DE2456179B2 - Verbundstoff aus thermoplast und asbest - Google Patents

Description

wobei η einen mittleren Wert zwischen O und 10 hat, und wobei, wenn η 0 ist, die Reste R₁ und R_a gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome und/oder Hydroxymethylreste und/oder Aminomethylreste und/oder N-Methylaminomethylreste und/oder Carbonyloxyalkylreste und/oder Carbonyloxyarylreste und/oder Alkylreste bedeuten, und R₃ einen oleophilen Substituenten bedeutet, und wobei, wenn η 0 ist, der phenolische Ausgangsstoff bei erhöhter Temperatur linear wachsen kann, und wobei, wenn η größer als 0 ist, R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben und R₃ ein Wasserstoffatom oder einen oleophilen Substituenten bedeutet, wobei X einen zweiwertigen überbrückenden Rest zwischen den Phenolkernen bedeutet, und wobei, wenn wenigstens einer der Reste R₃. und R₄ ein Wasserstoffatom ist, der ursprüngliche phenolische Ausgangsstoff in Abwesenheit eines das wesentliche Vernetzen bei erhöhter Temperatur fördernden Stoffes verwendet wird.

Die Erfindung betrifft einen Verbundstoff aus einem thermoplastischen Polymer und Chrysotilasbest als Füllstoff

Seit Jahren werden teilchenförmige und faserige Füllstoffe für polymeres Material verwendet. Dies sind entweder inerte Füllstoffe, welche die Kosten verringern und die Steifheit erhöhen, oder verstärkte Füllstoffe, die außer der Vergrößerung der Steifheit andere physikalische Eigenschaften des polymeren Materials verbessern. Im allgemeinen dienen inerte Füllstoffe nicht zur Erhöhung der Festigkeit, z. B. der Zugfestigkeit und der Biegefestigkeit, sondern verringern sie sogar. Das heißt, sie verringern die Bruchfestigkeit, nämlich die zum Bruch des Materials gemessene Energie. Bei diesem Versuch wird die Fläche unter der Kurve für den Zug und die Ausdehnung gemessen. Obwohl also inerte Füllstoffe die Steifheit des Polymers vergrößern, wird dieses durch Verringerung der Festigkeit weich und spröde. Demgegenüber sind verstärkende Füllstoffe gekennzeichnet durch ihre Fähigkeit, außer der Steifheit auch noch andere physikalische Eigenschaften zu verbessern, insbesondere die Festigkeit, was zu sehr wünschenswerten Kombinationen von Eigenschaften führt, die sonsi häufig nicht in reinen oder nicht verstärkten Polymerer zu erreichen sind. Außer den Kosten sind es immer die Kombinationen von Eigenschaften, welche von Einfluß sind auf die wirtschaftliche Brauchbarkeit eines Materials.

Chrysotilasbest wird in weitem Umfang verwendei als inerter Füllstoff für manche Polymere, beispielsweise für Fußböden aus Vinylverbindungen, und in

ίο einigen Fällen wird Chrysotilasbest auch als verstärkender Füllstoff gebraucht. Die Fähigkeit des Chrysotilasbests zum Verstärken, die zurückzuführer ist auf die faserige Beschaffenheit dieses natürlich vorkommenden Serpentin-Minerals und auf den hohen Modulus und die gute Zugfestigkeit der natürlicher Bündel von Cbrysotilfasern, kann in der Regel nicht iu die Praxis umgesetzt werden in handelsüblichen Gegenständen aus Kunststoffen. Besonders enttäuschend ist das Verhalten von Chrysotilasbest in thermoplastischen Polymeren. Obwohl der Modulus von Chrysotilasbest mehr als doppelt so groß ist als der von Glasfasern, und obwohl die Zugfestigkeit von Chrysotilasbest wenigstens vergleichbar ist der von Glasfasern, so haben doch thermoplactische Polymere, die Chrysotilasbest enthalten, in der Regel deutlich schlechtere physikalische L-igenschaften als die gleichen Stoffe, die durch Glasfasern verstärkt sind. Darüber hinaus führt der Zusatz von Chrysotilasbest zu thermisch und oxydativ labilen Polymeren, wie PoIy-

propylen und Polyvinylchlorid, zu einer Verringerung

der thermischen Stabilität dieser Polymere während des Behandeins und beim Altern in der Wärme, so daß praktisch unbrauchbare Endprodukte entstehen.

Diese Schwierigkeiten sind gut bekannt, und es wird

im allgemeinen angenommen, daß einer der wichtigsten Gründe für die geringe Verstärkung durch Chrysotilasbesi darin besteht, daß dieser schlecht benetzt wird und daß die Adhäsion zwischen den Fasern und den meisten thermoplastischen Kunststoffen, insbesondere

den Polyolefinen, schlecht ist. Es sind daher viele Versuche gemacht worden, um die Adhäsion und die Benetzung der Oberflächen zu verbessern. Diese Versuche sind aber nicht sehr erfolgreich gewesen, entweder wegen der wirtschaftlich so hohen Kosten

4.5 für das Erreichen solcher Verbesserungen, oder weil nur einige der Schwierigkeiten gelöst wurden und die erhaltenen Verbundstoffe deshalb nicht diejenige Kombination von Eigenschaften besaßen, die für eine weitgehende wirtschaftliche Verwendung erforderlich sind.

Die belgischen Patentschriften 7 58 438 und 7 86 245 beschreiben eine Reihe von komplizierten und teuren Verfahrensschritten, bei welchen die Oberfläche von Chrysotilasbest zunächst aus der Form eines natürliehen Magnesiumhydroxyds (Brucite) in eine Oberfläche der Art von Siliziumdioxyd übergeführt wird. Diese Oberfläche wird dann mit einem geeigneten Silan behandelt, z. B. mit einem solchen, das zur Verbesserung der Adhäsion zwischen Polymeren und Glasfasern verwendet wird. Ein weiteres Beispiel zur Lösung einer solchen Aufgabe ist in den US-Patentschriften 35 19 593 und 35 19 594 beschrieben. Diese beschreiben Verfahren zum Überziehen von Chrysotilasbest durch Polymerisation eines Monomers direkt

6.5 auf der Chrysotilfaser, wobei das Monomer vorher in einem wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösungsmittel dispergiert wird. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß ein billiges Naturprodukt, wie

Chrysotilasbest, zur Verbesserung der Festigkeit so lischen Eigenschaften, die eifordert werden, z. B. der weit verteuert wird, daß es nicht wettbewerbsfähig ist Druckfestigkeit. Demgemäß Lt eine Herabsetzung mit anderen verstärkenden Füllstoffen, wie Glas- des Mengenanteiis von Chrysotilasbest. ebenso wie fasern. eine Modifikation seiner Oberfläche mittels Zusatz-Andererseits haben billigere Verfahren die Schwierig- 5 stoffen, welche einige Eigenschaften verschlechtern keiten nur teilweise gelöst. Verschiedene Stoffe sind und/oder nur wenig verbessern, nicht genügend im verwendet worden als Zusätze zur Verbesserung der Vergleich zur Verstärkung mit anderen Stoffen, welche Adhäsion zwischen Chrysotilasbest und dem Polymer den oxydativen Aufbau des Kunststoffes nicht ver- und/oder zur Verbesserung der thermischen Stabilität schlechtem und gleichzeitig gute verstärkende Eigenbestimmter Polymersysteme. So beschreiben beispiels- io schäften haben, wie z. B. Glasfasern,
weise die kanadische Patentschrift 7 62 479 und die In der Veröffentlichung »Society og Plastics In-US-Patentschrift 36 54 202 die Behandlung von Chry- dustries Proceedings, 28th Annual Technical Consotilasbest mit den Salzen von ungesättigten Fettsäuren ference Section 11-C« vom Februar 1973, S. 1 bis 16, oder mit alkenoischen Säuren. Geringe Verbesserungen sind Zusatzstoffe für Chrysolilasbest beschrieben, die der Festigkeit und der Steifheit, der Zugfestigkeit und 15 durch Einwirkung auf die Oberfläche die thermische der Biegefestigkeit, in Verbundstoffen aus Polyäthylen Stabilität und die mechanische Festigkeit von Ververden zwar erreicht, da die oberflächenaktiven Mittel bundstoffen aus Polypropylen und Chrysotilasbest chemisch reagieren sowohl mit dem Hvdroxydion der verbessern. Diese Verbundstoffe, die typisch sind für Oberfläche des Chrysotilasbests und mit dem Kunst- den gegenwärtigen Stand der Technik zum Behandeln stoff. Typisch für Zusätze dieser Art ist aber die Tat- 20 der Oberfläche von Chrysotilasbest, erfordern erhabsache, daß die Verbesserungen der Festigkeit die er- liehe Mengen von besonderen Antioxydantien. Zuhöhten Verfahrenskosten nicht aufwiegen und daß sätzlich, wie weiter unten gezeigt wird, ergeben diese weitere physikalische Verbesserungen, wie beispiels- Zusatzstoffe allein keine Beständigkeit gegen die weise hinsichtlich des Kriechens bei hohen Tempera- Wirkung von Wasser. Das steht in Gegensatz zu der türen, der Verzerrung beim Erhitzen oder der ther- 25 Wirkung von Silanen in mit Glasfasern verstärkten mischen Stabilität, nicht erreicht werden. Solches Kunststoffen, bei denen die Behandlung mit dem Silan Verhalten geht auch aus der belgischen Patentschrift den Verbundstoffen eine vergrößerte Beibehaltung 7 27 539 hervor, nach welcher in Gemische aus Poly- der mechanischen Eigenschaften nach dem Lagern in olefinen und Chrysotilasbest Polyamide, wie Ny'on 6/6, Wasser verleiht.

