DE2456434A1

DE2456434A1 - Verfahren zur verhinderung des zusammenbackens und erhaltung der rieselfaehigkeit von alkalichloriden und alkalichloridhaltigen salzgemischen

Info

Publication number: DE2456434A1
Application number: DE19742456434
Authority: DE
Inventors: Joachim Fischer; Helmut Dipl Chem Dr Knorre; Gerhard Dipl Chem Dr Pohl
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1974-11-29
Filing date: 1974-11-29
Publication date: 1976-06-10
Also published as: FR2309471A1; CA1064222A; FR2309471B1; GB1508882A; DE2456434B2; DE2456434C3; US4051228A

Description

Verfahren zur Yeirihiaadeiinaaig des Zusammenbaclcens und Erhaltung der Rieselfälhigikeit ^©n AjLkal±ehl©rlden und alkalichloridhaltigen Salzgeanischen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung des Zusammenbackens and Erhaltung der Rieselfähigkeit von Salzen, speziell Alkalichloriden und alkalichloridhaltigen technischen Salzgemi sehen beim lagern.

Rationalisierung und Automatisierung technischer Prozesse verlangen in zunehmendem Maße, daß die dabei iur AnwenduAig gelangenden Stoffe nicht zusammenbacken, frei rieselfähig und gut uosiei-jar sind. Es ist jedoch bekannt, daß viele anorganische Salze in Form feinteiliger Kristallisate oder Granulate beim Lagern oder auch beim Transport schon nach, relativ kurzer Zeit verhärten. Dies bereitet bei der Handhabung der Produkte erhebliche Schwierigkeiten. Schon beim Entleeren der Silos im Herstellerwerk kommt es infolge dieser allgemein als Zusammenbacken bezeichneten Tendenz zur Verhärtung zu erhöhtem Arbeitsaufwand und Gefahrenpunkten. Das Salz muß mittels mechanischer Hilfseinrichtungen von außen gelockert und in Bewegung gebracht werden, um abgefüllt oder verladen werden zu können. Beim Abräumen der Salzberge mit einem Bagger bleiben infolge der Verhärtung oftmals steile Wände stehen, die bis zur Spitze des Salzberges reichen und plötzlich zusammenbrechen und den Bagger zuschütten können. Aber auch bei der Anwendung der Salze wird die Dosierung oder das Zusammenmischen mit anderen Substanzen durch das Zusammenbacken erhebli.ch beeinträchtigt. Es hat deshalb nicht an Bemühungen gefehlt,Mittel und Wege zu finden, um diese Tendenz der Salze zum Verhärten herabzusetzen oder ganz auszuschließen.

Eines der bekanntesten Verfahren besteht darin, daß man dem zur Verhärtung neigenden Salz feinverteilte Füllstoffe wie z.B. Kieselsäure, Alkali-, Erdalkali- und Aluminiumsilikate, Alutni-

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niumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid oder auch Erdalkalicarbona-'te in trockener Form zumischt. Diese Zusätze bilden um die einzelnen Salzkristalle oder Granulatkörner eine lockere Hülle, die bei der Rekristallisation des Salzes eine Brückenbildung zwischen den einzelnen Körnern und damit das Zusammenbacken verhindert. Die Nachteile dieser oftmals wasserunlöslichen Zusatzstoffe bestehen darin, daß man sie in relativ großen Mengen anwenden muß, um einen entsprechenden Effekt erzielen zu können. Durch diese hohen Zusätze neigen die Produkte zum Stauben und verlieren meist auch ihre Klarlöslichkeit in Wasser. Außerdem benötigt man für das Vermischen der Zusatzstoffe mit dem antibackfest auszurüstenden Salz gut wirksame Mischeinrichtungen,

die in der Regel einen sehr hohen Kostenaufwand eri>,.rdern»

Oftmals wird auch die hydrophobierende Wirkung von organischen Substanzen wie Ölen, Glycerinen, Paraffinen, Paraffinölen, Alkylsulfonaten, Fettaminan für die Antibackausriistung von Salzen genützt. Diese Zusatzstoffe haben meistens den Nachteil, daß sie nur mit großem technischen Aufwand, z.B. als Schmelzen, auf das Salz aufgebracht werden können. Eine Dotierung des heißen Salzes, wie es aus der Fertigung kommt, mittels Kokosfettaminen ist wegen der damit verbundenen Geruchsbelästigung und Gesundheitsgefährdung praktisch unmöglich. Sie muß in einem separaten Arbeitsgang vor der Verladung des kalten Salzes vorgenommen werden. Bei der zwischenzeitlichen Lagerung des Salzes hat man daher keinen Schutz vor dem Zusammenbacken.

Es ist außerdem schon seit langem bekannt, daß die Verhärtung von Alkalichloriden durch einen Zusatz von komplexen Eisencyaniden gemindert werden kann. Auch in Kombination mit Mittel:, zur Verbesserung des Gefrierverhaltens des Salzes kommen diese Produkte zum Einsatz. Sind die Alkalichloride mit anderen Stoffen, vor allem Erdalkaliverbindungen, verunreinigt, so versagt die Antibackausi-üstung mit komplexen Eisencyaniden oftmals. Auch Zusätze, die eine Ausfällung oder Maskierung der Erdalkali-

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Ionen bewirken, bringen xn νLeIeα Fällen keine Verbesserung des Antibackverhaltens des Salzes bei Zusatz von komplexen Eisen-

cyaniden*.- - ..■".-"■" ·■■" ?'■■".-- - i : ■ ^r ■ ^p. : '.·.:..■.: ■:■.: .·- ■ ■ . ..<"'-

Der Erfindung Lag die-Aufgabenstellung zugrunde', ein- Verfahren . zur Verhinderung des Zusammenbackens und Erhalten:der'Rieselfall- . igkeit von technischen Alkalichloriden und alkaliehloridhaltigen . technischen SaI z'gemi sehen: beim Lagern anzugeben,*welches in tech- . niseh einfacher Weise zn. optimal rieselfähigen Salzgemischen unter-Vermeidung der vorgenannt fen Nachteile führt .·. .-:.:;■ ■■> · k

Diese Aufgabe wird .erfindungsgemäß dadurch, gelöst, daß man durch _: Zusatz hydrophiler und/oder,hydrophober_;Stoffe in Kombination;mit t vem komplexen Eisencyanid auf,einem.hydroxylgruppenhaltigen Tr^-

eine -bleibende Feucht,?, von -uindestens ,0,01 Gq\f. % H„0 auf dem Salz erzeugt.

