DE2456179A1 - Verbundstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Verbundstoff aus einem thermoplastischen Polymer und Chrysotilasbest als Füllstoff.

Seit Jahren werden teilchenförmige und faserige Füllstoffe fürpolymeres Material verwendet. Dies sind entweder inerte Füllstoffe, welche die Kosten verringern und die Steifheit erhöhen, oder verstärkte Füllstoffe, die außer der Vergrößerung der Steifheit andere physikalische Eigenschaften des polymeren Materials verbessern. Im allgemeinen dienen inerte Füllstoffe nicht zur Erhöhung der der Festigkeit, z.B. der Zugfestigkeit und der Biegefestigkeit, sondern verringern sie sogar. Das heißt, sie' verringern die Bruchfestigkeit, nämlich die zum Bruch des Materials gemessene Energie. Bei diesem Versuch wird die Fläche unter der Kurve für den Zug und die Ausdehnung gemessen. Obwohl also inerte Füllstoffe die Steifheit des Polymers vergrößern, wird dieses durch Verringerung der.Festigkeit weich und spröde. Demgegenüber sind verstärkende Füllstoffe gekennzeichnet durch ihre. Fähigkeit, außer der Steifheit auch noch andere physikalische Eigenschaften zu verbessern, insbesondere die Festigkeit, was zu sehr wünschenswerten Kombinationen von Eigenschaften führt, die sonst häufig nicht in reinen oder nichtverstärkten Polymeren zu

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erreichen sind. Außer den Kosten sind es immer die Kombinationen von Eigenschaften, welche von Einfluß sind auf die wirtschaftliche Brauchbarkeit eines Materials.

Chrysotilasbest wird in weitem Umfang verwendet als inerter Füllstoff für manche Polymere, beispielsweise für Fußböden aus Vinylverbindungen, und in einigen Fällen wird Chrysotilasbest auch als verstärkender Füllstoff gebraucht. Die Fähigkeit des Chrysotilasbests zum Verstärken, die zurückzuführen ist auf die faserige Beschaffenheit dieses natürlich vorkommenden Serpentin-Minerals, und auf den hohen Modulus und die gute Zugfestigkeit der natürlichen Bündel von Chrysotilfasern, kann in der Regel nicht in die Praxis umgesetzt v/erden in handelsüblichen Gegenständen aus Kunststoffen. Besonders enttäuschend ist das Verhalten von Chrysotilasbest in thermoplastischen Polymeren, Obwohl der Modulus von Chrysotilasbest mehr als doppelt so groß ist als der von Glasfasern, und obwohl die Zugfestigkeit von Chrysotilasbest wenigstens vergleichbar ist der von Glasfasern, so haben doch thermoplastische Polymere, die Chrysotilasbest enthalten, in der Regel deutlich schlechtere physikalische Eigenschaften als die gleichen Stoffe, die durch Glasfasern verstärkt sind. Darüber hinaus führt der Zusatz von Chrysotilasbest zu thermisch und oxydativ labilen Polymeren, wie Polypropylen und Polyvinylchlorid, zu einer Verringerung der thermischen Stabilität dieser Polymere während des Behandeins und beim Altern in .der Wärme, so daß praktisch unbrauchbare Endprodukte entstehen.

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Diese Schwierigkeiten sind gut bekannt, und es wird im allgemeinen angenommen, daß einer der wichtigsten Gründe für die geringe Verstärkung durch Chrysotilasbest darin besteht, daß dieser
schlecht benetzt wird und daß die Adhäsion zwischen den Fasern
und den meisten thermoplastischen Kunststoffen, insbesondere den Polyolefinen, schlecht ist« Es sind daher viele Versuche gemacht worden, um die Adhäsion und die Benetzung der Oberflächen zu verbessern* Diese Versuche sind aber nicht sehr erfolgreich gewesen, entweder wegen der wirtschaftlich so hohen Kosten für das Erreichen solcher Verbesserungen, oder weil nur einige der Schwierigkeiten gelöst wurden und die erhaltenen Verbundstoffe deshalb
nicht diejenige Kombination von Eigenschaften besaßen, die für
eine weitgehende wirtschaftliche Verwendung erforderlich sind.

Die Belgischen Patentschriften Nr. 758,438 und 786,2*15 beschreiben eine Reihe von komplizierten und teuren Verfahrensschritten, bei welchen die Oberfläche von Chrysotilasbest zunächst aus der Form eines natürlichen Magnesiumhydroxyds (Brucite) in eine Oberfläche der Art von Siliziumdioxyd übergeführt wird» Diese Oberfläche wird dann mit einem geeigneten Silan behandelt, z.B. mit einem solchen, das zur Verbesserung der Adhäsion zwischen Polymeren und Glasfasern verwendet wird. Ein weiteres Beispiel zur Lösung einer solchen Aufgabe ist in den US-Patentschriften 3,519,593
und 3,519,59²J beschrieben. Diese beschreiben Verfahren zum überziehen von Chrysotilasbest durch Polymerisation eines Monomers
direkt auf der Chrysotilfaser, wobei das Monomer vorher in einem

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wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösungsmittel dispergiert wird. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß ein billiges Naturprodukt, wie Chrysotilasbest, zur Verbesserung der Festigkeit soweit verteuert wird, daß es nicht wettbewerbsfähig ist mit anderen verstärkenden Füllstoffen, wie Glasfasern.

Andererseits haben billigere Verfahren die Schwierigkeiten nur teilweise gelöst. Verschiedene Stoffe sind verwendet worden als Zusätze zur Verbesserung der Adhäsion zwischen Chrysötila^best und.dem Polymer und/oder zur Verbesserung der thermischen Stabilität bestimmter Polymersysteme. So beschreiben beispielsweise die canadische Patentschrift 762^79 und die US-Patentschrift 3,65^,202 die Behandlung von Chrysotilasbest mit den Salzen von ungesättigten Fettsäuren oder mit alkenoischen Säuren« Geringe Verbesserungen der Festigkeit und der Steifheit, der Zugfestigkeit und der Biegefestigkeit, in Verbundstoffen aus Polyäthylen werden zwar erreicht, da die oberflächenaktiven Mittel chemisch reagieren sowohl mit dem Hydroxydion der Oberfläche des Chryso-

für tilasbests und mit dem Kunststoff* Typisch /zusätze dieser Art ist aber die Tatsache, daß die geringen Verbesserungen der Festigkeit die erhöhten Verfahrenskosten nicht aufwiegen, und daß weitere physikalische Verbesserungen, wie beispielsweise hinsichtlich des Kriechens bei hohen Temperaturen, der Verzerrung beim Erhitzen oder der thermischen Stabilität nicht erreicht werden. Solches Verhalten ge-ht auch aus der belgischen Patentschrift .7-27*539 hervor , nach welcher in Gemische aus Polyolefinen und Chrysotilasbest Polyamide wie Nylon S/6 eingearbeitet werden.

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Einige Zunahmen der Bruchfestigkeit und keine Verbesserung des Modulus werden gefunden in Gemischen aus Polypropylen und Chrysotilasbest unter Zusatz von Polyamiden. Auch in der japanischen Patentschrift 71-7172-R wird eine Oberflächenbehandlung von Chrysotilasbest mit in der Wärme härtbaren und katalytisch sich verfestigenden vernetzten Kunststoffen beschrieben, um die therT mische Stabilität zu verbessern, unter Beibehaltung der mechanischen Eigenschaften nach dem Lagern in Wasser* Obwohl diese Zusatzstoffe billig·sind und ihr Einarbeiten verhältnismäßig leicht ist, werden doch wichtige physikalische Eigenschaften, die oben genannt sind^ nicht erreicht, oder sie sind sogar schlechter als die von urimodifizierten Gemischen aus Chrysotilasbest und dem Polymer.

Es ist anerkannt, daß die verringerte thermische 3; abilität von Gemischen aus Polypropylen und Chrysotilasbest ihre Verwendung ernsthaft beschränkt, und dazu geführt hat, daß die meisten Polypropylene mit Asbest als Füllstoff heutzutage Antophyllitasbest enthalten. Die Gegenwart diese amphibolischen Minerals erhöht nicht die oxydative Instabilität von Polypropylen in denselben Ausmaßen wie Chrysotilasbest* Änthophyllit ist im Ver- ' .gleich zu Chrysotilasbest ein schlechtes verstärkendes Material. Dementsprechend beschreiben die britische Patentschrift 1,287,166 und die belgische Patentschrift 722,183 besondere und schwierig herzustellende antioxydative Zusammensetzungen,-um geringe

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Verbesserungen der thermischen Stabilität von.Verbundstoffen aus Polypropylen und Chrysotilasbest zu erreichen. Diese Zusatzstoffe sind im Vergleich zu dem Kunststoff und dem verstärkenden Füllstoff in der Regel ziemlich kostspielig. Ein Verfahren zur Herabsetzung der erforderlichen Mengen von Antioxydantien zur Erreichung der gewünschten Stabilität ist deshalb sehr erwünscht, Das darf .aber nicht geschehen auf Kosten der anderen physikalischen Eigenschaften, die erfordert werden, z.B. der Druckfestigkeit. Demgemäß ist eine Herabsetzung des Mengenanteils von Chrysotilasbest ebenso wie eine Modifikation seiner Oberfläche mittels Zusatzstoffen, welche einige Eigenschaften verschlechtern und/oder nur wenig verbessern, nicht genügend im Vergleich zur Verstärkung mit anderen Stoffen, welche den oxydativen Aufbau des Kunststoffes nicht verschlechtern und gleichzeitig gute verstärkende Eigenschaften haben, wie z.B. Glasfasern.

In der Veröffentlichung "Society of Plastics Industries Proceedings 28th Annual Technical Conference Section 11-C" vom Februar 1973, Seiten 1 bis 16, sind Zusatzstoffe für Chrysotilasbest beschrieben, die durch Einwirkung auf die Oberfläche die thermische Stabilität und die mechanische Festigkeit von Verbundstoffen aus Polypropylen und Chrysotilasbest verbessern. Diese Verbundstoffe, die typisch sind-,für den gegenwärtigen Stand der Technik zum Behandeln der Oberfläche von Chrysotilasbest erfordern erhebliche Mengen von besonderen Antioxydantien.Zusätzlich,

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allein

wie weiter unten gezeigt wird, ergeben diese Zusatzstoffe/keine Beständigkeit gegen die Wirkung von Wasser. Das steht in Gegensatz zu der Wirkung von Silanen in mit Glasfasern verstärkten Kunststoffen, bei denen die Behandlung mit dem Silan den Verbundstoffen eine vergrößerte Beibehaltung der mechanischen Eigenschaften nach dem Lagern in Wasser verleiht.

Bei Versuchen mit verschiedenen oberflächenaktiven Zusatzstoffen für Chrysotilasbest, z.B. mit verschiedenen- substituierten Aminen, wurde gefunden, daß viele wirtschaftlich günstige Zusatzstoffe, durch welche das Benetzen und die Adhäsion zwischen dem Polymer und der Faser verbessert werden, gegen Wasser empfindlich sind. Es wurde gefunden, .daß Zusatzstoffe dieser Art gelöst oder abgesprengt wurden, so daß die physikalischen Eigenschaften solcher Verbundstoffe weitgehend verschlechtert wurden, wenn sie sich in einer wäßrigen Umgebung befanden.

