DE2456434B2 - Verfahren zur Verhinderung des Zusammenbackens und Erhaltung der Rieselfähigkeit von technischen Alkalichloriden - Google Patents
Verfahren zur Verhinderung des Zusammenbackens und Erhaltung der Rieselfähigkeit von technischen AlkalichloridenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung des Zusammenbackens und Erhalten der Rieselfähigkeit
von technischen Alkalichloriden beim Lagern.
Rationalisierung und Automatisierung technischer Prozesse verlangen in zunehmendem Maße, daß die
dabei zur Anwendung gelangenden Stoffe nicht zusammenbacken, frei rieselfähig und gut dosierbar
sind. Es ist jedoch bekannt, daß viele anorganische Salze in Form feinteiliger Kristallisate oder Granulate beim
Lagern oder auch beim Transport schon nach relativ kurzer Zeit verhärten. Dies bereitet bei der Handhabung
der Produkte erhebliche Schwierigkeiten. Schon beim Entleeren der Silos im Herstellwerk kommt es
infolge dieser allgemein als Zusammenbacken bezeichneten Tendenz zur Verhärtung zu erhöhtem Arbeitsaufwand
und Gefahrenpunkten. Das Salz muß mittels mechanischer Hilfseinrichtungen von außen gelockert
und in Bewegung gebracht werden, um abgefüllt oder verladen werden zu können. Beim Abräumen der
Salzberge mit einem Bagger bleiben infolge der Verhärtung oftmals steile Wände stehen, die bis zur
Spitze des Salzberges reichen und plötzlich zusammenbrechen und den Bagger zuschütten können. Aber auch
bei der Anwendung der Salze wird die Dosierung oder das Zusammenmischen mit anderen Substanzen durch
das Zusammenbacken erheblich beeinträchtigt.
Es hat deshalb nicht an Bemühungen gefehlt, Mittel und Wege zu finden, um diese Tendenz der Salze zum
Verhärten herabzusetzen oder ganz auszuschließen.
Eine der bekanntesten Verfahren besteht darin, daß man dem zur Verhärtung neigenden Salz feinverteilte
Füllstoffe, wie z. B. Kieselsäure, Alkali-, Erdalkali- und Aluminiumsilikate, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid,
Calciumoxid oder auch Erdalkalicarbonate in trockener Form zumischt. Diese Zusätze bilden um die einzelnen
Salzkristalle oder Granulatkörner eine lockere Hülle, die bei der Rekristallisation des Salzes eine Brückenbildung
zwischen den einzelnen Körnern und damit das Zusammenbacken verhindert Die Nachteile dieser
oftmals wasserunlöslichen Zusatzstoffe bestehen darin, daß man sie in relativ großen Mengen anwenden muß,
um einen entsprechenden Effekt erzielen zu können. Durch diese hohen Zusätze neigen die Produkte zum
Stauben und verlieren meist auch ihre Klarlöslichkeit in Wasser. Außerdem benötigt man für das Vermischen
der Zusatzstoffe mit dem antibackfest auszurüstenden Salz gut wirksame Mischeinrichtungen, die in der Regel
einen sehr hohen Kostenaufwand erfordern.
Oftmals wird auch die hydrophobierende Wirkung von organischen Substanzen, wie ölen, Glycerinen,
Paraffinen, Paraffinölen, Alkylsulfonaten, Fettaminen für die Antibackausrüstung von Salzen genützt. Diese
Zusatzstoffe haben meistens den Nachteil, daß sie nur mit großem technischen Aufwand, z. B. als Schmelzen,
auf das Salz abgebracht werden können. Eine Dotierung des heißen Salzes, wie es aus der Fertigung kommt,
mittels Kokosfettaminen ist wegen der damit verbundenen Geruchsbelästigung und Gesundheitsgefährdung
praktisch unmöglich. Sie muß in einem separaten Arbeitsgang vor der Verladung des kalten Salzes
vorgenommen werden. Bei der zwischenzeitlichen Lagerung des Salzes hat man daher keinen Schutz vor
dem Zusammenbacken.
Es ist außerdem schon seit langem bekannt, daß die Verhärtung von Alkalichloriden durch einen Zusatz von
komplexen Eisencyaniden gemindert werden kann. Auch in Kombination mit Mittel zur Verbesserung des
Gefrierve'haltens des Salzes kommen diese Produkte zum Einsatz. Sind die Alkalichloride mit anderen
Stoffen, vor allem Erdalkaliverbindungen, verunreinigt, so versagt die Antibackausrüstung mit komplexen
Eisencyaniden oftmals. Auch Zusätze, die eine Ausfällung oder Maskierung der Erdalkali-Ionen bewirken,
bringen in vielen Fällen keine Verbesserung des Antibackverhaltens des Salzes bei Zusatz von komplexen
Eisencyaniden.
Die DE-PS 7 16 169 beschreibt ein Verfahren zur Verhinderung des Zusammenbackens von pulverförmigen
oder körnigen Stoffen oder Stoffmengen, insbesondere Düngesalzen oder Mischdüngern, durch
Beimischung geringer Mengen von feinverteilter Kieselsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
diese Stoffe mit durch Umsetzung von Siliciumtetrafluorid mit Wasser oder Salzlösungen gewonnener
Kieselsäure mit Schaumstruktur innig vermengt werden.
So wurde beispielsweise ein Gemisch von Ammonphosphat und Kalisalpeter mit 0,5% Kieselsäure mit
Schaumstruktur vermischt (vgl. Seite 2, Zeilen 83 bis 85).
Aus Seite 3, linke Spalte, Zeilen 3 bis 10 der DE-PS 7 16 169 ist dagegen zu entnehmen, daß eine gleiche
Mischung aus Ammonnitrat und Kalksalpeter mit Zusatz von 1% poröser Kieselsäure wie sie durch
Zersetzen von Kalziumsilikat mit Salzsäure gewonnen wird, bereits nach 14tägiger Lagerung zu einem festen
Konglomerat zusammengebacken ist, dessen Abbau schwierig ist.
Die DE-OS 15 67 938 beschreibt ein Verfahren zur Verminderung bzw. Verhinderung des Zusammenbackens
von Natriumchloriden oder natriumchlorident-
haltenden Salzgemischen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Natriumchlorid oder dem
natriumchloridenthaltenden Salzgemisch eine unter Verwendung einer Aminopolycarbonsäure oder*deren
Salze, Derivate, Teilester oder Amide hergestellte Lösung von Berliner Blau unter Anwendung an sich
bekannter Zumischverfahren, wie Aufsprühen, Umrühren
oder Vermählen zugegeben wird.
