DE2639946C3 - Verfahren für den gleichzeitigen Nachweis von Stickstoffmonoxid und Schwefeldioxid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Stickstoffmonoxid NO und Schwefeldioxid SO₂ gehören zu den Bestandteilen der natürlichen wie auch der verschmutzten Atmosphäre, die eine wich'ige Rolle bei luftchemischen Vorgängen spielen, wie z. B. bei der Bildung photochemischen Smogs. Für die Aufklärung solcher Vorgänge wie auch für die ständige Überwachung des NO- und SO₂-Gehaltes in Luftproben und in Abgasen von Verbrennungsprozessen ist ein Verfahren erforderlich, mit dem NO und SO2 über einen weiten Konzentrationsbereich bei unterschiedlichen Einsatzbedingungen nachgewiesen werden können, und das bei geringem experimentellem und finanziellem Aufwand wenig störanfällig und leicht zu handhaben ist.

Bisher wurden einige physikalisch-chemische Verfahren entwickelt, mit denen NO kontinuierlich und empfindlich nachgewiesen werden kann, so durch

a) Chemilumineszenz, die bei der Reaktion von NO mit Ozon (O3) entsteht '·²· ³>;

b) Resonanzabsorption der NO-y-Banden aus einer Hohlkathodenlampe⁴).

Außerdem gibt es Verfahren, mit denen ein empfindlicher S02-Nachweis möglich ist. Neben den langsamen naßchemischen Verfahren wurden schnell ansprechende optische Methoden entwickelt, so für den Nachweis von SO₂ durch

c) flammenphotometrische Verfahren, bei denen die Lichtintensität einer Spektrallinie des Schwefels bei 394 μηι gemessen wird⁵);

d) Fluoreszenz, die bei der Bestrahlung von SO₂ mit einer Blitzlampe entsteht⁶';

e) Absorption einer Quecksilberlinie bei 253,7 nm durch SO₂ ⁷L

Weiterhin gibt es Verfahren, die in der Lage sind, verschiedene Fluoreszenzen zu erfassen:

f) Verfahren, die durch einen Wechsel optischer Filter getrennt verschiedene Wellenlängenbereiche des Lichtes nachweisen, das bei der Analyse einer Probe entsteht⁸); mit einem dieser Geräte können NO und SO₂ gleichzeitig nachgewiesen werden, und zwar durch Fluoreszenz, die bei der Bestrahlung von SO₂ und NO mit einer Spektrallinie des Zinkatoms bei 213,8 nm entsteht⁹·¹⁰·'');

g) Verfahren, die durch Modulation zweier anregender Lichtquellen verschiedener Wellenlängen und anschließende frequenzselektive Demodulation ermöglichen, zwei Fluoreszenzen mit ähnlichen Wellenlängen getrennt nachzuweisen¹²';

h) Verfahren, die es gestatten, die Fluoreszenzen zweier Proben bei der gleichen Wellenlänge zu vergleichen ^{u l4}>.

Die Einsatzbereiche und Möglichkeiten der einzelnen Verfahren sollen kurz erläutert werden.

Zu a) Mit dem NO-/Oj-Chemilumineszenzverfahren kann nur NO (oder O3) nachgewiesen werden '-³>, es besteht keine Möglichkeit, in einem solchen Gerät gleichzeitig NO- und SO2-Konzentrationen zu messen. Obwohl ein selektiver Nachweis von NO möglich ist, muß gerade bei großer Empfindlichkeit mit verhältnismäßig hohem Aufwand gearbeitet werden, so wird zum Beispiel neben einem gut geeichten Strömungssystem ein ständig gekühlter Sekundärelektronenvervielfacher benötigt. Der Nachteil dieses Verfahrens gegenüber Fluoreszenz- und Absorptionsmethoden ist ferner, daß durch den Nachweis NO in der Probe verbraucht wird. Mehrfachbestimmungen an der gleichen Probe sind deshalb nur möglich, wenn große Probemengen vcrhanden sind.