Das kann auf einfachste ¥eise dadurch erfolgen, daß man das pulyer-r förm.ige Antibackmittel mit einer Dosierrinne dem auf dem Fcirder-t band fließenden.Salzstrom an einer geeigneten Stelle zwischen.Trockner und Silo in entsprechenden, ^lengenanteilen, zudosiert.. Beim TJmlenken, Stauen oder Durchpflügen des Salzstromesrund auch beim Einf Iiei3enlass.en in das Silo tritt dann, eine ausreichende Vermi-, -.. schung dea pulverförraigen Anti.backmittels mit. dem Salz ein. Auf diese Feise kann man auch. bei. großen Produkt.i ons einheit en ohr<e besonderen technischen Aufwand ein gutes Antibackerge.bnis erzielen.

Jedem der Bestandteile des erfindungsgemäßen Antibackmittels kommt seine besondere Rolle zu. Aber nur im Zusammenspiel aller Komponenten läßt sich der gewünschte Antibackeffekt erzielen._t Das Verbacken von Salz hängt bekanntlich damit zusammen, daß infolge Feuchtigkeit sauf nähme und -abgabe unter wecb^filnden Klimabedingungen an der Oberfläche der Salzkörner eine Rekristallisation eintritt, bei der die Salzkörner zusammenbacken. Wenn es gelingt, die Rekristallisation zu verhindern, bäckt das Salz auch nicht zusammen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch einen Zusatz hydrophilierender und hydrophobierender Stoffe der Wasserhaushalt des Salzes in der Weise geregelt, daß unter wechselnden Klimabedingungen, stets eine gewisse Restfeuchte von mindestens 0,01 Gew.$ H_0 auf dem Salz

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erhalten bleibt. Sollte unter extremen Bedingungen doch eine Rekristallisation des Salzes eintreten, so bewirkt eilt Zusatz yon komplexem Eisencyanide daß das auskristallisierende Salz keine festen Brücken, sondern nur lockere dendritische Verbindungen bildet. Damit diese drei Komponenten auch zur Wirksamkeit gelangen können, ist es notwendig, sie durch einfache Mittel und ohne großen technischen Aufwand homogen auf der Oberfläche der SaIzlcörner zu verteilen. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erzielt, daß die Stoffe nicht direkt, sondern auf einem Trägersto'ff dem Salz zugegeben werden. Dieser Trägerstoff ist eine wasserunlösliche hochdisperse Verbindung, die sich gut im Salz verteilen läßt und auch unter extremen Feuchtigkeiti.bedingungen an der Oberfläche di-r Salzkristalle erhalten bleibt. Aufgrund seines Hydroxylgruppen-Gehaltes trägt er ebenfalls dazu bei, den Feuchtigkeitsgehalt des Salzes zu regulieren. Andererseits bewirkt er, daß das komplexe Eisencyanid gerade an der Stelle lokalisiert wird und erhalten bleibt, wo die Gefahr des Zusammenwachsens der Salzkristalle am, gr'ößtenist.

Als hydrophilierende Wirkstoffkomponente haben sich nach dem er- · findungsgemäßen Verfahren vor allem Verbindungen vom Typ der Polycarboxylate als vorteilhaft erwiesen. Beispiele für solche Verbindungen sind Polyacrylate, Poly-(alphahydroxyacrylate), Homo- oder Copolymerisate der Maleinsäure oder anderer ungesättigter Di- und Polycarbonsäuren, beispielsweise Itakonsäure, bzw. die entsprechenden Salze. Mit besonderem Vorteil werden nach dem erfindungsge.niäßen Verfahren solche Polycarboxylate angewandt, die als funktionelle Gruppen neben überwiegend Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen zusätzlich noch Carbonyl- und/oder Hydroxylgruppen enthalten. Der mittlere Polymerisationsgrad der Polycarboxylate - kurz POC genannt - liegt zwischen 5 und 500, vorzugsweise zwischen 10 und 300, insbesondere zwischen 15 und 100. Verfahren zur Herstellung und Aufbau der POCs sind in den deutschen Offenlegungsschriften 1 904 9^0, 1 940 9itl und 1 9^2 556 ausführlich beschrieben. . .- . - _ ■ _

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Als weitere hydrophiliercndc Wirkstcffkomponenten können auch mehrwertige Alkohole wie z.B. Glycerin oder Polyäthylenglykol verwendet werden. Sie werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren in Mengen von 10 - 1000 ppm, vorzugsweise 50 - 300 ppm, bezogen auf das antibackfest auszurüstende Salz, eingesetzt.

Als hydrophobierende Wirkstoffkomponente sind nach dem erfindungsgemässen Verfahren vor allem OrganoSilizium-Verbindungen, PoIywachse und gesättigte Fettsäuren_}wie z.B. Stearinsäure₍geeignet. Als Organosilane haben sich vor allem Propyltrialkoxysilan, Polypropylsiloxane und Methylsiloxane bewährt. Bezogen auf das antibackfest auszurüstende Salz werden sie in Mengen von 10 1000 ppm, vorzugsvreise 50 - 200 ppm, bezogen auf das antibackfes.c auszurüstende Salz, im erfindungsgemässen Antibackmittel angewendet.

