DE2456434B2

DE2456434B2 - Verfahren zur Verhinderung des Zusammenbackens und Erhaltung der Rieselfähigkeit von technischen Alkalichloriden

Info

Publication number: DE2456434B2
Application number: DE2456434A
Authority: DE
Inventors: Joachim Fischer; Helmut Dipl.-Chem. Dr. 6453 Seligenstadt Knorre; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. Pohl
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1974-11-29
Filing date: 1974-11-29
Publication date: 1979-11-29
Also published as: DE2456434C3; FR2309471B1; US4051228A; DE2456434A1; CA1064222A; GB1508882A; FR2309471A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung des Zusammenbackens und Erhalten der Rieselfähigkeit von technischen Alkalichloriden beim Lagern.

Rationalisierung und Automatisierung technischer Prozesse verlangen in zunehmendem Maße, daß die dabei zur Anwendung gelangenden Stoffe nicht zusammenbacken, frei rieselfähig und gut dosierbar sind. Es ist jedoch bekannt, daß viele anorganische Salze in Form feinteiliger Kristallisate oder Granulate beim Lagern oder auch beim Transport schon nach relativ kurzer Zeit verhärten. Dies bereitet bei der Handhabung der Produkte erhebliche Schwierigkeiten. Schon beim Entleeren der Silos im Herstellwerk kommt es infolge dieser allgemein als Zusammenbacken bezeichneten Tendenz zur Verhärtung zu erhöhtem Arbeitsaufwand und Gefahrenpunkten. Das Salz muß mittels mechanischer Hilfseinrichtungen von außen gelockert und in Bewegung gebracht werden, um abgefüllt oder verladen werden zu können. Beim Abräumen der Salzberge mit einem Bagger bleiben infolge der Verhärtung oftmals steile Wände stehen, die bis zur Spitze des Salzberges reichen und plötzlich zusammenbrechen und den Bagger zuschütten können. Aber auch bei der Anwendung der Salze wird die Dosierung oder das Zusammenmischen mit anderen Substanzen durch das Zusammenbacken erheblich beeinträchtigt.

Es hat deshalb nicht an Bemühungen gefehlt, Mittel und Wege zu finden, um diese Tendenz der Salze zum Verhärten herabzusetzen oder ganz auszuschließen.

Eine der bekanntesten Verfahren besteht darin, daß man dem zur Verhärtung neigenden Salz feinverteilte Füllstoffe, wie z. B. Kieselsäure, Alkali-, Erdalkali- und Aluminiumsilikate, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid oder auch Erdalkalicarbonate in trockener Form zumischt. Diese Zusätze bilden um die einzelnen Salzkristalle oder Granulatkörner eine lockere Hülle, die bei der Rekristallisation des Salzes eine Brückenbildung zwischen den einzelnen Körnern und damit das Zusammenbacken verhindert Die Nachteile dieser oftmals wasserunlöslichen Zusatzstoffe bestehen darin, daß man sie in relativ großen Mengen anwenden muß, um einen entsprechenden Effekt erzielen zu können. Durch diese hohen Zusätze neigen die Produkte zum Stauben und verlieren meist auch ihre Klarlöslichkeit in Wasser. Außerdem benötigt man für das Vermischen der Zusatzstoffe mit dem antibackfest auszurüstenden Salz gut wirksame Mischeinrichtungen, die in der Regel einen sehr hohen Kostenaufwand erfordern.

Oftmals wird auch die hydrophobierende Wirkung von organischen Substanzen, wie ölen, Glycerinen, Paraffinen, Paraffinölen, Alkylsulfonaten, Fettaminen für die Antibackausrüstung von Salzen genützt. Diese Zusatzstoffe haben meistens den Nachteil, daß sie nur mit großem technischen Aufwand, z. B. als Schmelzen, auf das Salz abgebracht werden können. Eine Dotierung des heißen Salzes, wie es aus der Fertigung kommt, mittels Kokosfettaminen ist wegen der damit verbundenen Geruchsbelästigung und Gesundheitsgefährdung praktisch unmöglich. Sie muß in einem separaten Arbeitsgang vor der Verladung des kalten Salzes vorgenommen werden. Bei der zwischenzeitlichen Lagerung des Salzes hat man daher keinen Schutz vor dem Zusammenbacken.

Es ist außerdem schon seit langem bekannt, daß die Verhärtung von Alkalichloriden durch einen Zusatz von komplexen Eisencyaniden gemindert werden kann. Auch in Kombination mit Mittel zur Verbesserung des Gefrierve'haltens des Salzes kommen diese Produkte zum Einsatz. Sind die Alkalichloride mit anderen Stoffen, vor allem Erdalkaliverbindungen, verunreinigt, so versagt die Antibackausrüstung mit komplexen Eisencyaniden oftmals. Auch Zusätze, die eine Ausfällung oder Maskierung der Erdalkali-Ionen bewirken, bringen in vielen Fällen keine Verbesserung des Antibackverhaltens des Salzes bei Zusatz von komplexen Eisencyaniden.

Die DE-PS 7 16 169 beschreibt ein Verfahren zur Verhinderung des Zusammenbackens von pulverförmigen oder körnigen Stoffen oder Stoffmengen, insbesondere Düngesalzen oder Mischdüngern, durch Beimischung geringer Mengen von feinverteilter Kieselsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß diese Stoffe mit durch Umsetzung von Siliciumtetrafluorid mit Wasser oder Salzlösungen gewonnener Kieselsäure mit Schaumstruktur innig vermengt werden.

So wurde beispielsweise ein Gemisch von Ammonphosphat und Kalisalpeter mit 0,5% Kieselsäure mit Schaumstruktur vermischt (vgl. Seite 2, Zeilen 83 bis 85).

Aus Seite 3, linke Spalte, Zeilen 3 bis 10 der DE-PS 7 16 169 ist dagegen zu entnehmen, daß eine gleiche Mischung aus Ammonnitrat und Kalksalpeter mit Zusatz von 1% poröser Kieselsäure wie sie durch Zersetzen von Kalziumsilikat mit Salzsäure gewonnen wird, bereits nach 14tägiger Lagerung zu einem festen Konglomerat zusammengebacken ist, dessen Abbau schwierig ist.