Die DE-OS 14 67 247 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines lagerfähigen Auftausalzes aus Natriumchlorid,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Auftausalz außer löslichen Ferro- oder Ferricyaniden
Magnesiumchlorid und/oder Kalziumchlorid zugesetzt wird.
Die At-PS 2 51001 beschreibt ein Verfahren zur
Erhöhung des Schüttwinkels von den dentritischem Kochsalze durch Zugabe eines Feuchthaltemittels. Als
Feuchthaltemittel wird Magnesiumchlorid, Kalziumchlorid, Glyzerin und Sorbit bzw. ein Polyäthylenglykol
verwendet Der Zusatz dieses Feuchthaltemittels hat die Aufgabe, die Fähigkeit des Salzes zum Zusammenbacken
zu erhöhen.
Die AT-PS 2 05 511 beschreibt ein Verfahren zur Verminderung der Tendenz des Zusammenbackens von
Natriumchlorid durch Zusatz eines Fremdstoffes zu schon erzeugtem, festem Natriumchlorid, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß dem festen Salz ein lösliches, komplexes Ferro- oder Ferricyanid zugesetzt
wird.
Die DD-Patentschrift 54 347 beschreibt ein Verfah- jo
ren zur Herstellung von freifließendem Kaliumchlorid, Natriumchlorid oder Gemischen, in denen diese
Komponenten wesentliche Bestandteile sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß derartige Erzeugnisse
mit Stearaten, insbesondere mit Kalzium-, Magnesium-, Zink- oder Aluminium-Stearaten, üblich Seifen genannt,
behandelt werden.
Der Erfindung lag die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verfahren zur Verhinderung des Zusammenbackens
und Erhaltung der Rieselfähigkeit von technischen 4"
Alkalichloriden beim Lagern anzugeben, welches in technisch einfacher Weise zu optimal rieselfähigen
Salzgemischen unter Vermeidung der vorgenannten Nachteile führt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 4r>
Verhinderung des Zusammenbackens und Erhaltung der Rieselfähigkeit von technischen Alkalichloriden beim
Lagern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man durch Zusatz eines Polycarboxylates, dessen mittlerer
Polymerisationsgrad zwischen 5 und 500 l'egt, in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.-% und/oder von
Stearinsäure in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das antibackfest auszurüstende Salz allein
oder in Kombination mit einem komplexen Eisencyanid auf naßgefällter Kieselsäure mit einer Sekundär- «
partikelgröße zwischen 0,1 und 150 μ, einer BET-Oberfläche von 50 bis 500 m2/g, einer Silanolgruppendichte
von 1 bis lOSiOH/IOOÄ und einer adsorbierten
Feuchte von 0,5 bis 10 Gew.-% H2O. in Mengen von
0,005 bis 1 Gew.-% bezogen auf das antibackfeste bo auszurüstende Salz, als hydroxylgruppenhaltiger
Trägerstoff, eine bleibende Feuchte von mindestens 0,01 Gew.-°/o HjO auf dem Salz erzeugt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man das komplexe Eisencyanid in Kombination mit den übrigen b->
Komponenten in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,03 Gcw.-°/o zusetzen.
In einer weiteren Ausführung des erfirdungsgemäßen
Verfahrens kann man das Polycarboxylat und/oder die Stearinsäure und das komplexe Eisencyanid mit dem
hydroxylgruppenhaltigen Trägerstoff in Pulverform dem Salz zusetzen.
Das kann auf einfachste Weise dadurch erfolgen, daß
man das pulverförmige Antibackmittel mit einer Dosierrinne dem auf dem Förderband fließenden
Salzstrom an einer geeigneten Stelle zwischen Trockner und Silo in entsprechenden Mengenanteilen zudosierL
Beim Umlenken, Stauen oder Durchpflügen des Salzstromes und auch beim Einfließenlassen in das Silo
tritt dann eine ausreichende Vermischung des pulverförmigen Antibackmittels mit dem Salz ein. Auf diese
Weise kann man auch bei großen Produktionseinheiten ohne besonderen technischen Aufwand ein gutes
Antibackergebnis erzielen.
Jedem der Bestandteile des erfindungsgemäßen Antibackmittels kommt seine besondere Rolle zu. Aber
nur im Zusammenspiel aller Komponenten läßt sich der gewünschte Antibackeffekt erzielen. Das Verbacken
von Salz hängt bekanntlich damit zusammen, daß infolge Feuchtigkeitsaufnahme und -abgabe unter
wechselnden Klimabedingungen an der Oberfläche die Salzkörner zusammenbacken. Wenn es gelingt, die
Rekristallisation zu verhindern, bäckt das Salz auch nicht zusammen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird durch einen Zusatz hydrophilierender und hydrophobierender Stoffe der Wasserhaushalt des
Salzes in der Weise geregelt, daß unter wechselnden Klimabedingungen stets eine gewisse Restfeuchte von
mindestens 0,01 Gew.-% H2O auf dem Salz erhalten
bleibt. Sollte unter extremen Bedingungen doch eine Rekristallisation des Salzes eintreten, so bewirkt ein
Zusatz von komplexem Eisencyanid, daß das auskristallisierende Salz keine festen Brücken, sondern nur
lockere dendritische Verbindungen bildet. Damit diese drei Komponenten auch zur Wirksamkeit gelangen
können, ist es notwendig, sie durch einfache Mittel und ohne großen technischen Aufwand homogen auf der
Oberfläche der Salzkörner zu verteilen. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erzielt, daß die Stoffe nicht
direkt, sondern auf einem Trägerstoff dem Salz zugegeben werden. Dieser Trägerstoff ist eine wasserunlösliche
hochdisperse Verbindung, die sich gut im Salz verteilen läßt und auch unter extremen Feuchtigkeitsbedingungen an der Oberfläche der Salzkristalle
erhalten bleibt. Auf Grund seines Hydroxylgruppen-Gehaltes trägt er ebenfalls dazu bei, den Feuchtigkeitsgehalt
des Salzes zu regulieren. Andererseits bewirkt er, daß das komplexe Eisencyanid gerade an der Stelle
lokalisiert wird und erhalten bleibt, wo die Gefahr des Zusammenwachsens der Salzkristalle am größten ist.
