DE2453101C2

DE2453101C2 - Durch Wärme übertragbare Verzierung und Verfahren zum Verzieren eines Gegenstandes

Info

Publication number: DE2453101C2
Application number: DE2453101A
Authority: DE
Inventors: Donald R. Dover Mass. Smith
Original assignee: Dennison Manufacturing Co
Current assignee: Dennison Manufacturing Co
Priority date: 1973-11-08
Filing date: 1974-11-08
Publication date: 1986-03-20
Also published as: NL183507C; NL7414610A; FR2250640A1; AU497399B2; DE2453101A1; FR2250640B1; JPS5920464B2; JPS50106708A; ES431739A1; DK580674A; GB1490703A; SE418595B; IT1025545B; CA1034441A; NL183507B; DK153676B; AU7508274A; ZA747160B; US3907974A; BR7409416A

Description

gung von Verzierungen bzw. Dekorationen auf wärmebeständige Unterlagen wie Glas, Keramik oder Metall, haben verschiedene Nachteile, von denen die wesentlichsten die mangelnde Beständigkeit gegen Chemikalien, gegen Abrieb und die mangelnde Reibechtheit sind, wenn das Bildmuster und der Klebstoff plastisch sind, was zum Teil auf die unzureichende Adhäsion und Kohäsion zwischen und innerhalb der verschiedenen Schichten des Abziehetiketts zurückzuführen ist. und der Mangel an qualitativ hochwertigen Mehrfarbendesigns (-zeichnungen), wenn das Musterbild auf Keramikfarben basiert, die hinsichtlich ihrer Farbvielfältigkeit begrenzt sind.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein beständiges, durch Wärme übertragbares Etikett (Beschriftung) (Wärmeabziehbild) für wärmebeständige Unterlagen bzw. Substrate anzugeben, das gegen Chemikalien, gegen Abrieb beständig und reibecht ist. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein qualitativ hochwertiges Mehrfarben-Musterbild als Teil des Wärmeabziehbildes anzugeben, das vorzugsweise durch Tiefdruck bedruckbar ist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einer durch Wärme übertragbaren Verzierung gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine der Schichten ein Vernetzungsmittel zur Ausbildung von Vernetzungen zwischen den Schichten enthält.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Es wurde gefunden, daß durch Verwendung bestimmter polymerisierbar VernetzungsmiKel, die vorzugsweise unter der Einwirkung voc Wärme in der Lage sind, die Harze in benachbarten (angren; inden) Schichten zu vernetzen unter Ausbildung von festen, kohäsiven chemischen Zwischenschichtbindungen in einer oder mehreren der Schichten des Abziehbildes bzw. Abziehetiketts die Beständigkeit gegen Chemikalien, gegen Abrieb und die Reibechtheit stark verbessert werden können und daß dabei sehr beständige mehrfarbige Abziehbilder bzw. Abziehetiketten erhalten werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform tritt die Vernetzung sowohl innerhalb der Schicht als auch zwischen den Schichten auf, was zu einem ausgehärteten Abziehbild (Etikett) führt, das durch seine gesamte Dicke von der äußeren Oberfläche der Übertragungsschicht bis einschließlich zur Oberfläche des wärmebeständigen Substrats, auf welche es aufgebracht wird, wärmegehärtet ist. Bei dieser Ausführungsform sind nicht nur die Kohäsion und die Abriebbeständigkeit des Etiketts (Abziehbildes) viel besser als in den bisher bekannten Etiketten, sondern das Etikett (Abziehbild) wird auch praktisch temperaturunempfindlich gemacht, so daß Glas-, Keramik- oder Metallbehälter, welche das wärmegehärtete Etikett (Abziehbild) tragen, hohen Temperaturen ausgesetzt werden können, ohne daß nachteilige Effekte auf die Eigenschaften des Etiketts (Abziehbildes) ausgeübt werden.