eingearbeitet werden. 30 Bei Versuchen mit verschiedenen oberflächen-Einige Zunahmen der Bruchfestigkeit und keine aktiven Zusatzstoffen für Chrysotilasbest, z. B. mit Verbesserung des Modulus werden gefunden in Ge- verschiedenen substituierten Aminen, wurde gefunden. mischen aus Polyproylen und Chrysotilasbest unter daß viele wirtschaftlich günstige Zusatzstoffe, durch Zusatz von Polyamiden. Auch in der japanischen welche das Benetzen und die Adhäsion zwischen dem Patentschrift 71-7172-R wird eine Oberflächenbe- 35 Polymer und der Faser verbessert werden, gegen handlung von Chrysotilasbest mit in der Wärme hart- Wasser empfindlich sind. Es wurde gefunden, daß baren und katalytisch sich verfestigenden vernetzten Zusatzstoffe dieser Art gelöst oder abgesprengt wur-Kunststoffen beschrieben, um die thermische Stabilität den, so daß die physikalischen Eigenschaften solcher zu verbessern, unter Beibehaltung der mechanischen Verbundstoffe weitgehend verschlechtert wurden, wenn Eigenschaften nach dem Lagern in Wasser. Obwohl 40 sie sich in einer wäßrigen Umgebung befanden,
diese Zusatzstoffe billig sind und ihr Einarbeiten Um geeigrete Modifikatoren für faserigen Chrysotilverhältnismäßig leicht ist, werden doch wichtige asbest auszusuchen, müssen verschiedene Umstände physikalische Eigenschaften, die oben genannt sind, berücksichtigt werden. Erstens müssen diese Stoffe nicht erreicht, oder sie sind sogar schlechter als die billig sein. Da die Oberfläche von verstärkendem von unmodifizierten Gemischen aus Chrysotilasbest 45 Chrysotilasbest groß ist, in der Regel etwa 5Om²/g, und dem Polymer. sind große Mengen dieser Zusatzstoffe erforderlich. Es ist anerkannt, daß die verringerte thermische um die Oberfläche genügend zu überziehen. Diese Stabilität von Gemischen aus Polypropylen und Tatsache ist sehr viel wichtiger, als beispielsweise bei Chrysotilasbest ihre Verwendung ernsthaft beschränkt Verwendung von Silanen zum Behandeln von Glas- und dazu geführt hat, daß die meisten Polypropylene 50 fasern, da diese letzteren eine kleine Oberfläche mit Asbest als Füllstoff heutzutage Antophyllitasbest haben. Zweitens müssen diese Zusatzstoffe den Verenthalten. Die Gegenwart diese amphibolischen Mine- bundstoffen eine thermische Stabilität und verbesserte rals erhöht nicht die oxydative Instabilität von Poly- physikalische Eigenschaften verleihen, einschließlich propylen in denselben Ausmaßen wie Chrysotilasbest. der Festigkeit im nassen Zustand, was auch Vergleichs-Anthrophyllit ist im Vergleich zu Chrysotilasbest ein 55 versuche mit Verbundstoff en zeigen, die als versliirschlechtes verstärkendes Material. Dementsprechend kenden Füllstoff mit Silan behandelte Glasfasern beschreiben die britische Patentschrift 12 87 166 und enthalten. Um in einen erfolgreichen Wettbewerb midie belgische Patentschrift 7 22183 besondere und diesen letzteren zu treten und um die geringeren schwierig herzustellende antioxydative Zusammen- Kosten von Serpenlin-Fasern gegenüber Glas auszusetzungen, um geringe Verbesserungen der thermischen 60 nutzen, müssen gleiche oder bessere Eigenschaften in Stabilität von Verbundstoffen aus Polypropylen und Verbindung mit entsprechenden Polymeren erreicht Chrysotilasbest zu erreichen. Diese Zusatzstoffe sind werden. Diese Bedingungen sind bis jetzt durch. Verim Vergleich zu dem Kunststoff und dem verstärkenden wcndung von oberflächenaktiven Zusatzstoffen zur Füllstoff in der Regel ziemlich kostspielig. Ein Ver- Behandlung von Chrysolilasbest in thermoplastischen fahren zur Herabsetzung der erforderlichen Mengen 65 Polymeren nichl erreicht worden, außer durch die von Antioxydantien zur Erreichung der gewünschten vorliegende Erfindung.

Stabilität ist deshalb sehr erwünscht. Das darf aber Die Aufgaben der Erfindung sind die folgenden:

nicht eeschehen auf Kosten der anderen physika- Eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften

von Gemischen aus thermoplastischen Polymeren und Chrysotilasbcst, die Verbesserung der thermischen und/oder oxydativen Stabilität solcher Gemische, die Erhaltung der Eigenschaften solcher Gemische nach dem Behandeln mit Wasser, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, und die Erreichung dieser Aufgaben mit geringen Kosten, so daß die Vorteile der Billigkeit von Chrysotilasbest weitgehend ausgenutzt werden können.

Zur Lösung dieser Aufgaben werden als kuppelnde Mittel für die Oberfläche von Chrysotilasbest bestimmte phenolische Verbindungen verwendet. Die weiter unten im einzelnen beschriebenen Verbindungen haben die einzigartige Kombination der Fähigkeit als Benetzungsmittel und zum Verbessern der Adhäsion des Chrysotilasbestes in thermoplastischen Polymeren, sind billig und können im Handel in einer Form erhalten werden, die geeignet ist zum Einarbeiten in Chrysotilasbest hoher Reinheit. Die Verwendung dieser Mittel in Gemischen aus thermoplastischem Kunststoff und Chrysotilasbest erhöht besonders stark die Stabilität in einer wäßrigen Umgebung, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, verringert das Schrumpfen von Formkörpern, verringert den Koeffizienten der thermischen Ausdehnung, erhöht die Temperatur für das Verzerren, verringert das Kriechen bei erhöhten Temperaturen, erhöht die thermische Stabilität von oxydativ unstabilen Polyolefinen und erhöht die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit und die Steifheit. Diese außergewöhnliche und bisher nicht erreichte Kombination von Eigenschaften dieser phenolischen Verbindungen in Verbundstoffen, die Chrysotilasbest enthalten, ist wesentlich für die Erfindung.

Die Erfindung betrifft einen Verbundstoff aus einem thermoplastischen Polymer und Chrysotilasbest als Füllstoff. Dieser Verbundstoff ist dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern des Chrysotilasbestes an ihrer Oberfläche eine phenolische Verbindung aufweisen.

Diese phenolische Verbindung an der Oberfläche des zwischen dem Füllstoff und dem thermoplastischen Polymer soll in solchen Mengen vorr-nden sein, daß die Zugfestigkeit von Formkörpern aus diesem Verbundstoff erhöht wird. Die phenolische Verbindung an der Oberfläche des Chrysotilasbests ist entstanden durch Erhitzen in situ.

Drei allgemeine Verfahren sind geeignet, um die phenolische Verbindung auf der Oberfläche des Chrysotilasbests entstehen zu lassen. Das zeigt, daß diese Mittel im Vergleich zu dem Stand der Technik sehr vielfältig verwendbar sind. Zu diesen Verfahren gehören verschiedene Vorbehandlungen des Chrysotilasbestes, wie das Mischen in trockenem Zustand oder die Adsorption aus einer wäßrigen Lösung oder einem organischen Lösungsmittel und Modifikationen des Polymers, wie das trockene mischen der Mittel mit dem Kunststoff, oder eine Vorbehandlung des Polymers durch Niederschlagen der Mittel aus einer Lösung auf dem Kunststoff und Verdampfen des Lösungsmittels. Wirksam ist auch der Zusatz der phenolischen Zusatzstoffe in den verflüssigten Kunststoff während des Zusammenbringen mit dem Chrysotilasbest. Die beiden letzteren Verfahren ergeben Eigenschaften des Verbundstoffes, die denen nach dem ersten Verfahren entsprechen, und zeigen auch noch eine andere Eigenschaft dieser Zusatzstoffe, nämlich daß sie schnell diffundieren und mit der Berührungsfläche zwischen dem Kunststoff und dem Chrysotilasbest reagieren und das besser tun als ähnliche Verbindungen, wie beispielsweise gehinderte phenolische Antioxydantien.

Erfindungsgemäß werden phenolische Verbindungen entsprechend der nachstehenden Formel verwendet:

OH

(1)

wobei η einen mittleren Wert zwischen Null und etwa 10 hat. Wenn η Null ist, so muß die phenolische Verbindung linear wachsen können, entweder von selbst oder durch Umsetzung mit einer anderen Verbindung. Wenn hierbei η Null ist, so ist R₁ ein Wasserstoffatom, ein Hydroxymethylrest, ein Aminomethylrest

(-CH₂NH₂)

ein N-Methylaminomethylrest, ein Carbonyloxyalkylrest, ein Carbonyloxyarylrest oder ein Alkylrest, R₂ hat die gleiche Bedeutung wie R₁ und R₃ und ist ein oleophiler Rest, d. h. ein organischer substituierter Rest mit einer gewissen Affinität für das erfindungsgemäß verwendete Polymer, wie beispielsweise ein Alkylrest, ein Arylrest, ein Alkarylrest, ein Aralkylrest. ein Alkenylrest, ein Cycloalkylrest, ein Cacloalkenylrest, wobei jeder dieser Reste substituiert sein kann durch ein Halogen, wie Chlor, Brom, oder Jod, durch einen Trifluormethylrest, einen Carbonyloxyalky'.rest, einen Carbonyloxyarylrest, einen Hydroxyarylalkylrest, einen Hydroxyarylthiorest oder einen Hvdroxyarylsulfonrest. Die erwähnte Fähigkeit zum finearen Wachstum setzt voraus, daß wenigstens einer der Reste R₁ oder R₂ ein Hydroxymethylrest ist oder daß wenigstens eintr der Reste R₁ oder R₂ ein Wasserstoffatom, ein Aminomethylrest, ein N-Methylaminomethylrest, ein Carbonyloxyalkylrest oder ein Car· bonyloxyarylrest ist, wobei ein zusätzlicher reaktiver Stoff zugegen ist, z. B. Hexamethylentetramin, eir Resol mit einem oleofinen Substituenten in p-Stellung eine Verbindung nach der Formel I, wobei ?i Null is und beide Reste R₁ und R₈ Hydroxymethylreste sind ein Aldehyd oder eine aldehydische Verbindung, dii mit dem Phenol kondensieren kann, wie Formaldehyd Paraform, Acetaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd Furfurol, Trioxan, ein Keton, wie Aceton, Harnstoff Thioharnstoff, Methylolharnstoff, Dimethylolharn stoff oder Wasserstoffsulfid.

Wenn η 1 oder größer ist, so haben R₁ und R₂ jede die oben angegebene Bedeutung, ohne allerding darauf beschränkt zu sein, R₃ ist ein Wasserstoffator oder wie oben gekennzeichnet, R₄ ist ein Wasserstoff atom oder hat dieselbe Bedeutung wie R₃ und X 15 ein als Brücke dienender Rest, wie ein Methylenresi ein Methylenoxymethylenrest, ein Methylenaminc melhylenrest, d. h., wenn die überbrückende Grupp während der Umsetzung des phenolischen Material mit Hexamethylentetramin entsteht, ein Methyler eureylenmethylenrest, d. h., wenn die überbrückend Gruppe durch Umsetzung von Harnstoff mit einei llydroxymelhylphenol entsteht, ein Methylcnthioun

ylenmcthylenrest, d. h., wenn die überbrückende Gruppe durch Umsetzung von Thioharnstoff mit einem Hydroxymethylphenol entsteht, ein Methylenthiomethylenrest, d. h., wenn die überbrückende Gruppe durch Umsetzung von Wasserstoffsulfid mit einem Hydroxymethylphenol entsteht, oder ein Methylensulfonylmethylenrest, das. Qxydationsprodukt der entsprechenden Thioverbindung, vorausgesetzt, daß, wenn η 1 oder mehr ist, die phenolische Verbindung derart verwendet wird, daß ein erhebliches Vernetzen vermieden wird. Wenn η Null ist, so sind die Reste R₁ und R₂ vorzugsweise Hydroxymethylreste oder Wasserstoffatome, vorausgesetzt, daß nur einer der Reste R, und R₂ Wasserstoff ist, und vorzugsweise ist der Rest R₃ ein Alkylrest, ein Arylrest, ein Alkarylrest oder ein Aralkylrest. Wenn η 1 oder mehr ist, sind die Reste R, und R₂ vorzugsweise Hydroxymethylreste und Wasserstoff', die Reste R₃ und R₄ sind vorzugsweise Alkylreste, Arylreste, Aralkylreste, Alkarylreste oder Hydroxyaralkylreste, und der R.est X ist vorzugsweise ein Methylenrest, ein Methylenoxymethylenrest und ein Methylenaminomethylenrest.