Als hydrophilierende Wirkstoffkomponente haben sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vor allem
Verbindungen vom Typ der Polycarboxylate, deren mittlerer Polymerisationsgrad zwischen 5 und 500 liegt,
als vorteilhaft erwiesen. Beispiele für solche Verbindungen sind Polyacrylate, Poly-(alphahydroxyacrylate),
Homo- oder Copolymerisate der Maleinsäure oder anderer ungesättigter Di- und Polycarbonsäuren,
beispielsweise Itakonsäure, bzw. die entsprechenden Salze. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden
solche Polycarboxyla e angewandt, die als funktionell Gruppe neben überwie ,end Carboxyl- bzw. Carboxylgruppen
zusätzlich io>_n Carbonyl- und/oder Hydroxylgruppen
enthalten. Der mittlere Polymerisationsgrad der Polycarboxylate — kurz POC genannt — liegt
zwischen 5 und 500, vorzugsweise zwischen 10 und 300,
insbesondere zwischen 15 und 100. Verfahren zur Herstellung und Aufbau der POCs sind in den
deutschen Offenlegungsschriften 19 04 940, 19 40941 und 19 42 556 ausführlich beschrieben.
Als weitere hydrophilierende Wirkstoffkomponenten können auch mehrwertige Alkohole wie z. B. Glycerin
oder Polyäthylenglykol verwendet werden. Sie werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen
von 10—1000 ppm, vorzugsweise 50—300 ppm, bezogen
auf das antibackfest auszurüstende Salz, eingesetzt.
Als hydrophobierende Wirkstoffkomponente ist nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren Stearinsäure geeignet Bezogen auf das antibackfest auszurüstende Salz
wird sie in Mengen von 10-1000 ppm, vorzugsweise 50—200 ppm, bezogen auf das antibackfest auszurüstende
Salz, im erfindungsgemäßen Antibackmittel angewendet.
Als komplexe Eisencyanide können alle handelsüblichen Hexacyanoferrate der Alkali- und Erdalkalimetalle
eingesetzt werden. Besonders bewährt naben sich nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren das Natrium-, Kalium- und Calciumferrocyanid in Mengen von
10-100 ppm, vorzugsweise 50-300 ppm, bezogen auf das antibackfest auszurüstende Salz.
Als unlöslicher Trägerstoff hat sich naßgefällte Kieselsäure mit einer Sekundär-Partikelgröße zwischen
0,1 und 150 μηι, vorzugsweise 0,2 — 20 μίτι, als vorteilhaft
erwiesen. Sie besitzt eine BET-Oberfläche von etwa 50 bis 500 mVg, vorzugsweise 180-230 m2/g. Ihre Silanolgruppendichte
liegt zwischen 1 und 10 SiOH/lOOÄ2, J0
vorzugsweise bei 3 — 6 SiOH/lOOÄ2. Die adsorbierte Feuchte der feinverteilten Kieselsäure liegt zwischen 0,5
und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 3 — 6 Gew.-% H2O. Trägerstoffe dieser Struktur können bis zu 40
Gew.-% Feuchte aufnehmen, ohne daß sie den Habitus eines trockenen Pulvers verlieren. Sie vermögen in
dieser Form die Wirkstoff komponenten in einer Art Feststoff-Dispersion gebunden zu halten. Um die
Wirkstoffkomponenten in dieser Form aufnehmen zu können, muß der Anteil des Trägerstoffes im Antibackmittelgemisch
30 — 70 Gew.-%, vorzugsweise 40-50 Gew.-% betragen. Das entspricht einer Zusatzmenge
von ca. 100 —500 ppm, vorzugsweise 200-300 ppm
Trägerstoff, bezogen auf das antibackfest auszurüstende Salz. Die Menge an zugesetztem Antibackmittel ist
jedoch so zu bemessen, daß auf das zu behandelnde Salz 50 bis 1000 ppm, vorzugsweise 100 bis 1000 ppm,
kommen.
Nach dem i-rfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht nur wichtig, die Wirkstoffkomponenten in entsprechenden
Mengenverhältnissen in bezug auf den Trägerstoff und das auszurüstende Salz einzusetzen, sondern in
Form einer speziell hergestellten Antibackmittelmischung zuzugeben. Diese Mischung kann dadurch
hergestellt werden, daß man in einem Inter.siv-Mischer zunächst den Trägerstoff in entsprechenden Mengenverhältnissen
mit den Wirkstoffen trocken vermischt und dieser Mischung so viel Wasser zusetzt, daß die
Wirkstoffkomponenten in Lösung gehen und als solche auf dem Trägerstoff aufzieher, ohne daß dieser in
seinem Habitus als trockenes, frei fließendes Pulver verändert wird. Die vorzugsweise angewendete
Wassermenge beträgt 30-50%, insbesondere 35 — 45%, der Gesamtmischung des Antibackmittels.
Das Zusammenmischen der Komponenten sollte b5 zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur oder leicht
erhöhter Temperatur erfolgen. Der pH-Wert der Mischung ist auf Werte zwischen 7 und 9, vorzugsweise
7 bis 8 einzustellen.
Die folgenden Beispiele soilen das erfindungsgemäße
Verfahren im Vergleich mit bekannten Antibackmitteln verdeutlichen.
Es wurden Labor-Versuch« sowie Versuche im
großtechnischen Maßstab unier praxisgerechten Bedingungen
durchgeführt Zur Antibackausrüstung kamen mehrere Typen von Kaliumchlorid, deren Chloridgehalt
bei 47.2% Cl = ca. 99,3% KCl lag; sie waren mit ca.
0,2% Mg und 0,002% Ca verunreinigt Der pH-Wert der gesättigten Lösung betrug ungefähr 10,5. Die verschiedenen
Typen an Kaliumchlorid unterschieden sich mehr oder weniger nur durch die unterschiedliche Korngröße
und Kornstruktur. Die Standardware enthielt ca. 17% Feinanteil unter 400 μ, während sich die Coarse-Ware
zu 24% aus Salzkörnern zwischen 400 und 630 μ, zu 62% aus Teilchen zwischen 630 und 1000 μ und zu 14%
aus Teilchen > 1000 μ zusammensetzte. Außerdem kam ein KCl-Granulat zur Anwendung, dessen Teilchengröße
praktisch 100% > 1000 μ lag.