Die vorliegende Erfindung kann mit besonderem Vorteil in Mehrschichten-Dekorationsabziehbildern (-abziehetiketten) verwendet werden. Diese sind z. B. Wärmeabziehbildsysteme bzw. Wärmeabziehetikettsysteme, die eine Klebstoffschicht aufweisen, die auf ein Musterbild aufgebracht und daran befestigt ist, das seinerseits auf eine Lackabziehschicht (Lackübertragungsschicht) aufgebracht und daran befestigt ist (erster Unterlagenlack), die auf eine Trennschicht aufgebracht und abziehbar daran befestigt ist. wobei die Trennschicht eine Unterlagenfolie (Trägerfolie) oder eine daran befestigte Schicht aufweisen kann oder nicht. Bei der Lackabziehschicht handelt es sich vorzugsweise um ein klares Celluloseharz, wie z. B. einen Celluloseester, mit einem Erweichungspunkt gut oberhalb 149 bis 232° C, d. h. um ein Celluloseharz, das bei den Abziehtemperaturen (Obertragungstemperatüren) nicht merklich erweicht oder klebrig wird. Die Musterbildschicht wird aus euer oder mehreren Farben aus üblichen Wärmeabziehfarblösungen, wie z. B. Nitrocellulose- und/oder Polyamidfarblösungen, hergestellt, die darin dispergierte oder gelöste Pigmente und/oder Farbstoffe der gewünschten Farbe enthalten. Die zuletz: aufgebrachte Klebstoffschicht besteht aus einem üblichen, durch Wärme aktivierbaren Klebstoff, wobei geeignete Klebstoffe nachfolgend angegeben sind.

Der hier verwendete Ausdruck »Vernetzungsmittel« steht für ein Material, das mit einem vernetzbaren polymerisierbaren Material unter Bildung von chemischen Bindungen, d. h. Vernetzungen, zwischen den Polymerisatmolekülketten dieses Materials oder zwischen den Polymerisatmolekülketten dieses Materials und eines davon verschiedenen Materials chemisch reagiert, z. B. polymerisiert Das davon »verschiedene« Material kann Polymerisatketten oder Teile von Ketten des Vernetzungsmittels selbst enthaken, d. h. während der Polymerisation kann das Vernetzungsmittel selbst Polymerisatketten bilden, die selbst durch das Vernetzungsmittel vernetzt und/oder mit einem anderen oder anderen vernetzbaren Materialien durch das Vernetzungsmittel vernetzt werden können. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden verschiedene polymere Vernetzungsmittel verwendet, die mit polymeren vernetzbaren Materialien reagieren. Der hier verwendete Ausdruck »Vernetzung« umfaßt die Bildung von chemischen Bindungen zwischen der Kette des Vernetzungsmittels und/oder den Ketten eines oder mehrerer vernetzbarer Materialien. Tatsächlich spielen sowohl das vernetzbare Material als auch das Vernetzungsmittel eine aktive Rolle bei jeder Reaktion, die zwischen ihnen, auftritt, und der hier verwendete Ausdruck »Vernetzungsmittel« wird mehr oder weniger dazu verwendet, in zweckmäßiger Weise das reaktionsfähigere der beiden Materialien zu bezeichnen. Einige Materialien sind nämlich sowohl als vernetzbares Material als auch als Vernetzungsmittel verwendbar, wie z. B. solche Polymerisate, die bei erhöhten Temperaturen selbst einer beträchtlichen Vernetzung unterliegen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren geeigneten Vernetzungsmittel sind an sich bekannt. Die Wahl des jeweiligen Vernetzungsmittels hängt davon ab. in welcher Schicht es verwendet werden soll, und von der Art des Materials in der (den) benachbarten (angrenzenden) Schicht(en), die vernetzt werden soll (sollen). V/enn das Vernetzungsmittel in der zuerst aufgebrachten oder Lackabziehschicht verwendet wird, darf es die Trenneigenschaften der Lack-/Trennschicht-Grenzfläche nicht vermindern. Es sollte daher einen ausreichend hohen Schmelzpunkt haben, damit es bei den Temperaturen, bei denen das Etikett (Abziehbild) übertragen wird, nicht weich oder klebrig wird, damit es nicht an der Trennschicht haftet und die Trennung behindert. Es sollte auch nicht vernetzen oder anderweitig mit dem Material in der Trennfolie reagieren, was ebenfalls eine gute

b5 Trennung verhindern würde. Wenn das Vernetzungsmittel in der Klebstoffschicht verwendet wird, darf es die erforderlichen Hafteigenschaften dieser Schicht nicht beeinträchtigen.