Als komplexe Eisencyanide können alle handelsüblichen Hexacyanoferrate der Alkali- und Erdalkalimetalle eingesetzt werden. Besonders bewährt haben sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren das Natrium-, Kalium- und Calciumferrocyanid'/in Mengen von 10 100 ppm, vorzugsweise 50 - 300 ppm, bezogen auf das antibackfest auszurüstende Salz. ·

Als unlösliche Trägerstoffe haben sich besonders anorganische, feinverteilte Stoffe mi± einer Sekundär-Partikelgrösse zwischen 0,1 und 15OyU, vorzugsweise 0,2 - 20 μ, als vorteilhaft erwiesen, die Hydroxylgruppen besitzen oder bei der Herstellung des Anti-_ backmittels auszubilden vermögen. Besonders vorteilhaft sind' feinverteilte, gefällte oder pyrogen gewonnene Metall»- und/oder Metalloidoxide, insbesondere SiOp, TiOp, Al₂O*,, in Form der einheitlichen Oxide, als Mischoxide, Oxidgemische oder Mischungen der Oxide, ferner Alkali- und/oder Erdalkali- und/oder Alumo-Silikate. Die bei diesem Verfahren verwerteten Kieselsäuren be-

sitzen eine BET-Oberflache von etwa 50 - 500 m /g, vorzugsweise

180 - 230 m /g. Ihre Silanolgruppendichte liegt zwischen 1 und 10 SiOH/100

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vorzugsweise bei 3-6 SiOH/lOO & . Die adsorbierte Feuchte der feinverteilten Kieselsäure liegt zwischen 0,5 und 10 Gew. '%, vorzugsweise zwischen 3-6 Gew. % HpO. Trägerstoffe dieser Struktur können bis zu 40 Gew.-% Feuchte aufnehmen, ohne dass sie den Habitus eines trockenen Pulvers verlieren. Sie vermögen in dieser Form die Wirkstoffkomponenten in einer Art Feststoff-Dispersion gebunden zu halten. Um die Wirkstoffkomponenten in dieser Form aufnehmen zu können, muss der Anteil des Trägerstoffes im Antibackmittelgemisch 30 - 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 - 50 Gew.-?6 betragen. Das entspricht einer Zusatzmenge von ca. 100 - 500 ppm, vorzugsweise 200 - 300 ppm Trägerstoff, bezogen auf das antibackfest auszurüstende Salz. Die Menge an zugesetztem Antibackmittel kann jedoch so bemessen sein, dass auf dar, /xx behandelte Salz 50 Di3 1000 ppm, vorzugsweise 100 bis 1000 ppm, kommen.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist es nicht nur wichtig, die Wirkstoffkomponenten in entsprechenden Mengenverhältnissen in Bezug auf den Trägerstoff und das auszurüstende Salz einzusetzen, sondern in Form einer speziell hergestellten Antibackmittelraischung zuzugeben. Diese Mischung kann dadurch hergestellt werden, dass man in einem Intensiv-Mischer zunächst den Trägerstoff in entsprechenden Mengenverhältnissen mit den Wirkstoffen trocken vermischt und dieser Mischung so viel Wasser zusetzt, dass die Wirkstoffkomponenten in Lösung gehen und als solche auf dem Trägerstoff aufziehen, ohne dass dieser in seinem Habitus als trockenes, frei fliessendes Pulver verändert wird. Die vorzugsweise angewendete Wassermenge beträgt 30 - 50 .%, insbesondere 35 - 45 %, der Gesamtmischung des Antibackmittels. Das Zusammenmischen der Komponenten sollte zweckmässigerweise bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur erfolgen. Der pH-Wert der Mischung ist auf Werte zwischen 7 und 9, vorzugsweise 7 bis 8 einzustellen.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren im Vergleich mit bekannten Antibackmitteln verdeutlichen.

Es wurden Labor-Versuche sowie Versuche im grosstechnischen Massstab unter praxisgerechten Bedingungen durchgeführt. Zur Antibackausrüstung kamen mehrere Typen von Kaliumchlorid, deren Chloridgehalt bei 47,2 % Cl = ca. 99,3 % KCl lag; sie

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waren mit ca, 0,2 % Mg und 0,002 % Ca verunreinigt. Der pH-Wert der gesättigten Lösung betrug ungefähr 10,5· Die verschiedenen Typen an Kaliumchlorid unterschieden sich mehr oder weniger nur durch die unterschiedliche Korngröße und Kornstruktur. Die Standardware enthielt ca. 17 % Feinanteil unter 'iOO μ, während sich die Coarse-lfare zu 2*1 % aus Salzkörnern zwischen 4θΟ und 63Ο μ, zu 62 % aus Teilchen zwischen 63Ο und 1000 μ und zu l4 % aus Teilchen >,1000 μ .. zusammensetzte. Außerdem kam ein KCl-Granulat zur Anwendung, dessen Teilchengröße praktisch 100 % > 1000 μ lag.

1;

In einer ersten Versuchsreihewui\de die KCl-Goarse-Ware in einem. Int ens iv-Mi s eher mit folgenden Antibackmittel--Lo.sung.cn pro kg Salz vorsetzt: "·. - - ._; '". ■· . ■■■_-_- -. ■ ·

1) 2 ml

2) 10 ml

3) 10 ml
k) 10 ml

5) 10 ml

6) 10 ml

7) 10 ml

8) 10 ml

9) 10 ml

10) 10 ml

11) 10 ml

12) 10 ml

13) 2 ml
Ik) 2 ml

einer einer einer einer einer einer einer einer einer einer einer einer einer einer

Lösung mit Lösung mit Lösung mit Lösung mit Lösung mit Lösung 'mit Lösung mit Lösung mit Lösung mit Lösung mit Lösung mit Losung mit Lösung mit Lösung mit

10 %

2 °/o

2 %

Na^[Fe

Na₄[Fe(CN) Na^[Fe(CN)

2 %

10 %

^₆ Na₄[Fe(CN)₆] Na₄[Fe(CN)₆] Na₄[Fe(CN)₆] Na₄[Fe(CN)₆] Na₄[Fe(CN)₆] Na₄[Fe(CN) ] Na₄[Fe(CN)₆] Ca₃[Pe(CN)₆] Ca₃[Fe(CN)₆]

10 H₃O 10 H₃O + 10 H₃O+ 10 H₃O + 10 H₃O+ 10 H₃O + 10 H₃O+ 10 H₃O + 10 H₃O + 10 H₃O + 10 H₃O+

10 H₃O +

11 H₃O
11 H₃O+

, 5% ₂

10 % Na₃CO ,

20 % Na₃CO

2,5% EDTANa₄*

10 % EDTANa₄*

20 % EDTANa₄* 5% NTANa₃**

15 % NTANa₃** 2 % POC, Typ A 5 % POC, Typ A

15 % POC, Typ A

3 % CaCl₃

Die Proben wurden anschließend im Wechselklima bei über 80 % relativer Feuchte bzw. unter 30 % relativer Feuchte und Normaltemperatur mehrere Wochen gelagert und die Antibackwirkung anhand der Eindringtiefe einer Testnadel als auch, durch Messung der Druck-

* EDTANa₄ = Na-SaIz der Athylendiamintetraessigsäure ** NTANa₀ = Na-SaIz der Nitrilotriessigsäure

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- ''^Μ ■ t 2
festigkeit der mit 1 kg/cm belasteten Stempelproben getestet.

Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in. Tabelle 1 zusammengestellt und lassen sich folgendermaßen zusammenfassen;; Während bei der nicht dotierten Probe nach 8—wöchigei* Lagerung mit δ Klimawechseln eine" Druckfestigkeit von 195 kg gemessen wurde, verhärtete die bestdotierte Probe Kr. 2 wesentlich weniger: Sie hatte nur noch eine Druckfestigiceit von 27»3 kg. Bei weiteren k Proben (Nrv 3,6,10 und 13) niit verschiedenen Antibackmittel-Kombinationen konnte die Verhärtung des Salzes um ca· ?6 - 80 % erniedrigt werden.

Das bei dieser Versuchsreihe verwendete POC₁. Typ A, ist durch folgende Daten charakterisiert:= Durcli oxidative Copolymerisation von 20 Mol-% Acrylsäure mit 80 Mol-J» Acrolein in wäßrigem, 20 Gew.-tigern Wasserstoffperoxid bei 70 C (l_tl Mol Acrolein pro Mol H_o0 ι Zudosierung des Monomeren-Gemisches zu der gerührten V7asserstoffperoxidvorlage '.innerhalb von 4 Stunden) wurde eine ' PoIyCaldehydocarbonsäure)-Lösung hergestellt. Diese Lösung wurde nach destillatiyer Abtrennung des Großteils an Restmonomeren

durch Zudosierung kO GeAV.-^iger-; Natronlauge bei 35 C neutralisiert und durch weitere NaOH-Zugabe- bis auf pH 12 der Cannizzaro-Reaktion untejrworfen. Nach Neutralisation der alkalischen Reaktionsmiscliurfg ^:mit einem¹ Rest der °'·· g· 'Pory(aldehydocarbonsäure ) auf pH 7 wurde eine 36 Gew.-^ige wäßrige Lösung eines Polyihydroxycarboxylats) erhalten, ^aS aus folgendein Einheiten der allgemeinen Formel aufgebaut und durch folgende Parameter beschrieben ist; '

Y + W/2 Grundmolproζent Einheiten der allgemeinen.Formel

CH -C-

* I

COOA

(I)

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U — W ©ramdmolparozeaTfc Einheit; en der allgemeinen Formel

i² C -1 CHO

(II)

Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel

c —

COOA

C -

I
COOA

(III)

Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel

C -

CH₀OH

(IV) und

Grundmolproζent Einheiten der allgemeinen Formel

0 - CH I
CH = CH.

(V)

A steht für ein Alkalimetall-, Wasserstoff- oder Ammoniumion, vorzugsweise ein Natrium- oder Wasöev χ tofχ ior._t R für Wasserstoff, Methyl, Hydroxymethyl, Äthyl, Chlor oder Brom, vorzugsweise Wasserstoff oder Hydroxymethyl, R„ und R. können gleich oder verschieden sein und Wasserstoff oder Hydroxymethyl bedeuten, R„ und R- können ebenfalls gleich oder verschieden sein und Wasserstoff, Methyl oder Xthyl, vorzugsweise Wasserstoff, bedeuten, wobei als Randbedingung erfüllt sein muß, daß für W größer 0,3,U, also für solche Polymere, die eine merkliche Anzahl von Einheiten der allgemeinen Formel (IV) enthalten, der

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BAD GR!81NÄL

Quotient aus Grundmolprozent Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen und Grundmolproζent Hydroxylgruppen zwischen 2 und l6, vorzugsweise zwischen 2 und 9, insbesondere zwischen 3 und 8, liegt.

Bei POC₁ Typ A, sind außerdem Y = 70 Grundmolprozent, U = 17 Grundmolproζent, V = 13 Grundmolprozent, W = l6 Grundmolprozent und Z=O Grundmolprozent. Der mittlere Polymerisationsgrad (Viskositätsmittel) beträgt P = 20. Aus diesen Daten ergibt sich ein Äquivalentgewicht des POCNa-Salzes (unter Berücksichtigung dos Neutralisationsgrades, wie er bei Einstellung auf pH 7 vorliegt, von 0,8-8 und unter Berücksichtigung der- analytisch bestimmbaren Endgruppeny von 109,0.

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Beispiel 2;

Aufgrund der Ergebnisse des Vorversuches (Beispiel l) wurde, in einem Salzwerk ein Großversuch durchgeführt _fi bei dem je. 100 to Kaliumchlorid mit. folgenden Antibackzusätzen dotiert wurden:

a)' 300 Ltr., einer wäßrigen Lösung mit 20 kg Na.Fe(CN)_r . 10 II Q, h9 kg Na CO und:1 kg POC/Typ A; das entspricht einer Dotierung des Salzes mit 200 ppm Na₇Fe(CN)^- . 10 H 0,.l90 ppm NCOo und 10 ppm POC/Typ A._ /

h) 60 Ltr.,einf>r wäßrigsr- Lösung liiit 20 kg Ca_oFe(CN)_r . JLl HO; das entspricht einer Dotierung des Salzes mit 200 ppm (

60 Ltr. einer Lösung mit 30 % Ca₂Fe(CN)₆ .. 11 HO und 8 % CaCl ; das entspricht-einer Dotierung des Salzes mit l80 ppm f .11 H₀O und k.8 ppm

Die Lösungen wurden auf das noch schleuderfeuchte.Salz aufgedüst, -während dieses in einem ca. ^O cm breiten Kettenlcastenförderer mit einer Fließgeschwindigkeit von 40 - 60 to KCl/stunde in die Trockenanlage transportiert wurde. Bei Aufgabe der Ferrocyanid-Lösungen enthie].t dieses Salz noch ca. 2 % Wasser. Nach der Trocknung bei l6ö C wurde das Produkt über ein Förderband und eine Rutsche in eine große Lagerhalle gefördert und zu "einem Berg aufgeschüttet. Beim Einfließen in das Silo hatte das Salz noch eine Temperatur von über 70 C und kühlte-erst während der Lagerung langsam ab. ■

Zur Kontrolle und Qualität.süberprüfung der Antibackaüsrüstung des Salzes wurden in der Lagerhalle im Abstand von ca. 15 Minuten Proben gezogen und der Ferrocyanid-Gehalt anhand einer Berliner Blau-Reaktion überpi'üft. Die Analysen zeigten, daß das Ferrocyanid durch den Trockenprozeß-nicht - verändert und eine gute Verteilung auf dem.Salz erzielt wurde,.