Die DE-OS 15 67 938 beschreibt ein Verfahren zur Verminderung bzw. Verhinderung des Zusammenbackens von Natriumchloriden oder natriumchlorident-

haltenden Salzgemischen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Natriumchlorid oder dem natriumchloridenthaltenden Salzgemisch eine unter Verwendung einer Aminopolycarbonsäure oder*deren Salze, Derivate, Teilester oder Amide hergestellte Lösung von Berliner Blau unter Anwendung an sich bekannter Zumischverfahren, wie Aufsprühen, Umrühren oder Vermählen zugegeben wird.

Die DE-OS 14 67 247 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines lagerfähigen Auftausalzes aus Natriumchlorid, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Auftausalz außer löslichen Ferro- oder Ferricyaniden Magnesiumchlorid und/oder Kalziumchlorid zugesetzt wird.

Die At-PS 2 51001 beschreibt ein Verfahren zur Erhöhung des Schüttwinkels von den dentritischem Kochsalze durch Zugabe eines Feuchthaltemittels. Als Feuchthaltemittel wird Magnesiumchlorid, Kalziumchlorid, Glyzerin und Sorbit bzw. ein Polyäthylenglykol verwendet Der Zusatz dieses Feuchthaltemittels hat die Aufgabe, die Fähigkeit des Salzes zum Zusammenbacken zu erhöhen.

Die AT-PS 2 05 511 beschreibt ein Verfahren zur Verminderung der Tendenz des Zusammenbackens von Natriumchlorid durch Zusatz eines Fremdstoffes zu schon erzeugtem, festem Natriumchlorid, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß dem festen Salz ein lösliches, komplexes Ferro- oder Ferricyanid zugesetzt wird.

Die DD-Patentschrift 54 347 beschreibt ein Verfah- jo ren zur Herstellung von freifließendem Kaliumchlorid, Natriumchlorid oder Gemischen, in denen diese Komponenten wesentliche Bestandteile sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß derartige Erzeugnisse mit Stearaten, insbesondere mit Kalzium-, Magnesium-, Zink- oder Aluminium-Stearaten, üblich Seifen genannt, behandelt werden.

Der Erfindung lag die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verfahren zur Verhinderung des Zusammenbackens und Erhaltung der Rieselfähigkeit von technischen 4" Alkalichloriden beim Lagern anzugeben, welches in technisch einfacher Weise zu optimal rieselfähigen Salzgemischen unter Vermeidung der vorgenannten Nachteile führt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 4^r> Verhinderung des Zusammenbackens und Erhaltung der Rieselfähigkeit von technischen Alkalichloriden beim Lagern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man durch Zusatz eines Polycarboxylates, dessen mittlerer Polymerisationsgrad zwischen 5 und 500 l'egt, in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.-% und/oder von Stearinsäure in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das antibackfest auszurüstende Salz allein oder in Kombination mit einem komplexen Eisencyanid auf naßgefällter Kieselsäure mit einer Sekundär- « partikelgröße zwischen 0,1 und 150 μ, einer BET-Oberfläche von 50 bis 500 m²/g, einer Silanolgruppendichte von 1 bis lOSiOH/IOOÄ und einer adsorbierten Feuchte von 0,5 bis 10 Gew.-% H₂O. in Mengen von 0,005 bis 1 Gew.-% bezogen auf das antibackfeste bo auszurüstende Salz, als hydroxylgruppenhaltiger Trägerstoff, eine bleibende Feuchte von mindestens 0,01 Gew.-°/o HjO auf dem Salz erzeugt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man das komplexe Eisencyanid in Kombination mit den übrigen b-> Komponenten in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,03 Gcw.-°/o zusetzen.

In einer weiteren Ausführung des erfirdungsgemäßen Verfahrens kann man das Polycarboxylat und/oder die Stearinsäure und das komplexe Eisencyanid mit dem hydroxylgruppenhaltigen Trägerstoff in Pulverform dem Salz zusetzen.

Das kann auf einfachste Weise dadurch erfolgen, daß man das pulverförmige Antibackmittel mit einer Dosierrinne dem auf dem Förderband fließenden Salzstrom an einer geeigneten Stelle zwischen Trockner und Silo in entsprechenden Mengenanteilen zudosierL Beim Umlenken, Stauen oder Durchpflügen des Salzstromes und auch beim Einfließenlassen in das Silo tritt dann eine ausreichende Vermischung des pulverförmigen Antibackmittels mit dem Salz ein. Auf diese Weise kann man auch bei großen Produktionseinheiten ohne besonderen technischen Aufwand ein gutes Antibackergebnis erzielen.

Jedem der Bestandteile des erfindungsgemäßen Antibackmittels kommt seine besondere Rolle zu. Aber nur im Zusammenspiel aller Komponenten läßt sich der gewünschte Antibackeffekt erzielen. Das Verbacken von Salz hängt bekanntlich damit zusammen, daß infolge Feuchtigkeitsaufnahme und -abgabe unter wechselnden Klimabedingungen an der Oberfläche die Salzkörner zusammenbacken. Wenn es gelingt, die Rekristallisation zu verhindern, bäckt das Salz auch nicht zusammen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch einen Zusatz hydrophilierender und hydrophobierender Stoffe der Wasserhaushalt des Salzes in der Weise geregelt, daß unter wechselnden Klimabedingungen stets eine gewisse Restfeuchte von mindestens 0,01 Gew.-% H2O auf dem Salz erhalten bleibt. Sollte unter extremen Bedingungen doch eine Rekristallisation des Salzes eintreten, so bewirkt ein Zusatz von komplexem Eisencyanid, daß das auskristallisierende Salz keine festen Brücken, sondern nur lockere dendritische Verbindungen bildet. Damit diese drei Komponenten auch zur Wirksamkeit gelangen können, ist es notwendig, sie durch einfache Mittel und ohne großen technischen Aufwand homogen auf der Oberfläche der Salzkörner zu verteilen. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erzielt, daß die Stoffe nicht direkt, sondern auf einem Trägerstoff dem Salz zugegeben werden. Dieser Trägerstoff ist eine wasserunlösliche hochdisperse Verbindung, die sich gut im Salz verteilen läßt und auch unter extremen Feuchtigkeitsbedingungen an der Oberfläche der Salzkristalle erhalten bleibt. Auf Grund seines Hydroxylgruppen-Gehaltes trägt er ebenfalls dazu bei, den Feuchtigkeitsgehalt des Salzes zu regulieren. Andererseits bewirkt er, daß das komplexe Eisencyanid gerade an der Stelle lokalisiert wird und erhalten bleibt, wo die Gefahr des Zusammenwachsens der Salzkristalle am größten ist.