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Wenn die Schicht, die vernetzt werden soll, polymere ein Cellulosematerial als Quelle für Hydroxylsubstituen-

Materialien mit verfügbaren reaktionsfähigen Gruppen, ten in der Lackabziehschicht verwendet, insbesondere

wie Carboxyl- oder Hydroxylgruppen, enthält, z. B. die Celluloseester, wie z. B. Celluloseacetat.

Cellulosematerialien, gehören zu geeigneten Vernet- Die Mengen der in den verschiedenen Schlichten ent-

zungsmitteln beispielsweise solche mit blockierten Iso- 5 haltenen reaktionsfähigen Komponenten können stark

cyanatgruppen, Epoxygruppen, Harnstofformaldehyd- variieren je nach dem Typ der jeweils verwendeten Ma-

gruppen einschließlich der substituierten Harnstoffor- terialien und je nach den bei ihrer Verwendung ge-

maldehydgruppen, primäre und sekundäre Amine und wünschten Eigenschaften. Die Lackabziehschicht kann

Polyamine und andere an sich bekannte Materialien. beispielsweise überwiegend aus einem vernetzbaren

Die Vernetzung tritt auch zwischen Materialien mit ver- io Material, beispielsweise einem Celluloseester, bestehen

fügbaren Harnstofformaldehydgruppen und Materi- und sie kann eine verhältnismäßig geringe Menge eines

alien mit verfügbaren Epoxygruppen, zwischen Materi- Vernetzungsmittels, beispielsweise eines blockierten

alien mit verfügbarer Harnstofformaldehydgruppen Isocyanate, enthalten. Beispielsweise kann der Gehalt an

und Materialien mit verfügbaren Carboxylgruppen, Celluloseacetat oder eines anderen Cellulosematerials

zwischen »blockierten« Isocyanaten und Epoxydgrup- 15 80 bis 99 Gew.-°/o und der des blockierten Isocyanates

pen enthaltenden Materialien und dergleichen auf. Im 0,5 bis 20 Gew.-% betragen. Die Schicht enthält vor-

allgemsinen sind die Vernetzungsmittel, die für die Ver- zugsweise 85 bis 95 Gew.-% Celluloseacetat oder eines

netzung von speziellen polymeren Materialien geeignet anderen Celluloseesters und 5 bis 15 Gew.-% Polyiso-

sind, dem Fachmanne bekannt und die hier genannten cyanatmateriaL Die Lackabziehschicht kann auch ande-

Vernetzungsmittel dienen lediglich der Erläuterung der 20 re Materialien enthalten, beispielweise eine geringe

Erfindung. Menge einer Tracer-Verbindung, di-5 normalerweise

Unter »blockierten« Isocyanaten sind die Reaktions- farblos ist, jedoch unter der Einwirkung von ultraviolet-

produkte von Isocyanaten mit aktiven Wasserstoff ent- ter Strahlung fluoresziert Die Tracer-Verbindung

haltenden Verbindungen zu verstehen, die zu einem Ad- (Markierungsverbindung) ist in einem Druckverfahren

ditionsprodukt mit einer nur begrenzten Wärmebestän- 25 zur F/leichterung der Registrierung von klaren Lacken

digkeit führen. Diese Verbindungen sind bei Raumtem- brauchbar.