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Nach 3-^m<>nat.igeir Lagerung wurden die Salzberge mit einem Schaufelbagger tangential angeschnitten und zur Hälfte abgetragen. Hierbei zeigte sich, daß das Salz wahrend der langen Lagerdauer zwar nicht fest verbackte» aber doch so stark zusammenhing, daß steile Wände des Salzberges stehen blieben. Somit hatte diese Dotierung d&s Salzes, nur zu einer teilweisen Verbesserung des Antibackverhaltens geführt»

Beispiel 3?

In einer weiteren Versuchsreihe wurd» die KCl-Standardware in einem Drehrohr bei 120 C mit" den in Tabelle. 2 angegebenen Antibackmittel-Kombinationen dotiert. Die Zugabe der Substanzen erfolgte dabei teilweise in Form wäßriger Lösungen, andernteils als feste Mischungen oder Einzelkomponenten. Diese Versuchsbedingungen entsprechen einer Dotierung des Salzes in der Praxis, wenn es.nach der Trocknung und Klassierung mit Förderbändern,

■,'■-■' ^; ι ■ .· · ■ ■' - ■'"■■--■--."■■ -■ - ·- ■ "-^r■■■■■■.."■' " "■· Schnecken und anderen Transporteinrichtungen in das Silo.befördert wird. -

Zur Prüfung der Antibackwirkung der Zusätze wurden die Proben anschließend wiederum im Wechselklima bei über 80 % relativer Feuchte

bzw. unter JO % relativer Feuchte und Normaltemperatur mehrere Wochen gelagert und in mehreren Zeitabständen die Eindringtiefe einer Testnadel sowie die Druckfestigkeit einer mit 1 kg/cm belasteten Stempelprobe gemessen. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind ebenfalls in Tabelle 2 zusammengestellt und lassen sich folgendermaßen interpretieren:

Die Kombination von Ferrocyaniden und hydrophilierenden'Produkten wie Glycerin oder Polyäthylenglykol (Versuche Nr. 15, 27, 33) bewirkt nur teilweise eine Verminderung des Verhärtungsgrades des Salzes. Das hierfür verwendete Polyäthylenglykol hatte ein Molekulargewicht von ungefähr 400. Die Zugabe der Substanzen erfolgte in Form einer wäßrigen Lösung in Mengen von 2 ml/kg Salz.

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liaclfa 5-wo«clhige3r !»ageriaaag eier Salzprol>eii und IO Klimawechseln war das Salsz, s© stark ziasanameiigeTklisrapt, daß die mit 200 g belasiteite Testiaade! !»einem Zentimeter mehr in das Salz eindringen

In eimer weiteren "Versuchs serie wurde eine naßgefällte Kieselsäure mit der Bezeichnung K _ (88 % SiO , 0,3 % Al' O₁ 0,5 % SO , O₉6 % 3*a„O, 6 ^ adsorbierte Feuchtigkeit, 5,7 SiOII/lOO Λ , BET-Oberiflache 23Ο m /g) in Zusatzmengen von 50 - 500 ppm allein und in Kombination mit anderen Verbindungen getestet. Die Proben hh und 45 zeigen, daß durch den alleinigen Zusatz von K weder eine Verbesserung des Verhärtungsgraoes, noch die gewünschte Kie.selfähi.<keit des Salzes erzielt werden kann. Auch Kombinationen mit vei-schiedenen Fcrroeyaniden, Calciumchlorid und Natriumcarbonat brachten nur gewisse graduelle Verbesserungen (Proben Nr. *l8, 52, 3^)· Setzt man gleichzeitig jedoch eine gewisse Menge Stearinsäure zu, wird ein deutlich verbessertes Antibackergebnis erzielt (Proben Nr. 68, 63, 6Λ, 65, 66, 67)« Auch in Kombination mit der hydrophoben Kieselsäure D (92 % SiO , 0,1 % Al₃O ,

3 % C in Form von Methylgruppen, 0,2 % SO , 3 % adsorbierte Feuch-

2 /
tigkeit, BET-Oberfläche 110 m /g, mittlere Primärteilchengroße l8 m|i) ließ sich die Antibackwirkung der Ferrocyanide wesentlich verstärken (Proben Nr. 73, 71)♦

Hydrophobierungsmittel wie n-Propyltrimethoxysilan, das in wäßrig alkoholischer Lösung zugegeben "wurde, bewirkt allein und auch in Kombination mit Ferrocyanid nur eine graduelle Verbesserung (Px-oben Nr. 77, 79, 82). Zu vergleichbaren Ergebnissen gelangt man, wenn man anstelle des n-Propyltrimethoxysilans e'ine wäßrige Emulsion von ES-Wachs in Kombination mit Ferrocyaniden einsetzt (Probon Nr. G?_T 90).