In einer ersten Versuchsreihe wurde die KCI-Coarse-Ware
in einem Intensiv-Mischer mit folgenden Antibackmittel-Lösungen pro kg Salz versetzt:
1) 2 ml einer Lösung mit
10% Na4[Fe(CN)6] ■ 10H2O
10% Na4[Fe(CN)6] ■ 10H2O
2) 10 ml einer Lösung mit
20/0 Na4[Fe(CN)6] · 10 H2O + 5% Na2CO,
3) 10 ml einer Lösung mit
2% Na4[Fe(CN)6] · 10 H2O + 10% Na2CO,
4) 10 ml einer Lösung mit
2% Na4[Fe(CN)6] · 10 H2O + 20% Na2COj
5) 10 ml einer Lösung mit
2% Na4[Fe(CN)6] · 10 H2O + 2,5% EDTANa4*)
6) 10 ml einer Lösung mit
2% Na4[Fe(CN)6] · 10 H2O + 10% EDTANa4*)
7) 10 ml einer Lösung mit
2% Na4[Fe(CN)6] · 10 H2O + 20% EDTANa4*)
8) 10 ml einer Lösung mit
2% Na4[Fe(CN)6] · 10 H2O + 5% NTANa3**)
9) 10 ml einer Lösung mit
2% Na4[Fe(CN)6] · 10 H2O + 15% NTANa3**)
10) 10 ml einer Lösung mit
2% Na4[Fe(CN)6] · 10 H2O + 2% POC***),
Typ A
11) 10 ml einer Lösung mit
2% Na4[Fe(CN)5] · 10 H2O + 5% POC***),
Typ A
12) 10 ml einer Lösung mit
2% Na4[Fe(CN)6] · 10 H2O + 15% POC***),
Typ A
13) 2 ml einer Lösung mit
10% Ca2[Fe(CN)6]. 11 H2O
10% Ca2[Fe(CN)6]. 11 H2O
14) 2 ml einer Lösung mit
10% Ca2[Fe(CN)6] · 11 H2O + 3% CaCI2
*) EDTANa4 = Na-SaIz der Äthylendiaminxetraessigsäure
**) NTANa3 = Na-SaIz der Nitrilotriessigsäure
***) POC = Polycarboxyk-t
Die Proben wurden anschließend im Wechselklima bei über 80% relativer Feuchte bzw. unter 30% relativer
Feuchte und Normaltemperatur mehrere Wochen gelagert und die Antibackwirkung an Hand der
Eindringtiefe einer Testnadel als auch durch Messung der Druckfestigkeit der mit 1 kg/cm2 belasteten
Stempelproben getestet. Die Ergebnisse dieser Ver-
suchsreihe sind in Tabelle 1 zusammengestellt und
lassen sich folgendermaßen zusammenfassen: Während bei der nicht dotierten Probe nach Swöchiger Lagerung
mit 8 Klimawechseln eine Druckfestigkeit von 195 kg gemessen wurde, verhärtete die bestdotierte Probe
Nr. 2 wesentlich weniger: Sie halte nur noch eine Druckfestigkeit von 27,3 kg. Bei weiteren 4 Proben
(Nr. 3, 6, 10 und 13) mit verschiedenen Antibackmiuel-Kombinationen
konnte die Verhärtung des Salzes um ca. 76 — 80% erniedrigt werden.
Das bei dieser Versuchsreihe verwendete POC, Typ A, ist durch folgende Daten charakterisiert: Durch
oxidative Copolymerisation von 20 Mol-% Acrylsäure mit 80 Mol-% Acrolein in wäßrigem, 20gew.-%igem
Wasserstoffperoxid bei 70°C(l,l Mol Acrolein pro Mol H2O2; Zudosierung des Monomeren-Gemisches zu der
gerührten Wasserstoffperoxidvorlage innerhalb von 4 Stunden) wurde eine Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung
hergestellt. Diese Lösung wurde nach destillativer Abtrennung des Großteils an Restmonomeren durch
Zudosierung 40gew.-%iger Natronlauge bei 35°C neutralisiert und durch weitere NaOH-Zugabe bis auf
pH 12 der Cannizzaro-Reaktion unterworfen. Nach Neutralisation der alkalischen Reaktionsmischung mit
einem Rest der obengenannten Poly(aldehydocarbonsäure) auf pH 7 wurde eine 36gew.-%ige wäßrige
Lösung eines Poly(hydroxycarboxylats) erhalten, das aus folgenden Einheiten der allgemeinen Formel
aufgebaut und durch folgende Parameter beschrieben ist:
Y + W/2 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel
und
Grundmolprozcnt Einheiten der allgemeinen Formel
O--CH-
CH=CH2
U-W
CH,-C —
" I
COOA
Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel
-CH,-C-
CHO
Grundmolprozenl Einheiten der allgemeinen Formel
—C-
-C—
COOA COOA
W/2 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel
-CH2-C-
CH2OH
A steht für ein Alkalimetall-, Wasserstoff- oder
ίο Ammoniumion, vorzugsweise ein Natrium- oder
Wasserstoffion, Ri für Wasserstoff, Methyl, Hydroxymethyl,
Äthyl, Chlor oder Brom, vorzugsweise Wasserstoff oder Hydroxymelhyl, R2 und R4 können gleich oder
verschieden sein und Wasserstoff oder Hydroxymethyl
r, bedeuten, Rj und R 5 können ebenfalls gleich oder
verschieden sein und Wasserstoff, Methyl oder Athyi, vorzugsweise Wasserstoff, bedeuten, wobei als Randbedingung
erfüllt sein muß, daß für W größer 0,3 · U, also für solche Polymere, die eine merkliche Anzahl von
Einheiten der allgemeinen Formel (IV) enthalten, der Quotient aus Grundmolprozent Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen
und Grundmolprozent Hydroxylgruppen zwischen 2 und 16, vorzugsweise zwischen 2 und 9,
insbesondere zwischen 3 und 8, liegt.
2', Bei POC, Typ A, sind außerdem Y= 70 Grundmolprozent,
U=M Grundmolprozent, V=13 Grundmolprozent, W= 16 Grundmolprozent und Z=O Grundmolprozent.
Der mittlere Polymerisationsgrad (Viskositätsrnittel) beträgt P= 20. Aus diesen Daten ergibt sich ein
jo Äquivalentgewicht des POCna-Salzes (unter Berücksichtigung
des Neutralisationsgrades, wie er bei Einstellung auf pH 7 vorliegt, von 0,88 und unter
Berücksichtigung der analytisch bestimmbaren Endgruppen) von 109,0.
r> Beispiel 2
(I) Auf Grund der Ergebnisse des Vorversuches (Beispiel
1) wurde in einem Salzwerk ein Großversuch durchgeführt, bei dem je 100 to Kaliumchlorid mit folgenden
Antibackzusätzen dotiert wurden:
a) 300 Ltr. einer wäßrigen Lösung mit 20 kg Na4Fe(CN)6 ■ 10 H2O, 49 kg Na2CO3 und 1 kg
POC/TypA; das entspricht einer Dotierung des Salzes mit 200 ppm Na4Fe(CN)6 · 10 H20,490 ppm
Na2CO3 und 10 ppm POC/Typ A.
b) 60 Ltr. einer wäßrigen Lösung mit 20 kg Ca2Fe(CN)6 ■ 11 H2O; das entspricht einer Dotierung
des Salzes mit 200 ppm Ca2Fe(CN)6 · 11 H2O.
c) 60 Ltr. einer Lösung mit 30% Ca2Fe(CN)6 · 11 H2O
und 8% CaCl2; das entspricht einer Dotierung des Salzes mit 180 ppm Ca2Fe(CN)6 ■ 11 H2O und
48 ppm CaCl2.