peratur beständig, sie reagieren jedoch bei erhöhten In jenen Schichten, die durch die Lackabziehschicht Temperaturen so als ob ein Isocyanat vorhanden wäre. oder andere Schichten von der Trennschicht getrennt Geeignete blockierte Isocyanate sind an sich bekannt, sind, sind die Reaktivität und die physikalischen Eigenvergleiche z. B. Sanders & Frisch, »Polyurethanes, Che- 30 schäften nicht so kritisch wie in der Lackabziehschicht mistry & Technology«, Band 1, Seiten 118—121 (1962). (Übertragungsschicht), da die Haftung an der Trenn-Geeignete Blockierungsmittel sind z. B. die Phenole, schicht kein Problem ist Deshalb kann die Zusammensubstituierten Phenole, Alkyl- und Arylmcrcaptane und setzung dieser Schichten im Hinblick auf die Optimieandere Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasser- rung der Kohäsion innerhalb der Schicht als auch der stoff, wie die Alkohole. Die im Handel erhältlichen blök- 35 Adhäsion zwischen den Schichten gewählt werden. Die kierten Isocyanate, die erfindungsgemäß verwendet Kiebstoffbindung zwischen den Schichten bei der erfinwerden können, umfassen die verschiedensten Aminimi- dungsgemäßen Verzierung kann als kohäsive Bindung de, wie z. B. Bis-(trimethylamin)sebacimid und Bis-(di- oder als Kohäsion bezeichnet werden, da die Vernetmethyl-2-hydroxypropylamin)adipimid und ein mit Ca- zung, die zwischen den Materialien in den aneinanderprolactam blockiertes polymeres Isocyanat 40 grenzenden Schichten auftritt, tatsächlich eine Zwi-Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird als Ver- schenschichtmischung des chemisch vernetzten Materinetzungsmittel in der Lackschicht bzw. Lackabzieh- als liefert In anderen Schichten als der Lackabziehschicht einer durch Wärme übertragbaren Verzierung schicht können datier Materialien verwendet werden, eines Mehrschichten-Dekorationsabziehbildes bzw. die viel reaktiver sind als diejenigen, Hie in der Lackab- -etiketts) ein blockiertes Isocyarcjtgruppen enthalten- 45 ziehschacht (Lackübertragungsschicht) verwendet werdes Material verwendet und die benachbarte Muster- den. So können reaktivere Vernetzungsmittel, wie z. B. bildschicht enthält ein Hydroxylgruppen-enthaltendes Harnstofformaldehyde oder Epoxymaterialien, in der polymeres Material. Die Lackschicht bzw. Lackabzieh- Musterbildschicht und in der Klebstoffschicht verwenschicht enthält vorzugsweise auch ein polymeres, Hy- det werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform droxylgruppen enthaltendes Material. Die Verwendung 50 enthalten die Munterbildschichten sowohl ein vernetzvon blockierten Isocyanatvernetzungsmitteln in der bares Material, wie z. B. ein Material mit verfügbaren Lackabziehschicht ist besonders vorteilhaft, weil ihre Hydroxylgruppen, als auch ein Vernetzungsmittel, wie Reaktivität im allgemeinen gering genug ist, um die z.E. ein HarnstofformaldehydharzmateriaL Die relati-Wahrscheinlichkeit der Umsetzung mit der Trenn- ven Mengen dieser beiden Materialien können etwa schicht minimal zu halten, jedoch vernetzen sie bei er- 55 gleich sein oder ein Material kann den überwiegenden höhten Temperaturen leicht mit Materialien mit verfüg- Teil darstellen. Die Musterbildschichten enthalten vorbaren Hydroxylgruppen, zugsweise 30 bis 55Gew.-% Polyol und 40 bis Zu geeigneten Hydroxylgruppen-en (haltenden Poly- 65 Gew.-% eine in der Wärme reaktionsfähigen Harnmerisaten (mit verfügbaren Hydroxylgruppen) gehören stofformaldehydbindemittels. Die bevorzugten Harnbekannte Polyole, z. B. Cellulose und modifizierte CeIIu- 60 stofformaldehydpolymerisate oder -präpolymerisate losematerialien, wie Celluloseester, z. B. Celluloseacetat, sind substituierte Harnstofformaldehyde, 'me ζ. Β. ein Cellulosepropionat, Celluloseacetatbutyrat und derglei- butyliertes HamstofformaldehydmateriaL Das Polyol in chen, substituierte Cellulosematerialien, wie Hydroxyal- den Musterbildschichten ist vorzugsweise ein hydroxyl· kylcellulose, nicht-modifizierte und modifizierte Stärke, modifiziertes Vini !harz, wobei ein hydroxylmodifizierpolymere Harze auf Basis von Alkoholen, wie Polyvinyl- 65 tes Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat am meialkohol, oder auf Basir von Monomeren mit einer Viel- sten bevorzugt ist Die Musterbildschichten enthalten zahl von Hydroxylgruppen, wie Diolen und Glykolen, auch die für die gewünschte Farbe erforderlichen Pig- und andere an sich bekannte Polyole. Bevorzugt wird mente und es können auch geringere Mengen an ande-

ren an sich bekannten Zusätzen zugegeben werden.