Um geeignete Modifikatoren für faserigen Chrysotilasbest auszusuchen, müssen verschiedene Umstände berücksichtigt "werden. Er- stans müssen diese Stoffe billig sein. Da die Oberfläche von

ρ verstärkendem Chrysotilasbest groß ist, ,in der Regel etwa 50 m /g, sind große Mengen dieser Zusatzstoffe erforderlich, um die Oberfläche genügend zu überziehen* Diese Tatsache ist sehr viel wichtiger, al's beispielsweise bei Verwendung von Silanen zum Be- ■ handeln von Glasfasern, da diese letzteren eine kleine Oberfläche

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haben. Zweitens müssen diese Zusatzstoffe den Verbundstoffen eine thermische Stabilität und verbesserte physikalische Eigenschaften verleihen, einschließlich der Festigkeit im nassen Zustand, was auch Vergleichsversuche mit Verbundstoffen zeigen, die als verstärkenden Füllstoff mit Silan behandelte Glasfasern enthalten. Um in einen erfolgreichen Wettbewerb mit diesen letzteren zu treten, und um die geringeren Kosten von Serpentin-Fasern gegenüber Glas auszunutzen, müssen gleiche oder bessere Eigenschaften in Verbindung mit entsprechenden Polymeren erreicht werden. Diese Bedingungen sind bis jetzt durch Verwendung von oberflächenaktiven Zusatzstoffen zur Behandlung von Chry-r sotilasbest in thermoplastischen Polymeren nicht erreicht worden, außer durch die vorliegende Erfindung.

Die Aufgaben der Erfindung sind die folgenden: Eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Gemischen aus thermoplastischen Polymeren und Chrysotilasbest, die Verbesserung der thermischen und/oder oxydativen Stabilität solcher Gemische, die Erhaltung der Eigenschaften solcher Gemische nach dem Behandeln mit Wasser, insbesondere bei erhöhten Temperaturen,

die Erreichung dieser Aufgaben mit geringen Kosten, so daß die Vorteile der Billigkeit von Chrysotilasbest weitgehend ausgenutzt werden können.

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Zur Lösung dieser Aufgaben werden als kuppelnde Mittel für die
Oberfläche von Chrysotilasbest bestimmte phenolische Verbindungen verwendet. Die weiter unten im einzelnen beschriebenen Verbindungen haben die dnzigartige Kombination der Fähigkeit als
Benetzungsmittel und zum Verbessern der Adhäsion des Chrysotilasbestes in thermoplastischen Polymeren, sind billig und können im Handel in einer Form erhalten werden, die geeignet ist zum
Einarbeiten in Chrysotilasbest hoher Reinheit. Die Verwendung
dieser Mittel in Gemischen aus thermoplastischem Kunststoff und Chrysotilasbest erhöht" besonders stark die Stabilität in einer
wäßrigen Umgebung, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, verringert das Schrumpfen von Formkörpern, verringert den Koeffizienten der thermischen Ausdehnung, erhöht die Temperatur für das Verzerren, verringert das Kriechen "bei erhöhten Temperaturen, erhöht die thermische Stabilität von oxydativ unstabilen Polyolefinen, und erhöht die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit und die Steifheit» Diese außergewöhnliche und bisher nicht erreichte Kombination von Eigenschaften dieser phenolischen Verbindungen in Verbundstoffen, die Chrysotilasbest enthalten, ist wesentlich für
die Erfindung.

Die Erfindung betrifft einen Verbundstoff aus einem thermoplastischen Polymer und Chrysotilasbest als Füllstoff. Dieser Verbundstoff ist dadurch gekennzeichnet, daß die.Fasern des Chrysotilasbestes an ihrer Oberfläche eine phenolische Verbindung aufweisen,

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Diese phenolische Verbindung an der Oberfläche· des zwischen dem Füllstoff und dem thermoplastischen Polymer soll in solchen Mengen vorhanden sein, daß die Zugfestigkeit von Pormkörpern aus diesem Verbundstoff erhöht wird. Die· phenolische Verbindung an der Oberfläche des Chrysotilasbests ist entstanden durch Erhitzen in situ von

a) einem Phenol mit wenigstens einer Hydroxymethylgruppe in Ortho-Stellung; und/oder

b) einem von einem Phenol abgeleiteten Resol mit einem oleophilen Substituenten in Para-Stellung; und/oder

c) einem Novolac mit Methylenbrücken zwischen den Phenolkernen wenigstens vorzugsweise in Ortho-Stellung zu den phenolischen Hydroxylgruppen; und/oder

d) einem von einem Phenol mit einem oleophileh Substituenten in Para-Stellung abgeleiteten Novolac zusammen mit einem reaktiven Stoff, der bei erhöhter Temperatur ein lineares Wachstum des Novolacs bewirkt; und/oder

e) einem Phenol, der wenigstens in einer Ortho-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe nicht substituiert ist, oder der in wenigstens einer Ortho-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe durch eine reaktive Gruppe substituiert ist, und in Para-Stellung durch eine oelophile Gruppe substituiert ist, zusammen mit einem reaktiven Stoff,,der bei erhöhter Temperatur ein lineares Wachstum des Novolacs bewirkt.

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Drei allgemeine Verfahren sind geeignet» um die phenolische Verbindung auf der Oberfläche des Chrysotilasbests entstehen zu lassen» Das zeigt, daß· diese Mittel im Vergleich zu dem Stand der Technik sehr vielfältig verwendbar sind. Zu diesen Verfahren gehören verschiedene Vorbehandlungen des Chrysotilasbestes, -wie das Mischen in trockenem Zustand oder die Adsorption aus einer wäßrigen Lösung oder einem organischen Lösungsmittel und Modifikationen des Polymers, wie das trockene Mischen der Mittel mit dem Kunststoff, oder eine Vorbehandlung des Polymers durch . Niederschlagen der Mittel aus einer Lösung auf dem Kunststoff und Verdampfen des Lösungsmittels. Wirksam ist auch der Zusatz der phenolischen Zusatzstoffe in den verflüssigten Kunststoff während des Zusammenbringens mit dem Chrysotilasbest. Die beiden letzteren Verfahren ergebe.n Eigenschaften des Verbundstoffes, die denen nach dem ersten Verfahren entsprechen, und zeigen auch noch eine andere Eigenschaft dieser Zusatzstoffe, nämlich daß sie schnell diffundieren und mit der Berührungsfläche zwischen dem Kunststoff und dem Chrysotilasbest reagieren und das besser tun als ähnliche Verbindungen, wie beispielsweise gehinderte phenolische Antioxydantien.

Vorzugsweise werden phenolische Verbindungen entsprechend der ■ nachstehenden Formel verwendet:

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~ 12 -

-- χ

OH

R,

wobei η einen mittleren Wert zwischen Null und etwa 10 hat* Wenn η Null ist, so muß die phenolische Verbindung linear wachsen können, entweder von selbst oder durch Umsetzung mit einer anderen Verbindung. Wenn hierbei η Null ist, so ist R. ein Wasserstoffatom, ein Hydroxymethylrest, ein Aminomethylrest (-CHpNHX ein N-Methylaminomethylrest, ein Carbonyloxyalkylrest, ein Carbonyloxyarylrest oder ein Alkylrest, R₂ hat die gleiche

und

Bedeutung wie R₁ und R,/ist ein oleophiler Rest, d.h. ein organischer substituierter Rest mit einer gewissen Affinität für das erfindungsgemäß verwendete Polymer, wie beispielsweise ein Alkylrest, ein Arylrest, ein Alkarylrest, ein Aralkylrest, ein Alkenylrest, ein Cycloalkylrest, ein Cycloalkenylrest, wobei je-.der dieser Reste substituiert sein kann durch ein Halogen, wie Chlori Brom, oder Jod, durch einen Trifluormethylrest, einen Carbonyloxyalkylrest, einen Carbonyloxyarylrest, einen Hydroxyarylalkylrest, einen Hydroxyarylthiorest oder einen Hydroxyarylsulfone st . Die erwähnte Fähigkeit zum linearen Wachstum

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setzt voraus, daß wenigstens einer der Reste R. oder R₂ ein Hydroxymethylrest ist, oder daß wenigstens einer der Reste R. oder R„ ein Wasserstoffatom, ein Aminomethylrest, ein N-Methylaminomethylrest, ein Qarbonyloxyalkylrest oder ein Carbonyloxyarylrest ist, wobei ein zusätzlicher reaktiver Stoff zugegen ist, z.B. Hexamethylentetramin, ein Resol mit einem oleofinen Substituenten on p-Stellung, eine Verbindung nach der Formel I, wobei η Null ist und beide Reste R. und Rp Hydroxymethylreste sind, ein Aldehyd oder eine aldehydische Verbindung, die mit dem Phenol kondensieren kann, wie Formaldehyd, Paraform, Acetaldehyd, Acrolein, Cr-ctonaldehyd, Furfurol, Trioxan, ein Keton, wie Aceton, Harnstoff, Thioharnstoff, Methylolharnstoff, Dimethyiolharnstoff oder Wasserstoffsulfid.

Wenn η 1 oder größer ist, so haben R. und Rp jeder die oben angegebene Bedeutung, ohne allerdings darauf beschränkt zu sein, R, ist ein Wasserstoff atom oder wie oben gekannzeichnet, Rj, ist ein Wasserstoffatom oder hat dieselbe Bedeutung wie R, und X ist ein als Brücke dienender Rest, wie ein Methylenrest, ein Metylenoxymethylenrest, ein Methylenaminomethylenrest, d.h. wenn die überbrückende Gruppe während der Umsetzung des phenolischen Materials mit Hexamethylentetramin entsteht, ein Me-> thyleneureylenmethy lenre st, d.h. wenn die überbrückende Gruppe durch Umsetzung von Harnstoff mit einem HydroxymethyLphenol entsteht, ein Methylenthioureylenmethylenrest, d.h. wenn die

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überbrückende Gruppe durch" Umsetzung von Thioharnstoff mit einem Hydroxymethylphenol· entsteht, ein Methylenthiomethyienrest, d.h. wenn die überbrückende Gruppe durch Umsetzung von Wasserstoffsulfid mit einem Hydroxymethylphenol entsteht, oder ein Methylensulfonylmethylenrest, das Oxydationsprodukt der entsprechenden Thioverbindung, vorausgesetzt, daß, wenn η 1 oder mehr ist, die phenolische Verbindung derart verwendet wird, daß ein erhebliches Vernetzen vermieden wird. Wenn η Null ist, so sind die Reste R. und Rp vorzugsweise Hydroxymethylreste oder Wasserstoffatome, vorausgesetzt, daß nur einer der Reste R₁ und R₂ Wasserstoff ist, und vorzugsweise ist der Rest R., ein Alkyirest, ein Arylrest, ein Alkarylrest oder ein Aralkylrest* Wenn η 1 oder mehr ist,- sind die Reste R. und R„ vorzugsweise Hydroxymethylreste und Wasserstoff, die Reste R-. und Rj, sind vorzugsweise Alkylreste, Arylreste, Aralkylreste, Alkarylreste oder Hydroxyaralkylreste, und der Rest X ist vorzugsweise ein Methylenrest, ein Methylenoxymethylenrest und ein Methylenaminomethylenrest.

Zu den bevorzugten kuppelnden Mitteln gehören die folgenden:

a) p-substituierte Phenole mit wenigstens o-Hydroxymethyl-Gruppe;

b) p-substituierte Resole;

c) Novolake, wie bis(2-Hydroxyphenyl)metane und 2,2-bis

'(2-Hydroxyphenyl)Propane mit oleophilen Substituenten in

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p-Stellung zu den phenolischen Hydroxylresten, oder p- substituierte Novolake, entweder für sich oder zusammen mit einem Mittel für das.Wachstum, wie Hexamethylentetramin, Aldehyde oder aldehydische Verbindungen, oder p-substituierte Resole, oder p-substituierte--2,6-Dihydroxymethy !phenole. Es können auch Novolake verwendet werden, die keine p-Substituenten haben, vorausgesetzt, daß die Methylenbrücken zwischen den phenollschen Kernen, vorzugsweise in o-SiELlun-gen, zu den phenolischen Hydroxylgruppen gebunden sind. Die . Art und die Herstellung solcher Novolake ist bekannt. Sie werden beispielsweise hergestellt durch Umsetzung von Phenol und Formaldehyd in Gegenwart von Zinkacetat oder Bleiacetat. Da solche Novolacfce mit Stoffen, wie Hexamethylentetramin, vernetzen können, sollen sie erfindungsgemäß in Abwesenheit -solcher vernetzenden .Mittel verwendet werden.