Die Lösungen wurden auf das noch schleuderfeuchte Salz aufgedüst während dieses in einem ca. 40 cm
breiten Kettenkastenförderer mit einer Fließgeschwindigkeit von 40-60 to KCl/Stunde in die Trockenanlage
transportiert wurde. Bei Aufgabe der Ferro-cyanid-Lösungen enthielt dieses Salz noch ca. 2% Wasser. Nach
der Trocknung bei 1600C wurde das Produkt über ein
Förderband und eine Rutsche in eine große Lagerhalle gefördert und zu einem Berg aufgeschüttet Beim
Einfließen in das Silo hatte das Salz noch eine Temperatur von über 70° C und kühlte erst während der
Lagerung langsam ab.
Zur Kontrolle und Qualitätsüberprüfung der Antibackausrüstung
des Salzes wurden in der Lagerhalle im Abstand von ca. 15 Minuten Proben gezogen und der
(M)
(III)
Ferrocyanid-Gehalt an Hand einer Berliner Blau-Reaktion überprüft. Die Analysen zeigten, daß das Ferrocyanid
durch den Trockenprozeß nicht verändert und eine gute Verteilung auf dem Salz erzielt wurde.
Nach 3monatiger Lagerung wurden die Salzberge mit einem Schaufelbagger tangential angeschnitten und zur
Hälfte abgetragen. Hierbei zeigte sich, daß das Salz
während der langen Lagerdauer zwar nicht fest verbackte, aber doch so stark zusammenhing, daß steile
Wände des Salzberges stehen blieben. Somit hatte diese Dotierung des Salzes nur zu einer teilweisen Verbesserung
des Antibackverhaltens geführt.
In einer weiteren Versuchsreihe wurde die KCI-Standardware
in einem Drehrohr bei :20°C mit den in Tabelle 2 angegebenen Antibackmittel-Kombinationen
dotiert. Die Zugabe der Substanzen erfolgte dabei teilweise in Form wäßriger Lösungen, andernteils als
feste Mischungen oder Einzelkomponenten. Diese Versuchsbedingungen entsprechen einer Dotierung des
Salzes in der Praxis, wenn es nach der Trocknung und Klassierung mit Förderbändern, Schnecken und anderen
Transporteinrichtungen in das Silo befördert wird.
Zur Prüfung der Antibackwirkung der Zusätze wurden die Proben anschließend wiederum im Wechselklima
bei über 80% relativer Feuchte bzw. unter 30% relativer Feuchte und Normaltemperatur mehrere
Wochen gelagert und in mehreren Zeitabständen die Eindringtiefe einer Testnadel sowie die Druckfestigkeit
einer mit 1 kg/cm2 belasteten Stempelprobe gemessen. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind ebenfalls in
Tabelle 2 zusammengestellt und lassen sich folgendermaßen interpretieren:
Die Kombination von Ferrocyaniden und hydrophilierenden Produkten wie Glycerin oder Polyäthylenglykol
(Versuche Nr. 15, 27, 33) bewirkt nur teilweise eine Verminderung des Verhärtungsgrades des Salzes.
Das hierfür verwendete Polyäthylenglykol hatte ein Molekulargewicht von ungefähr 400. Die Zugabe der
Substanzen erfolgte in Form einer wäßrigen Lösung in Mengen von 2 ml/kg Salz.
Nach 5wöchiger Lagerung der Salzproben und 10 Klimawechseln war das Salz so stark zusammengeklumpt,
daß die mit 200 g belastete Testnadel keinen Zentimeter mehr in das Salz eindringen konnte.
In einer weiteren Versuchsserie wurde eine naßgefällte Kieselsäure mit der Bezeichnung K (88% SiO2,
0,3% Al2O3, 0,5% SO3, 0,6% Na2O, 6% adsorbierte
Feuchtigkeit, 5,7 SiOH/100 Ä2, BET-Oberfläche
230 m2/g) in Zusatzmengen von 50 — 500 ppm allein und
in Kombination mit anderen Verbindungen getestet Die Proben 44 und 45 zeigen, daß durch den alleinigen
Zusatz von K weder eine Verbesserung des Verhärtungsgrades, noch die gewünschte Rieselfähigkeit des
Salzes erzielt werden kann. Auch Kombinationen mit verschiedenen Ferrocyaniden, Calciumchlorid und Natriumcarbonat
brachten nur gewisse graduelle Verbesserungen (Proben Nr. 48, 52, 34). Setzt man
gleichzeitig jedoch eine gewisse Menge Stearinsäure zu, wird ein deutlich verbessertes Antibackergebnis erzielt
(Proben Nr. 68, 63, 64, 65, 66, 67). Auch in Kombination
mit der hydrophoben Kieselsäure D (92% SiO2, 0,1% Al2O3,3% C in Form von Methylgruppen, 0,2% SO3,3%
adsorbierte Feuchtigkeit, BET-Oberfläche 110 mVg,
mittlere Primärteilchengröße 18τημ) ließ sich die
Antibackwirkung der Ferrocyanide wesentlich verstärken (Proben Nr. 73,71).
Hydrophobierungsmittel wie n-Propyltrimethoxy-
silan, das in wäßrig alkoholischer Lösung zugegeben wurde, bewirkt allein und auch in Kombination mit
Ferrocyanid nur eine graduelle Verbesserung (Proben Nr. 77, 79, 82). Zu vergleichbaren Ergebnissen gelangt
man, wenn man an Stelle des n-Propyltrimethoxysilans
eine wäßrige Emulsion von ES-Wachs in Kombination mit Ferrocyaniden einsetzt (Proben Nr. 87,90).