Zu den bevorzugten kuppelnden Mitteln gehören die folgenden:

a) p-substituierte Phenole mit wenigstens o-Hydroxymetbyl-Gruppe;

b) p-substituierte Resole;

c) Novolake, wie bis (2-Hydroxyphenyl)metane und 2,2-bis(2-Hydroxyphenyl)Propane mit oleophüen Substituenten in p-Stellung zu den phenolischtn Hydroxylresten, oder p-substituierte Novolake, entweder für sich oder zusammen mit einem Mittel für das Wachstum, wie Hexamethylentetramin. Aldehyde oder aldehydische Verbindungen, oder p-substituierte Resole, oder p-substituierte-2,6-Dihydroxymethylphenole. Es können auch Novolake verwendet werden, die keine p-Substituenten haben, vorausgesetzt, daß die Methylenbrücken zwischen ^en phenolischen Kernen, vorzugsweise in o-Stellungen, zu den phenolischen Hydroxylgruppen gebunden sind. Die Art und die Herstellung solcher Novolake ist bekannt. Sie werden beispielsweise hergestellt durch Umsetzung von Phenol und Formaldehyd in Gegenwart von Zinkacetat oder Bleiacetat. Da solche Novolacke mit Stoffen, wie Hexamethylentetramin, vernetzen können, sollen sie erfindungsgemäß in Abwesenheit solcher vernetzenden Mittel verwendet werden.

Beispiele erfindungsgemäßer phenolischer Verbindungen, entweder für sich oder in Kombination mit den anderen, sind die folgenden:

2,6-Dihydroxymethyl-4-t-butylphenol,

2,6-DihydroxymcthyI-4-phenylphenol,

2-Hydroxymethyl-4-decylphenol,

2-Aminomethy!-4-dodecy1phenol,

2-(N-Methylaminomethyl)-4-pentylphenol,

2-(Äthoxycarbonyl)-4-t-butylphenol,

2-(Phenoxycarbonyl)-4-isopropylphcnol, 2-Hydroxymethyl-4-vinylphenol, 2,6-Dihydroxymethyl-4-dodecenylphenol, 2,6-Dihydroxymethyl-4-octadecylphenol, 2-Hydroxymethyl-4-cyclohexylpllenol, 2-Hydroxymethyl-4-tolylphenol, 2,6-Dihydroxymethyl-4-chlormethylphenol, 2,6-Dihydroxynlethyl-4-bromphenol, 2-Hydroxymethyl-4-chlorphenol, Bis-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-methan, 2,2-Bis(2-hydroxy-5-methylphenyl)propan,

Novolak aus Formaldehyd und 2,2-Bis(4-liydroxyphenyl)propan, Novolake und Resole aus p-substituierten Phenolen und Aldehyden, beispielsweise Novolake und Resole aus p-t-Butylphenol, p-Cresol, p-lsopropyiphenol. p-Dodecylphenol, p-Phenyl-phenol, p-Chlorphenol, u. dgl. unter Verwendung von Formaldehyd, Acetaldehyd, Furfurol u. dgl.; Umsetzungsprodukte der gleichen p-substituierten Phenole mit Hexamethylentetramin oder mit 2,6-Dihydroxymethyl-4-alkylphenolen;

Umsetzungsprodukte der gleichen p-substituierten Phenole mit Methylolharnstoff u. dgl.

In den nachstehenden Beispielen werden weitere erfindungsgemäße zu verwendende phenolische Verbindungen erwähnt.

Die phenolischen Verbindungen gemäß der Formel I sind solche, die entweder dem Polymer oder dem Asbest oder dem Gemisch dieser beiden Stoffe zugegeben werden. Beim Behandeln des Gemisches aus dem Polymer und dem Asbest kann die phenolische Verbindung gemäß Formel I linear wachsen, wie es bekannt ist, und zwar infolge der erhöhten Temperatur während des Mischens. Die phenolischen kuppelnden Verbindungen in dem Endprodukt gemäß der Erfindung können also durch Hitze gewachsene Verbindungen sein, die von Ausgangsstoffen gemäß der Formel I abgeleitet sind. Diese Tatsache ist Fachleuten bekannt, da sie wissen, daß solche phenolischen Verbindungen in der Wärme wachsen. Entsprechend der Fassung der Ansprüche kann die endgültige phenolische Verbindung die gleiche sein wie der Ausgangsstoff, wenn dieser während des Verfahrens nicht lineal wächst, oder die endgültige phenolische Verbindung kann ein lineares Wachstumsprodukt der als Ausgangsstoff verwendeten phenolischen Verbindung sein.

Die kuppelnden Stoffe können in Gemische au: Chrysotilasbest und dem Polymer in verschiedener Arten eingearbeitet werden. Man kann beispielsweis« den Asbest mit der kuppelnden Verbindung aus eine wäßrigen oder organischen Lösung oder Suspensioi überziehen, bevor der Asbest und das Polymer ge mischt werden; der Asbest, das Polymer und dl· kuppelnde Verbindung können in einem Verfahrens gang miteinander gemischt werden; oder die kuppelnd

öo Verbindung kann mit dem Polymer gemischt werden bevor der Asbest zugegeben wird.

Besonders bevorzugte Verfahren zur Zugabe de kuppelnden Mittels sind die folgenden: Man mischt und mahlt eine wäßrige Lösung ode Suspension des kuppelnden Mittels, wie 2,6-Dih} droxymethyl-4-t-butylphenol mit einem Gemisch vo Chrysotilasbest und Wasser, das etwa 50 Gewicht; prozent des Chrysotilasbestes enthält, formt zu Pellei

und trocknet das Gemisch an Luft bei erhöhter Temperatur. Dieses Verfahren ist besonders dann vorteilhaft, wenn Monomere und niedermolekulare Zusätze verwendet werden, die sich in einem wäßrigen Medium leicht lösen, dispergieren oder suspendieren lassen.

Man gibt die kuppelnden Mittel hinzu, während der Chrysotilasbest und das Polymer in der Wärme gemischt werden. Dieses Verfahren ist insbesondere dann bevorzugt, wenn die phenolischen Verbindungen höhermolekulare Oligomere oder Polymere sind.

Die phenolischen kuppelnden Verbindungen werden in solchen Mengen zugesetzt, daß die Eigenschaften der Gemische aus dem Chrysotilasbest und dem Polymer verbessert werden. Geringe Mengen, beispielsweise 1%, bezogen auf das Gewicht des Asbestes, verbessern einige Eigenschaften, wie die Zugfestigkeit. Um maximale Vorteile hinsichtlich der Stabilisation, wie der Verbesserung der Festigkeit, zu erreichen, sollten die Asbestfasern wenigstens mit einer mono molekularen Schicht der phenolischen Verbindung überzogen sein. Versuche haben gezeigt, daß etwa 8°_o, bezogen auf das Gewicht des Asbestes, der phenolischen kuppelnden Verbindung genügen, um eine monomolekularc Schicht der phenolischen Verbindung auf praktisch allen Fasern des Asbestes 2;; zu erreichen. Wünschenswert ist es, einen kleinen Überschuß über diese Menge zu verwenden, um einen praktisch vollständigen Überzug auf den Asbestfasern zu erreichen. Entsprechend werden etwa 8 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Asbestes, verwendet. Größere Mengen bringen keinen Vorteil mit sich, und größere Überschüsse können zu einem unerwünschten Weichmachen des thermoplastischen Polymers führen.

Aus dem oben Gesagten geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen unterschieden sind von der allgemeinen Klasse der Phenolharze, der durch Phenole modifizierten Alkydharze, der Epoxyharze, der Polyesterharze und anderer in der Wärme härtender Harze, die chemisch ähnlich sind. Bei in der Wärme härtenden Harzen sind zwei miteinander verbundene <io und wichtige Eigenschaften der Monomeren oder Vorpolymeren ihre Fähigkeit, in drei Dimensionen zu polymerisieren, d. h. zu vernetzen, und infolgedessen bei hohem Molekulargewicht spröde und unlösliche Harze zu ergeben. Diese struktureile Fähigkeit zum Vernetzen unter Bildung von in der Wärme oder mittels Katalysatoren erhärtenden Harzen gibt diesen ihre einzigartigen physikalischen und chemischen Eigenschaften. Demgegenüber besteht ein bedeutsamer struktureller Unterschied der phenolischen ;;o kuppelnden Mittel gemäß der Erfindung darin, daß sie lediglich zwei Freiheitsgrade haben und daher unter den erfindungsgemäßen Bedingungen nicht vernetzen. Ein thermisches Wachsen durch überbrückende Gruppen in o-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe ergibt also praktisch linear gewachsene Oligomere und Polymere. Ein Vernetzen durch Wachstum in der p-Stellung wird verhindert entweder durch einen nichtreaktiven Substituenten in p-Stellung oder dadurch, daß Novolake mit unsubstituierten p-Stellungen verwendet werden in Abwesenheit von Stoffen, wie Hexamethylentetramin, welche ein Vernetzen verursachen können. Die monomeren Phenole und die linear wenig gewachsenen phenolischen Polymere haben daher einen größeren Diffusionskoeffizienlen und eine größere Löslichkeit gegenüber den stark vernetzten, in der Wärme aushärtenden Harzen oder Vorpolymeren. Im Gegensatz zu vernetzenden Stoffen ist daher der Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen Stoffe weit größer.

