DE2459446B2 - Bakterizides Mittel - Google Patents

Bakterizides Mittel

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DE2459446B2 DE19742459446 DE2459446A DE2459446B2 DE 2459446 B2 DE2459446 B2 DE 2459446B2 DE 19742459446 DE19742459446 DE 19742459446 DE 2459446 A DE2459446 A DE 2459446A DE 2459446 B2 DE2459446 B2 DE 2459446B2
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2

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Description

(MX,,)
worin Y, R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung haben, M ein Calcium- oder ein Magnesiumkation, X ein Chloridanion, η die Zahl 2 und α die Zahl 1 oder 2 bedeutet, und
b) ein bakterizides quaternäres Ammoniumsalz.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Ammoniumsalz mindestens eine hydrophobe aliphatische Kette mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen besitzt.
3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Ammoniumsalz ein n-(C8—Ci8) - Alkyldimethyl - benzylammoniumhalogenid oder ein Gemisch aus n-(Q—C18)-Alkyldimethylbenzylammoniumhalogeniden ist.
4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y der allgemeinen Formel 4—8 Kohlenstoffatome aufweist und R einen Methylrest oder ein Halogenatom und R' ein Halogenatom darstellt.
5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Y der allgemeinen Formel 6 oder 7 Kohlenstoffatome aufweist.
6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des 3-Isothiazolons zum quaternären Ammoniumsalz von etwa 5 : 1 bis etwa 1 : 50 beträgt.
7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Ammoniumsalz ein Gemisch aus n-C^-Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid, n-C14-Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid und n-Qh-Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid ist.
8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das 3-Isothiazolon der Calciumchlorid-Komplex von 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon ist.
9. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das 3-Isothiazolon 4,5-Dichlor-2-cychlohexyl-3-isothiazolon ist.
10. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das 3-Isothiazolon 5-Chlor-4-methyl-2-(3-chlorphenyl)-3-isothiazolon ist.
Quaternäre Ammoniumverbindungen, besonders jene, welche mindestens einen stark hydrophoben Substituenten enthalten, werden in großem Umfang als sanitäre Mittel und Desinfektionsmittel verwendet. Diese Verbindungen werden jedoch im allgemeinen stark durch das Vorhandensein organischer Materialien und durch übliche organische Zusätze inaktiviert, wodurch ihre Wirksamkeit bei der Behandlung verschmutzter Oberflächen, bei der Verleihung von Restaktivität an leicht verschmutzbare Oberflächen und beim Schutz formulierter Produkte vor dem bakteriellen Angriff vermindert wird.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein bakterizides Mittel zu schaffen, das gegenüber einer Inaktivierung durch organische Materialien und organischer Additive beständig ist. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Mittel gemäß den Patentansprüchen gelöst.
Die erfindungsgemäßen Mittel sind nicht nur gegenüber organischen Materialien und organischen Addi-
JO tiven resistent, sie zeigen auch eine Synergistische Wirkung bezüglich der mikrobiziden Wirksamkeit, wobei viele Mittel darüber hinaus noch eine hohe unerwartete Restwirksamkeit aufweisen.
In der DT-OS 24 38 035 werden biozide Zube-
j5 reitungen aus einer polymeren quaternären Ammoniumverbindung und einem in der 2-Stellung nichtsubstituierten Isothiazolin-3-on beschrieben. Demgegenüber werden erfindungsgemäß stets in. zwei Stellungen substituierte Isothiazolin-3-one und Salze bzw. Metallkomplexe dieser Verbindungen verwendet und keine polymeren Ammoniumverbindungen eingesetzt.
Y steht beispielsweise Für Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Pentadecyl, Octadecyl, Cyclopropyl, Cyclohexyl, Benzyl, 3,4-Dichlorbenzyl, 4-Chlorbenzyl, Phenyl oder 3,4-Dichlorphenyl.
Falls R oder R' ein Halogenatom bedeuten, so handelt es sich vorzugsweise um Brom, Chlor oder Jod.
Die Herstellung und die Eigenschaften der 3-lsothiazolone sowie der Metallsalzkomplexe gemäß vorliegender Erfindung werden in den DT-OS 2043 209 und 22 16 108 sowie in der US-PS 35 17 022, 35 44 480 und 37 61 488 beschrieben.
In den erfindungsgemäßen Mitteln sind besonders bevorzugte 3-Isothiazolone jene, bei denen R einen Methylrest oder ein Halogenatom, vorzugsweise ein Brom- oder ein Chloratom, und R1 ein Halogenatom,
bo vorzugsweise ein Bromatom oder ein Chloratom bedeutet. In dieser Gruppe sind jene Verbindungen, bei denen Y ein Substituent mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie ein Hexylrest, ein Cyclohexylrest, ein Phenylrest, ein Halogenphenylrest, ein Nitrophenylrest, ein Benzylrest oder ein Halogenbenzylrest ist, im allgemeinen am aktivsten, insbesondere in der Bereitstellung guter Restwirksamkeit.