Wenn die Klebstoffschicht mit ihrer angrenzenden (benachbarten) Bildaufdruckschicht (Bildschicht) vernetzt ist, muß sie erfindungsgemäß sowohl als Klebstoff zum Binden der Verzierung (Dekoration) an das Glas, an Keramik oder Metall oder ein anderes Substrat als auch als vernetzte, integrierte Schicht in der fertigen Verzierung (Dekoration) dienen. Dabei handelt es sich um einen durch Wärme aktivierbaren Klebstoff und die

abziehbild), das sehr fest an dem Substrat haftet und eine ausgezeichnete Abriebsbeständigkeit aufweist.

Die durch die vorliegende Erfindung erzielten Vorteile sind außerordentlich. Die aufgebrachten Verzierun-5 gen sind hinsichtlich der Haltbarkeit, der Abriebsbeständigkeit und Kratzfestigkeit, der leichten Aufbring· barkeit und hinsichtlich des Aussehens den bisher bekannten Wärmeabziehbildern (Wärmeabziehetiketten) weit überlegen. Einer der wichtigsten Vorteile, die durch

gleichen Materialien, die ihn zu einem durch Wärme io die vorliegende Erfindung erzielt werden, ist die Erhö-

aktivierbaren Klebstoff machen, nehmen auch an der Vernetzung zwischen der Klebstoffschicht und den angrenzenden (benachbarten) Musterbildschichten teil. Auch diese Schichten können eines oder mehrere vernetzbare Materialien und eines oder mehrere Vernetzungsmittel enthalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform besteht das vernetzbare Material in der Klebstoffschicht aus einem mit Carboxyl modifizierten Vinylharz und die Klebstoffschicht enthält außerdem

hung der Dekorationsgeschwindigkeit. Selbst mit den wirksamsten vergleichbaren bekannten Systemen waren die Etikettiergeschwindigkeiten (Dekorationsgeschwindigkeiten) auf etwa 20 oder höchstens etwa 30 15 Flaschen pro Minute begrenzt Erfindungsgemäß können Geschwindigkeiten zwischen 60 und 100 Flaschen pro Minute erzielt werden, wobei die so erhaltenen Verzierungen, wie oben angegeben, ein verbessertes Aussehen und eine verbesserte Beständigkeit gegen Chemika-

zwei Vernetzungsmittel vom Epoxy-Typ, ein epoxymo- 20 lien und Abrieb aufweisen, difiziertes Vinylharz und ein hochreaktives Polyepoxyd Obgleich zur Erzielung der Reaktion zwischen be-

vom Diglycidyläther-bisphenol Α-Typ. Es können auch nachbarien Schichten vorzugsweise eine Reihe von andere Zusätze darin enthalten sein, wie z. B. eine gerin- Vernetzungsmitteln und/oder vemetzbaren Materialien ge Menge eines Ultraviolettstrahlungsabsorbers, der verwendet werden, bieten viel einfachere Systeme bedie leichte Unterscheidung der Klebstoffschicht von der 25 reits die erfindungsgemäßen Vorteile. So kann beispiels-Lackabziehschicht während des Bedrückens ermöglicht weise ein reaktives zweikomponenten-System verwen-Auch hier hängen die erforderlichen Mengen der ver- det werden, in dem das gleiche Vernetzungsmittel, z. B. schiedenen Bestandteile von den in dem System jeweils ein blockiertes Isocyanatmaterial, sowohl in der Lackverwendeten Bestandteilen ab. Die bevorzugte Ausfüh- abziehschicht als auch in der Klebstoffschicht enthalten rungsform enthält 35 bis 60 Gew.-% des epoxymodifi- 30 ist und dieses in beiden Richtungen mit einem einzigen zierten Vinylhanr.es, 1 bis 15% des Diglycidyläther- vernetzbaren Material in der Musterbildschicht, z. B. eibisphenol A-poIyepoxyds und 35 bis 60% des carboxyl- nem Polyol reagiert Die gleichen Reagenzien arbeiten modifizierten Vinylharzes. auch dann, wenn das Vernetzungsmittel in der Musterin der Praxis wird die Wärmeabziehdekoration bzw. bildschicht und die vernetzbaren Materialien in der Verzierung (das Schmucketikett) hergestellt durch Er- 35 Lackabziehschicht und in der Klebstoffschicht vorhanzeugung einer geeigneten Trennschicht Wenn einmal den sind.