Als hydrophilierende Wirkstoffkomponente haben sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vor allem Verbindungen vom Typ der Polycarboxylate, deren mittlerer Polymerisationsgrad zwischen 5 und 500 liegt, als vorteilhaft erwiesen. Beispiele für solche Verbindungen sind Polyacrylate, Poly-(alphahydroxyacrylate), Homo- oder Copolymerisate der Maleinsäure oder anderer ungesättigter Di- und Polycarbonsäuren, beispielsweise Itakonsäure, bzw. die entsprechenden Salze. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden solche Polycarboxyla e angewandt, die als funktionell Gruppe neben überwie ,end Carboxyl- bzw. Carboxylgruppen zusätzlich io>_n Carbonyl- und/oder Hydroxylgruppen enthalten. Der mittlere Polymerisationsgrad der Polycarboxylate — kurz POC genannt — liegt zwischen 5 und 500, vorzugsweise zwischen 10 und 300,

insbesondere zwischen 15 und 100. Verfahren zur Herstellung und Aufbau der POCs sind in den deutschen Offenlegungsschriften 19 04 940, 19 40941 und 19 42 556 ausführlich beschrieben.

Als weitere hydrophilierende Wirkstoffkomponenten können auch mehrwertige Alkohole wie z. B. Glycerin oder Polyäthylenglykol verwendet werden. Sie werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen von 10—1000 ppm, vorzugsweise 50—300 ppm, bezogen auf das antibackfest auszurüstende Salz, eingesetzt.

Als hydrophobierende Wirkstoffkomponente ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Stearinsäure geeignet Bezogen auf das antibackfest auszurüstende Salz wird sie in Mengen von 10-1000 ppm, vorzugsweise 50—200 ppm, bezogen auf das antibackfest auszurüstende Salz, im erfindungsgemäßen Antibackmittel angewendet.

Als komplexe Eisencyanide können alle handelsüblichen Hexacyanoferrate der Alkali- und Erdalkalimetalle eingesetzt werden. Besonders bewährt naben sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das Natrium-, Kalium- und Calciumferrocyanid in Mengen von 10-100 ppm, vorzugsweise 50-300 ppm, bezogen auf das antibackfest auszurüstende Salz.

Als unlöslicher Trägerstoff hat sich naßgefällte Kieselsäure mit einer Sekundär-Partikelgröße zwischen 0,1 und 150 μηι, vorzugsweise 0,2 — 20 μίτι, als vorteilhaft erwiesen. Sie besitzt eine BET-Oberfläche von etwa 50 bis 500 mVg, vorzugsweise 180-230 m²/g. Ihre Silanolgruppendichte liegt zwischen 1 und 10 SiOH/lOOÄ², _J0 vorzugsweise bei 3 — 6 SiOH/lOOÄ². Die adsorbierte Feuchte der feinverteilten Kieselsäure liegt zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 3 — 6 Gew.-% H2O. Trägerstoffe dieser Struktur können bis zu 40 Gew.-% Feuchte aufnehmen, ohne daß sie den Habitus eines trockenen Pulvers verlieren. Sie vermögen in dieser Form die Wirkstoff komponenten in einer Art Feststoff-Dispersion gebunden zu halten. Um die Wirkstoffkomponenten in dieser Form aufnehmen zu können, muß der Anteil des Trägerstoffes im Antibackmittelgemisch 30 — 70 Gew.-%, vorzugsweise 40-50 Gew.-% betragen. Das entspricht einer Zusatzmenge von ca. 100 —500 ppm, vorzugsweise 200-300 ppm Trägerstoff, bezogen auf das antibackfest auszurüstende Salz. Die Menge an zugesetztem Antibackmittel ist jedoch so zu bemessen, daß auf das zu behandelnde Salz 50 bis 1000 ppm, vorzugsweise 100 bis 1000 ppm, kommen.

Nach dem i-rfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht nur wichtig, die Wirkstoffkomponenten in entsprechenden Mengenverhältnissen in bezug auf den Trägerstoff und das auszurüstende Salz einzusetzen, sondern in Form einer speziell hergestellten Antibackmittelmischung zuzugeben. Diese Mischung kann dadurch hergestellt werden, daß man in einem Inter.siv-Mischer zunächst den Trägerstoff in entsprechenden Mengenverhältnissen mit den Wirkstoffen trocken vermischt und dieser Mischung so viel Wasser zusetzt, daß die Wirkstoffkomponenten in Lösung gehen und als solche auf dem Trägerstoff aufzieher, ohne daß dieser in seinem Habitus als trockenes, frei fließendes Pulver verändert wird. Die vorzugsweise angewendete Wassermenge beträgt 30-50%, insbesondere 35 — 45%, der Gesamtmischung des Antibackmittels. Das Zusammenmischen der Komponenten sollte b5 zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur erfolgen. Der pH-Wert der Mischung ist auf Werte zwischen 7 und 9, vorzugsweise 7 bis 8 einzustellen.

Die folgenden Beispiele soilen das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich mit bekannten Antibackmitteln verdeutlichen.

Es wurden Labor-Versuch« sowie Versuche im großtechnischen Maßstab unier praxisgerechten Bedingungen durchgeführt Zur Antibackausrüstung kamen mehrere Typen von Kaliumchlorid, deren Chloridgehalt bei 47.2% Cl = ca. 99,3% KCl lag; sie waren mit ca. 0,2% Mg und 0,002% Ca verunreinigt Der pH-Wert der gesättigten Lösung betrug ungefähr 10,5. Die verschiedenen Typen an Kaliumchlorid unterschieden sich mehr oder weniger nur durch die unterschiedliche Korngröße und Kornstruktur. Die Standardware enthielt ca. 17% Feinanteil unter 400 μ, während sich die Coarse-Ware zu 24% aus Salzkörnern zwischen 400 und 630 μ, zu 62% aus Teilchen zwischen 630 und 1000 μ und zu 14% aus Teilchen > 1000 μ zusammensetzte. Außerdem kam ein KCl-Granulat zur Anwendung, dessen Teilchengröße praktisch 100% > 1000 μ lag.