Die quatemären Ammoniumsalze, welche in den erfindungsgemäßen mikrobiziden Mitteln verwendet werden können, sind gut bekannte Verbindungen und umfassen Di-nied.-alkyl-höher-alkyl-benzylammoniumhaiogenide, wie Dimethyidodecylbenzylammoniumchlorid, Diäthyldodecylbenzylammoniumchlorid, p-Diisobutylphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzylammoniumchlorid, Benzalkon B (Dimethyl-höheralkyldichlorbenzylammoniumchlorid), Dimethyloctadecyldimethylbenzylammoniumchlorid und dergleichen, Alkyldimethyläthylbenzylammoniumhalogenide, Di-nied.-alkyl-di-höher-alkylammoniumhalogenide und Tri-nied.-alkyl-höher-alkylammoniumhalogenide, wie Dimethyldidecylammoniumchlorid, Dimethyldidodecylammoniumchlorid, Trimethyltetradecylammoniumchlorid, Methyldiäthyldecyloxyäthylammoniumbromid, Methyldodecylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Methyldodecylxylylenbis(trimethyl)ammoniumchlorid und dergleichen, N-Trimethyl - N - chlor- N' - benzyl - N' - dodecylglycinamid, N-höher-Alkyl-heterocyclen, wie Cetylpyridiniumchlorid, 2-Tridecylpyridiniumsulfat, 1-Hexadecylpyridiniumchlorid, 2-Dodecylisochinoliniumbromid, 2 - Octyl -1 - (2 - hydroxyäthyl) - imidazoliniumchlorid, o-Dodecyloxybenzylchinoliniumchlorid und Benzyldecylpiperidiniumchlorid und dergleichen.
Gemische dieser quatemären Ammoniumsalze können ebenfalls verwendet werden. Die bevorzugten quaternären Ammoniumsalze sind jene, die mindestens eine hydrophobe Kette mit 8 bis 18 Kohlen-Stoffatomen enthalten, insbesondere die n-Alkyldimethylbenzylammoniumhalogenidceinschließlich Gemische von C12-, C14- und Cih-Alkyldimethylbenzylammoniumhalogeniden und substituierten -Benzylammoniumhalogeniden.
Das Verhältnis von 3-Isothiazolen zu quaternärem Ammoniumsalz in den erfindungsgemäßen Mitteln und die Verwendungskonzentrationen der Mittel kann abhängig von dem Grad der gewünschten Gesamtwirksamkeit, dem Grad der auszurottenden bakterieilen Verunreinigung, der Menge des vorhandenen oder zu erwartenden organischen Materials, der Natur des zu behandelnden Bereichs oder der zu behandelnden Oberfläche, dem eingesetzten quaternären Ammoniumsalz und isothiazolen und verwandten Faktoren in großem Maße variiert werden. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhälntis von 3-Isothiazolen zu quaternärem Ammoniumsalz von etwa 5:1 bis 1 :50, vorzugsweise etwa 1:1 bis etwa 1:15 und insbesondere etwa 1 :2 bis etwa 1 :7. Die oberen Grenzen für jede der aktiven Komponenten der erfindungsgemäßen mikrobiziden Mittel stehen gewöhnlich im Bezug zu rein ökonomischen Betrachtungen. Wenn die erfindungsgemäßen mikrobiellen Mittel eher als Desinfektionsmittel als als Germizide verwendet werden sollen, sind jedoch im allgemeinen höhere relative Konzentrationen des quaternären Ammoniumsalzes bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in irgendeiner geeigneten Art und Weise unter Verwendung geeigneter Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohole, GIycole und dergleichen oder Gemischen von Lösungsmitteln formuliert werden. Für verschiedene Verwendungen kann es vorteilhaft sein, geeignete oberflächenaktive Mittel ebenso wie andere konventionelle Zusätze, wie synthetische flüssige oder feste Detergentien, Stabilisatoren, antikorrosive Mittel, Streckmittel und dergleichen zuzusetzen. Die Mittel können bei irgendeiner gewünschten Konzentration formuliert werden, wobei die Wahl der Konzentration im allgemeinen von den besonderen Verwendungsbedingungen, welche erwartet werden können, abhängt. Im allgemeinen werden die Mittel auf den zu behandelnden Ort bei einer Konzentration der Formulierung von etwa 50 bis etwa 1000 Gewichtsteilen pro Million quaternärer Ammoniumverbindung und etwa 0,5 bis etwa 200 Gewichtsteilen pro Million 3-isothiazolen angewandt. Es sollte jedoch notiert werden, daß bei manchen Anwendungen, wie z. B. in Schwimmbassins und anderen wäßrigen Systemen, viel geringere Konzentrationen, selbst herab zu 1 bis 2 Teilen pro Million quaternärer Ammoniumverbindung verwendet werden können.
Die erfindungsgemäßen mikrobiziden Mittel können als sanitäre Mittel, Germizide und Desinfektionsmittel in vielen verschiedenen Anwendungen, auf vielen verschiedenen Oberflächen und in vielen verschiedenen Umgebungen angewandt werden. Diese Mittel sind besonders zur Behandlung von Oberflächen, die mit organischen Materialien (organic matter) verschmutzt werden, und zur Bereitstellung von dauerhaftem germiziden Schutz an Umgebungen, wie Hühner- und Puien-Ausläufe (coops), Ställe, Schweineställe, Molkereien und dergleichen, weiche bald nach anfänglicher Anwendung der Mittel verschmutzt werden können, geeignet.
