiche und Möglichkeiten der einzelnen Geräte sollen kurz erläutert werden.
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Zu a) Mit einemNO-/O3-Chemilumineszenzgerät kann nur NO (oder 03)
nachgewiesen werden, es besteht keine Möglichkeit, in einem solchen Gerät gleichzeitig
NO- und S02-Konzentrationen zu messen. Obwohl ein selektiver Nachweis von NO möglich
ist, muß gerade bei großer Empfindlichkeit mit verhältnismäßig hohem Aufwand gearbeitet
werden, so wird zum Beispiel neben einem gut geeichten Strömungssystem ein ständig
gekühlter Sekundärelektronenvervielfacher benötigt. Der Nachteil dieses Gerätes
gegenüber solchen, die mit Fluoreszenz- und Absorptionsmethoden arbeiten, ist ferner,
daß durch den Nachweis NO in der Probe verbraucht wird. Mehrfachbestimmungen an
der gleicher Probe sind deshalb nur möglich, wenn große Probemengen vorhanden sind.
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Zu b) Auch bei dem Gerät, das mit Resonanzabsorption der NO-Banden
arbeitet, ist nur der Nachweis von NO möglich. Das Gerät spricht bei einer kleinen
Zeitkonstante sehr selektiv auf NO an, aber der Meßbereich ist darauf begrenzt,
NO in Verbrennungsabgasen bzw. in sehr stark verschmutzter traf t zu messen; bei
einer Nachweisgrenze ron 0,5 ppm ist es zur Überwachung der in urbaner Luft enthaltenen,
meist gerIngeren Konzentrationen nicht geeignet.
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Soll das Gerät auch fiwr Immissionsmessungen eingesetzt werden, ist
erhöhter instrumenteller Aufwand nötig.
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Zu c) Mit den flammenphotometmischen S02-Nachweisgeräten kann NO nicht
gemessen werden. Außerdem sprechen solche Geräte nicht selektiv auf SO2 an, sondern
mit dieser Methode werden alle schwefelhaltigen Komponenten der Probe erfaßt.
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Damit sind zusätzliche Einrichtungen für die Auf trennung der schwefelhaltigen
Komponenten nötig, was den Meßvorgang und die Konstruktion des Meßapparates komplizierter
macht.
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Zum instr'rentellen Aufwand muß bemerkt werden, daß für die benutztenWasserstoffflammen
eine genaue Temperaturregelung erforderlich ist, außerdem muß eine kontinuierliche
Zufuhr von hochreinem Wasserstoff gewährleistet sein.
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Obwohl eine niedrige Ansprechschwelle (5 ppb) für schwefelhaltige
Komponenten einer Probe erreicht wird, liegen die
entscheidenden
Nachteile dieses Gerätes darin, daß weder eine genügende Selektivität für S02 gegeben
ist, noch daß eine Bestimmung von NO und S02 nebeneinander mit diesem Gerät möglich
ist.
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Zu d) Das Gerät, das mit gepulster UV-Licht-Bestrahlung von S02 durch
eine Blitzlampe arbeitet, spricht bei einer Nachweisgrenze von 2 ppb sehr empfindlich
und sehr selektiv auf S02 an und bietet damit für die S02-Bestimmung einen Vorteil
gegenüber den flammenphotometrischen Detektoren.
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Auch hiermit kann jedoch nur S02 allein nachgewiesen werden, eine
gleichzeitige Bestimmung von NO ist nicht möglich.
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Zu e) Dieses Gerät, das mit Bestrahlung von NO und SO2 mit Licht einer
Zink-Lampe arbeitet, ist im Prinzip geeignet, beide Komponenten, also sowohl SO2
wie auch NO in einer Probe nebeneinander zu bestimmen. Für S02 wird ein großer Nachweisbereich
auch bis zu niedrigen Konzentrationen erreicht (Nachweisgrenze 2 ppb), jedoch ist
die Nachweisempfindlichkeit für NO nicht sehr groß (Nachweisgrenze 0,5 ppm), so
daß es hier für Immissionsmessungen nicht eingesetzt werden kann. Darüberhinaus
wird der Nachweis von NO durch die Anwesenheit von SO2 in der Probe stark gestört:
wenn die Konzentration von S02 nur 1/500 der NO-Konzentration beträgt, wird das
gleiche Signal erreicht. Will man mit diesem Gerät überhaupt in Anwesenheit von
S02 NO-Eonzentrationen messen, dann muß eine zusätzliche Filterung des Fluoreszenzlichtes
vorgenommen werden, wodurch sich die Nachweis empfindlichkeit für NO noch weiter
erniedrigt.