Zu b) Auch bei dem Verfahren, das mit Resonanzabsorption der NO-y-Banden arbeitet⁴', ist nur der Nachweis von NO möglich. Das beschriebene Gerät spricht bei einer kleinen Zeitkonstante sehr selektiv auf NO an, aber der Meßbereich ist darauf begrenzt, NO in Verbrennungsabgasen bzw. in sehr stark verschmutzter Luft zu messen. Bei einer Nachweisgrenze von 0,5 ppm ist es zur Überwachung der in urbaner Luft enthaltenen, meist geringeren Konzentrationen nicht geeignet. Soll das Gerät auch für Immissionsmessungen eingesetzt werden, ist erhöhter instrumenteller Aufwand nötig.

Zu c) Mit dem flammenphotometrischen Nachweisverfahren für SO₂ ⁵* kann NO nicht gemessen werden. Außerdem erfaßt dieses Verfahren nicht selektiv SO₂, sondern alle schwefelhaltigen Komponenten der Probe. Damit sind zusätzliche Einrichtungen für die Auftrennung der schwefelhaltigen Komponenten nötig, was den Meßvorgang und die Konstruktion des Meßapparates komplizierter macht. Zum instrumenteilen Aufwand muß bemerkt werden, daß für die benutzten Wasserstoffflammen eine genaue Temperaturregelung erforderlich ist, außerdem muß eine kontinuierliche Zufuhr von hochreinem Wasserstoff gewährleistet sein. Obwohl eine niedrige Ansprechschwelle (5 ppb) für schwefelhaltige Komponenten einer Probe erreicht wird, liegen die entscheidenden Nachteile des beschriebenen Verfahrens darin, daß weder eine genügende Selektivität für SO2 gegeben ist, noch daß eine Bestimmung von NO und SO₂ nebeneinander mit diesem Gerät möglich ist.

Zu d) Das Verfahren, das mit gepulster UV-Licht-Bestrahlung von SO₂ durch eine Bli'zlampe arbeitet⁶), bestimmt SO₂ sehr empfindlich und sehr selektiv und bietet damit für die SO₂-Bestimmung einen Vorteil gegenüber der flammenphotometrischen Nachweismethode. Die Nachweisgrenze des beschriebenen Gerätes wird mit 2 ppb angegeben. Jedoch kann auch mit diesem Verfahren nur SO₂ allein nachgewiesen werden, eine gleichzeitige Bestimmung von NO ist nicht möglich.

Zu e) Dieses Verfahren verwendet die Absorption der Hg-Linie bei 253,7 nm als Maß für die SO₂-Konzentration in der Probe⁷). Obwohl die Autoren keine Angaben über die Nachweisgrenze, die Empfindlichkeit und die Genauigkeit machen, kann man abschätzen, daß bei genügend langen Lichtwegen (50—100 m) Immissionsmessungen möglich sind. Auch dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es nur SO₂ nachweisen kann.

Zu f) Bei diesem Verfahren wird durch Wechsel der optischen Filter erreicht, daß die Fluoreszenzstrahlung bei zwei verschiedenen Wellenlängen beobachtet werden kann⁸). Ein empfindlicher Nachweis von Gasen wird jedoch für die beschriebene Anordnung nicht

gezeigt. Das Verfahren, das mit Bestrahlung von NO und SOj mit Licht einer Zink-Lampe arbeitet⁹-''', ist im Prinzip geeignet, beide Komponenten, also sowohl SOi wie auch NO in einer Probe nebeneinander zu bestimmen. Für SOj wird mit dem beschriebenen Gerät ~ ein großer Nachweisbereich aucl· bis zu niedrigen Konzentrationen erreicht (Nachweisgrenze 2 ppb), jedoch ist die Nachweisempfindlichkeit für NO nicht sehr groß (Nachweisgrenze 0,5 ppm), so daß es hier für lmissioniiiiessungen nicht eingesetzt werden kann, κι Darüber hinaus wird der Nachweis von NO durch die Anwesenheit von SO₂ in der Probe stark gestört: wenn die Konzentration von SO₂ nur 1/500 der NO-Konzentration beträgt, wird das gleiche Signal erreicht. Will man mit diesem Verfahren überhaupt in Anwesenheit \^r, von SO2 NO-Konzentrationen messen, dann muß eine zusätzliche Filterung des Fluoreszenzlichtes vorgenommen werden, wodurch sich die Nachweisempfindlichkeit für NO noch weiter erniedrigt. Diese Eigenschaften des Verfahrens wirken sich bei Messungen in der Luft sehr ;·> nachteilig aus, da in der Atmosphäre stets beide Komponenten vorhanden sind. Die Anwesenheit von SO2 überwiegt z. B. insbesondere in den Abgasen von Kohlekraft werken.