Beispiel 1

In einer ersten Versuchsreihe wurde die KCI-Coarse-Ware in einem Intensiv-Mischer mit folgenden Antibackmittel-Lösungen pro kg Salz versetzt:

1) 2 ml einer Lösung mit
10% Na₄[Fe(CN)₆] ■ 10H₂O

2) 10 ml einer Lösung mit

20/0 Na₄[Fe(CN)₆] · 10 H₂O + 5% Na₂CO,

3) 10 ml einer Lösung mit

2% Na₄[Fe(CN)₆] · 10 H₂O + 10% Na₂CO,

4) 10 ml einer Lösung mit

2% Na₄[Fe(CN)₆] · 10 H₂O + 20% Na₂COj

5) 10 ml einer Lösung mit

2% Na₄[Fe(CN)₆] · 10 H₂O + 2,5% EDTANa₄*)

6) 10 ml einer Lösung mit

2% Na₄[Fe(CN)₆] · 10 H₂O + 10% EDTANa₄*)

7) 10 ml einer Lösung mit

2% Na₄[Fe(CN)₆] · 10 H₂O + 20% EDTANa₄*)

8) 10 ml einer Lösung mit

2% Na₄[Fe(CN)₆] · 10 H₂O + 5% NTANa₃**)

9) 10 ml einer Lösung mit

2% Na₄[Fe(CN)₆] · 10 H₂O + 15% NTANa₃**)

10) 10 ml einer Lösung mit

2% Na₄[Fe(CN)₆] · 10 H₂O + 2% POC***), Typ A

11) 10 ml einer Lösung mit

2% Na₄[Fe(CN)₅] · 10 H₂O + 5% POC***), Typ A

12) 10 ml einer Lösung mit

2% Na₄[Fe(CN)₆] · 10 H₂O + 15% POC***), Typ A

13) 2 ml einer Lösung mit
10% Ca₂[Fe(CN)₆]. 11 H₂O

14) 2 ml einer Lösung mit

10% Ca₂[Fe(CN)₆] · 11 H₂O + 3% CaCI₂

*) EDTANa₄ = Na-SaIz der Äthylendiaminxetraessigsäure **) NTANa₃ = Na-SaIz der Nitrilotriessigsäure ***) POC = Polycarboxyk-t

Die Proben wurden anschließend im Wechselklima bei über 80% relativer Feuchte bzw. unter 30% relativer Feuchte und Normaltemperatur mehrere Wochen gelagert und die Antibackwirkung an Hand der Eindringtiefe einer Testnadel als auch durch Messung der Druckfestigkeit der mit 1 kg/cm² belasteten Stempelproben getestet. Die Ergebnisse dieser Ver-

suchsreihe sind in Tabelle 1 zusammengestellt und lassen sich folgendermaßen zusammenfassen: Während bei der nicht dotierten Probe nach Swöchiger Lagerung mit 8 Klimawechseln eine Druckfestigkeit von 195 kg gemessen wurde, verhärtete die bestdotierte Probe Nr. 2 wesentlich weniger: Sie halte nur noch eine Druckfestigkeit von 27,3 kg. Bei weiteren 4 Proben (Nr. 3, 6, 10 und 13) mit verschiedenen Antibackmiuel-Kombinationen konnte die Verhärtung des Salzes um ca. 76 — 80% erniedrigt werden.

Das bei dieser Versuchsreihe verwendete POC, Typ A, ist durch folgende Daten charakterisiert: Durch oxidative Copolymerisation von 20 Mol-% Acrylsäure mit 80 Mol-% Acrolein in wäßrigem, 20gew.-%igem Wasserstoffperoxid bei 70°C(l,l Mol Acrolein pro Mol H2O2; Zudosierung des Monomeren-Gemisches zu der gerührten Wasserstoffperoxidvorlage innerhalb von 4 Stunden) wurde eine Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung hergestellt. Diese Lösung wurde nach destillativer Abtrennung des Großteils an Restmonomeren durch Zudosierung 40gew.-%iger Natronlauge bei 35°C neutralisiert und durch weitere NaOH-Zugabe bis auf pH 12 der Cannizzaro-Reaktion unterworfen. Nach Neutralisation der alkalischen Reaktionsmischung mit einem Rest der obengenannten Poly(aldehydocarbonsäure) auf pH 7 wurde eine 36gew.-%ige wäßrige Lösung eines Poly(hydroxycarboxylats) erhalten, das aus folgenden Einheiten der allgemeinen Formel aufgebaut und durch folgende Parameter beschrieben ist:

Y + W/2 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel

und

Grundmolprozcnt Einheiten der allgemeinen Formel

O--CH-

CH=CH₂

U-W

CH,-C —

" I

COOA

Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel

-CH,-C-

CHO

Grundmolprozenl Einheiten der allgemeinen Formel

—C-

-C—

COOA COOA

W/2 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel

-CH₂-C-

CH₂OH

A steht für ein Alkalimetall-, Wasserstoff- oder

ίο Ammoniumion, vorzugsweise ein Natrium- oder Wasserstoffion, Ri für Wasserstoff, Methyl, Hydroxymethyl, Äthyl, Chlor oder Brom, vorzugsweise Wasserstoff oder Hydroxymelhyl, R₂ und R₄ können gleich oder verschieden sein und Wasserstoff oder Hydroxymethyl

r, bedeuten, Rj und R 5 können ebenfalls gleich oder verschieden sein und Wasserstoff, Methyl oder Athyi, vorzugsweise Wasserstoff, bedeuten, wobei als Randbedingung erfüllt sein muß, daß für W größer 0,3 · U, also für solche Polymere, die eine merkliche Anzahl von Einheiten der allgemeinen Formel (IV) enthalten, der Quotient aus Grundmolprozent Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen und Grundmolprozent Hydroxylgruppen zwischen 2 und 16, vorzugsweise zwischen 2 und 9, insbesondere zwischen 3 und 8, liegt.