Wie vorstehend aufgeführt, sind die mikrobiziden Mittel der vorliegenden Erfindung synergistisch, d. h., die Aktivität der Mittel ist größer, als aus der kombinierten Einzelaktivität von 3-Isothiazolen und quaternärer Ammoniumverbindung erwartet würde. Die synergistische Wirksamkeit kann auf viele verschiedene Weisen gesehen werden. Zum Beispiel in Gegenwart von Konzentrationen von organischen Materialien, welche im wesentlichen das quaternäre Ammoniumsalz inaktivieren, besitzt die Kombination des quaternären Ammoniumsalzes mit 3-Isothiazolon eine größere Wirksamkeit als 3-Isothiazolon allein. Zusätzlich kann die Kombination von quaternärem Ammoniumsalz und 3-Isothiazolon schneller germizide Wirksamkeit oder größere Restwirksamkeit (residial activity) in Gegenwart von organischen Materialien bereitstellen als entweder das quaternäre Ammoniumsalz oder das 3-Isolhiazolon allein bei den gleichen Konzentrationen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben, und die Prozentsätze und Teile beziehen sich, falls nicht anderweitig angegeben, auf das Gewicht.
Beispiel 1
Zur Bestimmung der bakteriziden Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mittel wurde das folgende Langzeit-(time-survival)Testverfahren durchgerührt: Zum Zeitpunkt 0 wurden 10 ml der Vorrats-Germicid-Lösung (lOfaches der gewünschten Verwendungskonzentration) zu 90 ml destilliertem Wasser, das 1 ml einer 24 Stunden Boullion-Kultur des Testorganismus und die gewünschte Konzentration des sterilen, getrockneten, gemahlenen Geflügelmistes enthielt, zugesetzt. Das Testgefäß wurde kräftig geschüttelt, um ein kräftiges Durchmischen des Inhaltes zu erzielen.
Bei jeder der ausgewählten Standzeiten wurde ein ml des Medikations-Gemisches aus dem Testgefäß entfernt und in eine 9-ml-Inaktivator-Blindprobe ge-
bracht, die ausreichend Inaklivator zur Inaktivierung der höchsten Konzentration jedes der zu testenden Germicide enthielt. In dem hierin beschriebenen Test wurde ein Gemisch aus 0,2% Lecithin, 1,6% Sorbitanmonooleatpolyoxyalkylenderivat(Tw;en80)undO,05% Nalriumthioglycollat als inaktivierende Lösung angewandt.
Nach gründlichem Mischen wurden entweder 1 ml oder Reihenverdünnungen des aus Tesllösung und inaktivierender Lösung bestehenden Gemisches mit T. G. E. Agar, das zusätzlich inaktivierendes Gemisch enthielt, angelegt.
Die vorstehend beschriebenen Stufen wurden bei 25°C durchgeführt. Die Platten wurden 48 Stunden bei 37UC inkubiert und anschließend auf die Anzahl der überlebenden Organismen untersucht.
Der Testorganismus ist Escherichia coli (E. coli No. 11 229). Die Testgermicide sind:
Q1 — n-Alkyl(C14: 50%, C12 :40%; C16 : 10%)-dime-
thylbenzylammoniumchlorid, Q2 — ein Gemisch aus 50 Gew.-% Alkyl(C14: 60%; C1,,: 30%; C12: 5%; C18: 5%)-dimethylbenzylammoniumchlorid und 50% Alkyl(CP: 50%; C14: 30%; C1,,: 17%; C18: 3%)-dimethyläthylbenzylammoniumchlorid, Q3— ein Gemisch aus (n-CK bisn-C!H)-Alkyldimelhyl-
5 benzylammoniumchlcriden, die nicht weniger
als 40 Gew.-% n-C12-AlkyI, nicht weniger als 20% n-C,4-Alkyl und nicht weniger als 70 Gewichtsprozent insgesamt n-Cu- und n-Q4-Alkyl enthalten (kommerziell verfügbar unter
ίο dem Namen Roccal, Sterling Drug Corporation), Q 4— p-Diisobutylphenoxyäthoxyäthyldimethylben-
zylammoniumchlorid, Q 5— ein Gemisch aus 80 Gew.-% Methyldodecyl-
15 benzyltrimethylammoniumchlorid und 20%
Methyldodecylxylylenbis(trimethyl)ammoniumchlorid,
Il—Calciumchlorid-Komplex von 2-Methyl-5-chlor-3-isothiazolon,
20 12 — 4,5-Dichlor-2-cycIohexyl-3-isothiazolon.
In Tabelle I sind die typischen Ergebnisse dieser Tests zusammengestellt.
Tabelle I
Langzeillesi
Gcrmicid iK.onz.-ppm)
Organisches Zahl der Organismen/ml der Testlösung nach Material*!