Eine sehr gute Antibackwirkung wurde bei dieser
ίο Versuchsreihe auch mit POC, Typ B, erzielt, wenn es in
Form einer wäßrigen Lösung (IO ml/kg Salz) in Mengen von 100 bzw. 200 ppm dem heißen Salz zugegeben
wurde (Proben Nr. 91, 92). Dieses Polycarboxylat ist durch folgende Daten charakterisiert:
Durch oxydative Copolymerisation von 50 Mol-% Acrylsäure mit 50 Mol-% Acrolein in wäßrigem,
20gew.-%igem Wasserstoffperoxid bei 700C (1,1 Mol Acrolein pro Mol H2O2; Zudosierung des Monomeren-Gemisches
zu der gerührten Wasserstoffperoxid-Vorlage innerhalb von 4 Stunden) wurde eine
Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung hergestellt. Diese Lösung wurde nach destillativem Abtrennen des
Großteils an Restmonomeren durch Zudosierung 45gew.-%iger Natronlauge bei 35°C neutralisiert und
durch weitere NaOH-Zugabe bis auf pH 12 der Cannizzaro-Reaktion unterworfen. Nach Neutralisation
der alkalischen Reaktionsmischung mit einem Rest der obengenannten Poly(aldehydocarbonsäure) auf pH 7
wurde eine 38gew.-%ige, wäßrige Lösung eines
κι Poly(hydroxycarboxylates) erhalten, das durch folgende
Parameter beschrieben ist:
Y = 78 Grund-Mol-%,
U = 16 Grund-Mol-%,
U = 16 Grund-Mol-%,
V = 6 Grund-Mol-%,
'"'' W = 15 Grund-Mol-%,
'"'' W = 15 Grund-Mol-%,
Z = 0 Grund-Mol-%.
Der mittlere Polymerisationsgrad (Viskositätsmittel) beträgt P= 60. Aus diesen Daten ergibt sich ein
4(i Äquivalentgewicht (unter Berücksichtigung des Neutralisationsgrades,
wie er bei Einstellung auf pH 7 vorliegt, von 0,88 und unter Berücksichtigung der
analytisch bestimmbaren Endgruppen) von 101,5. Für die Buchstaben Y, U. V, W und Z gelten die gleichen
Formeleinheiten, wie bei Beispiel 1 beschrieben.
In einem weiteren Großversuch im Salzwerk wurden folgende Antibackmittel zur Dotierung von je 100 to
Kaliumchlorid eingesetzt:
a) Eine Lösung mit 120 g/l Na4Fe(CN)4, - 10 H2O +
120 g/l Na2CO3 + 2,5 g/I POC, Typ B. Von dieser
Lösung wurden jeweils 1,7 Ltr. pro Tonne Kaliumchlorid zugesetzt Das entspricht einer Dotierung
mit ca. 200 ppm Natriumferrocyanid, 200 ppm Na2CO3 und 4 ppm POC, Typ B.
b) Eine Lösung mit 29,1% Ca2Fe(CN)6 - 11 H2O + 8%
CaCl2. Die Zusatzmenge betrug 0,8 Ltr. pro Tonne
bo KCl und entspricht einer Dotierung mit ca.
230 ppm Ca2Fe(CN)6 · 11 H2O und 85 ppm CaCl2.
c) Eine Feststoffmischung, bestehend aus 41 % Kieselsäure (naßgefällt), 10% Na4Fe(CN)6 - 10 H2O, 8%
Stearinsäure und 41% Wasser. Von dieser Mischung wurden pro Tonne KCl ca. 600 g zugesetzt
Das entspricht einer Dotierung mit ca. 250 ppm Kieselsäure. 65 ppm Natriumferrocyanid und
50 ppm Stearinsäure.
Il
d) Eine 2O°/oige Lösung von POC, Typ B (Beschreibung
siehe Beispiel 3). Diese Lösung wurde in Mengen von 1 Ltr. pro Tonne KCI zugesetzt; das
entspricht einer Dotierung mit ca. 200 ppm POC, Typ B.
Die Zugabe der Antibackmittel erfolgte bei diesem Versuch zum trockenen, aber noch ca. 1200C heißen
Salz, während es aus einer Schütte auf ein Förderband lief. Für die Dosierung der Lösungen wurde eine
Pumpanlage mit automatischer Leistungsanzeige und Einstoffdüsen, die ein gleichmäßiges Besprühen des
Salzstromes gestatteten, eingesetzt. Die Feststoffmischung wurde über eine Dosierrinne dem Kaliumchlorid
zugegeben.
Das mit den verschiedenen Antibackmitteln dotierte Salz wurde anschließend ins Silo gefördert und in 4
getrennten Salzbergen gelagert. Während des Eintragens ins Silo wurden in Zeitabständen von ca. 10
Minuten Proben gezogen und durch Analyse festgestellt, daß auch auf diese Weise eine gute Verteilung des
Antibackmittels erzielt werden konnte. Nach ca. 3monatiger Lagerdauer wurde das Antibackverhalten
der 4 Salzberge wiederum durch tangentiales Anschneiden der Salzberge mit einem Schaufellader
getestet.
Das mit Abstand beste Ergebnis wurde mit der Antibackmischung c erzielt. Der Salzberg war nur mit
einer leicht zerdrückbaren Deckschicht überzogen. Beim Versuch, den Berg zu besteigen, sank man knietief
in das Salz ein. Durch ständig nachrutschendes Salz war es nicht möglich, bis an die Spitze des Berges zu
kommen. Beim tangentialen Abschieben des kegelförmigen Salzberges rutschte sofort das Salz nach und
bildete wiederum einen flachen Schüttwinke! aus. Dieses Ergebnis entspricht den Zielvorstellungen der Salzindustrie.
Ein ebenfalls gutes Ergebnis wurde mit dem Antibackmittel d erzielt. Auch dieser Salzberg war nur
mit einer dünnen Deckschicht überzogen, die jedoch etwas fester war als beim Versuch mit Mischung c und
gestattete, den Saizberg mühsam zu begehen. Beim Abschieben des Salzberges rutschte das Salz ebenfalls
nach, bildete jedoch einen steileren Böschungswinkel als bei der Probe c.
Die mit den Antibackmischungen a und b dotierten Salzberge schnitten weniger gut ab Die Salzberge
waren sowohl von einer härteren Deckschicht überzogen als auch insgesamt etwas fester zusammenhängend,
so daß beim Abschieben der Berge relativ steile Wände stehen blieben. Gegenüber dem nicht dotierten Salz ist
zwar eine gewisse Verbesserung im Verhärtungsgrad festzustellen, jedoch isf der Effekt unzureichend.
Bei einem weiteren Großversuch im Salzwerk wurde das Produktionsgemisch aus KCl-Standardware und
-Coarseware mit folgenden Antibackzusätzen in Pulverform dotiert:
a) 65 ppm K4Fe(CN)6 · 3 H2O, 250 ppm Kieselsäure
(naßgefällt), 50 ppm Stearinsäure, 0,1 ppm Miloriblau und 250 ppm H2O.
b) 65 ppm K4Fe(CN)6 ■ 3 H2O, 250 ppm K, 50 ppm
POC (Typ B), 0,1 ppm Miloriblau und 250 ppm H2O.
c) 65 ppm Na4Fe(CN)6 · 10 H2O, 250 ppm K, 25 ppm
POC (Typ B), 25 ppm Stearinsäure und 250 ppm H2O.