2', Bei POC, Typ A, sind außerdem Y= 70 Grundmolprozent, U=M Grundmolprozent, V=13 Grundmolprozent, W= 16 Grundmolprozent und Z=O Grundmolprozent. Der mittlere Polymerisationsgrad (Viskositätsrnittel) beträgt P= 20. Aus diesen Daten ergibt sich ein

jo Äquivalentgewicht des POCna-Salzes (unter Berücksichtigung des Neutralisationsgrades, wie er bei Einstellung auf pH 7 vorliegt, von 0,88 und unter Berücksichtigung der analytisch bestimmbaren Endgruppen) von 109,0.

^r> Beispiel 2

(I) Auf Grund der Ergebnisse des Vorversuches (Beispiel

1) wurde in einem Salzwerk ein Großversuch durchgeführt, bei dem je 100 to Kaliumchlorid mit folgenden Antibackzusätzen dotiert wurden:

a) 300 Ltr. einer wäßrigen Lösung mit 20 kg Na₄Fe(CN)₆ ■ 10 H₂O, 49 kg Na₂CO₃ und 1 kg POC/TypA; das entspricht einer Dotierung des Salzes mit 200 ppm Na₄Fe(CN)₆ · 10 H₂0,490 ppm Na₂CO₃ und 10 ppm POC/Typ A.

b) 60 Ltr. einer wäßrigen Lösung mit 20 kg Ca₂Fe(CN)₆ ■ 11 H₂O; das entspricht einer Dotierung des Salzes mit 200 ppm Ca₂Fe(CN)₆ · 11 H₂O.

c) 60 Ltr. einer Lösung mit 30% Ca₂Fe(CN)₆ · 11 H₂O und 8% CaCl₂; das entspricht einer Dotierung des Salzes mit 180 ppm Ca₂Fe(CN)₆ ■ 11 H₂O und 48 ppm CaCl₂.

Die Lösungen wurden auf das noch schleuderfeuchte Salz aufgedüst während dieses in einem ca. 40 cm breiten Kettenkastenförderer mit einer Fließgeschwindigkeit von 40-60 to KCl/Stunde in die Trockenanlage transportiert wurde. Bei Aufgabe der Ferro-cyanid-Lösungen enthielt dieses Salz noch ca. 2% Wasser. Nach der Trocknung bei 160⁰C wurde das Produkt über ein Förderband und eine Rutsche in eine große Lagerhalle gefördert und zu einem Berg aufgeschüttet Beim Einfließen in das Silo hatte das Salz noch eine Temperatur von über 70° C und kühlte erst während der Lagerung langsam ab.

Zur Kontrolle und Qualitätsüberprüfung der Antibackausrüstung des Salzes wurden in der Lagerhalle im Abstand von ca. 15 Minuten Proben gezogen und der

(M)

(III)

Ferrocyanid-Gehalt an Hand einer Berliner Blau-Reaktion überprüft. Die Analysen zeigten, daß das Ferrocyanid durch den Trockenprozeß nicht verändert und eine gute Verteilung auf dem Salz erzielt wurde.

Nach 3monatiger Lagerung wurden die Salzberge mit einem Schaufelbagger tangential angeschnitten und zur Hälfte abgetragen. Hierbei zeigte sich, daß das Salz während der langen Lagerdauer zwar nicht fest verbackte, aber doch so stark zusammenhing, daß steile Wände des Salzberges stehen blieben. Somit hatte diese Dotierung des Salzes nur zu einer teilweisen Verbesserung des Antibackverhaltens geführt.

Beispiel 3

In einer weiteren Versuchsreihe wurde die KCI-Standardware in einem Drehrohr bei :20°C mit den in Tabelle 2 angegebenen Antibackmittel-Kombinationen dotiert. Die Zugabe der Substanzen erfolgte dabei teilweise in Form wäßriger Lösungen, andernteils als feste Mischungen oder Einzelkomponenten. Diese Versuchsbedingungen entsprechen einer Dotierung des Salzes in der Praxis, wenn es nach der Trocknung und Klassierung mit Förderbändern, Schnecken und anderen Transporteinrichtungen in das Silo befördert wird.

Zur Prüfung der Antibackwirkung der Zusätze wurden die Proben anschließend wiederum im Wechselklima bei über 80% relativer Feuchte bzw. unter 30% relativer Feuchte und Normaltemperatur mehrere Wochen gelagert und in mehreren Zeitabständen die Eindringtiefe einer Testnadel sowie die Druckfestigkeit einer mit 1 kg/cm² belasteten Stempelprobe gemessen. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind ebenfalls in Tabelle 2 zusammengestellt und lassen sich folgendermaßen interpretieren:

Die Kombination von Ferrocyaniden und hydrophilierenden Produkten wie Glycerin oder Polyäthylenglykol (Versuche Nr. 15, 27, 33) bewirkt nur teilweise eine Verminderung des Verhärtungsgrades des Salzes. Das hierfür verwendete Polyäthylenglykol hatte ein Molekulargewicht von ungefähr 400. Die Zugabe der Substanzen erfolgte in Form einer wäßrigen Lösung in Mengen von 2 ml/kg Salz.

Nach 5wöchiger Lagerung der Salzproben und 10 Klimawechseln war das Salz so stark zusammengeklumpt, daß die mit 200 g belastete Testnadel keinen Zentimeter mehr in das Salz eindringen konnte.

In einer weiteren Versuchsserie wurde eine naßgefällte Kieselsäure mit der Bezeichnung K (88% SiO₂, 0,3% Al₂O₃, 0,5% SO₃, 0,6% Na₂O, 6% adsorbierte Feuchtigkeit, 5,7 SiOH/100 Ä², BET-Oberfläche 230 m²/g) in Zusatzmengen von 50 — 500 ppm allein und in Kombination mit anderen Verbindungen getestet Die Proben 44 und 45 zeigen, daß durch den alleinigen Zusatz von K weder eine Verbesserung des Verhärtungsgrades, noch die gewünschte Rieselfähigkeit des Salzes erzielt werden kann. Auch Kombinationen mit verschiedenen Ferrocyaniden, Calciumchlorid und Natriumcarbonat brachten nur gewisse graduelle Verbesserungen (Proben Nr. 48, 52, 34). Setzt man gleichzeitig jedoch eine gewisse Menge Stearinsäure zu, wird ein deutlich verbessertes Antibackergebnis erzielt (Proben Nr. 68, 63, 64, 65, 66, 67). Auch in Kombination mit der hydrophoben Kieselsäure D (92% SiO₂, 0,1% Al₂O₃,3% C in Form von Methylgruppen, 0,2% SO₃,3% adsorbierte Feuchtigkeit, BET-Oberfläche 110 mVg, mittlere Primärteilchengröße 18τημ) ließ sich die Antibackwirkung der Ferrocyanide wesentlich verstärken (Proben Nr. 73,71).