5 Min. IO Min. 30 Min. 24 Std.
keines
0,25%
1%
1%
1%
1%
1%
1%
1%
1%
1%
1%
0,25%
Ql (50 ppm)
Q 1 (50 ppm)
Ql (50 ppm)
Q! (400 ppm)
0 1 (50 ppm) + 11 (50 ppm) Ql (100 ppm) + I I (50 ppm) Q 1 (200 ppm) +11 (50 ppm) Q 1 (400 ppm) +11 (50 ppm) Ql (50 ppm) + 12 (50 ppm) Ql (100 ppm) + 12 (50 ppm) Ql (200 ppm) + 12 (50 ppm) Ql (400 ppm) + 12 (50 ppm) Q 1 (50 ppm) + 12 (25 ppm) 0,25% Q I (50 ppm) + I 2 (12,5 ppm) 0,25%
Q 1 (50 ppm) + I 2 (6,25 ppm) 0,25% Ql (50 ppm) + 12 (3,13 ppm) 0,25% Q 1 (50 ppm) + 12 (1,5 ppm) 0,25% Q I (50 ppm) + 12 (0,8 ppm) 0,25% Q I (50 ppm) + 12 (0,4 ppm) 0,25% Q I (50 ppm) + 12 (0,2 ppm) n "1^0' Q2 (50 ppm)
Q 3 (50 ppm)
Q4 (50 ppm)
Q 5 (50 ppm)
Q2 (50 ppm) + 12 (50 ppm) Q3 (50 ppm) + 12 (50 ppm)
0,25% 0,25% 0,25% 0,25% 0,25% 0,25%
TNTC
TNTC TNTC TNTC TNTC TNTC TNTC TNTC TNTC
Q4 (50 ppm) + 12 (50 ppm) 0,25% Q5 (50 ppm) + 12 (50 ppm) 0,25%
*l Steriler, getrockneter, gemahlener Geflügclmist. **) TNTC = Die überlebenden Organismen sind zu zahlreich.
TNTC TNTC**)
TNTC TNTC 43 500
12 700 3 510
TNTC TNTC TNTC TNTC TNTC TNTC TNTC TNTC 46 800 TNTC TNTC TNTC 4940 37 700 TNTC TNTC
TNTC TNTC 189
TNTC TNTC 20 106 314 75 0 0
2210 > 10000 TNTC TNTC TNTC TNTC TNTC TNTC 19 TNTC TNTC TNTC 72 910 52 9
TNTC
TNTC
TNTC
15
3
0 0 I
32
48 Std.
I Woche
TNTC TNTC
0 0 0 0 0 1
> 10 000 TNTC
TNTC TNTC
TNTC —
TNTC —
TNTC —
TNTC —
Q
0 0 0
TNTC
TNTC
um gezählt werden zu können ( > 100000).
Beispiel 2
Der nachfolgende Verwendungs-Verdünnungstest, der bei 20° C durchgeführt wird, wird ebenfalls angewandt, um die bakterizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mittel unter Verwendung der in Beispiel 1 aufgezählten Test-Germicide zu bestimmen.
5 rostfreie Stahlringe, die in üblicher Art und Weise mit einer 48-Stunden-Boullion-Kultur von Salmonella chloreraesius verunreinigt waren, wurden eine halbe Stunde bei 37°C getrocknet und anschließend 5 Medikationsrohren (replicate medication tubes), die sterilen getrockneten gemahlenen Hühnermist enthielten, zugesetzt. Zum Zeitpunkt 0 wurden 10 ml der Testlösung dem ersten Rohr, das den Ring und den Mist enthielt, und anschließend in 30 Sekundenintervallen jedem der 9 verbleibenden Rohre zugesetzt.
Nach einstündigem Aussetzen der Testlösung wurden die Ringe in 30 Sekundenintervallen von 5 der 10 Rohre entfernt. Wenn der Ring aus der Testlösung
Tabelle II
Verwendungs-Verdünnungstest
(Use-Dilution Test)
Germicid (Konz.-ppm)
Ql (50 ppm)
Q 1 (50 ppm) + 11 (25 ppm)
Q 1 (50 ppm) + 12 (75 ppm)
0,25%
0,25%
0,25%
entfernt wurde, wurde er in ein anderes Rohr, das 10 ml sterile Inaktivatorlösung (0,2% Lecithin, 1,6% Sorbitanmonooleatpolyoxyalkylenderivat (Tween-80) und 0,05% Natrium-thioglycollat) enthielt, gebracht.
Die Inaktivator-Rohre, die die Ringe enthielten, wurden anschließend einem kräftigen schnellen Drehen an einem Vortex-Mischer zur Suspendierung der überlebenden Organismen unterworfen, und 1 ml, 0,1 ml, 10~2 und 10~3 Verdünnungen der resultierenden
ίο Suspension wurden anschließend mit T.G.E.-Agar, das Inaktivator enthielt, angelegt. Diese Platten wurden ebenfalls 48 Stunden bei 37° C inkubiert.
Nachdem alle Platten 48 Stunden inkubiert wurden, wurden sie zur Bestimmung der Anzahl der vorliegenden Kollonien geprüft. Diese Zahlen wurden anschließend verwendet, um die Anzahl der überlebenden Organismen pro Ring zu bestimmen.
In Tabelle II sind die typischen Resultate dieser Tests zusammengestellt.
Organisches Material Zahl der überlebenden Organismen/Ring nach
1 Std. 24 Std.
48 Std.
8000
2 580
< 10
36000
3 800000
Beispiel 3
Das folgende Testverfahren wurde durchgeführt, um die verbleibende bakterizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mittel unter Verwendung der in Beispiel 1 genannten Test-Germicide zu bestimmen.