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Diese Eigenschaften des Gerätes wirken sich bei Messungen in der
Luft sehr nachteilig aus, da in der Atmosphäre stete beide Komponenten vorhanden
sind.
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Wie hier gezeigt wurde, können bestehende Meßeinrichtungen entweder
nur die eine Komponente (NO) oder die andere Komponente (S02) nachweisen, oder der
gleichzeitige Nachweis von NO und S°2 wurde in für Immissionsmessungen unzureichender
Form gelöst.
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Aufgabe: Die Erfindung hat die Aufgabe, einen gleichzeitigen selektiven
und empfindlichen Nachweis von S02 und NO bei Emissions- und Immissionsmessungen
zu ermöglichen und den dafür benötigten meßtechnischen und konstruktiven Aufwand
gering zu halten.
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Lösung: Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die NO
und S02 enthaltende Gasprobe mit Licht einer Lampe bestrahlt wird, die die NO-r-Banden
emittiert. Dadurch werden NO und S02 gleichzeitig elektronisch angeregt, die nachfolgende
Fluoreszenz tritt in verschiedenen Wellenlängengebieten auf.
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Diase Wellenlängengebiete werden voneinander und von den Wellenlängen
des eingestrahlten Lichtes der NO-Lampe optisch getrennt, so daß der Nachweis von
NO und S02 nebeneinander im gleichen Gerät ermöglicht wird.
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erzielbare Vorteile: Das Gerät eignet sich zum selektiven Nachweis
von iO und S°2 in Gasgemischen verschiedenartiger Zusammensetzung. Eine lineare
Abhängigkeit der Fluoreszenzintensitäten vom NO- bzw. S02-Gehalt der Probe ist für
den Nachweis von NO und S02 in Luft und in Stickstoff im ppm- und ppb-Bereich gegeben.
Der Nachweisbereich von NO und SO2 in Kfz-Abgasen ist hinreichend groß, so daß deren
NO- bzw. S02-Anteil auch bei unterschiedlichen Zusammensetzungen gut bestimmt werden
kann.
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Durch den großen Umfang des Meßbereiches ist das Gerät für Immissions-
und Emissionsmessungen geeignet. Eine kurze Ansprechzei-U des Gerätes wird durch
die kieine Zeitkonstante (bis 10 s) bewirkt. Messungen können sowohl kontinuierlich
als auch stationär durchgeführt werden. Der benötigte apparative und experimentelle
Aufwand ist gering, wenn man ihn vergleicht mit den schon für die Bestimmung einer
Komponente nötigen Meßeinrichtungen bei anderen (oben beschriebenen) Nachweisgeräten;
er liegt also besonders niedrig, da hier zwei Komponenten gleichzeitig erfaßt werden
können.
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Der Meßbereich für NO ist ähnlich groß wie bei dem NO-/O -3 Chemilumineszenzgerät,
ein Eingreifen in die chemische Zusammensetzung der Probe kann jedoch vermieden
werden. Gegenüber den Geräten, die mit Resonanzabsorption der NO-r-Banden und Fluoreszenz
durch Anregung von NO mit einer Zink-Spektrallinie arbeiten, bietet die Erfindung
den Vorteil einer wesentlich höheren
Empfindlichkeit, was die Messung
von NO betrifft; gekoppelt mit einer ca. 10000 mal geringeren Störanfälligkeit für
SO2 als bei dem Fluoreszenzgerät, das auf der Anregung von NO mit der Zink-Spektrallinie
basiert. Störungen des NO-Nachweises durch andere atmosphärische Gase wurden im
Vergleich der Erfindung mit einem NO-/O-Chemilumineszenzgerät nicht festgestellt,
da beide Geräte bei Messungen über mehrere Tage den gleichen Signalverlauf zeigten.