Zu g) Mit diesem Verfahren werden zwei unterschied- y> liehe Fluoreszenzen einer Probe durch zwei Lichtquellen unterschiedlicher Wellenlänge und unterschiedlicher Modulationsfrequenz angeregt¹²). Die Intensitäten der beiden Fluoreszenzen können bei der gleichen Wellenlänge durch frequenzselektive Demo- «1 dulation getrennt ermittelt werden.

Zu h) Bei diesen Verfahren werden die Fluoreszenzen zweier Proben des gleichen Stoffes verglichen ^1J- ^M>. Wie hier gezeigt wurde, können bestehende Meßeinrichtungen entweder nur die eine Komponente (NO) oder r> die andere Komponente (SO2) nachweisen, oder der gleichzeitige Nachweis von NO und SO2 wurde in für Emissions- und Immissionsmessungen unzureichender Form gelöst.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, selektiv und sehr empfindlich einen Nachweis von SO2 und gleichzeitig selektiv und mit ähnlich hoher Empfindlichkeit einen Nachweis von NO bei Emissions- und Immissionsmessungen zu ermöglichen und den dafür benötigten meßtechnischen und konstruktiven Aufwand gering zu halten.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Merkmal des kennzeichnenden Teils des Anspruchs gelöst.

Das Verfahren eignet sich zum selektiven und sehr empfindlichen Nachweis von SO2 und gleichzeitig zum selektiven Nachweis von NO mit ähnlich hoher Empfindlichkeit wie für SO₂ in Gasgemischen verschiedenartiger Zusammensetzung. Eine lineare Abhängigkeit der Fluoreszenzintensitäten vom NO- bzw. SO₂-Gehalt der Probe ist für den Nachweis von NO und SO2 in Luft und in Stickstoff im ppm- und ppb-Bereich gegeben. Der Nachweisbereich von NO und SO2 in Kfz-Abgasen ist hinreichend groß, so daß deren NO- bzw. SO₂-Anteil auch bei unterschiedlichen Zusammen-Setzungen gut bestimmt werden kann. Durch den großen Umfang des Meßbereichs isi das Verfahren für Immissions- und Emissionsmessungen geeignet. Eine kurze Ansprechzeit des Gerätes wird durch die kleine Zeitkonstante (bis 10 s) bewirkt. Messungen können sowohl kontinuierlich als auch stationär durchgeführt werden. Der benötigte apparative und experimentelle Aufwand ist gering, wenn man ihn vergleicht mit den schon für die Bestimmung einer Komponente nötigen Meßeinrichtungen bei anderen (oben beschriebenen) Nachweisgeräten; er liegt also besonders niedrig, da hier zwei Komponenten gleichzeitig erfaßt werden können.

Der Meßbereich für NO ist ähnlich groß wie bei dem NO-ZOrChemilumineszenzgerät, ein Eingreifen in die chemische Zusammensetzung der Probe kann jedoch vermieden werden. Gegenüber den Verfahren, die mit Resonanzabsorption der NO-y-Banden und Fluoreszenz durch Anregung von NO mit einer Zink-Spektrallinie arbeiten, bietet die Erfindung den Vorteil einer wesentlich höheren Empfindlichkeit, was die Messung von NO betrifft; gekoppelt mit einer ca. lOOOOmal geringeren Störanfälligkeit für SO₂ als bei dem Fluoreszenzgerät, das auf der Anregung von NO mit der Zink-Spektrallinie basiert. Störungen des NO-Nachweises durch andere atmosphärische Gase wurden im Vergleich der Erfindung mit einem NO-/O3-Chemilumineszenzgerät nicht festgestellt, da beide Geräte bei Messungen über mehrere Tage den gleichen Signalverlauf zeigten.