Eine Suspension von sterilem getrocknetem Geflügelmist in einer 24-Stunden-Boullion-Kultur von Staphylococcus aureus oder Enterobactor aerogenes wurde auf die obere Oberfläche eines sterilen Glas-Objektträgers eines Mikroskop gebracht. Die Suspension wurde anschließend auf dem Objektträger eine Stunde bei 370C getrocknet (dried down).
Genau 0,2 ml der Testlösung wurden auf die verunreinigte Oberfläche des Objektträgers gebracht und mittels einer Drahtschlaufe ausgestrichen.
Die behandelten Objektträger wurden für die gewünschten Standzeiten bei 25° C und 87% relativer Feuchtigkeit in eine Feuchtigkeitskammer gebracht. Am Ende der angegebenen Standzeiten wurden die Objektträger in sterile Petri-Schalen gebracht und mit 20 ml Inaktivator-Lösung (0,1% Lecithin, 0,7% Sorbitanmonooleatpolyoxyalkylenderivat (Tween-80) und 0,05% Natrium-thioglycollat) bedeckt. Die Objektträger wurden mittels einer Gummifahne (rubber policeman) zur Entfernung und Suspendierung der überlebenden Organismen kräftig abgeschabt. Reihenverdünnungen der resultierenden Suspensionen wurden anschließend mit T.G.E.-Agar, der zusätzlich Aktivator enthielt, angelegt. Alle Platten wurden 24 bis 48 Stunden bei 37° C inkubiert.
Im Anschluß an die Inkubation wurden die Agarplatten auf die Zahl der Bakterienkollonien untersucht, und diese Zahlen wurden zur Bestimmung der Zahl der überlebenden Organismen pro Objektträger angewandt. Die Zahl der überlebenden Organismen
so pro behandeltem Objektträger subtrahiert von der Anzahl der überlebenden Organismen auf den Kontrollobjektträgern (nur mit destilliertem Wasser behandelt) ergibt die prozent.-Tötung.
In Tabelle III sind die typischen Ergebnisse dieser Tests zusammengestellt.
Tabelle III
Bakterizide Wirksamkeit auf nichlporösen Oberflächen
Ocrmicid (Konz.-ppm)
Organisches Testorganismus Zahl der überlebenden Organismen/
Material Objektträger nach
24 Sld. 48 Std.
Qi (50 ppm)
Qi (400 ppm)
Ql (50 ppm) + I
(25 ppm)
0,75%
2,0%
0,75%
S. aureus
S. aureus
S. aureus
790(KX)
1 080 000
6 220
Fortsetzung
Germieid (Konz.-ppm)
Q 1 (400 ppm) + 12 (75 ppm)
Ql (400 ppm)
Q 1 (400 ppm) + I 2 (75 ppm)
24 59 446 10 Organismen/
48 Sld.
Organisches
Material		 Tcslorganismus Zahl der überlebenden
Objek ti rüger nach
24 Sld.
2,0% S.aureus <20 —
2,0% E. aerog. I75 5OOOOO —
2,0% E. aerog. <20
Beispiel 4
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurden die folgenden Isothiazolone in Kombination mit quaternärem Q1 ausgewertet.
13 — 4-Brom-5-chlor-n-propyl-3-isothiazolon,
14 — S-ChloM-methyl^-phenyl-S-isothiazolon,
15 — 4-Brom-5-chlor-2-benzyl-3-isothiazolon,
16 — 4,5-Dichlor-2-n-hexyl-3-isothiazolon,
17 — 2-n-Octyl-3-isothiazolon,
18 — 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon,
19 — 2-n-Decyl-3-isothiazolon,
110 — 5-Chlor-4-methyl-2-(3-chlorphenyl)-3-isothiazolon.
In Tabelle IV sind die typischen Resultate dieser Tests zusammengestellt.
Tabelle IV
Langzeittest
Germieid (Konz.-ppm)
Ql (400 ppm)
Q I (400 ppm) + 13 (50 ppm)
Q 1 (400 ppm) + 14 (50 ppm)
Q 1 (400 ppm) + 15 (50 ppm)
Q 1 (400 ppm) + 16 (50 ppm)
Ql (50 ppm)
Ql (50 ppm) + 17 (50 ppm)
Q 1 (50 ppm) + 18 (50 ppm)
Qi (50 ppm) + 19 (50 ppm)
Ql (50 ppm) + I 10 (50 ppm)
*) Nach 15 Minuten.
Beispiel 5
Bei der Auswertung gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 besitzen Mittel, die andere Isothiazolone der allgemeinen Formel I umfassend 5-Chlor-2-n-octyl-3-isothiazolon, 4,5-Dichlor-2-(4-chlorphenyl)-3-isothiazolon, 4,5-Dichlor-2-(3-chlorphenyl)-3-isothiazolon, ^BShl^^hlhii
Organisches Zahl der überlebenden Organismen/ml 24 Std.