Der Unterschied zwischen den erfindungsgemäßen Verbindungen und den gehinderten phenolischen Antioxydantien, die beispielsweise in dem Merkblatt der Geigy Chemical Corporation »Irganox 1076« und in der US-Patentschrift 33 65 406 und der britischen Patentschrift 7 58 973 beschrieben ist, ist ebenfalls wichtig. Der Ausdruck »gehinderte Phenole« belritTt üblicherweise Phenole mit im Sinne von Lewis nichtreaktiven und vorzugsweise stcrisch gehinderten Gruppen, die benachbart, d. h. in o-Stcllung, zu den phenolischen Hydroxylgruppen stehen. So sind beispielsweise 2,6-Ditertiär-butyl-4-methylphenol und Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butyl-phenyl)methan übliche gehinderte phenolische Antioxydantien, die mit Erfolg als Zusatz zu Polyolefinen verwendet werden. Tertiäre Butylreste sind besonders wirksam in dieser Beziehung und treten einzeln oder beide in der o-Stellung bei den meisten phenolischen Anlioxydantien auf. Gemäß der Erfindung sind indessen sterisch gehinderte und chemisch nichtreaktive Reste in o-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe schädlich, und solche Verbindungen sind nicht geeignet, erfindungsgemäß verwendet zu werden. Ferner ist es klar, daß die antioxydativen Eigenschaften von kuppelnden Verbindungen in Verbundstoffen, die Chrysotilasbest enthalten, zurückgeführt werden können auf ihre Affinität zu und auf ihre Überzugsfähigkeit für kationische Oberflächen, wie bei Brucite. Die kuppelnden Mittel in Gemischen aus Kunststoff und Chrysotilasbest wirken daher nicht in erster Linie als Fallen für freie Radikale der Kunststoffe, wie es die gehinderten Phenole tun. Angaben hierüber finden sich in »Advancement für the Plastics Industry«, Bd. 3. Nr. 2 vom Oktober 1970 und in dem Bericht des Stanford Research Institute Nr. 85 »Antioxidants« vom Mai 1973.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine neue Klasse von phenolischen kuppelnden Mitteln zum Modifizieren der Oberfläche und ihrer Bindungen zwischen Chrysot^;lasbest und dem thermoplastischen Kunststoff. Hierdurch wird eine bisher nicht erreichte Kombination von physikalischen und thermischen Eigenschaften erzielt. Zu diesen Verbesserungen gehören eine hohe Temperatur der Verzerrung, eine Steifheit und eine Zugfestigkeit und Biegefestigkeit, eine hohe Temperatur des Kriechens, ein Widerstand gegen thermischen oxydativen Abbau, einen verringerter thermischer Koeffizient der Ausdehnung, der zu einer dimensionalen Stabilität, d. h. zu einem geringen Schrumpfen in der Form führt, und eine Beibehaltung dieser physikalischen Eigenschaften nach längerem Eintauchen in Wasser, insbesondere bei erhöhten Temperaturen. Diese erfindungsgemäßen Verbesserungen sind billig, und die kuppelnden Mittel können leicht eingearbeitet werden in Gemische aus thermoplastischem Kunststoff und Chrysotilasbest. Die Beispiele unten zeigen das.

Erfindungsgemäß kann ein beliebiges thermoplastisches Polymer verwendet werden, dessen Eigenschaften verbessert werden können durch den Zusatz von Asbest als Füllstoff oder dessen Kosten verringert werden können durch Zusatz des Chrysotilasbestes als verhältnismäßig billigem Füllstoff, ohne die Eigenschaften hierbei zu verschlechtern. Zu dienen thermoplastischen Polymeren gehören Polyolefine hoher und niedriger Dichte, wie Polyäthylen, Polypropylen.

Copolymerisate von Äthylen und Propylen, PoIybutcn-1, Polystyrol; Copolymere von Äthylen mit hinein oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, wie Äthylacrylal, Vinylacetat, Vinylchlorid und Acrylsäure; Polyvinylchlorid und Copolymere von Vinylchlorid mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, wie Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Maleinsäureanhydrid und Acrylnitril: thermoplastische polymere Urethane; Acryl-Polyniere, wie homopolymer» und Copolymere von Methylmelhacrylat, Äthylacrylat und Acrylnitril; Polyamide, wie Nylon-6 und Nylon-6/6; thermoplastische Polyester; Polysulfone; Il ermoplastische Polyhydroxyäther und Polycarbonate. Zu den bevorzugten thermoplastischen Polymeren gehören Polyolefine, insbesondere solche von hoher Dichte, wie Polyäthylen, Polypropylen und Polystyrol, Polyamide und Polymere von Vinylchlorid.

Das Mengenverhältnis von thermoplastischem Polymer und Chrysotilasbest ist nicht kritisch und kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Man kann beispielsweise etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsprozent Asbest, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 40 Gewichtsprozent Asbest, verwenden, bezogen auf das Gewicht der ganzen Mischung. Bei Mengenverhältnissen oberhalb des angegebenen Bereiches werden die Gemische aus dem Kunststoff und dem Asbest zu steif, und bei Mengenverhältnissen unterhalb dieses Bereiches kann der Asbest seine guten Eigenschaften nicht ganz entwickeln.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Verfahren zur Modifikation der Oberfläche von Chrysotilasbest, der 7iir Verbesserung der Zugfestigkeit und der Verzerrung in der Wärme in einem Verbundstoff aus Chrysotilasbest und Polyäthylen verwendet wird. Dieses und die folgenden Beispiele erläutern auch den Bereich der substituierten phenolischen Verbindungen, welche zur Modifikation der Oberfläche von Chrysotilasbest brauchbar sind, und die zahlreichen Verbesserungen der Eigenschaften der damit hergestellten Verbundstoffe.

Die Tabelle I zeigt, daß eine wirksame Modifikation der Oberfläche zwischen dem Kunststoff und dem Asbest, was zu verbesserten mechanischen Eigenschaften führt, erreicht werden kann durch verschiedene Vorbehandlungen des Asbestes oder der fertigen Mischung. Drei solche Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche des Chrysotilasbestes. d. h. der Berührungsfläche zwischen dem Kunststoff und dem Asbest, sind die folgenden:

(a) Chrysotilasbest wird von Hand gemischt mit einer Lösung des Zusatzstoffes in einer solchen Menge, daß die gesamte Flüssigkeit an der Oberfläche des Asbestes gleichmäßig adsorbiert wird. Geeignet hierzu sind beliebige organische Lösungsmittel, in welchen der Zusatzstoff vollständig löslich ist. Vorzugsweise hat das Lösungsmittel bei Raumtemperatur einen hohen Dampfdruck und einen niedrigen Siedepunkt unter 100⁰C. Das Lösungsmittel wird im Vakuum bei der gcrirgsten Temperatur entfernt, die erforderlich ist, um das gesamte Lösungsmittel während etwa 12 Stunden bis auf Spuren verdampfen ;'.u lassen. Weiter unten wird dieses Verfahren als >:PTO-Ver~ fahren« bezeichnet, wobei PT die Vorbehandlung und 0 das organische Lösungsmittel bedeuten.

So wurden beispielsweise Gemische mit 80 Gewichtsprozent Kunststoff hergestellt aus PTO-Chrysolilasbest. die in 10 g von 2,6-Dimcthylol-4-buthylphenol in 100 ml gelöst wurden. Diese Lösung wurde von Hand mit 90 g Asbest gemischt. Der Asbest war vorher in einem Vakuumofen bei 50' C und einem Druck von 1 mm Hg während 12 Std. getrocknet. Der Asbest war mechanisch aufgeschlagen in einem VV'aring-Mischer und wurde mit 400 g des Kunststoffes gcmischt. Dieser bestand aus Polyäthylen hoher Dichte HDPE), das auf einem Zweiwalzen-Stuhl bei 150 j 10 C erweicht worden war.

(b) Eine wäßrige Aufschlämmung von Chrysotilasbest mit einem Gehalt von etwa 50 Gewichtsprozent Feststoffen wurde mechanisch gemischt mit dem Zusatzstoff und oder mit einer wäßrigen Suspension dieses Zusatzstoffes. Das Gemisch wurde dann zu Pellets geformt und in einem Ofen mit umlaufender Luft getrocknet. Der so modifizierte Asbest kann direkt gemischt werden mit dem Kunststoff, oder er kann vorher zur Freisetzung der Fasern aufgeschlagen werden, bevor er dem Kunststoff zugesetzt wird. Dieses Verfahren wird nachstehend als PTW-Vcrfahren bezeichnet, wobei PT die gleiche BcdcuHinii wie oben hat und W Wasser bedeutet.

Beispielsweise werden 4,54 kg eines Filterkuchens aus Asbest mit 50 Gewichtsprozent Wasser ge mi se Iu und gemahlen mit 227 g von kristallinem 2,6-Ditnethylol-4-t-butylphcnol oder 252 g von 2,6-Dimcthylol-4-t-butylphenol in Form eines viskosen Sirups mit etwa 10 Gewichtsprozent Wasser. Der modifizicrie Chrysotüasbest wurde dann zu Pellets geformt und bei 105 C in einem Ofen mit umlaufender Luft wahrend 24 Std. getrocknet. Anschließend wurde mit dem Kunststoff gemischt, wie es bei (a) beschrieben ist.

(c) Die oberflächenwirksamen Zusatzstoffe für die Modifikation der Oberfläche von Chrysotilasbest in Gemischen mit Kunststoff können verwendet werden durch inniges Mischen des Asbestes und des Zusalzstoffes oder einer Suspension oder Lösung des Zusatzstoffes. Diese Stoffe können auch einzeln in den erweichten Kunststoff eingearbeitet werden, wobei der Kunststoff die Fasern des Chrysotilasbestes und den Zusatzstoff einkapselt. Dieses Verfahren wird nach-

4S stehend als »I.B.-Verfahren« bezeichnet, was ein gemeinsames Mischen bedeutet.

So können beispielsweise 400 g HDPE auf einem Zweiwalzcn-Stuhl bei 150 C erweicht werden. Hierzu werden 10 g von 2,6-Dimethyloi-4-t-butylphenoI als kristalliner Stoff oder wäßriger Sirup und 90 g Chrysotilasbest zugegeben.

Die so hergestellten Gemische wurden verwendet zur Herstellung von Formkörpein. Muster wurden nach dem Einspritzverfahren hergestellt und auf ihre Zugfestigkeit und ihren Modulus nach ASTM-D-638-64T und auf die Verzerrungstemperatur (HDT) bei einem Druck von 18,5 kp/crn² nach ASTM-D-648-56 geprüft.

Die Ergebnisse dieser mechanischen Prüfung sind in der Tabelle 1 enthalten. Die Gemische enthielten 2 Gewichtsprozent des Zusatzstoffes und 78 Gewichtsprozent HDPE »A«, wobei dieses Polyäthylen hoher Dichte gekennzeichnet ist durch einen Schmelzindex von 8 nach ASTM-D-1238 und einer Dichte von

S₅ 0.962 g/ml nach ASTM-D-1505. Der Rest dieser Gemische besteht aus sehr reinem Chrysotilasbcst mit Faserlängen von etwa 5 μ. der aus Coalinga in CaIifornicn stammt.