Hydrophobierungsmittel wie n-Propyltrimethoxy-

silan, das in wäßrig alkoholischer Lösung zugegeben wurde, bewirkt allein und auch in Kombination mit Ferrocyanid nur eine graduelle Verbesserung (Proben Nr. 77, 79, 82). Zu vergleichbaren Ergebnissen gelangt man, wenn man an Stelle des n-Propyltrimethoxysilans eine wäßrige Emulsion von ES-Wachs in Kombination mit Ferrocyaniden einsetzt (Proben Nr. 87,90).

Eine sehr gute Antibackwirkung wurde bei dieser

ίο Versuchsreihe auch mit POC, Typ B, erzielt, wenn es in Form einer wäßrigen Lösung (IO ml/kg Salz) in Mengen von 100 bzw. 200 ppm dem heißen Salz zugegeben wurde (Proben Nr. 91, 92). Dieses Polycarboxylat ist durch folgende Daten charakterisiert:

Durch oxydative Copolymerisation von 50 Mol-% Acrylsäure mit 50 Mol-% Acrolein in wäßrigem, 20gew.-%igem Wasserstoffperoxid bei 70⁰C (1,1 Mol Acrolein pro Mol H₂O₂; Zudosierung des Monomeren-Gemisches zu der gerührten Wasserstoffperoxid-Vorlage innerhalb von 4 Stunden) wurde eine Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung hergestellt. Diese Lösung wurde nach destillativem Abtrennen des Großteils an Restmonomeren durch Zudosierung 45gew.-%iger Natronlauge bei 35°C neutralisiert und durch weitere NaOH-Zugabe bis auf pH 12 der Cannizzaro-Reaktion unterworfen. Nach Neutralisation der alkalischen Reaktionsmischung mit einem Rest der obengenannten Poly(aldehydocarbonsäure) auf pH 7 wurde eine 38gew.-%ige, wäßrige Lösung eines

κι Poly(hydroxycarboxylates) erhalten, das durch folgende Parameter beschrieben ist:

Y = 78 Grund-Mol-%,
U = 16 Grund-Mol-%,

V = 6 Grund-Mol-%,
'"'' W = 15 Grund-Mol-%,

Z = 0 Grund-Mol-%.

Der mittlere Polymerisationsgrad (Viskositätsmittel) beträgt P= 60. Aus diesen Daten ergibt sich ein

4(i Äquivalentgewicht (unter Berücksichtigung des Neutralisationsgrades, wie er bei Einstellung auf pH 7 vorliegt, von 0,88 und unter Berücksichtigung der analytisch bestimmbaren Endgruppen) von 101,5. Für die Buchstaben Y, U. V, W und Z gelten die gleichen Formeleinheiten, wie bei Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 4

In einem weiteren Großversuch im Salzwerk wurden folgende Antibackmittel zur Dotierung von je 100 to Kaliumchlorid eingesetzt:

a) Eine Lösung mit 120 g/l Na₄Fe(CN)₄, - 10 H₂O + 120 g/l Na₂CO₃ + 2,5 g/I POC, Typ B. Von dieser Lösung wurden jeweils 1,7 Ltr. pro Tonne Kaliumchlorid zugesetzt Das entspricht einer Dotierung mit ca. 200 ppm Natriumferrocyanid, 200 ppm Na₂CO₃ und 4 ppm POC, Typ B.

b) Eine Lösung mit 29,1% Ca₂Fe(CN)₆ - 11 H₂O + 8% CaCl₂. Die Zusatzmenge betrug 0,8 Ltr. pro Tonne

bo KCl und entspricht einer Dotierung mit ca. 230 ppm Ca₂Fe(CN)₆ · 11 H₂O und 85 ppm CaCl₂.

c) Eine Feststoffmischung, bestehend aus 41 % Kieselsäure (naßgefällt), 10% Na₄Fe(CN)₆ - 10 H₂O, 8% Stearinsäure und 41% Wasser. Von dieser Mischung wurden pro Tonne KCl ca. 600 g zugesetzt Das entspricht einer Dotierung mit ca. 250 ppm Kieselsäure. 65 ppm Natriumferrocyanid und 50 ppm Stearinsäure.

Il

d) Eine 2O°/oige Lösung von POC, Typ B (Beschreibung siehe Beispiel 3). Diese Lösung wurde in Mengen von 1 Ltr. pro Tonne KCI zugesetzt; das entspricht einer Dotierung mit ca. 200 ppm POC, Typ B.

Die Zugabe der Antibackmittel erfolgte bei diesem Versuch zum trockenen, aber noch ca. 120⁰C heißen Salz, während es aus einer Schütte auf ein Förderband lief. Für die Dosierung der Lösungen wurde eine Pumpanlage mit automatischer Leistungsanzeige und Einstoffdüsen, die ein gleichmäßiges Besprühen des Salzstromes gestatteten, eingesetzt. Die Feststoffmischung wurde über eine Dosierrinne dem Kaliumchlorid zugegeben.

Das mit den verschiedenen Antibackmitteln dotierte Salz wurde anschließend ins Silo gefördert und in 4 getrennten Salzbergen gelagert. Während des Eintragens ins Silo wurden in Zeitabständen von ca. 10 Minuten Proben gezogen und durch Analyse festgestellt, daß auch auf diese Weise eine gute Verteilung des Antibackmittels erzielt werden konnte. Nach ca. 3monatiger Lagerdauer wurde das Antibackverhalten der 4 Salzberge wiederum durch tangentiales Anschneiden der Salzberge mit einem Schaufellader getestet.