Material Testlösung nach > 100 000
10 Min. 30 Min. 0
1% 500 280 0
1% 46 0 0
1% 0 0 0
1% 83 0 TNTC
1% 0 0 2510
TNTC*) TNTC 0
0,25% TNTC*) TNTC 4
0,25% TNTC*) TNTC 0
0,25% TNTC*) TNTC
0,25% 19 250*) 309
pyJ, Magnesiumchlorid-Komplex von 2-Methyl 5-chlor-3-isothiazolon,
Z-Methyl-S-chlor-S-isothiazoliniumchlorid, Calciumchlorid-Komplex von 4,5-Dichlor-2-cyclohexyl-3-isothiazolon
mit typischen bakteriziden quaternären Ammoniumsalzen kombinieren, synergistische bakterizide Wirksamkeit. _ , . , , Beispiel 6
Dieses Beispiel zeigt die synergistische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mittel, wobei diese Mittel anhand des folgenden Testverfahrens untersucht wurden·
Zum Zeitpunkt O wurden 10 ml der Vorrats-Germicid-Lösung (lOfaches der gewünschten Verwendungskonzentration) zu 90 ml destilliertem Wasser, das 1 ml einer 24stündigen Kultursuspension des Test-Organismus und die gewünschte Konzentration an sterilem, getrocknetem, gemahlenem Gefiügeimist enthielt, zugesetzt. Das Testgefäß wurde kräftig geschüttelt, um ein kräftiges Durchmischen des Inhalts zu erzielen.
Bei jeder der ausgewählten Standzeiten wurde 1 ml des Gemisches aus dem Testgefäß entfernt und in eine 9-ml-Inaktivator-BIindprobe gebracht, die ausreichend Inaktivator zur Inaktivierung jedes der zu testenden Germicide enthielt. In dem hierin beschriebenen Test wurde als Inaktivator ein Gemisch
aus 0,2% Lecithin, 1,6% Sorbitanmonooleatpoly-
oxyalkylenderivat und 0,05% Natriumthioglycollat
in Wasser angewandt.
Nach gründlichem Mischen wurden 1 ml Portionen des aus Testlösung und inaktivierender Lösung bestehenden Gemisches mit T.G.E.-Agar, das zusätzlich inaktivierendes Gemisch enthielt, angelegt.
Die vorstehend beschriebenen Stufen wurden jeweils
12
bei 25° C durchgeführt. Die Platten wurden anschließend 48 Stunden bei 37°C inkubiert und anschließend auf die Anzahl der überlebenden Organismen untersucht.
Als Testorganismen wurden Escheria CoIi (E. coli) Nr. 11229 und Staphylococcus aureus (S. aureus) Nr. 6538 angewandt. Bei den Untersuchungen wurde zusätzlich zu den gemäß Beispiel 1 angewandten quaternären Ammoniumverbindungen Ql bis Q 5 noch Q6, d. h. Di-n-alkyl(C8—C11 n-alkyl, durchschnittlich C10) dimethylammoniumchlorid eingesetzt, und als 3-IsothiazoIone wurden
I 1 — Calciumchlorid-Komplex von 2-Methyl-
5-chlor-4-isothiazolin-3-on,
12 — 4,5-Dichlor-2-cyclohexyl-4-isothiazolin-
3-on,
13 — 4-Brom-5-chlor-2-n-pΓopyl-4-isothiazolin-
3-on,
14 —S-ChloM-methyl^-phenyl^-isothiazolin-
3-on,
15 — 4-BΓom-5-chlor-2-benzyl-4-isothiazolin-
3-on,
16 — 4,5-Dichlor-2-n-hexyl-4-isothiazolin-3-on,
17 —2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on,
19 — 2-n-Hexyl-4-isothiazolin-3-on,
110 — 5-Chlor-4-methyI-2-(3-chlorphenyl)-
4-isothiazolin-3-on,
111 — 4,5-Dich!or-2-(3,4-dichlorphenyl)-4-iso-
thiazolin-3-on,
112 — 4,5-Dichlor-2-(4-chlorphenyl)-4-iso-
thiazolin-3-on,
113 — 4,5-Dichlor-2-(2-äthylhexyl)-4-iso-
thiazolin-3-on,
114 — 5-Chlor-2-(4-chlorphenyl)-4-methyl-
4-isothiazolin-3-on,
115 — 4,5-Dichlor-2-n-tetradecyl-4-isothiazolin-
3-on,
116 — 4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorbenzyl)-
4-isothiazolin-3-on,
117 — 4,5-Dichlor-2-n-dodecyl-4-isothiazolin-
3-on,
118 — 4,5-Dichlor-2-n-hexadecyl-4-isothiazolin-
3-on,
119 — S-Chlor^-n-tetradecyM-isothiazolin-
3-on,
120 — S-Chlor^-n-hexadecyM-isothiazolin-
3-on,
121 —4-Methyl-2-(4-chlorphenyl)-4-isothiazolin-
3-on,
122 — 4-Methyl-2-(n-tetradecyl)-4-isothiazolin-
3-on,
123 — 4-Brom-2-n-dodecyl-4-isothiazolin-
3-on,
124 — 4-Brom-2-(p-chlorbenzyl)-4-isothiazolin-
3-on,
125 — ^S-Dibrom^-n-decyl^-isothiazolin-S-on,
126 — 4,5-Dibrom-2-n-dodecyl-4-isothiazolin-
3-on,
127 — 4-Brom-5-chlor-2-(4'-chlorphenyl)-
4-isothiazolin-3-on,
128 — S-Chlor^-t-octyM-isothiazolin-S-on,
129 — 4-BrOm-S-ChIOr-2-cyclohexyl-4-iso-
thiazolin-3-on
getestet.
Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen V—X zusammengestellt.
Tabelle V Konz. v. 0 1 Konz. v. Iso- Konz. v. ge Anzahl der überlebenden Organismen/ml der Test-Lösung 30 Min. nach:
Getestetes in der Test- thiazolon in d. trocknetem TNTC
Isothiazole^ Lösung Test-Lösung Mist in der
Test-Lösung		 5 Min. 10 Min. 1 24 Std.
keines 50 ppm 0,25% TNTC TNTC TNTC 0
12 50 ppm 15 600 43 TNTC 0
keines 50 ppm 0,25% TNTC TNTC TNTC TNTC
17 50 ppm TNTC TNTC TNTC 2510
keines 50 ppm 0,25% TNTC TNTC TNTC 76050
18 50 ppm TNTC TNTC TNTC 0
keines 50 ppm 0,25% TNTC TNTC 117 TNTC
19 50 ppm TNTC TNTC 0 4
keines 50 ppm 0,25% TNTC TNTC 9 750 0
III 50 ppm 32 500 170 0 0
keines 50 ppm 0,25% TNTC 58 500 TNTC 0
112 50 ppm 650 0 184 0
keines 50 ppm 0,25% TNTC TNTC 363 0
113 50 ppm TNTC 52 650 0 0
keines 50 ppm 0,25% TNTC 52 650 TNTC 0
114 50 ppm 199 4 TNTC 0
keines 50 ppm 0,25% TNTC TNTC TNTC
115 50 ppm TNTC TNTC 10 400
13
Fortsetzung Konz. v. 0 1 Konz. v. Iso Konz. v. gc- Anzahl der überlebenden Oreanismcn/ml der Tesi 30 Min. [-Lösung nach:
Getestetes in der Tesl- lhiazolon in d. irocknclcm
Isolhiazolon Lösung Tesl-Lösung Mist in der 5 Min. H) Min. 32 24 SuI.
Test-Lösung 0
keines 50 ppm 0,25% TNTC 58 500 TNTC 0
116 50 ppm 11050 32 TNTC 0
keines 50 ppm 0,25% TNTC TNTC TNTC TNTC
117 50 ppm TNTC TNTC 93 600 1500
keines 50 ppm 0,25% TNTC TNTC TNTC TNTC
118 50 ppm TNTC TNTC TNTC 10400
keines 50 ppm 0,25% TNTC TNTC TNTC TNTC
119 50 ppm TNTC TNTC 120 2 550
keines 50 ppm 0,25% TNTC TNTC TNTC 5
121 50 ppm 7 150 1020 54 0
keines 50 ppm 0,25% TNTC TNTC TNTC 1
124 50 ppm 6 500 313 TNTC 0
keines 50 ppm 0,25% TNTC TNTC TNTC TNTC
125 50 ppm TNTC TNTC TNTC 64 350
keines 50 ppm 0,25% TNTC TNTC TNTC TNTC
126 50 ppm TNTC TNTC 121 2 840
keines 50 ppm 0,25% TNTC TNTC TNTC 0
126 50 ppm TNTC 3x900 16900 0
keines 50 ppm 0,25% TNTC TNTC TNTC TNTC
128 50 ppm TNTC TNTC 83 1
keines 50 ppm 0,25% TNTC TNTC TNTC 0
129 50 ppm TNTC 1 110 TNTC 0
50 ppm keines 0,25% TNTC TNTC TNTC
Keines keines keines 0,25% TNTC TNTC TNTC
Keines Teslorganismen: Escherichia coli.
Durchschnittszahl an Escherichia coli Oreanis men/ml Test-L .ösunü zum Zc :ilDunkl 0 = 10000 000.
TNTC = Organismen sind zu zahlreich, um gezählt zu werden (> 100 000). Tabelle VI
Konz. an Ql in d. Konz. an 12 in d. Konz. an getrock- Anzahl der überlebenden Organismen/ml Test-Lösung nach: Test-Lösung Test-Lösung netem Mist in d.
Test-Lösung 5 Min. 10 Min. 30 Min. 24 Std.
50 ppm keines 0,25%
50 ppm 75 ppm 100 ppm 200 ppm
Keines 50 ppm
75 ppm 100 ppm 200 ppm keines
Tcsl-Organismus = E. coli Nr. 11229.
Anzahl von Organismcn/ml Test-Lösung zum Zcitpunkl 0 = 9 000(XK).
TNTC = Organismen sind zu zahlreich, um gezahlt zu werden (> I (XX) 000).
TNTC TNTC TNTC TNTC
32 500 372 23 0
2990 133 11 0
2 660 205 6 0
1 320 45 2 0
TNTC TNTC TNTC 0
TNTC TNTC TNTC 0
TNTC TNTC TNTC 0
TNTC TNTC 87 750 0
TNTC TNTC TNTC TNTC
Tabelle VIl
Kon?, an QI i" d.
Tesl-Lösung
ppm
Konz. an ge- Anzahl der überlebenden Organismen/ml Tesl-Lösung nach:
trocknetem
Mist in d. 5 Min. 10 Min. 30 Min. 24 Std.