Beispiele erfindung'sgemäßer phenolischer Verbindungen, entweder für sich oder in Kombination mit den anderen, sind die folgenden:

2,6-Dihydroxymethyl-ⁱ}-Jb-butyhphenol; 2,6-Dihydroxymethyl-4~phenylphenol; 2-Hydroxymethyl-ⁱl-de cy lphenol j 2-Aminomethyl-ⁱt-dodecylphenol; 2-(N-Methylaminomethyl)-ⁱJ-pentylphenol; 2-(Äthoxycarbonyl)-i|-_-t-butylphenol; 2-(Phenoxycarbonyl)-4-isopropylphenol;

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2~Hydroxymethyl-4-vinylphenol; 2_J6-Dihydroxymethyl-4~dodecenylphenolj 2,6-Dihydroxymethyl-ⁱl-octadecylphenol; 2-Hydroxymethyl-4-cyclohexylphenol; 2-Hydroxymethyl~4-tolylphenol; 2,6-Dihydroxymethyl~ⁱl-chlormethylphenol; 2,6-Dihydroxymethyl~4-bromphenol j 2-Hydroxymethyl-A-chlorphenol; Bis -(2-hydroxy-5-rne thy lphenyl) -methan; 2,2-Bis(2-hydroxy-5-methylphenyl)propan;

Novölak aus Pormaldenyd und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan; Novolake und Resole aus p-substituierten Phenolen und Aldehyden, beispielsweise Novolake und Resole aus p-t-Buthylphenol, p-Cresol, p-Isopropylphenol, p-Dodecylphenol, p-Phenyl-phenol, p-Chrorphenolj und dergleichen unter Verwendung von Formaldehyd, Acetaldehyd, Purforol und dergleichen; Umsetzungsprodukte der gleichen p-substituierten Phenole mit Hexamethylentetramin oder mit 2,6-Dihydroxymethyl-ⁱi-alkylphenolenj

Umsetzungeprodukte der gleichen p-substituierten Phenole mit Methylolharnstoff und dergleichen*

In den nachstehenden Beispielen werden weitere erflndungegemäße zu verwendende phenolische Verbindungen erwähnt.

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Die phenolischen Verbindungen gemäß der Formel I sind solche, die entweder dem Polymer oder dem Asbest ader dem Gemisch dieser beiden Stoffe zugegeben werden» Beim Behandeln des Gemisches aus dem Polymer und dem Asbest kann die phenolische Verbindung gemäß Formel I linear wachsen, wie es bekannt ist, und zwar infolge der erhöhten Temperatur während des Mischens» Die phenolischen kuppelnden Verbindungen in dem Endprodukt gemäß der Erfindung können also durch Hitze ge§£hsene Verbindungen sein, die von Ausgangsstoffen gemäß der Formel I abgeleitet sind. Diese Tatsache ist Fachleuten bekannt, da sie wissen, daß solche phenolischen Verbindungen in der Wärme wachsen* Entsprechend der Fassung der Ansprüche kann die endgültige,phenolische Verbindung die- gleiche sein wie der Ausgangsstoff, wenn dieser . während des Verfahrens nicht linear wächst_t oder die endgültige phenolische Verbindung kann ein lineares Wachstumsprodukt der als Ausgangsstoff verwendeten phenolischen Verbindung sein.

Die kuppelnden Stoffe können in Gemische aus Chrysotilasbest und. dem Polymer in verschiedenen Arten eingearbeitet v/erden. Man kann beispielweise den Asbest mit der kuppelnden Verbindung aus einer wäßrigen oder organischen Lösung oder Suspension Überziehen, bevor der Asbest und das Polymer gemischt werden; der Asbest, das Polymer und die kuppelnde Verbindung können in einem Verfahrensgang miteinander gemischt werden; oder die kuppelnde Verbindung kann mit dem Polymer gemischt werden, bevor der Asbest zugegeben wird,

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Besonders bevorzugte Verfahren zur Zugabe des kuppelnden Mittels sind die folgenden:

Man mischt und mahlt eine wäßrige Lösung oder Suspension des kuppelnden Mittels, wie 2,6-Dihydroxymethyl-4-t-butylphenol mit einem Gemisch von Chrysotilasbest und Wasser, das etwa 50 Gew.-% des Chrysotilasbestes enthält, formt zu Pellets und trocknet das Gemisch an Luft bei erhöhter Temperatur. Dieses Verfahren ist besonders dann vorteilhaft, wenn Monomere und niedermolekulare Zusätze verwendet werden, die sich in einem wäßrigen Medium leicht lösen, dispergieren oder suspendieren lassen;

Man gibt die kuppelnden Mittel hinzu während der Chrysotilasbest und das Polymer in der. Wärme gemischt werden. Dieses Verfahren ist insbesondere dann bevorzugt, wenn die phenolischen Verbindungen höhermolekulare Oligomere oder Polymere sind.

Die phenolischen kuppelnden. Verbindungen werden in solchen Mengen zugesetzt, daß die Eigenschaften der Gemische aus dem Chrysotilasbest und dem Polymer verbessert werden. Geringe Mengen, beispielsweise 1%_t bezogen auf das Gewicht des Asbestes, verbessern einige Eigenschaften, wie die Zugfestigkeit. Um maximale Vorteile hinsichtlich der Stabilisation, wie der Verbesserung der Festigkeit, zu erreichen, sollten die Asbestfasern wenigstens mit einer monomolekularen Schicht der phenolischen Verbindung überzogen sein« Versuche haben gezeigt, daß etwa 8%, ,gezogen auf das Gewicht des Asbestes, der phenolischen kuppeln-

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den Verbindung genügen, um eine monomolekiüare Schicht der phenolischen Verbindung auf praktisch allen Pasern des Asbestes zu erreichen» Wünschenswert ist es, einen kleinen Überschuß über diese Menge zu verwenden, um einen praktisch vollständigen Überzug auf den Asbestfasern zu erreichen, Entsprechend werden etwa 8 bis 10$, bezogen auf das Gewicht des Asbestes, verwendet. Größere Mengen bringen keinen Vorteil mit sich» und größere Überschüsse können zu einem unerwünschten Weichmachen des thermoplastischen Polymers führen.

Aus dem oben gesagten, geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen unterschieden sind von der allgemeinen Klasse der Phenolharze, der durch Phenole modifizierten Alkydharze, der Epoxyharze, der Polyesterharze und anderer in der Wärme härtender Harze, die chemisch ähnlich sind. Bei in der Wärme härtenden Harzen sind zwei miteinander verbundene und wichtige Eigenschaften der Monomeren oder Vorpolymeren ihre Fähigkeit, in drei Dimensionen zu polymerisieren, d.h. zu vernetzen, und infolgedessen bei hohem .Molekulargewicht spröde und unlösliche Harze zu ergeben. Diese strukturelle Fähigkeit zum Vernetzen unter Bildung von in der Wärme oder mittels Katalysatoren erhärtenden Harzen gibt diesen ihre einzigartigen physikalischen und chemischen Eigenschaften. Demgegenüber besteht ein bedeutsamer struktureller Unterschied der phenolischen kuppelnden Mittel gemäß der Erfindung darin, daß sie lediglich zwei Freiheits- -gr-ade haben und daher unter den erfindungsgemäßen Bedingungen

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nicht vernetzen. Ein thermisches Wachsen durch überbrückende Gruppen in o-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe ergibt also praktisch linear gewachsene Oligomere und Polymere. Ein Vernetzen durch Wachstum in der p-Stellung wird verhindert entweder durch einen nichtreaktiven Substituenten in p-Stellung, oder dadurch, daß Novolake mit unsubstituierten p-Stellungen verwendet werden in Abwesenheit von Stoffen, wie Hexamethylentetramin, welche ein Vernetzen verursachen können. Die monomeren Phenole und die linear wenig gewachsenen phenolischen Polymere haben daher einen größeren Diffusionskoeffizienten und eine größere Löslichkeit gegenüber den stark vernetzten, in der Wärme aushärtenden Harzen oder Vorpolymeren. Im Gegensatz zu vernetzenden Stoffen ist daher der Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen Stoffe weit größer. '■*

Der Unterschied zwischen den erfindungsgemäßen Verbindungen und den gehinderten phenolischen Antioxydantien, die beispielsweise in dem Merkblatt der Geigy Chemical Corporation "Irganox IO76" und in der US-Patentschrift Nr. 3,3^5,^06 und der britischen Patentschrift Nr. 758,973 beschriebenen ist ebenfalls wichtig. Der Ausdruck "gehinderte Phenole" betrifft üblicherweise Phenole mit im Sinne von Lewis nichtreaktiven und vorzugsweise sterisch gehinderten Gruppen, die benachbart, d.h. in o-Stellung, zu den phenolischen'Hydroxylgruppen stehen. So sind beispielsweise 2,6-Ditertiär-butyl-4-methylphenol und Bis(2-methy1-4-hydroxy-„5.-:fc-butyl-phenyl)methan übliche gehinderte phenolische Antioxy-

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dantien, die mit Erfolg als Zusatz zu Polyolefinen verwendet werden. Tertiäre Butylreste sind besonders wirksam in dieser Beziehung und treten einzeln oder beide in, der o-Stellung bei den meisten phenolischen Antioxydantien auf. Gemäß der Erfindung sind indessen sterisch gehinderte und chemisch nichtreaktive Reste in o-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe schädlich und solche Verbindungen sind nicht geeignet, erfindungsgemäß verwendet zu werden. Ferner ist es klar, daß die antioxydativen Eigenschaften von kuppelnden Verbindungen in Verbundstoffen, die Chrysotilasbest enthalten, zurückgeführt werden können auf ihre Affinität zu und auf ihre übe'rzugsfähigteLt für · kationische Oberflächen, wie bei Brucite. Die kuppelnden Mittel in Gemischen aus Kunststoff und Chrysotilasbest wirken daher nicht in erster Linie als Fallen für freie Radikale der Kunststoffe, wie es die gehinderten Phenole tun. Angaben hier-

sich
über finden/In'Advancement for the Plastics Industry" Bd. 3 Nr. 2 vom Okt. 1970 und in dem Bericht des Stanford Ra'search Institute Nr. 85 "Antioxidants" vom Mai 1973»

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine neue Klasse von phenolischen kuppelnden Mitteln zum Modifizieren der Oberfläche und ihrer Bindungen zwischen Chrysotilasbest und dem· thermoplastischen Kunststoff; Hierdurch wird eine/bisher nicht erreichte Kombination von physiMLisehen und thermischen Eigenschaften erzielt. Zu diesen Verbesserungen gehören eine hohe ■Temperatur der Verzerrung, eine Steifheit und eine Zugfestig-

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keit und Biegefestigkeit, eine hohe Temperatur des Kriechens, ein Widerstand gegen thermischen oxydativen Abbau, einen verringerten thermischen Koeffizienten der Ausdehnung, der zu einer dimensionalen Stabilität, d.h. zu einem geringen Schrumpfen in der Form führt und eine Beibehaltung dieser physikalischen Eigenschaften nach längerem Eintauchen in Wasser, insbesondere bei erhöhten Temperaturen. Diese erfindungsgemäßen Verbesserungen sind billig und die kuppelnden Mittel können leicht eingearbeitet werden in Gemische aus thermoplastischem Kunststoff und Chrysotilasbest. Die Beispiele unten zeigen das.