Eine sehr gute Antibackwirkung wurde bei dieser Versuchsreihe auch mit POC, Typ B, erzielt, wenn es in Form einer wäßrigen Lösung (lO ml/kg Salz) in Mengen von 100 bzw. 200 ppm dem heißen ,· Salz zugegeben wurde (Proben Nr. 91, 92). Dieses Polycarboxylat ist durch folgende Daten charakterisiert:

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Durch oxydative Copolymerisation von 50 Mol-% Acrylsäure mit 5° .Mol-% Acrolein in wäßrigem, 20 Gew.~%igem Wasserstoffperoxid bei 70 C (l,l Mol Acrolein pro Mol HO; Zudosierung des Monomeren-

£Zt Cd

Gemisches zu der gerührten Wasserstoffperoxid-Vorlage innerhalb von 4 Stunden) wurde eine Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung hergestellt. Diese Lösung wurde nach destillativem Abtrennen des Großteils an Restmononieren durch Zudosierung 45 Gew.-%iger Natronlauge bei 35 C neutralisiert und durch weitere NaOII-Zugabe bis auf pH 12 der Cannizzaro-Roaktion unterworfen. Nach Neutralisation der alkalischen Reaktionsmischung mit einem Rest der o.g. Poly(aldehydocarbonsäure) auf pH 7 wurde eine 38 Gew.-%ige, wäßrige Lösung eines Poly(hydroxycarboxylates) erhalten, das durch folgende Parameter beschriebQi ist:

Y = 78 Grund-Mol-tf, U = l6 Grund - Mo 1.-$,

V = 6 Grund-Mol-%, W = 15 Grund-Mol-#, Z = 0 Grund-Mol-%

Der mittlere Polymerisationsgrad (Viskositätsmittelbeträgt P=60. Aus diesen Daten ergibt sich ein Aquivalentgewicht (unter Berücksiehtigung des Neutralisationsgrades, wie er bei Einstellung auf pH 7 vorliegt, von 0,88 und unter Berücksichtigung der analytisch bestimmbaren Endgruppen) von 101,5· Für die Buchstaben Y, U, V, W un'i Z gelten die gleichen Formelei.Rheiteii_t wie bei Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 4:

In einem weiteren Großversuch im Salzwerk wurden folgende Antibackmittel zur Dotierung von je 100 to Kaliumchlorid eingesetzt:

a. Eine Lösung mit 120 g/l Na_/j;Pe(CN)₆ . 10 H₃O + 120 g/l Na₃CO

+ 2,5 g/l POC₁ Typ B, Von dieser Lösung wurden jeweils 1,7 Ltr pro Tonne Kaliumchlorid zugesetzt. Das entspricht einer Dotierung mit ca. 200 ppm Natriumferrocyanid, 200 ppm Na_C0_ und 4 ppm POC₁ Typ B.

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ti. Eine Lösung rait 29,1 %-Ca^F.e(CN)g . 11 HgO + 8 %

Die Zusatzmenge ^betrug 0,8 Ltr. pro Tonne KCl und entspricht einer Dotierung mit ca. 2^0 ppm Ca'₂Fe(_;CN)g . 11 H₃O rund 85 -pprff CaClJ. "·' ■;.:■■ ■,'■■-■■■;>.' ΐ :.;--.■.·.·.: ·* .--,.■■.-.;■■■■ . ■ \ ./ ■..-.-■;.. ■■-..

Eine 'Foststoffniiscliungy bestehend aus Λΐ % K . (naßgefällrte Kiese-lsäure):, 10; % Na^Fe(CNXg _Λ 10 H^O, 8 -% Stearinsäure und:-4'l- °/a Wassert Von dieser Mischung.Aiurden pro Tonne KCl ..,.. ca." ß'OÖ 'g zugesetzt. Das entspricht einer, ,Dotierung mit ca. 250 ppm K-; -" 65 ppm Natriumferracyanid und 50 ppm j. _;

\ Eine 20%ige Lösung von EOG₁ :Typ B (Beschreibung_;siehp / spiel 3)· Diese Lösung vmrde in Mengen von ,l.<Ltr. pro-Tonne KCl zugesetzt; das entspricht einer Dotierung;·¹ mit ca. ?200 ppm POC, Typ B, " _Λ-^_ ·..;■;.'. .-...; .

Die Zugabe der Antibackmittel erfolgte bei diesem. Verbuch zum trockenen _t' aber' nöe>h cai -^j-l^;'2*0.. C Jheißen Salz, ■ während es. aus· . öirier^: Schütte auf ■" ein !Förderband, lief s Für.'di«.,Dosierung^; der Lösungen-wurde eine Pumpanlage mituautomatischer«Leistungsanr- . . zeige und Einstöffdüsenj die ein-gleichmäßiges Besprühen,des ; Saizstromes gestatteten, eingesetzt .-Diei Fest st of fraise hung · . ._: wurde¹ über- eine Dosierrinne dem^Kal'iixjrachlorid zugegeben. r

Das mit den verschiedenen Antibackmitteln dotierte Salz ΛνυΓαβ anschließend ins Silo gefördert und in h getrennten Salzbergen gelagert. Während des Eintragens ins Silo wurden in Zeitabständen von ca. 10 Minuten Proben gezogen.und durch Analyse festgestellt, daß auch auf diese Weise eine gute Verteilung des Antibaclahitters erzielt werden konnte. Nach ca. 3-mpnatiger Lager' dauer wurde das Antibackverhalten· der k Salzberge wiederum durch tangentiales Anschneiden der Salzberge mit einem Schaufellader getestet. .

Das mit Abstand beste Ergebnis wurde mit der Antibackmischung 3 erzielt. Der Salzberg wai" nur mit einer leicht zerdrückbaren Deckschicht überzogen. Beim Versuch, den Berg zu besteigen,

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sank man knietief in. das Salz, ein· Burch ständig nacfarutschendes Salz war es nicht möglich_t bis an die Spitze des Berges zu kommen. Beim tangentialen Abschieben des kegelförmigen Salzberges rutschte sofort das Salz nach und bildete wiederum einen flachen Schutt;winkel aus. Dieses Ergebnis ent.spricht den Zielvorstellungen der Salzindustrie.

Ein ebenfalls gutes Ergebnis wurde mit dem Antibackmittel 4 erzielt. Auch dieser Salzberg war nur mit einer dünnen Deckschicht überzogen^ die jedoch etwas fester war als beißt Tersuch mit Mischung 3 und gestattete_t den Salzberg mühsam zu begehen. Beim Ahschieben des Salzberges rutschte das Salz ebenfalls nach, bildete jedoch einen steileren P-ö se hu. ig sw ink el als bei der Probe 3·

Die mit den Antibackmisehungen 1 und 2 dotierten Salzberge schnitten weniger gut ab. Die Salzberge waren sowohl von einer härteren Deckschicht überzogen als auch insgesamt etwas fester zusammenhängend, so daß beim Abschieben der Berge relativ steile Wände stehen blieben. Gegenüber dem nicht dotierten Salz ist zwar eine gewisse Verbesserung im Verhärtungsgrad festzustellen, -jedoch ist der Effekt unzureichend.