Tesl-Lösunj;
1,0%
15
Konz. an 1 2 ·η. d. Tesi-Lösuni!
keines 3,13 ppm 1.5 ppm 0,8 ppm 0,4 ppm 0,2 ppm
3,13 ppm 1,5 ppm 0,8 ppm 0.4 ppm 0,2 ppm keines
Test-Organismus = E. coli Nr. 11229.
Anzahl von Organismen/ml Tesl-Lösung zum Zeitpunkt 0 = 11050000. TNTC = Organismen sind zu zahlreich, um gezählt zu werden (> 100000).
16
72 Std.
Keines
1320 1 790 185 14 300 TNTC
2050 1230 286 0 0
2400 930 900 0 0
2 770 1 180 810 4 3
2440 1 310 1 120 1820 117000
3 130 1540 1300 29 250 TNTC
TNTC TNTC TNTC 1720 2 290
TNTC TNTC TNTC TNTC TNTC
TNTC TNTC TNTC TNTC TNTC
TNTC TNTC TNTC TNTC TNTC
TNTC TNTC TNTC TNTC TNTC
TNTC TNTC TNTC TNTC TNTC
Tabelle VIII Konz. der Konz. an 12 Konz. an ge Anzahl der überlebenden Organismen/ml Test-Lösung nach: 30 Min. 24 Std.
Getestete quaternären in der trocknetem
Ammonium Ammonium- Test-Lösung Mist in der 5 Min. 10 Min. 15 Min.
verbindung verbindung in Test-Lösung TNTC 0
d. Test-Lösung 1200 TNTC
keines 75 ppm 1,0% TNTC TNTC — 1 0
— 400 ppm — 1,0% 7 150 4 550 — TNTC 0
Q6 400 ppm 75 ppm 1,0% 2050 208 — TNTC TNTC
Q6 keines 50 ppm 0,25% — — TNTC
— keines keines 0,25% TNTC
Kontroll
probe
Anzahl der Organismen/ml Test-Lösung zum Zeitpunkt 0 = 10 500 000. Test-Organismus = E. coli Nr. 11229.
Tabelle IX
Getestetes Isothiazolon Konz. an Q1 in d. Konz. an Isothi- Konz. an ge- Anzahl der überlebenden Organismen/ml Test-Lösun| Test-Lösung azoloci in d. Test- trocknetem nach: Lösung Mist in d. Test-Lösung 10 Min. 30 Min. 24 Std.
keines
400 ppm keines 400 ppm
keines 400 ppm
50 ppm
1,0%
TNTC 58 500 0
46
40950
0		 0
2310
0		 0
0
0
TNTC
83		 7 150
0		 0
0
809 531/3
17
Fortsetzung
Getestetes Isothiazolon
Konz. an Ql in d. Konz. an lsoihi-Test-Lösung azolon in d. Test-
Lösung
Konz. an ge- Anzahl der überlebenden Organismen/ml Test-Lös
trocknetem nach:
Mist in d. Test-
Lösung 10 Min. 30 Min. 24 Std.
16 keines 50 ppm
400 ppm
110 keines
400 ppm
Qi 400 ppm
Kontrolle keines
keines
keines
400
0
TNTC
20450
500
TNTC
Testorganismus = E. coli.
Anzahl der Organismen/ml Test-Lösung zum Zeitpunkt 0 = I 150000.
TNTC = Organismen sind zu zahlreich, um gezählt zu werden (> 100000).
89 0
TNTC 329
280 TNTC
0 0 0 0
TNTC TNTC
Tabelle X
Getestetes Konz. an Q1 Konz. an lso- Konz. an ge- Anzahl der überlebenden Organismen/ml Test-Lösung nach
Isothiazolon in der Test- thiazolon in der trocknetem Mist
Lösung Test-Lösung in der Test- 5 Min. 10 Min. 30 Min. 24 Std.
Lösung
113
114
121
124
127
12
Kontrollprobe
keines 50 ppm
keines 50 ppm keines 50 ppm keines 50 ppm
keines 50 ppm
keines 50 ppm
50 ppm keines
50 ppm
0,25%
keines keines
70 200 15 600 5 590 4
0 0 0 0
TNTC TNTC TNTC TNTC
3 0 0 0
TNTC TNTC TNTC TNTC
30 8 2 0
TNTC TNTC TNTC TNTC
35 15 3 0
76000 31 200 9 750 0
7 2 0 0
TNTC 81900 26 650 20
14 1 0 0
42 25 11 0
TNTC TNTC TNTC TNTC
Teslorganismus = Staphylococcus aureus.
Anzahl der Slyphylococcus aureus Organismen/ml Test-Lösung zum Zeitpunkt 0 = 6 200000.
TNTC = Organismen sind zu zahlreich, um gezählt werden zu können (> 100000).

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Bakterizides Mittel, enthaltend
a) ein 3-Isothiazolon der allgemeinen Formel
worin Y einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest, einen Phenylrest, einen Halogenphenylrest, einen Benzylrest oder einen Halogenbenzylrest, R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Methylrest und R' ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Methylrest bedeutet, oder ein Salz der Verbindung mit einer starken Säure oder einen Metallsalzkomplex der Formel
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