Im Vergleich der Erfindung mit den beschriebenen S02-Nachweisgeräten kann für die
Bestimmung von SO2 eine ähnlich hohe Empfindlichkeit erreicht werden, wobei jedoch
die Selektivität höher ist als bei den flammenphotometrisch arbeitenden Geräten.
Es wurde somit ein Gerät entwickelt, das die jeweiligen Vorteile der beschriebenen
S02-Nachweisgeräte mit denen der beschriebenen NO-Nachweisgeräte verbindet und das
für den gleichzeitigen Nachweis dieser beiden Komponenten in Gasproben verschiedenartiger
Zusammensetzung geeignet ist; es bietet sich daher an für den Einsatz bei Emissions-
und Immissionsmessungen von NO und S02 im Rahmen der Luftüberwachung und Luftreinhaltung.
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Beschreibung eines Ausführung;sbeisiels: Ein Ausfiibrungsbeispiel
der Erfindung ist in der beigefügten Zeichnung dargestellt Die wesentlichen Teile
der Erfindung sind die Fluoreszenzzelle (Z), die Lampe (L) für die Erzeugung der
NO-r-Banden und der Sekundärelektronenvervielfacher (SEV) mit dem zugehörigen Anzeigegerät
(A). Die Lampe besteht hier aus einem Glasrohr, in dem die NO-y-Banden mit einer
Mikrowellensutladung in etwa 1 Torr Luft erzeugt werden. Es ist an einer Seite mit
einem Quarzfenster (QQJ verschlossen. Das Licht aus der Entladung wird vor dem Eintritt
in die Fluoreszenzzelle mit einem Filter (B1) auf ein Wellenlängenintervall beschränkt
und mit einer Quarzlinse (L1) gebündelt.
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Die Fluoreszenzzelle ist mit zwei senkrecht zueinander liegenden Quarzfenstern
(Q2 und Q3) versehen. Testgemische oder NO- und/ oder S02-haltie Gasprobe können
in die Zelle eingelassen werden, sei Einstellung eines Gasstromes kann kontinuierlich
gemessen werden.
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In der Zelle entstehendes Fluoreszenzlicht trifft durch das senkrecht
zur Strahlungsrichtung der Lampe angebrachte Fenster (Q3) auf den Sekundärelektronenvervielfacher.
Im Strahlengang
befinden sich zwei periodisch wechselnde Filter
für NO-Fluoreszenzlicht (Filter 22) und S02-Fluoreszenzlicht (Filter ') sowie eine
weitere Linse('l2),die das Licht auf die Kathode des Sekundärelektronenvervielfachers
fokussiert.
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Befindet sich NO in der Fluoreszenzzelle, dann entsteht für NO typisches
Fluoreszenzlicht in einem bestimmten Wellenlängenintervall, das nur von dem Filter
F2 durchgelassen wird (durchgezogene Linien); die Fluoreszenzintensität wird dann
mit dem Sekundärelektronenvervielfacher festgestellt und im ersten Kanal (K1) des
Anzeigegerätes wird die zugehörige NO-Konzentration ermittelt und registriert. Ebenso
entsteht durch S02 in der Zelle Fluoreszenzlicht in einem bestimmten Wellenlängenintervall,
das dann nur durch das Filter F3 durchgelassen wird (gestrichelte Linien); am Sekundärelektronenvervielfacher
wird auch für diese Wellenlängen die Fluoreszenzintensität gemessen und die entsprechende
S02-Konzentration wird im zweiten Kanal (E2) des Anzeigegerätes festgestellt und
registriert.
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So können die Konzentrationen von NO bzw. SO2 nebeneinander in einer
Probe gemessen und in ihrem Verlauf verfolgt werden.
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Alternativ können zwei Sekundärelektronenvervielfacher benutzt werden,
so daß man zwei völlig getrennte Anzeigekanäle für S02-und für NO-Signale erhält.