Die Zugabe der Antibackmittelzusätze erfolgte in Form einheitlicher Antibackmittelgemische, die folgendermaßen
hergestellt wurden:
Gemisch a
In einem Inlensivmischer mit einem Nutzvolumen von 150 Ltr. wurden 25,0 kg Kieselsäure (naßgefällt),
6,5 kg K4Fe(CN)6 · 3 H2O in Pulverform, 10 g Miloriblau
und 5,0 kg pulverförmige Stearinsäure 5 Minuten vermischt und dann innerhalb von weiteren 5 Minuten
251 Wasser zugeben und nochmals 10 Minuten gemischt. Es wurden dabei 61,5 kg eines pulverförmigen,
gut rieselfähigen Antibackmittels mit einem Schüttgewicht von ca. 600 g/l erhalten, das lagerbeständig ist
und nicht verklumpt.
Gemisch b
In einem Intensivmischer mit einem Nutzvolumen von 150 Ltr. wurden 25,0 kg Kieselsäure vorgelegt und
2-> eine Lösung von 6,5 kg K4Fe(CN)6 · 3 H2O, 10 g
Miloriblau und 5,0 kg POC (Typ B), in 25 I Wasser innerhalb von 5 Minuten bei laufendem Mischer
zugegeben. Dann wurde nochmals 10 Minuten gemischt und das pulverförmige, gut dosierbare Antibackmittel
ίο ausgetragen.
Gemische
5=, In einem Intensivrnischer mit einem Nutzvolumen
von 150 Ltr. wurden 25,0 kg Kieselsäure und 2,5 kg pulverförmige Stearinsäure vorgelegt und eine Lösung
von 6,5 kg Na4Fe(CN)6 ■ 10 H2O und 2,5 kg POC, Typ B,
in 25 I Wasser innerhalb von 5 Minuten in 5 Anteilen bei laufendem Mischer zugesetzt. Dann wurde nochmals 10
Minuten durchgemischt und das pulverförmige, gut rieselfähige Antibackmittel ausgetragen.
Die Zudosierung der Antibackmittel erfolgte wiederum über eine Dosierrinne auf das trockene, heiße Salz.
4--, Nach Zugabe des Antibackmittels wurde das Salz auf
dem Förderband außerdem durch ein Pflugscharensystem vermischt. Zur Kompensierung des Gelbstiches
des Salzes wurde gleichzeitig eine Calciumferrocyanid-Lösung auf den nassen Salzbrei vor dem
Trockenrohr aufgetropft. Die Zugabemenge betrug ca. 10 ppm Ca2Fe(CN)6 · 11 H2O.
Es wurden jeweils 100 to Kaliumchlorid mit den
obengenannten 3 Antibackmittel-Züsätzen dotiert und im Silo getrennt gelagert Nach 4wöchiger Lagerung
wurden die Salzberge durch Anschneiden mit einem Schaufellader auf Rieselfähigkeit getestet. Bei allen 3
Bergen rutschte das Salz gleichmäßig nach und bildete immer wieder einen flachen Schüttkegel. Bei diesem
Versuch konnte auch keine Krustenbildung an der
bo Oberfläche der Salzberge festgestellt werden, obwohl die klimatischen Verhältnisse während der Lagerzeit
stark wechselten und Perioden mit sehr hoher Luftfeuchtigkeit aufwiesen. Beim hälftigen Abtragen
eines vierten Salzberg ;s ohne Zusatz blieben dagegen
b5 steile Wände stehen. Das mit den Antibackmitteln
dotierte Salz unterschied sich vom nicht dotierten gleichzeitig durch ein weißeres Aussehen. Dieses
Ergebnis entspricht den Wünschen der Salzindustrie.
1 | 13 | J | 14 | J | 0 | 13 | 24, | 200 | » Na | 200 500 | 250 | 11H2O + | 10H2O + | Typ A | 56 434 | 14 | 4 Wochen | 6 Wochen | 8 "Wochen | 0 | 0 | 0 | -2 | Druckfestigkeit | >250 | |
) | *) | 200 1000 - | 1000 | HH2O + | HH2O + | *) | 5 Wechsel | 7 Wechsel | 8 Wechsel | *) 2-3 | 1 | 0 | in kg/cm2 nach | -10 | ||||||||||||
Antibackmittel-Zusätze in ppm | _ | 200 2000 - . | 2000 | HH2O + | _ _ | Eindringtiefe der Testnadel in cm | 5-7 | 8 Wochen und | ||||||||||||||||||
200 | . - | 10H2O + | HH2O + | - | Γ | nach folgenden Testzeiten | >14 | 0 | 0 | 7-9 | 1-2 | 1 | 8 Wechseln | ~9 | ||||||||||||
Tabelle l/Beispiel 1 | 200 | - | 500 K(naßgef. Kieselsäure) | 10H2O + | - | 5-6 | 1-2 | 0 | 6-8 | 0 | 0 | > 150 | ||||||||||||||
Probe | 200 | - | 250K(naßgef. Kieselsäure) | 10H2O + | - | 3 Wochen | 6 | 1-4 | 5-8 | 0 | 0 | -100 | ||||||||||||||
Nr. | Na4Fe(CN)6- Na2CO, EDTA NTA POC | 200 | - | 65Na4Fe(CN)6- | 10H2O + | - | 3 Wechsel | - | - | 5-6 | 1-2 | 1 | 83,3 | Q — ö |
||||||||||||
10H2O Nc | 200 | - | 65Ca2Fe(CN)6- | 10H2O + | — — | 4 | 3-4 | 5-7 | 1 | 0 | 27,3 | -70 | ||||||||||||||
*) | 200 | - | 100Ca2Fe(CN)6 ■ | 10H2O + | - - | 0-1 | 1-2 | 1 | 0-1 | 1 | 1 | 45,2 | -12 | |||||||||||||
200 | 100Na4Fe(CN)6 · | 10H2O + | 500 | >14 | 1-4 | 1 | - | 0 | 0 | - | >150 | |||||||||||||||
200 | 100Na4Fe(CN)6 · | 10H2O + | 1500 - | >14 | - | - | 0 | 0 | 0 | 77,7 | -90 | |||||||||||||||
1 | 200 | _ | 65Na4Fe(CN)6 · | 10H2O + | 200 | 0-1 | - | - | 0 | 3-4 | 2-4 | 44,7 | <1 | |||||||||||||
2 | Ca2Fe(CN)6- | 130Na4Fe(CN)6 · | 500 | >14 | 7-9 | 0-1 | 0 | 3-4 | 2-4 | 55,7 | <1 | |||||||||||||||
3 | HH2O | 130Na4Fe(CN)6 - | 1500 | 1-2 | 0-2 | 1 | - | 4 | 3-4 | - | — 1 | |||||||||||||||