Erfindungsgemäß kann ein beliebiges thermoplastisches Polymer verwendet werden, dessen Eigenschaften verbessert werden können durch den Zusatz von Asbest als Füllstoff, oder dessen Kosten verringert werden können durch Zusatz des Chrysotilasbestes als verhältnismäßig billigem Füllstoff, ohne die Eigenschaften

hierbei zu verschlechtern. Zu diesen thermoplastischen Polymeren gehören Polyolefine hoher und niedriger Dichte, wie Polyäthylen, Polypropylen. Copolymerisate von Äthylen und Propylen, Polybuten-1, Polystyrol; Copolymere von Äthylen mit einem oder mehreren copolymer!sierbaren Monomeren, wie Äthylacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid .und Acrylsäure; Polyvinylchlorid und Copolymere von Vinylchlorid .mit einem oder mehreren copolymer!- sierbaren Monomeren, wie Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Maieinsäureanhydrid und Acrylnitril; thermoplastische polymere Urethane;

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Acryl-Polymere, wie homopolymere und Copolymere von Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Acrylnitril; Polyamide, wie Nylon-6 und Nylon6/6j thermoplastische Polyester; Polysulfone; thermoplastische Polyhydroxyäther und Polycarbonate. Zu den bevorzugten thermoplastischen Polymeren gehören Polyolefine, insbesondere solche von hoher Dichte, wie Polyäthylen, Polypropylen und Polystyrol, Polyamide und Polymere von Vinylchlorid,

Das Mengenverhältnis von thermoplastischem Polymer und Chryso- tilasbest ist nicht kritisch und kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Man kann beispielsweise etwa Io bis etwa 50 Gew.-% Asbest, vorzugsweise etwa 20 bis etwa ¹IO Gew.-% Asbest verwenden, bezogen auf das Gewicht der ganzen Mischung. Bei Mengenverhältnissen oberhalb des angegebenen Bereiches werden die Gemische aus dem Kunststoff und dem Asbest zu steif, und bei Mengenverhältnissen uunterhalb dieses Bereiches kann der Asbest seine guten Eigenschaften nicht ganz entwickeln.

Beispiel 1 . ' "

Dieses Beispiel erläutert die Verfahren zur Modifikation der Oberfläche von Chrysotilasbest, der zur Verbesserung der Zugfestigkeit und der Verzerrung in der Wärme in einem Verbundstoff aus ' Chrysotilasbest und Polyäthylen verwendet wird. Dieses und die folgenden Beispiele erläutern auch den Bereich der substituierten phenolischen Verbindungen, welche zur Modifikation der Oberfläche von Chrysotilasbest brauchbar sind, und die zahlreichen

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Verbesserungen der Eigenschaften der damit hergestellten Verbundstoffe,

Die Tabelle I zeigt, daß eine wirksame Modifikation der Oberfläche zwischen dem Kunststoff und dem Asbest, was zu verbesserten mechanischen Eigenschaften führt, erreicht werden kann durch verschiedene Vorbehandlungen des Asbeste's oder der fertigen Mischung. Drei solche Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche des Chrysotilasbestes, d.h. der Berührungsfläche zwischen dem Kunststoff und dem Asbest, sind die folgenden:

(a) Chrysotilasbest wird von Hand gemischt mit einer Lösung des Zusatzstoffes in einer solchen Menge, daß die gesamte Flüssigkeit an der Oberfläche des Asbestes gleichmäßig adsorbiert wird. Geeignet hierzu sind beliebige organische Lösungsmittel, in welchen der Zusatzstoff vollständig löslich ist* Vorzugsweise hat' das Lösungsmittel bei Raumtemperatur einen hohen Dampfdruck und einen niedrigen Siedepunkt unter 100⁰C. Das Lösungsmittel wird im Vakuum bei der geringsten Temperatur entfernt,.die erforderlich ist, um das gesamte Lösungsmittel während etwa 12 Stunden bis auf Spuren verdampfen zu lassen. Weiter unten wird dieses Verfahren als "PTO-Verfahren" bezeichnet, wobei PT die Vorbehandlung und 0 das organische Lösungsmittel bedeuten.

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So wurden beispielsweise Gemische-mit 80 Gew.-% Kunststoff

hergestellt aus PTO-Chrysotilasbest, die in 10 g von 2,ö-Dimethylol-JJ-t-buthylphenol in 100 ml gelöst wurden. Diese Lösung wurde von Hand mit 90 g Asbest gemischt. Der Asbest war vorher in einem Vakuumofen bei 50⁰C und einem Druck von 1 mm Hg während 12 Std. getrocknet. Der Asbest war mechnisch aufgeschlagen in einem Waring-Mischer und wurde mit JJOO g des Kunststoffes gemischt. Dieser bestand aus Polyäthylen hoher Dichte (HDl'E), das auf einem Zweiwalzen-Stuhl bei 150°C - 10⁰C erweicht worden war.

(b) Eine wäßrige Aufschlämmung von Chrysotilasbest mit einem Gehalt von etwa 50 Gew.% Peststoffen wurde mechanisch gemischt mit dem Zusatzstoff und/oder mit einer wäßrigen Suspension dieses Zusatzstoffes. Das Gemisch wurde dann zu Pellets geformt und in einem Ofen mit umlaufender Luft getrocknet. Der so modifizierte Asbest kann direkt gemischt werden mit dem Kunststoff, oder er kann vorher zur Freisetzung der Fasern aufgeschlagen werden, bevor er dem Kunststoff zugesetzt wird. Dieses Verfahren wird nachstehend als PTW-Verfahren bezeichnet, wobei PT die gleiche Bedeutung wie oben hat und W Wasser bedeutet.

Beispielsweise werden ¹J _t5k kg eines Filterkuchens aus Asbest mit 50 Gew.-% Wasser gemischt und gemahlen mit 227 g von

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kristallinem 2,6-Dimethylol-4-t~butylphenol oder 252 g von 2,6_t-Dimethylol~4-t-butylphenol in Form eines viskosen Sirups mit etwa 10 Gew»-# Waaser. Der modifizierte Chrysotilasbest wurde dann zu Pellets geformt und bei 105°C in einem Ofen mit umlaufender Luft während 2h Std. getrocknet. Anschließend wurde mit dem Kunststoff gemischt, wie es bei (a) beschrieben ist»

(c) Die oberflächenwirksamen Zusatzstoffe für die Modifikation der Oberfläche von Chrysotilasbest in Gemischen mit Kunststoff können verwendet werden durch inniges Mischen des Asbestes und des Zusatzstoffes oder einer Suspension oder Lösung des Zusatzstoffes. Diese Stoffe können auch einzeln in den erweichten Kunststoff eingearbeitet werden, wobei der Kunststoff die Pasern des Chrysotilasbestes und den Zusatzstoff einkapselt. Dieses Verfahren wird nachstehend als "I.B«-Verfahren" bezeichnet, was ein gemeinsames Mischen bedeutet.

So können beispielsweise 400 g HDPE auf einem Zweiwalzen-Stuhl bei 150°C erweicht werden. Hierzu werden 10 g von 2,6-DImethylol-4-t-butylphenol als kristalliner Stoff oder wäßriger Sirup und 90 g Chrysotilasbest zugegeben.

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2¹': 5 C1-7 9

Die so hergestellten Gemische wurden verwendet zur Herstellung von Formkörpern. Muster wurden nach dem Einspritzverfahren hergestellt und auf ihre Zugfestigkeit und ihren Modulus nach ASTM-D-638-6¹lT und auf die Verzerrungstemperatur (HDT) bei einem Druck von 18,5 kp/cm² nach ASTM-D-648-56» geprüft.

Die Ergebnisse dieser mechanischen Prüfung sind in der Tabelle I enthalten. Die Gemische enthielten 2 Gew.-% des Zusatzstoffes und 78 Gew.-% HDPE ^|;A", wobei dieses · Polyäthylen hoher Dichte gekennzeichnet ist durch einen Schmelzindex von 8 nach ASTM-D-1238 und einer Dichte von 0,962 g/ml nach ASTM-D-I505. Der Rest dieser Gemische besteht aus sehr reinem Chrysotilasbest mit Paserlängen von etwa 5/U, der aus Coalinga in Californien stammt.

ORIGINAL INSPECTED

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	T A	BELLE I	(78/2.0).	HDT (0C) bei""-j 18,5 kp/cnr	I
.1. ■	■ ■ ' HDPE	"A'VChrysotilasbest	Modulus der Zugfestigkeit CxIO""3 kp/cm2)	- · 44	ro
Muster \ Nr.	Zusatzstoff Modifizier- 2% Verfahren	Zugfestigkeit (kp/cm2 )	9,2	: 38 r	OO
1	kein kein ^ '	215	9,4	. 57
2	t-Butyl-phenol-resol IB^ '	205	18,6 :	79
3	kein . . kein	290	30,8	76
4	t-Butyl-phenol-resol IB	410	.29,0 ;	, ' 78
5	t-Butyl-phenol-resol PTO . f	420	28,7	." 93
. 6	DMBP . IB	* 390	36,4 ,	■; 81 '
7	DMBP PTO ' ·	1000	28,5 *
8	DMBP · PTW .	385 .

(1) = DMBP = 2,6-Dimethylo.l-4-t-butylphenol

t-Butylphenol-Resol hat ein mittleres Molekulargewicht von etwa. 700" und ist hergestellt durch katalytische Umsetzung von t-Butylphenol und Formaldehyd, enthält endständige Methylolreste und Methylenäther-Bindungen zwischen den aromatischen Kernen»

(2) = kein. Chrysotilasbest in diesen Mustern

' ■ cn

Ein Vergleich zwischen den Mustern 4 bis 8 mit dem Vergleichsmuster, 3, zeigt, daß die erfindungsgemäßen Mittel eine gute Adhäsion des Chrysotilasbestes mit dem Polyäthylen hoher Dichte bewirken, und dass die Zugfestigkeit und 'die Verzerrungstemperafcuren dieser Verbundstoffe unabhängig von der Art der Einarbeitung verbessert sind. Man sieht ferner, daß diese Zusatzstoffe an den Zwischenflächen wirksam sind und nicht als Modifikatoren für den Kunststoff« Das zeigen die Beispiele 1 und 2, aus welchen man sieht, daß die Zusatzstoffe die mechanischen Eigenschaften des Kunststoffes an sich nicht verbessern, sondern nur in Gegenwart von Chrysotilasbest» . .

Beispiel 2 . ■

Die Tabellen II bis IV zeigen die Eigenschaften yon Mustern·, die nach dem Beispiel 1 hergestellt waren, und erläutern die strukturellen Eigenschaften der erfindungsgemäßen kuppelnden Mittel.

Es wurde gefunden, daß die Zugfestigkeit und die Verzerrungstemperatur zusammen mit anderen, in den weiteren Beispielen besprochenen Eigenschaften, gleichzeitig in Verbundkörpern aus thermoplastischen Kunststoffen und modifiziertem Chrysotilasbest sich verbessern, wenn die phenolische kuppelnde Verbindung ein Monomer (n = 0) ist, wobei es ' .

a) einen organophilen Rest in p-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe enthält, und wobei

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b) reaktive Reste oder Substituenten in o-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe vorhanden sind, und die Verbindung als solche zu Oligomeren mit höherem Molekulargewicht wachsen kann, oder " '

c) wenn das phenolische kuppelnde Mittel ein Oligomer oder ein Polymer mit mittleren Molekulargewicht (n ^¹ i) ist, vorzugsweise abgeleitet von einem in p-Stellung organophil substituierten Phenol. ■ .

Mit dem Ausdruck "mittleres Molekulargewicht" sind mittlere Molekulargewichte von etwa 500 bis etwa 800 verstanden.

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TABELLE

II

HDPE "A" /. Chrysotilasbest (78/20) '

Muster Modifizierender Zusatzstoff
^Nr' ■ 2% ■

Zugfestigkeit
(kp/cm²) '

Modulus: der	HDT (■■,
Zugfestigkeit .';	(°C) bei'
■ ■ ■ CxlO'^kp/cnT) ..-■.;■..-	• ·; Ιδ,5 kg/cm
19,0	58
• ■ 24,0. ";	71
..'■■ si9y-	57
23,5-	58
. . 17,7 ,	■ 5n
29,9	; 65
32,7,	■'■■ 85
'·■ 25»2.,	.: 77
24,0'·	. 71
3:6,4:	■'■ 93

1 4-t-Butylphenol·(PTO) 305

2 2-Hydroxymethylphenol (PTO) 355

3 , . 1,3,5-Trimethylolphenol (PTO) · 320

4 2-Hydroxy-5-methylbenzoesäure (IB) 34O

5 2-Hydroxymethyl-benzoat (IB) 275

6 2-Hydroxy-4-t-butylphenol (IB) 405

7 2-Hydroxymethyl-4-t~butylphenol

(PTO) 455

8 2,6-Dimethyiol-4-lsopropylphenol

(PTO) 380

9 2,6-Dimethylol-4-methy!phenol

(PTO) 585

2,6-Dimethylol-4-t-butylphenol

. (PTO) " 490.