Tabelle 1

HCPE »A«/Chrysotilas?-est (78/20)

Muster Nr.	Zusatzstoff1) 2%	Modifizier-	Zugfestigkeit	Modulus der	HDT bei
		Verfahren		Zugfestigkeit	18,5 kp/cm1
			(kp/cm5)	(■ 10-3 kp/cm1)	("C)
1	kein	kein2)	215	9,2	44
2	t-Butyl-phenol-resol	IB'-)	205	9,4	38
3	kein	kein	290	18,6	57
4	t-Butyl-phenol-resol	IB	410	30,8	79
5	t-Butyl-phenol-resol	PTO	420	29,0	76
6	DMBP	IB	390	28,7	78
7	DMBP	PTO	1000	36,4	93
8	DMBP	PTW	385	28,5	81

') — DMBP = 2,6-Dimeth/lol-4-t-butylphenol.

t-Butylphenol-Resol hat ein mittleres Molekulargewicht von etwa 700 und ist Ijergestellt durch katalytische Umsetzung von t-Butylphenol und Formaldehyd, enthält endständige Methylolreste und Methylenäther-Bindungen zwischen den aromatischen Kernen.

²) ~ Kein Chrysotilasbest in diesen Mustern.

Ein Vergleich zwischen den Mustern 4 bis 8 mit dem Vergleichsmuster 3 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Mittel eine gute Adhäsion des Chrysotilasbestes mit dem Polyäthylen hoher Dichte bewirken und daß die Zugfestigkeit und die Verzerrungstemperaturen dieser Verbundstoffe unabhängig von der Art der Einarbeitung verbessert sind. Man sieht ferner, daß diese Zusatzstoffe an den Zwischenflächen wirksam sind und nicht als Modifikatoren für den Kunststoff. Das zeigen die Beispiele 1 und 2, aus welchen man sieht, daß die Zusatzstoffe die mechanischen Eigenschaften des Kunststoffes an sich nicht verbessern, sondern nur in Gegenwart von Chrysotilasbest.

Beispiel 2

Die Tabellen II bis IV zeigen die Eigenschaften von Mustern, die nach dem Beispiel 1 hergestellt waren, und erläutern die strukturellen Eigenschaften der erfindungsgemäßen kuppelnden Mittel.

Es wurde gefunden, daß die Zugfestigkeit und die Verzerrungstemperatur zusammen mit anderen, in den weiteren Beispielen besprochenen Eigenschaften,

Tabelle II

HDPE »A«/Chrysotilasbest (78/20)

gleichzeitig in Verbundkörpern aus thermoplastischen Kunststoffen und modifiziertem Chrysotilasbest sich verbessern, wenn die phenolische kuppelnde Verbindung ein Monomer (n = 0) ist, wobei es

a) einen organophilen Rest in p-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe enthält und wobei

b) reaktive Reste oder Substituenten in o-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe vorhanden sind und die Verbindung als solche zu Oligomeren mit höherem Molekulargewicht wachsen kann oder

c) wenn das phenolische kuppelnde Mittel ein Oligomer oder ein Polymer mit mittleren Molekulargewicht (» Ξ5: 1) ist, vorzugsweise abgeleitet von einem in p-Stellung organophil substituierten Phenol.

35

40 Mit dem Ausdruck »mittleres Molekulargewicht« sind mittlere Molekulargewichte von etwa 500 bis etwa 800 verstanden.

Muster Nr.

Modifizierender Zusatzstoff 2%

Zugfestigkeit

(kp/cm²) Modulus der
Zugfestigkeit
(· ΙΟ-³ kp/cm²)

HCiT bei
18,5 kg/cm²
(⁰C)

4-t-Butylphenol (PTO)
2-Hydroxymethylphenöl (PTO)
1,3,5-Trimethylolphenol (PTO)
2-Hydroxy-5-methylbenzoesäure (IB) 2-HydroxymelhyI-benzoat (IB)
2-Hydroxy-4-t-butylphenol (IB)

2-Hydroxymethyl-4-t-butylphenol (PTO)

2.6-Dimethylol-4-isopropylphenol

305	19,0	58
355	24,0	71
320	21,3	57
340	23.5	58
275	17,7	54
405	29,9	65
455	32.7	85

380

2,6-Dimethylol-4-methyIphenol (PTO) 2.6-Dimethylol-4-t-bulylphcnoI (P'l O) 25,2

24,0
36,4

77

71

9?

24 56 178

E>ie Muster 1 bis 6 der Tabelle Il zeigen, daß monomere Zusatzstoffe, welche entweder für sich organophile Reste, d.h. Methylreste oder l-Butylreste in p-Sitellung enthalten oder reaktive Substituenten in ©-Stellung zu der phenolischeri Hydroxylgruppe, d. h. Hydroxymethylreste, an sich nicht genügen, um die Eigenschaften der Verbundstoffe zu verbessern. Aber in Kombination miteinander, wie es die Beispiele 7 bis 10 zeigen, verursachen diese Mittel eine einzigartige Steigerung der Zugfestigkeit und eine Verbesserung der Verzerrung in der Wärme. Hierzu wird insbesondere auf die Muster 1, 2, 7 und 10 verwiesen.

Die obigen Anforderungen für monomere Zusatzstoffe, die keine reaktiven Substituenten in o-Stellung

enthalten, werden in der Tabelle III Zusatzstoffen höheren Molekulargewichtes gegenübergestellt. Hierbei wird das Muster 1, das einen nichtsubstituierten phenolischer; Novolak enthält, verglichen mit p-t-Butyl-substituiertem Novolak und mit einem p-(4-HydroxyphenyO-substiiuierten Novolak.

Dieses und die nachstehenden Beispiele zeigen, daß eine oleophile Substitution in p-Stellung zwar wichtig ist bei Zusatzstoffen mit niedrigem Molekulargewicht ίο (η =. 0), daß dieses Erfordernis aber weniger wichtig ist für Zusatzstoffe aus höher molekularen Novolaken (n ^ 1), wenn kein reaktives Material, das eiw Vernetzen des Novolaks bewirken könnte, zugegen ist.

Tabelle III

HDPE »Ac/Chrysotileasbest (78/20)

Muster Nr.	Zusatzstoff1) (IB) 2%	Zugfestigkeit (kp/cm2)	Modulus der Zugfestigkeit (kp/cm!)	HDT bei 18,5 kp/cm2 (3C)
1	Pheno-novolak	370	25 900	68
2	p-t-ButylphenoI-novolak (co-kon- densiert mit 12% Phenol)	415	29 400	74
3	p-t-Butyhlphenol-novolak	450	31 700	85
4	Bis-A-novolak2)	405	29 400	73

^l) Die Novolake waren hergestellt aus Phenol und Formaldehyd mit einer Säure aus Katalysator. Es waren Harze mittleren Molekulargewichtes ohne endständige Methylolreste mit Methylenbindungen zwischen den aromatischen Kernen. ^s) Bis-A = 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan.
Bemerkung: Die mittleren Molekulargewichte: der Novolake der Muster 2 bis 4 lagen bei etwa 500 bis 800.

Die Tabelle IV zeigt im Vergleich mit den Mustern der Tabelle III, daß die Gegenwart von reaktiven Substituenten in o-Stellung bei Mitteln mittleren Molekulargewichts zwar annehmbar ist, daß diese Substituenten aber die Wirksamkeit nicht wesentlich beeinflussen, wie das Beispiel es zeigt. Mit anderen Worten heißt das, daß Novolake mittleren Molekulargewichts in Abwesenheit weiterer, das Wachstum fördernder Mittel sich etwa ebensogut verhalten wie Resole mittleren Molekulargewichts, welche lineal wachsen können. Das steht im Gegensatz zu den Befunden mit Monomeren (?i = 0), wie die Tabelle Il es zeigt. Hierdurch wird, wie es auch die Tabelle III zeigt, der Zusammenhang zwischen der Struktur und dem Molekulargewicht einerseits und der Wirksamkeit dieser Mittel andererseits eläutert.

Tabelle IV

HDPE »A«/Chrysotileasbest (78/20)

Muster Nr.

Zusatzstoff¹) (PTO) 2%

Zugfestigkeit
(kp/cm²)

Modulus der
Zugfestigkeit
(kp/cm²)

HDT bei
18,5 kp/cm²
(⁰C)

1	p-t-Butylphenol-Resol	420	29 100	76
2	p-Nonylphenol-Resol	400	29 700	75
3	50% p-t-Butylphenol-Resol	420	31 200	78
	50% p-Phenylphenol-Resol

') Resole nach Tabelle I, Beispiel 1.
Das mittlere Molekulargewicht der Resole der Muster 2 und 3 liegt bei etwa 700.

Zur weiteren Prüfung der Abhängigkeil der zusätzlichen Oberflächenwirkung von einer Substitution in o-Stellung und von dem Molekulargewicht wurde die Adsorption aus der Lösung untersucht, 1 g Chrysotilasbesl mit einer Faserlänge von etwa 5 μ und einer snezifischen Oberfläche von etwa 60 m²/g wurde in 50 ml einer 0,l%igen Lösung von n-Heptan aufgc schlämmt. Die Lösungen und die Ergebnisse de Adsorption sind in der Tabelle V wiedergegebei Dort sind enthalten die Mengen des aus der Lösun adsorbierten Gelösten nach 72 Stunden, bestimn: durch die Messung der optischen Absorption.

Tabelle V

Musler Gelöstes
Nr.

CH

45%

(R = t-Butyl)
OH

CH₁OH

75%

(R = t-Buty!)
3 p-t-Butylphenol-Resol*)

85 bis

Menge des Gelösten, die adsorbiert war von 1 g Chrysotilasbest aus 50 ml einer O.lVoigen Lösung

4 p-1-Butylphenol-Novolak*) 85%

*| Wie in den Tabellen I und III beschrieben.

Die Konzentration des in der Lösung verbliebenen gelösten Stoffes nach Entfernung des Adsorptionsmittels wurde unter Verwendung des Gesetzes von Beer bestimmt. Es wurde die Absorptionsfähigkeit des Filtrates im Vergleich mit einer standardisierten Testlösung für jeden gelösten Stoff' gemessen. Die Wellenlängen der Doppelbanden beim Messen unter Verwendung eines Cary 14 UV-Spektrophotometers waren:

p-t-Butylphenol 2,790 Ä

2-Hydroxymethyl-4-t-butylphenol.. 2,830 Ä

p-t-Butylphenol-Resol 2,750 Ä

p-t-Butylphenol-Novolak 2,800 Ä

Die Ergebnisse der Tabelle V zeigen deutlich, daß ein MethyloJrest in o-Stellung, der representativ ist für eine große Klasse von nukleophilen Resten und sich umsetzen kann mit der Oberfläche des Chrysotilasbestes, wie weiter unten gezeigt wird, aach die Adsorption von p-Alkylphenolen auf Chrysotilasbest begünstigt. Diese Wirkung tritt insbesondere in dem Falle ein, daß η — 0 ist und daß der monomere Zusatzstoff Reste A₁ und R₂ enihäit, die nicht die gleichen

ίο sind, und wobei der Rest R₂ ein Wasserstoffatom iit. Dieses Beispiel zeigt ferner, daß, abgesehen von statistischen Tatsachen und von der Löslichkeit allgemein, solche Verbindungen verwendet werden können, bei welchen n^l ist und wobei die Rest R₁ und R,

gleich sein können und Wasserstoffatome sind. Wenn die Zusatzstoffe komplizierter zusammengesetzt sind, d. h. wenn η = 0 ist, können auch andere Wirkungen zusätzlich zu den beschriebenen eine bedeutende Rolle spielen. Solche Umsetzungen sind in der Zeichnung

angedeutet. Sie zeigen verschiedene mögliche Umsetzungen zwischen dem Zusatzstoff und dem Chrysotilasbest. Man sieht, daß keine der gezeigten Strukturen ein bevorzugtes Verhalten bei der Prüfung auf Adsorption zeigt.

as Ohne irgendeiner Theorie zu folgen, kann zur Zeit angenommen werden, daß die Zeichnung in allgemeiner Form wenigstens teilweise die Umsetzung wiedergibt, die bei der Berührung des Zusatzstoffes der Oberfläche des Chrysotilasbetes stattfindet. Es kann erwartet werden, daß solche Umsetzungen auch bei Verbindungen mit nukleophilen Brücken resten (X) stattfinden, wie es das Beispiel 3 zeigt.