Im Vergleich der Erfindung mit den beschriebenen SOi-Nachweisgeräten kann für die Bestimmung von SO₂ eine ähnlich hohe Empfindlichkeit erreicht werden, wobei jeHoch die Selektivität höher ist als bei den flammenphotometrisch arbeitenden Geräten.

Der Nachteil des einzigen Verfahrens, das NO und SO2 nachweisen kann, nämlich die relativ geringe Empfindlichkeit für NO (s. unter f) sowie "') wird durch die Erfindung dadurch beseitigt, daß NO durch Resonanzfluoreszenz nachgewiesen wird.

Es wurde somit ein Verfahren entwickelt, daß die jeweiligen Vorteile der beschriebenen SO₂-Nachweisverfahren mit denen der beschriebenen NO-Nachweisverfahren verbindet und das für den gleichzeitigen empfindlichen Nachweis dieser beiden Komponenten in Gasproben verschiedenartiger Zusammensetzung geeignet ist, es bietet sich daher an für den Einsatz bei Emissions- und Immissionsmessungen von NO und SO₂ im Rahmen der Luftüberwachung und Luftreinhaltung.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt. Die wesentlichen Teile sind eine Fluoreszenzzelle (Z), eine Lampe (L) für die Erzeugung der NO-y-Banden und ein Sekundärelektronenvervielfacher (SEV) mit dem zugehörigen Anzeigegerät (A). Die Lampe besteht hier aus einem Glasrohr, in dem die NO-y-Banden mit einer Mikrowellenentladung in etwa 1 torr Luft erzeugt werden. Es ist an einer Seite mit einem Quarzfenster (ζ),) verschlossen. Das Licht aus der Entladung wird vor dem Eintritt in die Fluoreszenzzelle mit einem Filter (F\) auf ein Wellenlängenintervall beschränkt und mit einer Quarzlinse (L\) gebündelt.

Die Fluoreszenzzelle ist mit zwei senkrecht zueinanderliegenden Quarzfenster (Ql und Qz) versehen. Testgemische oder NO- und/oder SO₂haltige Gasproben können in die Zelle eingelassen werden, bei Einstellung eines Gasstromes kann kontinuierlich gemessen werden.

In der Zelle entstehendes Fluoreszenzlicht trifft durch das senkrecht zur Strahlungsrichtung der Lampe angebrachte Fenster (Qi) auf dem Sekundärelektronenvervielfacher. Im Strahlengang befinden sich zwei periodisch wechselnde Filter für NO-Fluoreszenzlicht (Filter F₂) und S0₂-Fluoreszenzlicht (Filter F₁) sowie eine weitere Linse (L₂), die das Licht auf die Kathode des Sekundärelektronenvervielfachers fokussiert.

Befindet sich NO in der Fluoreszenzzelle, dann

enstehi für NO typisches Fluoreszenzlicht in einem bestimmten Wellenlängenintervall, das nur von dem Filter F2 durchgelassen wird (durchgezogene Linien); die Fluoreszenzintensität wird dann mit dem Sekundärelektronenvervielfacher festgestellt und im ersten Kanal (K\) des Anzeigegerätes wird die zugehörige NO-Konzentration ermittelt und registriert. Ebenso entsteht durch SO2 in der Zelle Fluoreszenzlicht in einem bestimmten Wellenlängenintervall, das dann nur durch das Filter F₃ durchgelassen wird (gestrichelte Linien); am Sekundärelektronenvervielfacher wird auch für diese Wellenlängen die Fluoreszenzintensität gemessen und die entsprechende SO2-Konzentration wird im zweiten Kanal (K2) des Anzeigegerätes festgestellt und registriert. So können die Konzentrationen von NO bzw. SÖ2 nebeneinander in einer Probe gemessen und in ihrem Verlauf verfolgt werden. Alternativ können zwei Sekundärelektronenvervielfacher benutzt werden, so daß man zwei völlig getrennte Anzeigekanäle für SO2- und für NO-Signale erhält.

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Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren für den gleichzeitigen Nachweis von Stickstoffmonoxid und Schwefeldioxid in einem Gasgemisch auf Grund ihrer Fluoreszenz, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch mit Licht der NO-y-Banden bestrahlt wird.