4 | 200 | 65Na4Fe(CN)6 · | - - | H | 3-4 | 3 | - | 6 | 5-7 | - | <\ | |||||||||||||||
5 | Ca2Fe(CN)6 · | - | 65Na4Fe(CN)6- | 0-1 | 9->14 | 5 | 0 | 4 | 5-6 | 46,2 | -1 | |||||||||||||||
6 | HH2O | 100Na4Fe(CN)6 " | 0-1 | 0 | 2-3 | 3 | 51,7 | -3 | ||||||||||||||||||
7 | +60 CaCl2 | 100Na4Fe(CN)6 · | - - | 0-1 | 0 | 4-6 | 3-5 | 179 | -1 | |||||||||||||||||
8 | ohne | Antibackmittel-Zusätze in ppm | 0-1 | >14 | >14 | 0 | 41 | |||||||||||||||||||
9 | ♦) Siehe Spalte 4. | 0-1 | ||||||||||||||||||||||||
10 | Tabelle 2/Beispiel 3 | 11-14 | ||||||||||||||||||||||||
11 | Probe | - | ί | 174 | ||||||||||||||||||||||
12 | Nr. | 0-4 | 0 | |||||||||||||||||||||||
200Ca2Fe(CN)6 ■ | 11-14 | |||||||||||||||||||||||||
50Ca2Fe(CN)6 ■ | ||||||||||||||||||||||||||
(MG 400) | ο | 195 | ||||||||||||||||||||||||
15 | 50Na4Fe(CN)6 · | |||||||||||||||||||||||||
27 | 0-1 | |||||||||||||||||||||||||
Eindringtiefe der Testnadel in cm | Druckfestig | |||||||||||||||||||||||||
33 | 100 Glycerin | nach folgenden Testzeiten | keit in kg/cm2 | |||||||||||||||||||||||
44 | 250PÄ-Glykol | nach 5 Wochen | ||||||||||||||||||||||||
45 | 5 Wochen und | |||||||||||||||||||||||||
48 | 250PÄ-Glykol | IOWechsel 10 Wechseln | ||||||||||||||||||||||||
52 | 0 | |||||||||||||||||||||||||
34 | 0 | |||||||||||||||||||||||||
38 | 250K | 2 Wochen 3 Wochen 4 Wochen | ||||||||||||||||||||||||
68 | 20CnCl2+ 250K | 4 Wechsel 6 Wechsel 8 Wechsel | 0 | |||||||||||||||||||||||
63 | 0 | 0 | ||||||||||||||||||||||||
64 | 1-3 | 0 | ||||||||||||||||||||||||
65 | 0 | |||||||||||||||||||||||||
66 | 2-3 | 0 | ||||||||||||||||||||||||
67 | 0 | 0 | ||||||||||||||||||||||||
73 | 0 | 0 | ||||||||||||||||||||||||
71 | 2-3 | 0 | ||||||||||||||||||||||||
1-2 | 2-4 | |||||||||||||||||||||||||
180Na2CO3+ 250K 1-2 | 3-4 | |||||||||||||||||||||||||
180Na2CO3 + 5OK 0 | 3-4 | |||||||||||||||||||||||||
50 Stearinsäure | 5-6 | |||||||||||||||||||||||||
250K+500StS. | 5 | |||||||||||||||||||||||||
500K+50StS. | 1-3 | |||||||||||||||||||||||||
500K+10 StS. | 4-5 | |||||||||||||||||||||||||
250K+50StS. | ||||||||||||||||||||||||||
250K+5StS. | ||||||||||||||||||||||||||
100 D**) | ||||||||||||||||||||||||||
50StS. + 7,5D |
15
Fortsetzung
Probe Antibackmittel-ZusäUe in ppm
Eindringtiefe der Testnadel in cm
nach folgenden Testzeiten
nach folgenden Testzeiten
Drui keil nacli
2 Wochen 3 Wochen 4 Wochen 5 Wochen und 4 Wechsel 6 Wechsel 8 Wechsel 10 Wechsel 10 V
77 50 n-Propyltrimethoxysilan
79 200 n-Propyltrimethoxysilan
82 200 K4Fe(CN)6 ■ 3 H2O + 50 n-Propyltrimeth.
87 200 K4Fe(CN)6 · 3 H2O + 200 Wachs-Emuls.
90 200Ca3Fe(CN)6 · 11 H2O + 200 Wachs-Emuls.
91 200 POC, Typ B
92 100 POC, Typ B
5 | 2 | 3 | 2-4 | ~i; |
5 | 0 | 1 | 1-2 | ~2 |
10 | 3-4 | 1-3 | 1-3 | Q |
7 | 4 | 3-5 | 3-4 | 1 J |
6 | 3 | 3-4 | 2-3 | <1 |
7-9 | >8 | 7-8 | 6-8 | <1 |
7 | >7 | 7-8 | 7 | |
*) Stearinsäure
**) Hydrophobe Kieselsäure
**) Hydrophobe Kieselsäure
Claims (3)
1. Verfahren zur Verhinderung des Zusammenbackens und Erhaltung der Rieselfähigkeit von
technischen Alkalichloriden beim Lagern, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Zusatz eines Polycarboxylates, dessen mittlerer
Polymerisationsgrad zwischen 5 und 500 liegt, in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.-% und/oder von
Stearinsäure in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das antibackfest auszurüstende Salz,
allein oder in Kombination mit einem komplexen Eisencyanid auf naßgefällter Kieselsäure mit einer
Sekundärpartikelgröße zwischen 0,1 und 150 μ, einer
BET-Oberfläche von 50 bis 500 l.iVg, einer Silanolgruppendichte
von 1 — 10 SiOH/lOOÄ und einer adsorbierten Feuchte von 0,5 bis 10 Gew.-% H2O, in
Mengen von 0,005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das antibackfest auszurüstende Salz, als hydroxylgruppenhaltiger
Trägerstoff, eine bleibende Feuchte von mindestens 0,01 Gew.-% H2O auf dem Salz erzeugt
2. Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das komplexe Eisencyanid
in Kombination mit den übrigen Komponenten in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise
0,005 bis 0,03 Gew.-%, zusetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polycarboxylat
und/oder die Stearinsäure und das komplexe jo Eisencyanid mit dem hydroxylgruppenhaltigen
Trägerstoff in Pulverform dem Salz zusetzt.
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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