Beispiel 5 '

Bei einem weiteren Großversuch im Salzwerk wurde das Produktionsgemisch aus KCl-StandardA^are und -Coarscware mit folgenden Antibackzusätzen in Pulverform dotiert:

a. 65 ppm K^Pe(CN)₆ . 3 H₂O, 250 ppm K (naßgefällte Kieselsäure), 50 ppm Stearinsäure, 0,1 ppm Miloribla". und 230 ppm H₂O.

b. 65 ppm K^Fe (CN)₆ . 3 H₂O, 25O ppm K, 50 ppm POCf Typ' BJ₁O,! ppm Miloriblau und 25O ppm H₂O.

c. 65 ppm Na₄Fe(CN)₆ . 10 H₂O₁ 25O ppm K_t 25 ppm POC( Typ B) 25 ppm Stearinsäure und 250 ppm H_p0.

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Die Zugabe der Äntibackmittelzusätze erfolgte in Form einheit-'lieber Antibaelonittelgeniisehe, die folgendermaßen hergestellt wurden:

Gemisch a: In einem Intensivmischer mit einem Nutzvolumen von 150 Ltr. wurden 25,0 leg K (naßgefällto Kieselsäure), 6,5 kg K^Fe(CN)g , 3 H₂O in Pulverforn^lO g Miloriblau und'5,0 kg pulverl'örmige Stearinsäure 5.Minuten vermischt und dann innerhalb von weiteren. 5 Minuten 25 1 !fässer zugeben "und nochmals- 10 Minuten "■■-■--gemischt. Es wurden dabei 6l,5 kg eines; pulverförmigen, gut rieselfähigen Antibackmittels mit einem Schüttgewicht von ca. " 600 g/l erhalten, das lagerbeständig i^t und nicht verklurupt.

Gemisch b; In einem Intensivmischer mit einem Nutzvolumen von 150 Ltr. wurden 25,0 kg K vorgelegt und eine Lösung von 6,5 kg K^Fe(CN)₆ . 3 H₂O₇IO g Miloriblau und 5,0 kg POC^ Typ 1^, iii 25 1 Wasser innerhalb von 5 Minuten bei laufendem Mischer zugegeben. Dann wurde nochmals 10 Minuten gemischt und das-pulverförmige, gut dosierbare Antibackmittel,.ausgetragen.

Gemisch c; In einem Intensivmisclier mit einem Nutzvolumen von I50 Ltr. wurden 25,0 kg K und 2,5 kg pulverförmige Steax-insäui-e vorgelegt und eine Lösung von 6,5 kg Na.Fe(CN)g . 10 HO und 2,5 kg POC, Typ B, in 2p 1 Wasser innerhalb von 5 Minuten in 5 Anteilen bei laufendem Mischer zugesetzt. Dann wurde nochmals 10 Minuten durchgemischt und das pulverförmige, gut rieselfähige Antibackmittel ausgetragen.

Die Zudo.sierung der Antibackmittel erfolgte wiederxim über eine Dosierrinne ;.tif das trockene, heiße Salz. Nach Zugabe des AntibackmittcAs wurde das Salz auf dem Förderband außerdem durch ein Pflugscharensystem vermischt. Zur ICompensierung des Gelbstiches des Salzes wurde gleichzeitig eine Calciumferrocyanid-Lösung auf den nassen Salzbrei vor dem Trockenrohr aufge-' tropft. Die Zugabemenge betrug ca. 10 ppm Ca₃Fe(CN)^ . H HgO.

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Es wurden jeweils 100 to Kaliumchlorid mit den oben genannten „3 Antibackmittel-Zusätzen dotiert und im Silo getrennt gelagert. Nach 4-wöch.iger Lagerung wurden die Salzberge durch Anschneiden mit einem Schauffellader auf Rieselfähigkeit getestet. Bei allen 3 Bergen rutschte das Salz gleichmäßig nach und bildete immer wieder einen flachen Schüttkegel. Bei diesem Versuch konnte auch keine Krustenbildung an der Oberfläche der Salzberge festgestellt werden, obwohl die klimatischen Verhältnisse während der Lagerzeit stark wechselten und Perioden mit sehr hoher Luftfeuchtigkeit aufwiesen. Beim hälftigen Abtragen eines vierten Salzberges ohne Zusatz blieben dagegen steile Wände stehen. Das mit den Antibackmitteln datierte Salz' unterschied sich vom nicht dotierten-gleichzeitig durch ein weißeres Aussehen, ^iese.v Ergebnis entspricht den Wünschen der Salzindustrie.

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Tabelle 1 / Beispiel 1

CD CD OO

	Antibackmittel-Zusntze in ppm	Na₂CO₃ * Na	•	-	* Na	ΛΤφΛ	-	POC	Eindringtiefe der	Testnadel in cm	- 1	- 1	5 Wechs.	14 '	-	4	14	f> Viochon/ 7 Wechs.	0	8 8	Kochen Wechsel	Druckfestig	•	, 77,7
Vi a	Na_;Fe(CN)r	_		_	j» i A	Typ - A		nach folgenden Testzeiten	l^;i	>	- 6	- 2	- 4		- 2 .		0	keit in kg	44,7
OS Nr.	• ^{10 H}2°	500	■ -		_	3 V/ocher/ 3 Wc ch s.	14	5	6	- 4	1	- 4		0	nach 8 Wochen ■und 8 Wechseln	55,7 ^
1	200	1000	-	' -	-	0	- 1		-	1	-		0-1	83,.3.
2	200	2000	-	-	-	>	14		-		- 4		-	27,3	- »
3	200	-	250	-	-	>	— 2		- 9	3	1		0	45,2	46,2
	200	-	1000	mm	-	0	11	1	- 2		1		0	51,7
5	200·	-	2000	-:		>	- 1	1	- 4		-		0	"179
6	200	-	-	500		1			9->l4		-		-	41
7	200	-	-	1500 -	■ -		- 1				- 1		-
8	200	-	-	-	-	0	- 1	7	>	0	1		0 '	174
■9	200	-	-	-	200	0	- 1	0	0		3		0	195
10	200	-	-	-	500	0	11-14	3			5		0
11	200	-	-	-	1500	0					0
12.	200				-	0			14 ;
13	1 200				1,1-14	>	0		1-2
	J .²Il H₂O⁶	-		o'			0
14	) 200 ( Ca₂Fe(CN)₆ f .11 H 0^b J₊ 60 CaCl^
0	ohne