Es wird angenommen, daß die Vorteile der Erfindung teilweise zurückzuführen sind auf die Gegenwart

von reaktiven nukleophilen Resten (R₁ und R₂) in o-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe. Diese Reste können außer der phenolischen Hydroxylgruppe eine Bindung eingehen mit der Brucitischen Oberflächenschicht von Chrysotilasbest. Die dadurch erzielte Bindung kann eine coordinative (dative), eine covalente und eine elektrostatische nach van der W a a 1 s sein oder eine Kombination von allen solchen Bindungen. Nichtreaktive Reste und nichtreaktive sterisch hindernde Reste in o-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe, wie der Methylrest und der t-Butylrest, verringern die Wirksamkeit der Zusatzstoffe zu ihrer Größe. Diese letztere Tatsache geht auch aus der Tabelle VI hervor, wobei die Muster nach den Beispielen der Tabellen I bis IV hergestellt waren.

Tabelle VI

HDPE »A«/Chrysotilasbest (78/20)

Muster Nr.	Zusatzstoff (IB) 2%	Zugfestigkeit	Modulus der	HDT bei
			Zugfestigkeit	18,5 kp/cm2
		(kp/cm2)	(kp/cm2)	(0C)
1	2,6-DimethyIol-4-t-buty !phenol	400	28 700	78
2	Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethyl-	385	26 200	72
	phenyl)-methan
3	Bis-(2-hydroxy-3-t-butyI-5-methyl-	355	24 000	63
	phenyl)-methan
4	kein	290	25 400	57

Beispiel 3

Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzung und die Stellung der überbrückenden RcUe (X) wichtig tind für das Verhalten als oberflächenwirksame Stoffe, _wie es die Tabelle VII zeigt. In dinieren Verbindungen, welche die Adhäsion zwischen dem Polyäthylen hoher Pichte und dem Chrysotilasbest fördern, haben überbrückende Methylenreste in o-Stellung zur Folge, daß die Eigenschaften der Verbundstoffe weit besser sind, als wenn die überbrückenden Methylenreste in p'-Stellung stehen. Das ist besonders deutlich bei der Verwendungvon p-alkylsubstituierten phenolischen Kernen nach den Mustern 3 und 4, durch welche wegen der Anwesenheit der oleophilen Methylgruppe

in p-Stellung die Umsetzung zwischen dem Polymer und der Faser gefördert wird. Bei diesen letzteren Mustern ist eine maximale Wirkung zu beobachten. Nach dem Modell der Figur können Verbindungen mit Brückenresten in o-Stellung ihre phenolischen Hydroxylreste auf der Oberfläche der Faser von Chrysotilasbest so ausrichten, daß eine maximale Anzahl von spannungsfreien Bindungen entsteht, wie es das Beispiel 2 zeigt. Die genaue Art der Umsetzung

ίο zwischen den phenolischen Hydroxylresten und der Brucit-Oberfläche kann zur Zeit noch nicht genau erklärt werden. Es scheint aber sicher zu sein, daß die erhöhte Säurewirkung des phenolischen Hydroxylrestes in Phenolen mit Methylensubstituenten in o-Stellung ein wichtiger Umstand ist.

Tabelle VII

HDPE »A «/Chrysotilasbest (78/20)

Muster Nr.

Zusatzstoff¹) (IB) 2% Zugfestigkeit
(kp/cm=)

Modulus der
Zugfestigkeit

(kp/cm²)

11DT bei 18,5 kp/cm-

1	Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan	355	23 300	60
2	Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan	310	20 000	61
3	Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethyl- phenyl)-methan	385	26 200	72
4	Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethyl- phenyl)-methan	345	22 600	61

') Hergestellt aus Ausgangsstoffen nach Verfahren gemäß Beispiel

In Abwesenheit einer erhöhten Säurewirkung des Hydroxylrestes ist es klar, wie die Beispiele der Tabelle IV es mit Mustern zeigen, welche Resole mit methylenischen Ätherresten als Brücken beschrieben und die Figur es zeigt, daß nukleophile Reste in Abständen von wenigstens 2 Atomen von dem Kohlen-Stoffatom in o-Stellung in phenolischen Verbindungen vorteilhaft sind. Das zeigt auch deutlich die Tabelle VIII. Dort ist zusätzlich gezeigt die Wirksamkeit von Sauerstoffatomen in alkoholischen und Ätherresten, ferner die Wirksamkeit von Aminosticksloffatomen.

Tabelle VIII

HDPE »A«/Chrysotilasbest (78/20)

Muster Nr.	Zusatzstoff (IB) 2%	Zugfestigkeit	Moduln« der	MDT bei
			Zugfestigkeit	18,5kp/cm2
		(kp/cm2)	(kp/cm2)	(°C)
1	Hexamethylentetramin (hexa)	315	21 000	56
2	p-t-Butylphenol	305	19 000	58
3	p-t-Butylphenol/hexa (5/1)')	385	28 000	79
4	p-t-Butylphenol-resol2)	410	30 800	79
5	2,6-Dimethylol-4-t-butylphenol	400	28 7OG	78

') Mittleres Molekulargewicht etwa 500 bis 800. Der Kunststoff enthält mehr als 90% eines Alkylamins gemäß der Formel

-CH₂- N-CHi

wobei die Bindungen durch NMR-Analyse festgestellt war.
²) Resol nach Tabelle 1.

Beispiel 4

schiedener Gemische von Zusatzstoffen. Das Beispiel zeigt ferner die Wirkung verschiedener Konzcntra-

Dieses Beispiel zeigt die Verbesserungen der me- !ionen ™" V-^^^^^^^ chanischen Eigenschaften von Verbundstoffen m,t Der be. den Must bu der ™^

Pnlväthvien hoher Dichte unter Verwendung vcr- Chrysotilasbcst .si cm sla.k aulfecstnidt,

des gleichen Chrysotilasbestes, der in allen vorhergehenden Beispielen verwendet wurde, und stammt ebenfalls aus Coalinga.

Mischungen von Zusatzstoffen wurden innig gemischt in einem Mörser mit einem Stempel, wo sie mit den anderen Bestandteilen gemäß Beispiel 1 vermengt wurden.

Die Spektren der nuklearen magnetischen Resonanz von ähnlichen Gemischen, die unter ähnlichen Bedingungen erhitzt waren wie während des Zusammenbringens, zeigen, daß für alle verschiedenen Konzentrationen diejenigen Zusatzstoffe höheren Molekulargewichtes in Form von Oligomeren vorteilhaft sind, die etwa 4,5/1 überbrückende Reste von Dimethylenäthern je endständige Methylolgruppe enthalten. In jedem Falle waren weniger als 2% der überbrückenden Reste Methylcnrcsle. Bei diesem Bespiel wurde 2-Hydroxymethylphenol verwendet, entweder für sich oder in Kombination mit 2.6-Dihydroxymethyl-t-butylphenol. Bei dem Zusammenbringen des Polyäthylens hoher Dichte mit dem Chrysotilasbest bei 150 ± 10 C in Abwesenheit eines Katalysators findet die Kondensation des einen Methylolresles mit dem anderen _a unter Bildung eines überbrückenden Restes aus einem Methylenäther viel schneller statt als die Umsetzung

ίο des Methylols mit Wasserstoff in o- oder p-Stelhingen. Der Nachweis hierfür besteht auch darin, daß weniger als 2% der überbrückenden Reste Methylenreste waren. Wenn auch das 2-Hydroxymethylphenol eine unsubstituiertc p-Stellung hat, so fand trotzdem nach den Beispielen der Tabelle IX kein erhebliches Vernetzen statt.

Tabelle IX

HDPE »Ad/Zusatzstoff/Chrysotilasbest (80/2/18 Gewichtsprozent)

Muster Nr.	Mengenverhältnis1) (Molprozent)	Zugfestigkeil (kp/cm=)	Modulus der Zugfestigkeit (· 10-' kp/cm«)	HDT bei 18,5 kp/cmJ CC)
1	0/1-DMBP	490	37,7	93
2	1-MP/l-DMBP	420	31,9	86
3	1-MBP/l-DMBP	460	36,4	97
4	2-MP/l-DMBP	440	34,5	93
5	2-MBP/l-DMBP	465	35,8	97
6	l-MP/0	385	28,2	76
7	l-MBP/0	430	33,5	91

¹JDMBP -- 2,6-Dimethylol-4-t-butylphcnol.

MP — 2-Hydroxymethylphenol.

MBP = Z-Hydroxymethyl-^t-butylphenol.

Die Tabelle IX zeigt ebenso wie die vorhergehenden Beispiele, daß die Gegenwart von oleophilen Resten in p-Stellung und von nukleophilen Resten in o-Stellung in den phenolischen Verbindungen beiträgt zur Verbesserung der Zugfestigkeit und des HDT in Gemischen aus Polyäthylen hoher Dichte und Chrysotilasbest. Die Tabelle zeigt ferner, daß Mischungen von Phenolen mit oleophilen Resten in p-Stellung und mit nukleophilen Resten in o-Stellung ohne Substituenten in p-Stellung wirksame erfindungsgemäße Mittel sind.

Tabelle X

40

45

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, daß erfindungsgemäCl an der Oberfläche modifizierter Chyrsotilasbest auch Verbundstoffe mit Polypropylen (PP) stabilisiert gegen eine beschleunigte oxydative Zersetzung mit üblichen Mengen von primären gehinderten Antioxidantien. Die Vorteile in der Erfindung gehen aus der Tabelle: X hervor.