Die Muster 1 bis 6 der Tabelle II zeigen, daß monomere Zusatzstoffe welche entweder für sich organophile Reste, d.h. Methylreste oder t-Butylreste in p-Stellung enthalten oder reaktive Substituenten in o-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe, d.h. HydroxymethjLreste, an sich nicht genügen, um die Eigenschaften der Verbundstoffe zu verbessern. Aber in Kombination miteinander, wie es die Beispiele 7 bis Io zeigen, verursachen diese Mittel eine einzigartige Steigerung der Zugfestigkeit und eine Verbesserung der Verzerrung in der Wärme, Hierzu wird, insbesondere auf die Muster 1, 2, 7 und 10 verwiesen.

Die obigen Anforderungen für monomere Zusatzstoffe, die keine reaktiven Substituenten in o-Stellung enthalten, werden in der Tabelle III Zusatzstoffen höheren Molekulargewichtes gegenübergestellt. Hierbei wird das Muster 1, das einen nichtsubstituierten phenolischen Novolack enthält, verglichen mit p-t-Butyl-substituiertem Novolack und mit einem p-(¹I-Hydroxyphenyl) -substituierten Novolack.

Dieses und die nachstehenden Beispiele zeigen, daß eine oleophile Substitution in p-Stellung zwar wichtig ist bei Zusatzstoffen mit niedrigem Molekulargewicht (n = O), daß dieses Erfordernis aber weniger wichtig ist für Zusatzstoffe aus höher molekularen Novolaken (n £ ±)_t wenn kein reaktives Material, das ein Vernetzen des Novolaks bewirken könnte, zugegen ist.

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Muster Nr*

Zusatzstoff

Ci)

(IB)

TABELLE

HDPE "A" / Chrysotileasbest (7,8/20),

Zugfestigkeit (kp/cm²)

Modulus der
Zugfestigkeit

(kp/cm²)

HDT ,

(⁰C) bei ' 18,5 kp/enT

1 2

Pheno-novoläk

p-t-Bμtylphenol-novolak (co-kondensiert mit

370

25900

	12JS Phenol)	415	29400
3	p-t-Buthylphenol-novolak	450	31700
4	Bis-A-novolak ^. '	405	29400

■68

74 85 73

(1) Die Novolake waren hergestellt aus Phenol und Formaldehyd mit einer Säure aus Katalysator. Es waren Harze mittleren Molekulargewichtes ohne endständige Methylolreste, mit Methylen-·

' bindungen zwischen den aromatischen Kernen.

(2) Bis-A '=■ 2,2T:bis(4-hydroxyphenyl)propan ^s

Bemerkung: Die mittleren Molekulargewichte der Novolake der Muster 2-4 lagen bei etwa 500 bis 800.

Die Tabelle IV zeigt im Vergleich mit den Mustern der Tabelle III, daß die Gegenwart von reaktiven Substituenten in o-Stellung bei Mitteln mittleren Molekulargewichts zwar annehmbar ist, daß diese ßubstituenten aber die Wirksamkeit.nicht.wesentlich beeinflussen, wie das Beispiel es zeigt. Mit anderen Worten heißt das, daß Novolackemittleren Molekulargewichts in Abwesenheit weiterer, das Wachstum fördernder Mittel sich etwa ebenso gut verhalten wie Resole mittleren Molekulargewichts, welche linear wachsen können. Das steht im Gegensatz zu den Befunden mit Monomeren (η = 0), wie die Tabelle II es zeigt. Hierdurch wird, wie es auch die Tabelle III zeigt, der Zusammenhang zwischen der Struktur und dem Molekulargewicht einerseits und der Wirksamkeit dieser Mittel andererseits erläutert. .

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	■ν	T	HDPE	Zusatzstoff ' ' (PTO) 2 %■	A B E L L E	IV .::	. Modulus der \ Zugfestigkeit (kp/cm2) ■'■	HDT (0C) ■" .18,5	bei- ρ kp / cm
	" Γ"	p-t-Butylphenol-.Resol p-Nonylphenol-Resol 50# p-t-Bütylphenol-Resol · 50$ p-Phenylphenol-Resol	"A" / Chrysotile-asbest^"(18/20^	29100 29700 : · 31200		76 . .75 ; 78 :
	Muster' Nr.	(1) Resole nach Tabelle I, Beispiel 1	Zugfestigkeit (kp/cm2).:	■
cn ο CD Θ6	1 2 3 φ	420 400 ' 420
ω. ©

Das mittlere Molekulargewicht der Resole der Muster 2 und 3 liegt bei etwa 700»·

Zur weiteren Prüfung der Abhängigkeit der zusätzlichen Oberflächenwirkung von einer Substitution in o-Stellung und von, dem Molekulargewicht wurde die Adsorption aus der Lösung untersucht, 1 g Chrysotilasbest mit einer Faserlänge, von etwa 5/U und einer spezifischen Oberfläche von etwa 60 m /g wurde in 50 ml,einer 0,1 /Sigen Lösung von n-Heptan aufgeschlämmt, Die Lösungen und die Ergebnisse der Adsorption sind in der Tabelle V wiedergegeben. Dort sind enthalten die Mengen des aus der Lösung adsorbierten Gelösten nach 72 Stunden, bestimmt durch die Messung der optischen Absorption.

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TABELLE

Muster Nr..··

Gelöstes Menge des Gelösten, die adsorbiert war von 1 g Chrysotilasbest aus 50 ml einer 0,1/Sigen· Lösung

(R = t-Butyl).

CH₂OH

(R = t-Butyl)

p-t-Butylphenol-Resol p-t-Butylphenol-Novolak

wie in den Tabellen I und III .beschrieben 45

75

8.5 -	90	%	ro
85	%		cn
			179

Die Konzentration des in der Lösung verbliebenen gelösten Stoffes nach Entfernung des Adsorptionsmittels wurde unter Verwendung des Gesetzes von Beer bestimmt. Es wurde die Absorptionsfähigkeit des Filtrates im Vergleich mit einer standardisierten Testlösung für jeden gelösten Stoff gemessen. Die Wellenlängen der Doppelbanden beim Messen unter Verwendung eines Cary 14 U.V.-Spektrophotometers waren:

p-t-Butylphenol 2,790 S

2-Hydroxymethyl-4-t-butylphenol 2,830 8 p-t-Butylphenol-Resol 2,750 S

p-t-Butylphenol-Novolak · 2,800 S

Die Ergebnisse der Tabelle V zeigen deutlich, daß ein Methylolrest in o-Stellung, der representativ ist für eine große Klasse von nukleophilen Resten und sich umsetzen kann mit der Oberfläche des Chrysotilasbestes, wie weiter unten gezeigt wird, auch die Adsorption von p-Alkylphenolen auf Chrysotilasbest begünstigt* Diese Wirkung tritt insbesondere in dem Falle ein, daß η =0 ist, und daß der monomere Zusatzstoff Reste R. unä R. enthält, die nicht die gleichen sind, und wobei der Rest Rp ein Wasserstoffatom ist. Dieses Beispiel zeigt ferner, daß abgesehen von statistischen Tatsachen und von der Löslichkeit allgemein solche Verbindungen verwendet, werden können, bei welchen η > 1 ist und wobei die Rest R- und R₂ gleich sein können und Wasserstoffatome sind. Wenn die Zusatzstoffe komplizierter zusammengesetzt sind, d»h. wenn η i 0 ist, können auch andere Wirkungen

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" '- 39 - " " 245617S

zusätzlich zu. den beschriebenen eine bedeutende Rolle spielen. Solche Umsetzungen sind in der Zeichnung angedeutet* Sie zeigen verschiedene mögliche Umsetzungen zwischen dem Zusatzstoff und dem, Chrysotilasbest. Man sieht_? daß keine der gezeigten Strukturen ein bevorzugtes Verhalten bei" der Prüfung.auf Adsorption zeigt. , .. . - '

Ohne irgendeiner,Theorie zu folgen, kann zur Zeit angenommen werden, daß die Zeichnung -in allgemeiner Form wenigstens teilweise die Umsetzung wiedergibt, die bei der Berührung"des Zusatzstof-" fes der Oberfläche des Chrysotilasbestes stattfindet* Eskann erwartet werden, daß solche Umsetzungen auch bei Verbindungen mit nukleophilen Brückenresten (X)· stattfinden, wie es das Beispiel 3 zeigt. ^:*

Es wird angenommen, daß die Vorteile der- Erfindung teilweise zurückzuführen sind auf die Gegenwart von reakti\^ren nukleophilen Resten (R₁ und R₂) in o-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgrupper Diese. Reste können außer der phenolischeri Hydroxylgruppe eine Bindung eingehen'mit der Brucitischen Oberflächenschicht von Chrysotilasbest. Die dadurch erzielte Bindung kann eine coordinative (dative), eine covalente und eine elektrostatische nach van der Waals sein, oder eine Kombination von allen solchen Bindungen. Nichtreaktive Reste und nichtreaktive sterisch hin-

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dernde Reste in o-Stellung 2u der phenolischen Hydroxylgruppe wie der Methylrest und der t-Butylrest verringern die Wirksamkeit der Zusatzstoffe zu ihrer Größe. Diese letztere Tatsache geht auch aus der Tabelle VI hervor, wobei die Muster nach den Beispielen der Tabellen I bis IV hergestellt waren»

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TABELLE

VI

HDPE "A" / Chrysotilasbest (78/20)

Muster Zusatzstoff (IB) Nr. 2 % Zugfestigkeit Modulus der
(kp/cm²) Zugfestigkeit

(kp/cm²)

HDT

(⁰C) bei .■ 18,5 kp/cm- )

cn ο to co Ν» co

1 2

' 2,6-Dlmetylol-4 -t-butylphenol

Bis-(2-hydröxy-3,5-dimethylphenyl)-

methan

Bis-(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)-methan

kein

400	28700
385	26200
355	24000
290	25^00

78
72

63
57

cn

CJ)

CD

Beispiel 5

Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzung und die Stellung der überbrückenden Reste (X) wichtig sind für das Verhalten als oberflächenwirksame Stoffe, wie es die Tabelle VII zeigt. In dimeren Verbindungen, welche die Adhäsion zwischen dem Polyäthylen hoher Dichte und dem Chrysotilasbest fördern, haben überbrückende Methylenreste in o-=-Stellung zur Folge, daß die Eigenschaften der Verbundstoffe weit besser sind, als wenn die überbrückenden Methylenreste in p-Stellung stehen. Das ist besonders deutlich bei der Verwendung von p-alkylsubstituierten phenolischen Kernen nach den Mustern 3 und *J, durch welche wegen der Anwesenheit der oleophilen Methylgruppe in p-Stellung die Umsetzung zwischen dem Polymer und der Faser gefördert wird» Bei diesen letzteren Mustern ist eine maximale Wirkung zu beobachten.'Nach dem Modell der Figur können Verbindungen mit Brückenresten in o-Stellung ihre phenolischen Hydroxylreste auf der Oberfläche der Faser von Chrysotilasbest so ausrichten, daß eine maximale Anzahl von spannungsfreien Bindungen entsteht, wie es das Beispiel 2 zeigt. Die genaue Art der Umsetzung zwischen den phenolischen Hydroxylresten und der Brucit-Oberfläche kann zur Zeit noch nicht genau erklärt werden» Es scheint aber sicher zu sein, daß die erhöhte Säurewirkung des phenolischen Hydroxylrestes in Phenolen mit Methylensubstituenten in o-Stellung ein wichtiger Umstand ist.