NJ -P-

* siehe Seite

co oo to

OO ro

	Tabelle	Antibackraittel-Zusätee in ppm	Ca₂Fe(CN)₆	. 11 H₂O +3 00 Glycerin	. 10 H₂O + 25O K	3 H₂O + 50 n-Propyltriraeth.	2	(	Beispiel	3	0	7	7	3	3 Wochen 6 Wechsel	0	Z	¹I Wochen 8 Wechsel	5 10	Wochen Wechsel	0	4 4	Druckfestig keit in kg	25Ο
			Ca₂Fe(CN)₆	. 11 H-O + 250 PÄ-Glykol (MG 400)	. 11 H₂O + 20 CnCl₂₊ 250 K ■	3 H₂O + 200 ES-Wachs-Eraula.					-		6	3		1		0			0	4	nach 5 Wochen und 10 Wechseln	10
Pro be	200	Na₄Fe(CN)₆	. 10 H₂O + 25O PÄ-Glykol	. 11 H₂O + ISO Na₂C0₃+250 K	. 11 K₃O + 200 ES-Wachs-Emuls.			-	-			-		0			0	6	>	9
Nr.	50		K (naßgef. Kieselsäure)	. 11 H₂O + ISO Na₂CO₊ 50 K				0	7		1	0	2	1			0			150
15	50	K . (nasgef. Kieselsäure)	.10 H₂O + 50 Stearinsäure		Eindringtiefe der Testnadel in cm nach folgenden Testzoiten	0		3		0		0			0	3		100
27	500	Na₄Fe(CN)₆	.10H 0^25OK , + 5OO Stea rinsäure (St.S) .10 H₂O+500 K +50 St.S.	!2 Wochen k Wechsel	-	2		-		0			0	3	>	8
33	250	Ca₂Fe(CN)₆	.10 H₂O+ 500 K f 10 St.S.		-	2	1	1		1			0	k		70·
44	65	Ca₂Fe(CN)₆	. 10 H₂O + 250 K +50 St.S.	1	-			1		0 '·			0	2	Λ	12 .', '
45	65	Na₄Fe(CN)₆	.10 H₂O+250 K + 5 St.S.	2	0			0	4 4	X			0	3	Λ	150
48	100	Na₄Fe(CN)₆	. 10 H₂O + 100 D		0	3. 7		0		0			0	4		90
52	100	Na₄Fe(CN)₆ Na₄Fe(CN)₆	. 10H₂O₊ 50 St.S. + 7, 5 D			9				,0			tm	3	>	1 X
34	100	Na₄Fe(CN)₆	n-Propyltrimethoxysilan	2		8	3 3	4		2-4 2-4		2 3	-	8		X
38	65 130	Na₄Fe(CN)₆	n-Propyltrimethoxysilan	1	-	8		6	3	7 - 4,		3			^<	%
68	130	Na₄Fe(CN)₆	K₄Fe(CN)₆.	1	-	6		4	6	5-7		5	5			%
63 64	65	Na₄Fe(CN)₆	K₄Fe(CN)₆.		-	7		-		5-6			IW		«	3
65	&5	Na₄Fe(CN)₆	Ca₃Fe(CN)₆		-		2	-		3		1	m			1·
66	100	FOC, Typ B	2 5	5		4	2	4	3-5		4	IB	«V	3
67	100	POC, Typ B	7	5			0		3		2			12
73	50	6	10			-		1		1	-		Z
71	200	5			3	4		1-3		1	m		9
77	200	5		9		3		3-5		3	tu	»V	15
79	200	5			8	3 - 'i		2	-		J-
82	200		>	7	7-8		6	7		1
87	200		^>		7-8				<
90	100				<
91
92

Claims

'."■■ 2456A3A Patentansprüche

1. Verfahren zur Verhinderung des Zusammenbackens und Erhalten der Rieselfähigkeit von technischen Alkalichloriden und alkalichloridhaltlgen technischen Salzgemisehen beim Lagern, dadurch gekennzeichnetj dass man durch Zusatz hydrophiler und/oder hydrophober Stoffe allein oder in Kombination mit einem komplexen Eisencyanid auf einem hydroxylgruppenhaltigen Trägerstoff eine bleibende Feuchte von mindestens 0,01 Gew. % HpO auf dem Salz erzeugt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

als hydrophilierenden Stoff das Natriumsalz einer Polyoxycarbonsäure in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew. %, vorzugsweise 0,005 Dis 0,03 Gew. %, verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das komplexe Eisencyanid in Kombination mit den übrigen-Komponenten in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew. %, vorzugsweise 0,005 bis 0,03 Gew. %, zusetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als hydrophobierenden Zusatzstoff Stearinsäure in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew. %, vorzugsweise 0,005 bis 0,02 Gew. %, bezogen auf das antibackfest-^auszurüstende Salz, einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als hydroxylgruppenhaltigen Trägerstoff eine nassgefällte Kieselsäure mit einer Sekundärpartikelgrösse zwischen 0,1 und 150/U, vorzugsweise 0,2 - 20/u, einer BET-Oberflache von 5o - 500 m /g, vorzugsweise 180 - 230 m /g, einer SiIanolgruppendichte von 1 - 10 SiOH/100 ^ , -/or^ugsweise 3-6 SiOH/lOO S , und einer adsorbierten U'cuch-ue von 0,5 bis 10 Gew.-% H₂O, vorzugsweise 3-6 Gew.-% H₂O, in Mengen von 0,005 bis 1 Gew. %, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew. %, bezogen auf das antibackfest auszurüstende Salz, einsetzt.

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6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5? dadurch gekennzeichnet, dass man den hydrophilierenden und/oder hydrophobierenden Stoff und das komplexe Eisencyanid mit dem hydroxylgruppenhaltigen .Trägerstoff in Pulverform dem Salz zugesetzt.

PL/Go/Mi 22.11.74

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