Muster Nr. PP/ZusatzstofTc¹) Chrysotilasbest

(Gewichtsprozent) DSC bei Altern im 23O⁰C¹) Ofen bei 15O⁰C⁵) (Minuten) (Stunden)

1
2
3
4
5
6
7
8

100/0/0

98/2-DMBP/O

80/0/18

8O/2-DMBP/18
-80/0,8—IR/18
-80/0,4 — IR + 2-DMBP/18 -80/0,8 — IR + 2-DMBP/18 -80/1,18 — IR + 2-DMBP/18

4,6	1200
18,4	—
3,8	70
20,2	140
12,7	144
45,6	240
70,3	480
93,4	750

') IR — PcntacrythrityHctra-(4-hydroxy-3,5-di-t-bulylphcnyl-propionat

(ein handelsübliches Antioxydant mit dem Handclsnamcn »Irganox 1010«) DMBP -- 2,6-Dimclhylol-4-t-butylphcnol.

■) Die Bedeutung dieser beiden Versuche zur Bewertung der Muster wird weiter unten erläutert.

Die Muster nach der Tabelle X wurden hergestellt aus Polypropylen der Shell Chemical Co. mit einem Schmelzfluß von 5 dg/Min, und einer Dichte von 0,916 nach ASTM-D792-64. Die Muster wurden auf einem Zweiwalzenstuhl bei 180⁰C zusammengestellt. Nach dem Mischen des Antioxydants und des an der Oberfläche modifizierten Chrysotilasbestes wurde die Mischung gekörnt und in einer Form mit einem Stempel zu Formkörpern von etwa 3 · 13 · 132 mm

Dieprüfung auf thermische Beständigkeit wurde nach zwei verschiedenen Verfahren durchgeführt. Bei dem ersten, dem sogenannten DSC-Vcrfahren, wurde ein Differcnlial-Abtast-Calorimeter, P^cr _n ^k'ⁿ-^Elme.^r.^; _ις dell IB, verwendet. In ihm wurde em 0.25 mm dicker Film des Verbundstoffes in einer Atmosphäre von Stickstoff erhitzt. Die Zeit von dem Z«^tri" ™" ^Lui in die Kammer mit dem Muster b.s zum Eintritt der exothermen Oxidation wurde gemessen. Dieses Zeitintervall wird als oxydative Induktionszeit bezeichnet ao Der Versuch unter Altern in einem Ofen wurde be. konstanter Temperatur in einem Ofen mit ™^.™^^τ Luft durchgeführt. Die Zeit b.s zum thermischen Abbau des Musters wird gemessen und zwadurch Beobachtung der plötzlichen Abnahme dor B.egungs- *5 ^fe Austr obigen Tabelle geht hervor, daß die ober, flächenaktive Verbindung DMBP gewisse antiox>dative Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen in Polypropylen bewirkt, und zwar an sich u. d auch bei Verwendung als ein oberflächenaktives Mittel zur Modifikation der Oberfläche des Chrysot.lasbestej Insbesondere wirkt DMBP be. der Vorbehandlung von Chrysotilasbest synergislisch mit einem als Antioxydant wirkenden primären gehinderten Phenol, der für sich bei geringen Konzentrationen praktisch unwirksam ist in Gemischen aus Chrysolilasbest und Polypropylen. Es wurde ferner gefunden, daß dieser Synergismus stattfindet, wenn das Antioxydant und das oberflächenaktive Mittel gemäß Beispiel 1. dem Gemisch zugegeben werden.

Wahrscheinlich beruht die synergistische Wirkung, die oben erwähnt ist, darauf, daß »Irganox 1010« an der Adsorption auf der Oberfläche der Faser des Chrysotilasbestes gehindert wird und daß daher die antioxydative Wirkung gemäß dem Vergleichsmuster 5 im Vergleich mit dem Muster 7 wesentlich verringert wird. Darüber hinaus wird angenommen, daß die erfindungsgemäüen Zusätze vorwiegend nicht als Inhibitoren für freie Radikale in diesen Systemen wirken, sondern als Deaktivatoren an den reaktiven Stellen und/oder an den Verunreinigungen, die in dem natürlich vorkommenden Chrysotilmineral vorhanden sind.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Vorteile von an der Oberfläche modifizierten Chrysotilasbest gemäß Beispiel 1 hinsichtlich der verbesserten thermischen Stabilität von Polypropylen enthaltenden Gemischen im Vergleich mit anderen zum Stande der Technik gehörenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen.

Die Tabelle ΧΪ zeigt die Wirkung von PTO-Zusatzstoffen in Gemischen mit Polypropylen nach Beispiel 5 bei der DSC-Pi üfu ng und bei der Prüfung nach dem Altern im Ofen.

Tabelle XI

Muster

Nr. KunststofT/Zusaustoff/Chrysotilasbest

(Gewichtsprozent)

1 100/0/0

2 70,4/0/29,6

3 70/2,1 DPE/27,9

4 70/2,1 [DPE/TM A (1/1)1/27,9

5 70/2,1 [RS/hexa (1/0,64)1/27,9

₆ 70/2,1 DMBP/27,9

Zusatzstoffe:

DPE = Dipentaerythrit.

TMA = Anhydrid der Tnmcllitsaure.

DSC bei 23O°C	Nach Altern im Ofen bei 150° C
(Minuten)	(Stunden)
4.6	%1200
2,8	< 100
2.6	< 100
2,4	< 100
2,8	< 100
24,0	^ 300

Man sieht, daß oberflächenaktive Zusätze, wie Ge mische von Dipentaerythritol-trimelhtsaure-Anhydr.d und Resorcinol-hexa, die bekanntlich ™¹™"^Γ reagieren und bei 180°C hochmolekulare Verb.ndun gen bilden, bei der Temperatur, die erforderlicl·>s , um die Verbundstoffe aus Polypropylen «"J 9«ysotil asbest herzustellen, unwirksam als Modifikatoren der Oberfläche im Sinne des Beispiels sind.

Eine Vorbehandlung des Chrysotilasbcstes mit DMBP verbessert die thermische Stabilität von gemischen aus Asbest und Polypropylen um etwa 300^f 60 gegenüber anderen bisher verwendeten Zusatzstoffei

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt ähnlich wie das Beispiel ( daß oberflächenaktive Zusätze gemäß der Erfindun im Vergleich mit anderen an sich bekannten Stoffe die Zugfestigkeit und die Verzerrung beim Erwärme

verbessern und daß sie einen einzigartig guten Widerstand dieser Eigenschaften auch in heißem wäßrigen Medium mit sich bringt.

Die Tabelle XII mit Mustern nach der Tabelle Xl zeigt darüber hinaus, daß die mechanischen Eigenschaf-

ten und der Widerstand gegen die Verschlechterung
der Eigenschaften beim Verweilen in kochendem
Wasser während 7 Tagen verbessert werden, wenn
oberflächenaktive Zusätze gemäß der Erfindung verwendet werden.

Tabelle XII

Muster
Nr.

KunststofT/Zusatzstoff/Chrysotilasbest

(Gewichtsprozent)

Vcrweilzeit in Wasser von 100^c C (Tage)*) Zugfestigkeil
vorher/nachher

(kp/cm²)

Modulus der
Zugfestigkeit
vorher/nachher
(· 10-³ kp/cm²)

HDT bei
18,5 kp/cm²
vorher/nachher

PP-70,4/0/29,6 7

PP-70/2,1 DPE/27,9 7

PP-70/2,1 [DPE/TMA (l/l)]/27,9 7

PP-70/2,1 [RS/hexa (l/0,64)]/27,9 7

PP-70/2,1 DMBP/27,9 7

290
350
365
365
440

280
290
230
320
460

20,9
27,5
28,5
25,0
35,5

18,0
20,7
13,5
22,2
28,0

62
66
77
69
95

58
63
47
64
106

*) Die Muster waren vollständig eingetaucht in unter Rückfluß siedendes destilliertes Wasser mit einem pH-Wert von 6.

Diese einzigartige Verbesserung der Zugfestigkeit und des Widerstandes gegen Verzerrung in der Hitze bei Verwendung der Zusätze gemäß dem Muster 5 nach Altern in siedendem Wasser während 7 Tagen ist bisher noch niemals in Systemen dieser Art beobachtet worden. Diese Verbesserung bei Verwendung der kuppelnden Mittel erhöhen die Brauchbarkeit der Gemische aus dem Polymer und Chrysotilasbest, da diese Gemische zur Herstellung von Gegenständen verwendet werden, die ihre ursprünglichen Eigenschaiften auch in einer feuchten Umgebung bei erhöhten Temperaturen behalten sollen.

Die erwähnten Verbesserungen der Eigenschaften sind nicht nur in Verbundstoffen aus Polypropylen zu beobachten. Die Tabelle XIII zeigt ähnliche Ergebnisse bei Verwendung von 2,6-Dimethylol-4-t-butylphenol (DMBP), das zum Vorbehandeln von Chrysotilasbest (PTO) verwendet wurde, der mit Polyäthylen hoher Dichte einen Verbundstoff (HDPE-Matrix) gemäß Beispiel 1 bildet.

Tabelle XIlI

Muster Kunststoff/Zusatzstoff/
Nr. Chrysotilasbest

(Gewichtsprozent)

in Wasser von 100⁰C (Tage)

Zugfestigkeit

vorher/nachher (kp/cm²)

1 HDPE-81,6/0/18,4 2

2 HDPE — 8O/2-DMBP/18 2

3 HDPE — 70/3— DMBP/27 2

Modulus der
Zugfestigkeit
vorher/nachher
(· 10-' kp/cm^s)

HDT bei 18.5 kp/cm²
vorher/nachher

(⁰C)

280	260	18,5	15,0	58	45
385	390	28,4	29,8	81	99
460	480	37,6	41,2	96	110

Es kann erwartet werden, daß diese Wirkungen auch gefunden werden in anderen hydrolytisch stabilen thermoplastischen Kunststoffen, die als Füllstoff einen Chrysotilasbest enthalten, welcher mit erfindungsgemäßen Zusatzstoffen modifiziert ist.

Beispiel 8

Die Verwendung von oberflächenaktiven Zusatzstoffen für die Verbesserung der Steifheit, der Zugfestigkeit und der Biegefestigkeit von Verbundstoffen aus Chrysotilasbest und einem Pulver wird bei Verwendung verschiedener thermoplastischer Kunststoffe im Beispiel gezeigt. Die Verbesserung der Eigenschaften sind beobachtet worden bei Verbundstoffen, die nac den verschiedenen im Beispiel 1 geschilderten Vei fahren hergestellt waren.
Alle Muster nach den Tabellen XIV bis XVl waren durch Einspritzen mit einem Stempel unte optimalen Bedingungen geformt gemäß den Voi

Schriften ASTM und wurden nach den ASTM-Ve; fahren D-638-64T, D-648-56 und D-790-66 geprüf Die Tabelle XIV zeigt die Verbesserung in Verbunc

65 stoffen aus Polyäthylen hoher Dichte (MI =^: Dichte = 0,962) mit Chrysotilasbest der gemäß dei Beispiel 1 mit DMBP und mit dem t-Butylpheno Resol (BP = Resol) behandelt worden war.