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	>	TAB	' Zusatzstoff (IB)	ELLE . VII	■ ■ '	385	•-'Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)	345 :	(78/20) ■■■	HDT -
	* .~"ϊ	HDPE "A", ./	2 %	Chrysotiiasbest		methan		Modulus der	■ (:PC) bei ' .
	Muster ^ '		Zugfestigkeit			Zugfestigkeit ■Ο	; 10,5 kp/cm
	Nr.	Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan '	. (kp/cm2)..			(kp/cmi) ·	60
		Bi s-(4-hydroxyphenyl)-methan				.23300 V	61
	1	Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethyl-	,/■ 355- ;:	20000,
	2	pheny1)-methan	'310,		72
cn ο	3	■	■26200 ;
OO			, 61
to	4	226.00
ω
ρ
to
	(1) „ ..

Hergestellt aus Ausgangsstoffen nach Verfahren gemäß Beispiel 1.

-trcd

In Abwesenheit einer erhöhten Säurewirkung des Hydroxylrestes ist es klar, wie die Beispiele der Tabelle IV es mit Mustern zeigen, welche Resole mit methylenischen Ätherresten als Brücken beschreiben und die Figur es zeigt, daß nukleophile Reste in Abständen von wenigstens 2 Atomen von dem Kohlenstoffatom in o-Stellung in phenolischen Verbindungen vorteilhaft sind, Das zeigt auch deutlich die Tabelle VIII. Dort ist zusätzlich gezeigt, die Wirksamkeit von Sauerstoffatomen in alkoholischen und Ätherresten, ferner die Wirksamkeit von Aminostickstoffatomen.

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TABELLE

VIII

HDPE "A" / Chrysotilasbest (78/20)

Muster-. Zusatzstoff (IB) Nr., 2 %

Zugfestigkeit (kp/cm²)

Modulus der Zugfestigkeit (kp/cm²)

HDT

(⁰C) bei 18,5 kp/cm )

OO NJ Ού

1 2 3 4

Hexamethylen-tetramin (hexa) p-t^Butylphenol p-t-Butylphenol/hexa (5/1)

p-t-Butylphenol-resol

(ο)

2,6-Dimethylol-A-t-butylphenol

315 305 385 410 400

21000 19000 28000 3Ο8ΟΟ 287ΟΟ

(1) Mittleres Molekulargewicht etwa 500 - 80.0. Der Kunststoff enthält mehr als 90$ eines Alkylamins gemäß der Formel _e0

-CH₂ -N- CH₂. wobei die Bindungen durch NMR-Analyse festgestellt war.

(2) Resol nach Tabelle 1. ·

56 58 79 79 78

ΓΟ

■ cn

CO

Beispiel it.

Dieses Beispiel zeigt die Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften von Verbundstoffen mit Polyäthylen hoher Dichte unter Verwendung verschiedener Gemische von Zusatzstoffen. Das Beispiel zeigt ferner die Wirkung verschiedener Konzentrationen von p~ Alkylsubstitutionen auf diese Werte.

Der bei den Mustern bei der Tabelle IX verwendete Chrysotilasbest ist eine stark aufgeschlagene Form des gleichen Chrysotilasbestes, der in allen vorhergehenden Beispielen verwendet wurde, und stammt ebenfalls aus Coalinga.

Mischungen von Zusatzstoffen wurden innig gemischt in einem Mörser mit einem Stempel, wo sie mit den anderen Bestandteilen gemäß Beispiel 1 vermengt wurden.

Die Spektren der nuklearen magnetischen Resonanz von ähnlichen Gemischen, die unter ähnlichen Bedingungen erhitzt waren wie während des Zusammenbringens, zeigen, daß für alle verschiedenen Konzentrationen diejenigen Zusatzstoffe höherren Molekulargewichtes in Form von Oligomeren vorteilhaft sind, die etwa 4,5/1 überbrückende Reste von Dimethylenäthern je endständige Methylolgruppe enthalten. In jedem Falle waren weniger als 2 % der überbrückenden Reste Methylenreste. Bei diesem Beispiel wurde 2-Hydroxymethylphenol verwendet, entweder für sich oder in Kombination mit 2,6-Dihydroxymethyl-t-butylphenol. Bei dem Zusammen-

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bringen des Polyäthylens hoher Dichte mit dem Chrysotilasbest bei 150 - lo°C in Abwesenheit eines Katalysators findet die Kondensation des einen Methylolrestes mit dem anderen unter Bildung eines überbrückenden Restes aus einem Methylenäther viel schneller statt als die Umsetzung des Methylols mit Wasserstoff in o- oder p-Stellungen.

Der Nachweis hierfür besteht auch darin, daß weniger als 2 % der überbrückenden Reste Methylenreste waren« Wenn auch das 2-Hydroxymethy!phenol eine unsubstituierte p-Stellung hat _s so fand trotzdem nach den Beispielen der Tabelle IX kein erhebliches Vernetzen statt.

5 0 9823/0941

TABELLE

HDPE "A'VZusatzstoff/Chrysotllasbest (8Q/2/18, Gew.-S.)

Muster Nr.	Mengenverhältnis / (MoI-JS)
1	O /1-DMBP
2	1-MP /1-DMBP
3	1-MBP/1-DMBP
4	2-MP /1-DMBP
5	2-MBP/ItDMBP
6	1-MP / O
7	1-MBP/ O

(D

Zugfestigkeit (kp/cm²) Modulus der Zugfestigkeit '³ kp/cm²)

HDT	•	) bei
(0C	5 kp/cm
18,	93
	86
	97 .
	93
	97 .
	76
	91

ο ce co

490 420 460 440 465 385 430

(1) DMBP = 2,6-Dimethylol-4-t-butylphenol
MP = 2-Hydroxymethylphenol
MBP = 2-Hydroxymethyl-4-t-butylphenol

37,7 31,9 36,4 34,5 35,8 28,2 33,5

ro cn

CD

-_⁹ -, ; ■ 2456178

Die Tabelle IX zeigt ebenso wie die vorhergehenden Beispiele, daß die Gegenwart von oleophilen Resten in p-Stellung und von nukleophilen Resten in o-Stellung in den phenolischen Verbindungen beiträgt zur Verbeseerung der Zugfestigkeit und des HDT?- in Gemischen aus Polyäthylen hoher Dichte und Chrysotilasbest, Die Tabelle zeigt ferner, daß Mischungen von Phenolen mit oleophilen Resten in p-Stellung und mit nukleophilen Resten in o-Stellung ohne Substituenten in p-Stellung wirksame erfindungsgemäße Mittel sind.

Beispiel 5 ' ■

Dieses Beispiel zeigt, daß erfindungsgemäß an der Oberfläche modifizierter Chrysotilasbest auch Verbundstoffe mit Polypropylen (PP) stabilisiert gegen eine beschleunigte oxydative Zersetzung mit üblichen Mengen von primären gehinderten Antioxydantieru Die Vorteile in der Erfindung gehen aus der Tabelle X hervor.

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TABELLE . X 'Muster PP/Zusatzstoffe^Chrysotllasbest DSC bei23O°c'²^ Altern im Ofen

Nr. (Gew,-#) (Min.) . . .Jr_nO_n (2)

* De ι lpu υ

(Std.)

4,6 1200

18,4 - '

'•3,8 70

20.2 140 12,7 144 45,6 · 240

70.3 480 93,4. . 750

«D ..''■■■

*- (1) IR = Pentaerythrityltetra-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl-propionat

-* £~ein handelsübliches Antioxydant mit dem Handelsnamen "Irganox 1010"J

DMBP = ■2,6-Dimethylol-4-t-butylphenol ^ · ■ '■■'..-■..,'....

(2) Die Bedeutung dieser beiden Versuche zur Bewertung der Muster wird weiter unten . erläutert. ·

- ■ .· ■' cn

■.' co

—Α.

■ ■ ■'■ ■ '■ CD

	%	-JOD	/	0/0	/	0	18	18
	2	98	/	2-DMBP			2-DMBP /	18 / 18
	3	80	/	0/18	/	18	2-DMBP / 2-DMBP
	4	80	/	2-DMBP	IR	/
	5	«%>80	/	0,8 -	IR	+
ta	6 .	** 80	/	0,4 -	IR IR	+ +
1823 ^	7 8	^80	/ /	0,8 - 1,18 -
O

''■ ' ^: ■■ ■·■■■■ - 51 - ^;

Die Muster nach der Tabelle X wurden hergestellt aus Polypropylen der Shell Chemical Co. mit einem Schmelzfluß von 5 dg/Min, und einer Dichte von'O,916 nach ASTM-D792-64. Die Muster wurden auf einem Zweiwalzenstuhl bei l80°C zusammengestellt« Wach dem Mischen des Antioxidants und des an der 0 terflache modifizierten

die Mischung
Shrysotilasbestes wurde-/gekörnt und in einer Form mit einem

Stempel zu Formkörpern von etwa 3 x 13 x 152 mm geformt.

Die Prüfung auf thermische Beständigkeit wurde nach zwei verschiedenen Verfahren .durchgeführt. Bei dem ersten, dem-sogenannten DSC-Verfahren, wurde ein Differential-Abtast-Calorimeter, Perkin-Elmer Modell IB, verwendet. In ihm wurde ein 0,25 mm dicker Film des Verbundstoffes in einer Atmosphäre von Stickstoff erhitzt» Die Zeit von dem Zutritt von Luft in die Kammer mit dem Muster bis zum Eintritt der exothermen Oxydation wurde gemessen. Dieses Zeitintervall wird als oxydative Induktionszeit bezeichnet. Der Versuch. unter Altern in einem Ofen wurde bei konstanter Temperatur in einem Ofen mit umlaufender Luft durchgeführt« Die Zeit bis zum thermischen Abbau des Musters wird gemessen, und zwar durch Beobachtung der plötzlichen Abnahme der Biegungsfestigkeit»

Aus der obigen- Tabelle geht hervor, daß die oberflächenaktive Verbindung DMBP gewisse antioxydative Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen in Polypropylen bewirkt, und zwar an sich und auch

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bei Verwendung als ein oberflächenaktives Mittel zur Modifikation der Oberfläche des Chrysotilasbestes. Insbesondere wirkt DMBP bei der Vorbehandlung von Chrysotilasbest synergistisch mit einem als Antioxydant wirkenden primären gehinderten Phenol, der für sich bei geringen Konzentrationen praktisch unwirksam ist in Gemischen aus Chrysotilasbest und Polypropylen. Es wurde ferner gefunden, daß dieser Synergismus stattfindet, wenn das Antioxydant und das oberflächenaktive Mittel gemäß Beispiel 1 dem Gemisch zugegeben werden.

Wahrscheinlich beruht die synergistische Wirkung, die oben erwähnt ist, darauf, daß "Irganox 1010" an der Adsorption auf der Oberfläche' der Paser des Chrysotilasbestes gehindert wird, und daß daher die antioxydative Wirkung gemäß dem Vergleichsmuster Nr. 5 im Vergleich mit dem Muster No. 7 wesentlich verringert wird. Darüber hinaus wird angenommen, daß die erfindungsgemäßen Zusätze vorwiegend nicht als Inhibitoren für freie Radikale in diesen Systemen wirken, sondern als Deaktivatoren an den reaktiven Stellen und/oder an den Verunreinigungen, die in dem natürlich vorkommenden Chrysotilmineral vorhanden sind.

Beispiel .6

Dieses Beispiel erläutert die Vorteile von an der Oberfläche modifizierten' Chrysotilasbest gemäß Beispiel 1 hinsichtlich der verbesserten thermischen Stabilität von Polypropylen enthaltenden

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Gemischen im Vergleich mit anderen zum Stande der Technik gehörenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen, .

Die Tabelle XI zeigt die Wirkung von PTOrZusatzstoffen in Gemischen mit Polypropylen nach Beispiel 5 bei der DSC-Prüfung, und bei der Prüfung nach dem Altern im Ofen.

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TABELLE

Muster Mr*

Kunststoff / Zusatzstoff / Chrysotilasbest

DSC bei (Min,

Nach Altern im

Ofen bei 15O⁰C

(Std.)