Das mit Abstand beste Ergebnis wurde mit der Antibackmischung c erzielt. Der Salzberg war nur mit einer leicht zerdrückbaren Deckschicht überzogen. Beim Versuch, den Berg zu besteigen, sank man knietief in das Salz ein. Durch ständig nachrutschendes Salz war es nicht möglich, bis an die Spitze des Berges zu kommen. Beim tangentialen Abschieben des kegelförmigen Salzberges rutschte sofort das Salz nach und bildete wiederum einen flachen Schüttwinke! aus. Dieses Ergebnis entspricht den Zielvorstellungen der Salzindustrie.

Ein ebenfalls gutes Ergebnis wurde mit dem Antibackmittel d erzielt. Auch dieser Salzberg war nur mit einer dünnen Deckschicht überzogen, die jedoch etwas fester war als beim Versuch mit Mischung c und gestattete, den Saizberg mühsam zu begehen. Beim Abschieben des Salzberges rutschte das Salz ebenfalls nach, bildete jedoch einen steileren Böschungswinkel als bei der Probe c.

Die mit den Antibackmischungen a und b dotierten Salzberge schnitten weniger gut ab Die Salzberge waren sowohl von einer härteren Deckschicht überzogen als auch insgesamt etwas fester zusammenhängend, so daß beim Abschieben der Berge relativ steile Wände stehen blieben. Gegenüber dem nicht dotierten Salz ist zwar eine gewisse Verbesserung im Verhärtungsgrad festzustellen, jedoch isf der Effekt unzureichend.

Beispiel 5

Bei einem weiteren Großversuch im Salzwerk wurde das Produktionsgemisch aus KCl-Standardware und -Coarseware mit folgenden Antibackzusätzen in Pulverform dotiert:

a) 65 ppm K₄Fe(CN)₆ · 3 H₂O, 250 ppm Kieselsäure (naßgefällt), 50 ppm Stearinsäure, 0,1 ppm Miloriblau und 250 ppm H₂O.

b) 65 ppm K₄Fe(CN)₆ ■ 3 H₂O, 250 ppm K, 50 ppm POC (Typ B), 0,1 ppm Miloriblau und 250 ppm H₂O.

c) 65 ppm Na₄Fe(CN)₆ · 10 H₂O, 250 ppm K, 25 ppm POC (Typ B), 25 ppm Stearinsäure und 250 ppm H₂O.

Die Zugabe der Antibackmittelzusätze erfolgte in Form einheitlicher Antibackmittelgemische, die folgendermaßen hergestellt wurden:

Gemisch a

In einem Inlensivmischer mit einem Nutzvolumen von 150 Ltr. wurden 25,0 kg Kieselsäure (naßgefällt), 6,5 kg K₄Fe(CN)₆ · 3 H₂O in Pulverform, 10 g Miloriblau und 5,0 kg pulverförmige Stearinsäure 5 Minuten vermischt und dann innerhalb von weiteren 5 Minuten 251 Wasser zugeben und nochmals 10 Minuten gemischt. Es wurden dabei 61,5 kg eines pulverförmigen, gut rieselfähigen Antibackmittels mit einem Schüttgewicht von ca. 600 g/l erhalten, das lagerbeständig ist und nicht verklumpt.

Gemisch b

In einem Intensivmischer mit einem Nutzvolumen von 150 Ltr. wurden 25,0 kg Kieselsäure vorgelegt und

2-> eine Lösung von 6,5 kg K₄Fe(CN)₆ · 3 H₂O, 10 g Miloriblau und 5,0 kg POC (Typ B), in 25 I Wasser innerhalb von 5 Minuten bei laufendem Mischer zugegeben. Dann wurde nochmals 10 Minuten gemischt und das pulverförmige, gut dosierbare Antibackmittel

ίο ausgetragen.

Gemische

5=, In einem Intensivrnischer mit einem Nutzvolumen von 150 Ltr. wurden 25,0 kg Kieselsäure und 2,5 kg pulverförmige Stearinsäure vorgelegt und eine Lösung von 6,5 kg Na₄Fe(CN)₆ ■ 10 H₂O und 2,5 kg POC, Typ B, in 25 I Wasser innerhalb von 5 Minuten in 5 Anteilen bei laufendem Mischer zugesetzt. Dann wurde nochmals 10 Minuten durchgemischt und das pulverförmige, gut rieselfähige Antibackmittel ausgetragen.

Die Zudosierung der Antibackmittel erfolgte wiederum über eine Dosierrinne auf das trockene, heiße Salz.

4--, Nach Zugabe des Antibackmittels wurde das Salz auf dem Förderband außerdem durch ein Pflugscharensystem vermischt. Zur Kompensierung des Gelbstiches des Salzes wurde gleichzeitig eine Calciumferrocyanid-Lösung auf den nassen Salzbrei vor dem Trockenrohr aufgetropft. Die Zugabemenge betrug ca. 10 ppm Ca₂Fe(CN)₆ · 11 H₂O.

Es wurden jeweils 100 to Kaliumchlorid mit den obengenannten 3 Antibackmittel-Züsätzen dotiert und im Silo getrennt gelagert Nach 4wöchiger Lagerung wurden die Salzberge durch Anschneiden mit einem Schaufellader auf Rieselfähigkeit getestet. Bei allen 3 Bergen rutschte das Salz gleichmäßig nach und bildete immer wieder einen flachen Schüttkegel. Bei diesem Versuch konnte auch keine Krustenbildung an der

bo Oberfläche der Salzberge festgestellt werden, obwohl die klimatischen Verhältnisse während der Lagerzeit stark wechselten und Perioden mit sehr hoher Luftfeuchtigkeit aufwiesen. Beim hälftigen Abtragen eines vierten Salzberg ;s ohne Zusatz blieben dagegen

b5 steile Wände stehen. Das mit den Antibackmitteln dotierte Salz unterschied sich vom nicht dotierten gleichzeitig durch ein weißeres Aussehen. Dieses Ergebnis entspricht den Wünschen der Salzindustrie.