27

Tabelle XIV

HDPE »A«/Chrysotilasbest (80/18)

Muster Nr. Zusatzstoff (Verfahren) Zugfestigkeit

(Gewichtsprozent (kp/cm²)

Modulus der HDT bei Biegefestigkeit Modulus der

Zugfestigkeit 18,5 kp/cm² Biegefestigkeit

(kp/cm³ · IG"³) (⁰C) (kp/cm^z) (kp/cm² · H) ')

1	—	285	17,5	55	475	27,2
2	2-BP-Resol(IB)	415	29,4	77	670	39,3
3	1,4-DMBP (PTW)	385	28,5	79	575	33,4
4	2-DMBP (PTO)	490	36,4	93	830	50,0

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten bei Verwendung von Polystyrol mit einer Dichte von 1,05, hergestellt von der Union Carbide Corporation unter der Bezeichnung SMD-3500. Die Ergebnisse sind in der TabelleXV enthalten.

Tabelle XV
Polystyrol/Chrysotilasbest (80/18)

Muster Nr. Zusatzstoff*) (Verfahren) Zugfestigkeit (Gewichtsprozent) (kp/cm^:)

Modulus der
Zugfestigkeit
(kp/cm² · ΙΟ"³)

HDT bei

18,5 kp/cm=
CC)

Biegefestigkeit (kp/cm³)

Modulus tier Biegefestigkeit (kp^;cm^s ■ 10 ³)

56,1	89	680	63,4
84,0	95	950	75.6
66,0	95	895	75,2
70.2	97	860	77,7

1 — 480

2 2-BP-Resol (IB) 615

3 2-DMip (PTO 645

4 2-DMBP (PTO) 625

*) DMip = 2,6-Dimcthylol-4-isopropylphetiol.

Eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften Die Tabelle XVI zeigt die Eigenschaften von Mustern wird auch festgestellt bei Verwendung von Polypro- 40 die aus Polypropylen gemäß den vorhergehenden Bei pylen im Sinne der Erfindung, unabhängig von der spielen hergestellt waren. Art des Verfahrens zur Modifikation der Oberfläche.

Tabelle XVI

80 Polypropylen/0,8 »Irganox 1010«/Chrysotilasbest

Muster Nr. Zusatzstoff (Verfahren) Zugfestigkeit

(Gewichtsprozent) (kp/cm²)

Modulus der HDT bei
Zugfestigkeit 18,5 kp/cm*

(kp/cm² · ΙΟ-³) (⁰C)

Biegefestigkeit (kp/cm^s)

Modulus der Biegefestigkeit (kp/cm⁵-ID-')

1	—	340	20,8	68	665	30,0
2	2-DMip (IB)	435	31,2	101	785	47,2
3	2-DMBP (IB)	440	30,7	99	825	48,8
4	2-DMBP (PTO)	470	32,6	97	805	48,5
5	2-DMBP (PTW)	435	30,2	112	835	47,1

Nicht nur die Zugfestigkeit und die Biegefestigkeit asbestos gemäß Beispiel 5, eine verstärkende Wirku

von Verbundstoffen aus Polyvinylchlorid gemäß der 65 des Chrysotilasbestes zu erreichen in Gcgcnw;

Erfindung werden verbessert, sondern die erfindungsge- üblicher Mengen von Stabilisatoren für Polyvin

mäßen Zusatzstoffe ermöglichen es auch, dank der chlorid. Hierzu wird auf die Tabelle XVlI v

wirksamen Modifikation der Oberfläche des Chrysotii- wiesen.

Tabelle	XVII	100-PVC1) 84,7 PVC/2,3 PB-Resol/ 15,3 Chrysotilasbest (IB)	Zugfestigkeit (kp/cm2)	Modulus der Zugfestigkeit (kp/cm1 ■ 10-3)	HDT bei 18,5 kp/cm!) CC)	Biegefestigkeit (kp/cm=)	Modulus der Biegefestigkeit (kp/cm2- 10 -2)
Muster Nr. Zusammensetzung (Verfahren) (Gewichtsprozent)		475 580	27,3 37,1	77 77	885 1060	28,0 48,3
1 2

') Zusammensetzung:

QSAN-7 100

Advastab TM 181 1,6

Calcium Stearat 1,5

Acryloid K J2 ON 2

WaxxL165 1

TiO₂ 2

Das PVC hatte nach ASTM D-1243 eine Viskosität von 1,00.

Beispiel 9

Bei den nach dem Einspritzverfahren hergestellten Muster gemäß den obigen Beispielen war festgestellt worden, daß die Zusatzstoffe nicht nur die Festigkeit, den Modulus und die HDT der Verbundstoffe aus dem Polymer und dem Chrysotilasbest verbessern, sondern daß sie auch das Schrumpfen in der Form verringern, insbesondere parallel zu der Strömungsrichtuug. Angaben hierüber, welche die Abhängigkeit von der Menge der Zusatzstoffe zeigen, sind in der Tabelle XVIII enthalten. Der Chrysotilasbest und das Polyäthylen hoher Dichte waren diejenigen nach Beispiel 1. Die Muster waren hergestellt in einer Vorrichtung nach van Dorn, wobei die folgenden Bedingungen eingehalten wurden: Form 52°C, Stempel 205°C, Druck 56 kp/cm², zeitlicher Zyklus 30 Sekunden.

Muster Nr.	2,6-Dimethylol-	Schrumpfen
	4-t-butylphenol	in der Form
	(Gewichtsprozent)	(%)
1	0	1,6
2	0,4	1,3
3	1,0	0,8
4	2,0	0,3
5	3,0	0,2

Die festgestellte Verringerung des Schrumpfens in der Form ist eine bedeutende Verbesserung, die genauere Toleranzen der Form ermöglicht, wenn Verbundstoffe der erfindungsgemäßen Art hergestellt werden.

Beispiel 10

Die Wirksamkeit der phenoiischen kuppelnden Mittel zur Verbesserung der Adhäsion von Chrysotilasbest im Vergleich mit anderen Asbestarten ist in der Tabelle XlX gezeigt.

Diese Tabelle zeigt die Verbesserung der Adhäsion und Verbundstoffe aus Polypropylen und Polyäthylen hoher Dichte/Asbest, die nach dem Einspritzverfahren hergestellt waren, und zwar gemessen durch die Steifheit, die Festigkeit und die Verzerrung bei hohen Temperaturen. Fasern aus Chrysotilasbest der allgemeinen Zusammensetzung Ma₃Si₂O₅(OH)₄. die mit C-I und C-2 bezeichnet sind, wurden zunächst verwendet.

Der eine Asbest hatte Fasern mit einer Länge \on etwa 5 μ, war geliefert von der Union Carbide Corporation und hatte die Handelsbezeichnung »Calidria RG 144«.' Der andere Asbest hatte längere Fasern, stammte aus Kanada und war geliert von der Johns-Manville Corporation unter dem Handelsnamen »Platibest Nr. 20«. Ein antophillistischer Asbest der allgemeinen Zusammensetzung Mg₇SiI₁O₂₂(OH)₂ und in Tabelle XIX mit C-3 bezeichnet, war von der Asbestos Corporation of America unter dem Handelsnamen »Aplex 101« geliefert. Ein Crocidolit-Asbest der allgemeinen Zusammensetzung

Na₂Fe₃Fe₂Si₈O₂₂(OH)₁

verschiedentlich auch unter der Bezeichnung »Blauer Asbest« bekannt, wurde von der Firma Special Asbestos Company Inc. unter der Bezeichnung MS6 geliefert. Dieser Asbest ist in der Tabelle XIX mit C-4 bezeichnet. Dank dem hohen Gehalt des blauen Asbestes an kristallographiischem Metall konnte erwartet werden, daß eine bestimmte Menge von basischen Gruppen auf der Oberfläche des Minerals vorhanden ist.

Man sieht, daß die erfindungsgemäßen kuppelnden Mittel die Adhäsion von Chrysoti'asbest verbessern, aber unwirksam sind bei Antophillit-Asbest und wenig wirksam sind bei Crocidolit-Asbest. Es ist also festgestellt worden, daß die Wirkung der kuppelnden Mittel nur bei Chrysotilasbest eintritt, nicht aber bei anderen Asbestarten.

Der in den Ansprüchen, verwendete Ausdruck »erhöhte Temperatur« bezieht sich auf die Temperatur, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundstoffe aus dem thermoplastischen Kunststoff und dem Chrysotilasbest erreicht wurde. Die jeweils erreichten erhöhten Temperaturen sind abhängig von der Art des thermoplastischen Polymers. Diese Temperaturen können von Fachleuten leicht festgestellt werden.

Tabelle XIX	') A	Nr. Asbest (Gewichts prozent)	Zusatz stoff1) (Gewichts prozent)	Kunststoff	Zugfestig keit (kp/cm2)	Modulus der Zug festigkeit (kp/cm2 · ΙΟ"3)	HDT bei 18,5 kp/cm= CC)	Biege festigkeit festigkeit (kp/cm:)	Modulus der Biege festigkeit (kp/cm- ■ 1Ü-3)
Mustei		18%C-3	0	Polypropylen	320	20,6	64	620	29,2
1	18%C-3	2% B	Polypropylen	320	21,4	63	635	27,6
2	18% C-I	0	Polypropylen	340	20,8	68	670	30,0
3	18% C-I	2% B	Polypropylen	425	29,2	94	790	39,0
4	18% C-2	0	Polypropylen	365	22,8	75	635	32,8
5	18% C-2	2% B	Polypropylen	500	33,5	119	855	44,3
6	15% C-I	0	Polyäthylen hoher Dichte	250	14,5	52	—	—
7	15% C-I	1,5% A	Polyäthylen hoher Dichte	340	22,1	67	—	—
S	15% C-2	0	Polyäthylen hoher E>ichte	295	20,0	67	485	28,5
9	15% C-2	1,5% A	Polyäthylen hoher Dichte	415	26,5	84	670	31,5
10	30% C-I	0	Polyäthylen hoher Dichte	230	26,7	—	—	—
11	30% C-I	3% A	Polyäthylen hoher Dichte	460	35,6	—	—	—
12	30% C-2	0	Polyäthylen hoher Dichte	395	30,2	97	670	44,7
13	30% C-2	3%, A	Polyäthylen hoher Dichte	520	42,6	102	875	58,5
14	20%C-4	0	Polyäthylen hoher Dichte	385	29.2	81	—	—
15	20%C-4	2% A	Polyäthylen hoher Dichte	445	30,7	79	—	—
16	~ 4-t-Butylphcnol	-Resol; B =	2,6-Dimethylol-4-t-	butylphenol.
		Hierzu		1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verbundstoff aus einem thermoplastischen Polymer und Chrysotilasbest als Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern des Chrysotilasbestes an ihrer Oberfläche eine phenolische Verbindung aufweisen, die entstanden ist durch Erhitzen in situ einer Verbindung der allgemeinen Formel

   OH