die Trennschicht gebildet worden ist wird die Lackab- Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsziehschicht (Lackübertragungsschicht) auf die Trenn- form enthält jede Schicht sowohl ein vernetzbares Maschicht aufgebracht vorzugsweise durch Tiefdruck terial als auch ein Vernetzungsmittel. Αμί diese Weise (Kupferdruck). Anschließend werden die Musterbild- *o wird die Kohäsion innerhalb der Schicht durch Vernetschicht und die Klebstoffschicht nacheinander auf die zung zwischen den Materialien innerhalb jeder Schicht Lackabziehschicht aufgebracht ebenfalls vorzugsweise und die Kohäsion zwischen den Schichten und somit die nach dem Tiefdruckverfahren (Kupferdruckverfahren). gesamte Kohäsion des Etiketts (Abziehbildes) unter der Beim Aufbringen der fertigen Verzierung (Schmuck- Einwirkung der Vernetzungsmittel in beiden bcnachetikett) auf das Substrat wird letzteres vorzugsweise 45 harten (aneinandergrenzenden) Schichten verbessert zuerst mit an sich bekannten Silanadhäsionspromotoren Die Dekoration wird nämlich sowohl innerhalb jeder behandelt Zu solchen Materialien gehören z. B. Epox- Schicht als auch zwischen den Schichten wärmegehärysilane und Mercaptosilane. Im allgemeinen wird das tet, wie oben erläutert worden ist Ein gewisser Vorteil Substrat vorzugsweise vor dem Aufbringen des wird jedoch dann erzielt, wenn eine oder mehrere der Schmucketiketts vorerwärmt Im allgemeinen haben 50 Schichten nur eines der reaktionsfähigen Materiality sich Vorwärmtemperaturen von etwa 66 bis etwa 121°C enthält unabhängig davon, ob es sich um das vernetzbaals vorteilhaft erwiesen. Nach dem Vorwärmen wird das re Material oder um ein Vernetzungsmittel handelt Schmucketikett (Dekorationsabziehbild) mit dem er- Die am meisten bevorzugte Ausführungsform kann

hitzten Substrat in Kontakt gebracht und auf die tempo- dahingehend zusammengefaßt werden, daß alle Schichräre Unterlage, welche die Trennschicht trägt, werden 55 ten, die Lackabziehschicht, die Musterbildschicht(en) Wärme und Druck angewendet um zu bewirken, daß und die Klebstoffschicht sowohl vernetzbare Materidie Klebstoffschicht gegen die Substratoberfläche ge- alien als auch Vernetzungsmittel enthalten. In der Lackdrückt wird. Dies wird in einer Wärmeabziehdekorvor- abziehschicht handelt es sich bei dem bevorzugten verrichtung, wie sie in verschiedenen US-Patentschriften, netzbaren Material um Celluloseacetat und das bevorz. B. in den US-A-28 62 832, US-A-30 64 714, US-A- 6O zugte Vernetzungsmittel ist ein mit Caprolactam blok-32 31 448 und US-A-32 61 754 oder ihren Äquivalenten kiertes polymeres Isocyanat In der (den) Musterbildbeschrieben ist Nach der Übertragung wird das deko- schicht(en) handelt es sich bei dem bevorzugten verrierte Substrat wärmegehärtet beispielsweise 10 bis netzbaren Material um ein hydroxylmodifiziertes Vinyl-20 Minuten lang bei 93 bis 149° C anschließend kann es chlorioV-Vmylacetat-Harz und das bevorzugte Vernetbeispielsweise 10 bis 20 Minuten lang bei 177 bis 232° C 65 zungsmittel ist ein polymeres butyüertes Harnstofforweiter wärmgehärtet werden. Nach der Wärmehärtung maJdehyd-MateriaL In der Klebstoffschicht handelt es erhält man ein sehr attraktives, klares (scharfes) und sich bei dem bevorzugten vernetzbaren Material um ein genaues Schmucketikett (Verzierung bzw. Dekorations- carboxylmodifiziertes Vinylchlorid/Vinylacetat-Harz