	1	13	J	14	J	0	13	24,	200	» Na	200 500	250	11H₂O +	10H₂O +	Typ A	56 434	14	4 Wochen	6 Wochen	8 "Wochen	0	0	0	-2	Druckfestigkeit	>250
	)					*)	200 1000 -	1000	HH₂O +	HH₂O +	*)			5 Wechsel	7 Wechsel	8 Wechsel	*) 2-3	1	0		in kg/cm² nach	-10
	Antibackmittel-Zusätze in ppm		_	200 2000 - .	2000		HH₂O +	_ _		Eindringtiefe der Testnadel in cm				5-7				8 Wochen und
			200	. -	10H₂O +	HH₂O +	-	Γ	nach folgenden Testzeiten	>14	0	0	7-9	1-2	1		8 Wechseln	~9
Tabelle l/Beispiel 1			200	-	500 K(naßgef. Kieselsäure)	10H₂O +	-			5-6	1-2	0	6-8	0	0			> 150
Probe			200	-	250K(naßgef. Kieselsäure)	10H₂O +	-		3 Wochen	6	1-4		5-8	0	0			-100
Nr.		Na₄Fe(CN)₆- Na₂CO, EDTA NTA POC	200	-	65Na₄Fe(CN)₆-	10H₂O +	-		3 Wechsel	-	-		5-6	1-2	1		83,3	Q — ö
	10H₂O Nc	200	-	65Ca₂Fe(CN)₆-	10H₂O +	— —			4	3-4		5-7	1	0		27,3	-70
	*)	200	-	100Ca₂Fe(CN)₆ ■	10H₂O +	- -	0-1	1-2	1	0-1	1	1		45,2	-12
	200		100Na₄Fe(CN)₆ ·	10H₂O +	500	>14	1-4	1	-	0	0		-	>150
	200		100Na₄Fe(CN)₆ ·	10H₂O +	1500 -	>14	-	-	0	0	0		77,7	-90
1	200	_	65Na₄Fe(CN)₆ ·	10H₂O +	200	0-1	-	-	0	3-4	2-4		44,7	<1
2	Ca₂Fe(CN)₆-		130Na₄Fe(CN)₆ ·	500	>14	7-9	0-1	0	3-4	2-4		55,7	<1
3	HH₂O		130Na₄Fe(CN)₆ -	1500	1-2	0-2	1	-	4	3-4	-	— 1
4	200		65Na₄Fe(CN)₆ ·	- -	H	3-4	3	-	6	5-7	-	<\
5	Ca₂Fe(CN)₆ ·	-	65Na₄Fe(CN)₆-		0-1	9->14	5	0	4	5-6	46,2	-1
6	HH₂O		100Na₄Fe(CN)₆ "		0-1			0	2-3	3	51,7	-3
7	+60 CaCl₂		100Na₄Fe(CN)₆ ·	- -	0-1			0	4-6	3-5	179	-1
8	ohne	Antibackmittel-Zusätze in ppm		0-1	>14	>14	0		41
9	♦) Siehe Spalte 4.			0-1
10	Tabelle 2/Beispiel 3			11-14
11	Probe		-				ί		174
12	Nr.				0-4	0
	200Ca₂Fe(CN)₆ ■		11-14
	50Ca₂Fe(CN)₆ ■
	(MG 400)					ο		195
15	50Na₄Fe(CN)₆ ·
27			0-1
					Eindringtiefe der Testnadel in cm		Druckfestig
33		100 Glycerin			nach folgenden Testzeiten		keit in kg/cm²
44		250PÄ-Glykol					nach 5 Wochen
45					5 Wochen und
48	250PÄ-Glykol				IOWechsel 10 Wechseln
52					0
34					0
38	250K	2 Wochen 3 Wochen 4 Wochen
68	20CnCl₂+ 250K	4 Wechsel 6 Wechsel 8 Wechsel		0
63	0		0
64	1-3		0
65			0
66	2-3		0
67	0		0
73	0		0
71	2-3		0
1-2		2-4
180Na₂CO₃+ 250K 1-2		3-4
180Na₂CO₃ + 5OK 0		3-4
50 Stearinsäure		5-6
250K+500StS.	5
500K+50StS.	1-3
500K+10 StS.	4-5
250K+50StS.
250K+5StS.
100 D**)
50StS. + 7,5D

15

Fortsetzung

Probe Antibackmittel-ZusäUe in ppm

Eindringtiefe der Testnadel in cm
nach folgenden Testzeiten

Drui keil nacli

2 Wochen 3 Wochen 4 Wochen 5 Wochen und 4 Wechsel 6 Wechsel 8 Wechsel 10 Wechsel 10 V

77 50 n-Propyltrimethoxysilan

79 200 n-Propyltrimethoxysilan

82 200 K₄Fe(CN)₆ ■ 3 H₂O + 50 n-Propyltrimeth.

87 200 K₄Fe(CN)₆ · 3 H₂O + 200 Wachs-Emuls.

90 200Ca₃Fe(CN)₆ · 11 H₂O + 200 Wachs-Emuls.

91 200 POC, Typ B

92 100 POC, Typ B

5	2	3	2-4	~i;
5	0	1	1-2	~2
10	3-4	1-3	1-3	Q
7	4	3-5	3-4	1 J
6	3	3-4	2-3	<1
7-9	>8	7-8	6-8	<1
7	>7	7-8	7

*) Stearinsäure
**) Hydrophobe Kieselsäure

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verhinderung des Zusammenbackens und Erhaltung der Rieselfähigkeit von technischen Alkalichloriden beim Lagern, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Zusatz eines Polycarboxylates, dessen mittlerer Polymerisationsgrad zwischen 5 und 500 liegt, in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.-% und/oder von Stearinsäure in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das antibackfest auszurüstende Salz, allein oder in Kombination mit einem komplexen Eisencyanid auf naßgefällter Kieselsäure mit einer Sekundärpartikelgröße zwischen 0,1 und 150 μ, einer BET-Oberfläche von 50 bis 500 l.iVg, einer Silanolgruppendichte von 1 — 10 SiOH/lOOÄ und einer adsorbierten Feuchte von 0,5 bis 10 Gew.-% H2O, in Mengen von 0,005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das antibackfest auszurüstende Salz, als hydroxylgruppenhaltiger Trägerstoff, eine bleibende Feuchte von mindestens 0,01 Gew.-% H2O auf dem Salz erzeugt

2. Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das komplexe Eisencyanid in Kombination mit den übrigen Komponenten in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,03 Gew.-%, zusetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polycarboxylat und/oder die Stearinsäure und das komplexe jo Eisencyanid mit dem hydroxylgruppenhaltigen Trägerstoff in Pulverform dem Salz zusetzt.