100 /0/0 70,4 / 0 / 29,6

70 / 2,1 DPE / 27,9

70 / 2,1 £"DPE / TMA (I/I5J/ 27,9

70 / 2,1 £"RS / hexa (1/0,64)17 / 27,9

70 / 2,1 DMBP / 27,9

Zusatzstoffe: 2,8 2,6

,2,4 .2,8

24,0

DPE = Dipentaerythrit; '

TMA = Anhydrid der TrimeHitsäure j RS = Resorcin;. DMBP = 2,6-Dimethylol-4-t-butylphenol

1200 100

• 100 100 300

Man sieht, daß oberflächenaktive Zusätze, wie Gemische von Dip e nt ae rythri t ο1 -trimellitsäure-Anhydr 1 d und·. Res oreinol-liexa,

■ die bekanntlich miteinander reagieren,

und bei 18O°C hochmolekulare Verbindungen bilden, bei der Temperatur, die erforderlich ist, um die Verbundstoffe aus Polypropylen und Chrysotilasbest herzustellen,, unwirksam als Modifikatoren der Oberfläche im Sinne des Beispiels sind.

Eine Vorbehandlung des Chrysotilasbestes mit DMBP verbessert die thermische Stabilität von Gemischen aus Asbest und Polypropylen um etwa 300 % gegenüber anderen bisher verwendeten Zusatzstoffen»

Beispiel 7 " -

Dieses Beispiel zeigt ähnlich wie das Beispiel 6, daß oberflächenaktive Zusätze gemäß der Erfindung im Vergleich mit anderen an sich bekannten Stoffen die Zugfestigkeit und die Verzerrung beim Erwärmen verbessern, und daß sie einen einzigartig guten Widerstand dieser Eigenschaften auch in heißem wäßrigen Medium mit sich"bringt«

Die Tabelle XIl mit Mustern nach der Tabelle XI zeigt darüber-' hinaus, daß die mechanischen Eigenschaften und der Widerstand gegen die Verschlechterung der Eigenschaften beim Verweilen in kochendem Wasser während 7 Tagen verbessert werden, wenn oberflächenaktive Zusätze gemäß der Erfindung verwendet werden»

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TABELLE

XII

Muster Kunststoff / Zusatzstoff/Chrysotilasbest Verweil- Zugfestigkeit Modulus der Nr. · (Gew*-#) ■ zeit in Ckp/cm²) Zugfestigkeit

Wasser
von 100^wC

kp/enr)

HDT

(⁰C) bei (18,5 kp/cm*)

/_Ta \, ν vorher/nachher vorher/nachher vorher/nachher

1
2

3 1}

ΡΡ-70,^ / 0 / 29,6 7

ΡΡ-70 / 2,1 DPE / 27,9 7

ΡΡ-70 / 2,1 ΓDPE/TMA (1/1)17 /27,9 7

ΡΡ-70 / 2,1 ZTRS/hexa "(1/0,64^/27,9 7

ΡΡ-70 / 2,1 DMBP / 27,9 . 7

290
350
365
365

280
290
230
320
460

20,9
27,5
28,5
25,0

35,5

18,0
20,7
.15,5
22,2
28,0

62 66 77 69 95

58 63 47 64 106

*"* (χ) Die Muster waren vollständig eingetaucht in unter Rückfluß siedendes destilliertes Wasser mit einem pH-Wert von 6. .

ro

cn cn

CD

Diese einzigartige Verbesserung der Zugfestigkeit und des Wider-Standes gegen Verzerrung in^vder Hitze bei Verwendung der Zusätze gemäß dem Muster Nr. 5nach Altern in siedendem Wasser während 7 Tagen ist bisher noch niemals in Systemen dieser Art beobachtet worden* Diese Verbesserung bei Verwendung der kuppelnden Mittel erhöhen die Brauchbarkeit der Gemische aus' dem Polymer und Chrysotilasbest, da diese Gemische zur Herstellung von Gegenständen verwendet werden, die ihre ursprünglichen Eigenschaften auch in einer feuchten Umgehung bei erhöhten Temperatüren be~ halten sollen*

Die erwähnten Verbesserungen der Eigenschaften sind nicht nur in Verbundstoffen aus Polypropylen zu beobachten; Die Tabelle XIII zeigt ähnliche Ergebnisse bei Verwendung von 2,6-Dimethylol-4-tbutylphenol (DMBP), das zum Vorbehandeln von Chrysotilasbest (PTO) verwendet wurde, der mit Polyäthylen hoher Dichte einen Verbundstoff (HDPE-Matrix) gemäß Beispiel 1 bildet.

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TABELLE

XIII

Muster. Kunststoff/Zusatzstoff/Chrysotilasbest Verweil- Zugfestigkeit Modulus der HDT

Nr* (Gew.-%) zeit in (kp/cm^) Zugfestigkeit (⁰C) bei

Wasser (xlCT^kp/cm'²) (18,5 kp

von 100^υ0
(Tage)

kp/cm²) vorher/nachher vorher/nachher vorher/nachher

1 2 3

. HDPE - 81,6 / O / 18,4 HDPE - 80 / 2-DMBP / HDPE - 70 / 3 - DMBP /

280 260 18,5 15,0 58

385 390 28,4 29,8 8l

460 480 37,6 4l,2 96

VJl OO

cn

CD

C£)

Es kann erwartet werden, daß diese Wirkungen auch gefunden werden in anderen hydrolytisch stabilen thermoplastischen Kunststoffen, die als Füllstoff einen Chrysotilasbest enthalten, welcher mit erfindungsgemäßen Zusatzstoffen modifiziert ist»'

Beispiel .8.

Die Verwendung von oberflächenaktiven Zusatzstoffen für die Verbesserung "der Steifheit,■der Zugfestigkeit und der Biegefestigkeit von Verbündstoffen aus Chrysotilacbest und einem Polymer wird bei Verwendung verschiedener thermoplastischer Kunststoffe im Beispiel gezeigt. Die Verbesserung, der Eigenschaften, sind beobachtet worden bei Verbundstoffen, die nach den verschiedenen im Beispiel 1 geschildeifcen Verfahren hergestellt waren.

Alle· Muster nach den Tabellen XIV bis XVII waren durch Einspritzen mit einem Stempel unter optimalen Bedingungen geformt gemäß den Vorschriften ASTM und wurden nach den ASTM-Verfahren D-638-64T, D-648-56 und D-790-66 geprüft.

Die Tabelle XIV zeigt die Verbesserung in Verbundstoffen aus Polyäthylen hoher Dichte (MI =8, Dichte = 0,962) mit Chrysotilasbest der gemäß dem Beispiel 1 mit DMBP und mit dem t-Butylphenol-Resol (BP = Resol) behandelt worden war»

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TABELLE

XIV

Muster Zusatzstoff (Verfahren) Nr, (Gew.-%)

HDPE "A" / Chrysotilasbest (80/18.)

Zugfestigkeit Modulus der HDT

Biege-

Modulus der

(kp/cnT)

Zugfestigkeit (^UC) bei ₂ festigkeit Biegefestlg-

/Ί,ν»/«rr,2„^_n-3\ 10 j5 kp/ciE (kp/cm*-) kelt

(kp/cm xlO ; (kp/em²xl0-3)

CO PO CO

1 2

2-BP-Resol (IB) 1,4-DMBP (PTW) 2-DMBP (PTO)

17,5	55	475	27,2	I er O I
29,4	77	670	39,3
28,5	79 ;	575	33,4
36,4	93	830	50,0

ro

cn cn

CO

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten bei Verwehdung von Polystyrol mit einer Dichte von 1,05, hergestellt von der Union Carbide Corporation unter der Bezeichnung SMD-35OO. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XV enthalten*

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TABELLE XV

Polystyrol / Chrysotilasbest (80/18)

Muster. Zusatzstoff*(Verfahren) Zugfestigkeit Modulus der HDT Biege- Modulus der Nr. (Gew.-JO

(k /cm²) Zugfestigkeit (⁰C) bei ₂ festigkeit Biegefestigkeit (kp/cm²xl0"³) ^l8>^{5 k}P^{/cm Ck}P^/cm > (kp/cmSxlO-³)

1 "χ 480 56,1 ' 89 680 . 63,4

2 2-BP-Resol (IB) 615 ' 84,0 95 950 " 75,6

en 3 2-DMip (PTO) 645 66,0 . 95 895 75,2 ο

JjJ . 4 2-DMBP (PTO) 625- ' 70,2" 97 860, 77,7

DMip = 2,6-Dimethylol-4-isopropylphenol; '

Eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften wird auch festgestellt bei Verwendung von Polypropylen im Sinne der Erfindung, unabhängig von der Art des Verfahrens zur Modifikation der Oterflache. Die Tabelle XVI zeigt die Eigenschaften von Mustern, die aus Polypropylen gemäß den vorhergehenden Beispielen hergestellt waren.

509823/0

TABELLE

XVI

80 Polypropylen/O,8"Irganox 1010"/Chrysot.ilasbest

Muster Zusatzstoff (Verfahren) Zugfestigkeit Modulus der HDT Biege- Modulus der

Nr. (Gew.-SO _(k /_Qm2\ Zugfestigkeit (⁰C) bei ₂ festigkeit Biegefestigkeit

(kp/Cm²XlO"³) ^l8'^{5 kp/cm} (kp/cm²) (kp/cm²xl0"³)

1		340	20,8	68	665	30,o ~	I
2	2-DMip (IB)	435	31,2	101	785	47,2	CTv
3	2-DMBP (IB)	440	30,7	99	825	48,8
4	2-DMBP (PTO)	470.	32,6	91	805	48,5
5	2-DMBP (PTW)	435	30,2	112	835	47,1

Nicht nur die Zugfestigkeit und die. Biegefestigkeit von Verbundstoffen aus Polyvinylchlorid gemäß der Erfindung werden verbessert, sondern die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe ermöglichen es auch, dank der wirksamen Modifikation der Oberfläche des Chrysotilasbestes gemäß Beispiel 5, eine verstärkende Wirkung des Chrysotilasbestes zu erreichen in Gegenwart üblicher Mengen von Stabilisatoren für Polyvinylchlorid* Hierzu wird auf die Tabelle XVII verwiesen.

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TABELLE XVII

Muster Zusammensetzung Zugfestigkeit Modulus der HDT Biege- Modulus der
Nr» ".(Gew.-5?) Verfahren n—t„_m2\ Zugfestigkeit ( C) bei „ festigkeit Biegefestigkeit

(kp/cm^xlO"·⁵) ^lö'^ ^P/^Cm (kp/cm^) (kp/cm^dxl0~O

28,0
48,3

	1	100-PVC^1^	100	475	27,3	77
	2	84,7 PVC /	1,6	580 ·	37,1	77'
		2,3 BP-Resol /	i>5
			2
cn O			1
<£			2
OO		15»3 Chrysotllasbest	. ASTM
K>		(IB)
Ui -N,	(1)
O
**"		Zusammensetzung :
		QSAN-7
		Advastab TM l8l
		Calcium Stearat
		•Acryloid K120N	D-1243 eine	Viskosität	von 1,00
Wax XLl65
TiO2
Das PVC hatte nach

Beispiel. 9,

Bei den nach dem Einsprifczverfahren hergestellten Muster gemäß den obigen Beispielen war festgestellt worden, daß die Zusatzstoffe nicht nur die Festigkeit, den Modulus und die HDT der Verbundstoffe aus dem Polymer und dem Chrysotilasbest verbessern, sondern- daß sie auch das Schrumpfen in der Form verringern, insbesondere parallel zu der Strömungsrichtung. Angaben hierüber, welche die Abhängigkeit von der Menge der Zusatzstoffe zeigen, sind in der Tabelle XVIII enthalten. Der Chrysotilasbest und das Polyäthylen hoher Dichte waren diejenigen nach Beispiel I₄ Die Muster waren hergestellt in einer Vorrichtung nach Van Dorn, wobei die folgenden Bedingungen eingehalten wurden: Form 52°C, Stempel 2O5°C, Druck 56 kp/cm², zeitlicher Zyklus 30. Sekunden.

509 8 23/0941

TABELLE

XVIII

Muster Nr.

1 2

4 5 > 6-Dimethylol-4-t-butylphenol

0,4

1,0

2,0

3,0

Schrumpfen in der Form

1,6

1,3

0,8

.0,3 0,2

Die festgestellte Verringerung des Schrumpfens in der Form ist eine bedeutende Verbesserung, die genauere Toleranzen der Form ermöglicht, wenn Verbundstoffe der erfindungsgemäßen Art hergestellt werden. ■

Beispiel 10

Die Wirksamkeit der phenolischen kuppelnden Mittel zur Verbesserung der Adhäsion von Chrysotilasbest im Vergleich mit anderen Asbestarten ist in der Tabelle XJX gezeigt»

Diese Tabelle zeigt die Verbesserung der Adhäsion und Verbundstoffe aus Polypropylen und Polyäthylen hoher Dichte / Asbest, die nach dem Einspritzverfahren hergestellt waren, und zwar gemessen durch die Steifheit, die Festigkeit und die Verzerrung bei hohen Temperaturen. Fasern aus Chrysotilasbest der allgemeinen Zusammensetzung Mg₅SIpO^(OH)₂. , die mit C-I und C-2 bezeichnet sind, wurden zunächst verwendet.

Der eine Asbest hatte Fasern mit einer Länge von etwa 5/U, war geliefert von der Union Carbide Corporation und hatte die Handelsbezeichnung "Calidria RG 144". Der andere Asbest hatte längere Fasern,stammte aus Canada und war geliefert von der Johns-Manville Corporation unter dem Handelsnamen "Platibest Nr. 20". Ein antophillitischer Asbest der allgemeinen Zusammensetzung Mg₇Si₈O₃₂(OH)₂ und in Tabelle XIX mit C-3 bezeichnet, war von der Asbestos Corporation of America unter dem Handelsnamen

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"Aplex 101" geliefert. Ein Crocidolit-Asbest der allgemeinen Zusammensetzung Na₂Pe-Fe Si₈O₂₂(OH)₂, verschiedentlich auch unter der Bezeichnung "Blauer Asbest" bekannt, wurde von der Firma Special Asbestos Company Inc. unter der Bezeichnung MS6 geliefert. Dieser Asbest ist in der Tabelle XIX mit C-4 bezeichnet. Dank dem hohen Gehalt des blauen Asbestes an kristallographisehem Metall konnte erwartet werden, daß eine bestimmte Menge von basischen Gruppen auf der Oberfläche des Minerals vorhanden ist.

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Muster Asbest
Nr. Gew.-*

TABELLE

XIX

Zusatz- Kunststoff Zugfestigkeit Modulus der HDT

stoff (1)
)

(kp/cnT)

Zugfestigkeit (kp/cm²xl0~³) Biege- Modulus der

(⁰C) bei ■₂ festigkeitBiegefestigkeit 18,5 kp/am ^,^) (kp/crAlO"³)

1 2

18% C-3

18* c-1

Il

18* 6-2 6

15* C-I

ti

15* C-2

It

10

11 12

13

1/j »

20* C-4

· ■ "

0-1

30$ C-2

O 2% B

2% B

O
2%

O 1,5* A

O 1,5* A

"Z Of Λ j /ο **

O 3* A.

O , 2* A

- Polypropylen
tt
tt

Il

Polyäthylen
'hoher
Dichte

tt

It

tt
tt

It

tt

320
320

340
425

365
500

250
340

295
415

230
460

395
520

385
445

20,6 21,4

20,8 29,2

22,8 33,5

14,5 22,1

20,0 26,5

26,7 35,6

30,2

42,6

29,2 30,7 .64, 63

68 94

75 119

52 67

67 84

97 102

81 79

620 635

67O 790

635 855

485 670

670 875

29,2 27,6

30,0 39,0

32,8 44,3

28,5 31,5

44,7 58;5

A s 4-t-Butylphenol-Resolj B = 2,6-Dimethylol-4-t-buty!phenol ro

cn σ)

CD

— (c. —

Man sieht,daß die erfindungsgemäßen kuppelnden Mittel die Adhäsion von Chrysotilasbest verbessern, aber unwirksam sind bei Antophillit-Asbest und wenig wirksam sind bei Crocidolit-Asbest. Es ist also festgestellt worden, daß die Wirkung der kuppelnden Mittel nur bei Chrysotilasbest eintritt, nicht aber bei anderen Asbestarten.

Der in den Ansprüchen verwendete Ausdruck "erhöhte Temperatur" bezieht sich auf die Temperatur, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundstoffe aus dem thermoplastischen Kunststoff und dem Chrysotilasbest erreicht wurde. Die jeweils erreichten erhöhten Temperaturen sind abhängig von der Art des thermoplastischen Polymers. Diese Temperaturen können von Fachleuten leicht festgestellt werden.

5098 2-3/004

Claims (1)

1. Patentansprüche ·

   1. Verbundstoff aus einem thermoplastischen Polymer und Chrysotilasbest als Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Pasern des Chrysotilasbestes an ihrer 0 berfläche eine phenolische Verbindung aufweisen, die entstanden ist durch Erhitzen in situ von

   a) einem Phenol mit wenigstens einer Hydroxymethylgruppe in ortho-Stellung; und/oder

   b) einem von einem Phenol abgeleiteten Resol mit einem oleophilen Substituenten in para-Stellung; und/oder

   c) einem Novolac mit Methylenbrücken zwischen den Phenolkernen wenigstens vorzugsweise in ortho-Stellung zu den phenolischen Hydroxylgruppen; und/oder

   d) einem von einem Phenol mit einem oleophilen Substituenten in para-Stellung abgeleiteten Novolac zusammen mit einem reaktiven Stoff, der bei erhöhter Temperatur ein lineares Wachstum des Novolacs bewirkt; und/oder

   e) einem Phenol, das wenigstens in einer ortho-Stellung zu der .phenolischen Hydroxylgruppe nicht substituiert ist, oder das in wenigstens einer ortho-Stellung zu der.pheno-· Iisehen Hydroxylgruppe durch eine reaktive Gruppe substituiert ist, und in para-Stellung durch eine oleophile· Gruppe"substituiert ist, zusammen mit einem reaktiven •Stoff , der bei erhöhter Temperatur ein lineares Wachstum des Nbvolacks bewirkt.

   50982-3/09-41

   2. Verbundstoff nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Verbindung an der Oberfläche der Pasern des Chrysotilasbestes eine Zusammensetzung gemäß der Formel

   OH

   R₁

   hat, wobei η einen mittleren Wert zwischen 0 und 10 hat, und wobei, wenn η 0 ist, die Reste R. und R_? gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome und/oder Hydroxymethylreste und/oder Aminomethylreste und/oder N-Methylaminomethylreste und/oder Carbonyloxyalkylreste und/oder Carbonyloxyarylreste und/oder Alkylreste bedeuten, und R., einen oleophilen Substituenten bedeutet, und wobei, wenn η 0 ist, der phenolische Ausgangsstoff bei erhöhter Temperatur linear wachsen kann, und wobei, wenn η größer als 0 ist, R₁ und Rp die oben angegebene Bedeutung haben und R ein Wasserstoffatom oder einen oleophilen Substituenten bedeutet, wobei X einen zweiwertigen überbrückenden Rest zwischen den Phenolkernen bedeutet, und wobei, wenn wenigstens einer der Reste R, und Rj.< ein Wasserstoff atom ist, der ursprüngliche phenolische Ausgangsstoff in Abwesenheit eines das wesentliche Vernetzen bei erhöhter Temperatur fördernden Stoffes verwendet

   .wird«

   509823/0941

   3. Verbundstoff nach Anspruch -2, d a d u r c h g e k e η η-zeichnet, daß die Verbindung nach der Formel dieses Anspruchs als oleophilen Substituenten einen Älkylrest, einen Arylrest, einen Alkarylrest, einen Aralkylrest, einen Alkenylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Cycloalkenylrest enthält, wobei jeder dieser Res© durch ein Halogen, einen Trifluormethylrest, einen Carbonyloxyalkylrest^ einen Carbonyloxyarylrest, einen Hydroxyarylalkylrest, einen Hydroxyarylthiorest oder einen Hydroxyarylsulfonrest sübstiuiert sein kann« ^; .

   ¹J. Verbundstoff nach Anspruch 2 oder 3, d a d u r c h

   g e k e η η ζ e i c h η e t, daß die Verbindung nach der Formel dieses Anspruchs als zweiwertigen Brückenrest einen Methylenrest, einen Methylenoxymethylenrest, einen Methylenureylenmethylenrest,.einen Methylenthioureylenmethylenrest, einen Methylenthiomethylenrest oder einen Methylensulfony1-methylenrest enthält«

   5« Verbundstoff nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch g e k: e η η ζ e i c h η e t, daß in der Verbindung .nach der Formel dieses Anspruchs R. einen Uydroxymethylrest, R₂ einen Hydroxymethylrest oder ein. Wasserstoff atom und R, einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Aralkylrest oder einen Alkarylrest bedeuten. ·

   509823/0941

   6. Verbundstoff nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung nach der Formel dieses Anspruchs jeder der Reste R. und R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Hydroxymethylrest, jeder der Reste R-. und Rj. einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Aralkylrest, einen Alkarylrest oder einen Hydroxyaralkylrest, und X einen Methylenrest, einen Methylenoxymethylenrest oder einen Methylenaminomethylenrest bedeuten.

   7. Verbundstoff nach Anspruch 5,dadurch gekennzeichnet, daß der phenolische Ausgangsstoff ein p-Alkyl-o-hydroxymethylphenol ist*

   8. Verbundstoff nach Anspruch 6,dadurch gekennzeichnet, daß der phenolische Ausgangsstoff ein von einem p-Alkylphenol abgeleiteter Novolac ist.

   9. Verbundstoff nach Anspruch 6, d a d u r c h gekennzeichnet, daß der phenolische Ausgangsstoff ein von einem p-Alkylphenol abgeleitetes Resol ist.

   10. Verbundstoff nach einem der Ansprüche 2 bis 6, d a d u r c h gekennzeichnet, daß der phenolische Ausgangsstoff im wesentlichen ein p-Alkylphenol oder einen von einem p-Alkylphenol abgeleiteten Novolac zusammen mit Hexamethylen-, '..tetramin enthält.

   509823/0941

   11. Verbündstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß er als thermoplastisches Polymer ein Polyolefin, ein Polystyrol, ein Polyvinylchlorid, ein Polyamid, ein Polyurethan, eine Polyacrylverbindung, einen Polyester, ein Polysulfon, einen Polyhydroxyäther und/odor

   ein Polycarbonat enthält.

   12. Verbundstoff nach Anspruch 12,dadurch gekennz e i c h η e t, daß er als thermoplastisches Polymer ein Polyäthylen, ein Polypropylen, ein Polystyrol, ein Polyvinylchlorid und/oder ein Polyamid, alle von hoher Dichte enthält.

   13. Verbundstoff nach Anspruch.11 oder 12, dadurch

   ge kennze i cn η et, daß er als,thermoplastisches Polymer Polypropylen enthält, und daß' der phenolische Ausgangsstoff ein übliches Antioxydans enthält.

   1*1 ♦ Verbundstoff nach Anspruch 11 oder 12, dadurch

   gekennzeichnet, daß er als thermoplastisches Polymer Polyvinylchlorid enthält.

   15. Verbundstoff nach Anspruch 12, dadurch g e k e η n-· ζ ei c h η e t, daß er als thermoplastisches Polymer Polyäthylen hoher Dichte enthält.

   509823/0941

   16. Verbundstoff nach einem der Ansprüche! bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß er bei seiner Herstellung wenigstens 1 Gew«-# des phenolischen Ausgangsstoffes, bezogen auf das Gewicht des Chrysotilasbestes, enthält.

   17. Verbundstoff nach Anspruch 16, dadurch gekennze i chne t, daß er bei seiner Herstellung wenigstens etwa 8 Gew.-% des phenolischen Ausgangsstoffes, bezogen auf das Gewicht des Chrysotilasbestes,.enthält.

   509823/0941