und vorzugsweise werden zwei Epoxyvernetzungsmittel verwendet, nämlich ein epoxymodifiziertes Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisatharz und ein Polyepoxyd vom üiglycidyläther-bisphenol Α-Typ. Es wird angenommen, daß bei den Aushärtungstemperaturen (93 bis 232°C) das Polyisocyanat in der Lackabziehschicht freigelegt wird und sowohl mit den Hydroxylgruppen des Celluloseacetats in der Lackabziehschicht als auch mit den Hydroxylgruppen des hydroxylmodifizierten Harzes in der Musterbildschicht reagiert. Es wird in gleicher Weise angenommen, daDi der butylierte Harnstofformaldehyd in der Musterbildschicht mit den gleichen Hydroxylgruppen in der Lackabziehschicht und in der Musterbildschicht und auch sowohl mit den Epoxyden als auch mit den Carboxylgruppen in der Klebstoffschicht reagiert. Zur Vervollständigung des Bildes sei erwähnt, daß die Hydroxylgruppen des hydroxylmodifizierten Harzes in der Musterbildschicht mit dem nun freigelegten Polyisocyanat in der Lackabziehschicht, mit dem butylierten Harnstofformaldehyd in der eigenen Musterbildsehiciit und mit beiden Epoxyverbindungen in der Klebstoffschicht reagieren. Dieses System, das verschiedene Vernetzungsmittel und vernetzbare Materialien umfaßt, liefert eine besonders feste, kohäsive, kratzfeste Verzierung (Schmucketikett bzw. Dekorationsaufdruck).

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte Ausführungsformen beschrieben sind, naher erläutert.

Beispiel I

Es wurde eine Wärmeabziehdekoration hergestellt durch Aufdrucken eines Mehrschichten-Bildes durch Tiefdruck (Kupferdruck) auf eine geeignete Trennoberfläche, das einen klaren Lack enthielt, bestehend aus 9.8 Teilen Celluloseacetat, gelöst in 80 Teilen Methylethylketon und 8,9 Teilen Aceton, der 0,4 Teile eines Fluoreszenzfarbstoffes (eines substituierten Phenylbenztriazols) und 1,0 Teile eines blockierten polymeren Isocyanats enthielt. Innerhalb der Peripherie des zuerst aufgedruckten getrockneten klaren Lackes wurde unter Verwendung einer reaktionsfähigen gelben Farblösung, bestehend aus 15,3 Teilen einer butylierten Harnstofformaldehydharzlösung. ll,5Teiien eines hydroxylmodifizierten Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisatharzes, gelöst in 12,5 Teilen Äthyacetat, 34,2 Teilen n-Propylacetat. 16,6 Teilen Toluol u. <d 3,2 Teilen Isopropanol, und die 0,1 Teile eines Siliconharzes enthielt, aufgedruckt. In dieser Lösung wurden mit einem Cowles Dissolver 6.5 Teile eines Sumatra gelb-Pigments dispergiert und die Mischung wurde in einer Kugel- oder Sandmühle bis auf eine Größe Hegman Nr. 8 gemahlen. Auf das Musterbild (Schmuckbild) wurde im Innern der Peripherie des ersten klaren Lacks eine klare, härtbare, durch Wärme aktivierbare Klebstoffschicht aufgedruckt, die aus 13,9 Teilen eines epoxymodifizierten Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisatharzes, 13,9 Teilen eines carboxylmodifizierten Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisatharzes, gelöst in 34,6 Teilen Äthylacetat und 34,6 Teilen Toluol, bestand und 2,8 Teile Diglycidyläther-bisphenol A-epoxyharz und 0,2 Teile eines Ultraviolettabsorbers enthielt Der aufgebrachte, durch Wärme aktivierbare Klebstoffaufdruck wurde getrocknet, bis er nicht-klebrig, jedoch durch Wärme aktivierbar war. Der fertige Aufdruck wurde nach der letzten Druckstation unter ultraviolettem Licht überwacht, welches den Farbstoff in der klaren Abziehschicht (der ersten Lackschicht) zum Fluoreszieren brachte, um ihn deutlich sichtbar zu machen, und das durch den Ultraviolettabsorber in der aufgedruckten klaren Klebstoffschicht (letzte Lackschicht) absorbiert wurde, so daß sie dunkler erschien als die erste Lackschicht, wodurch es möglich war, die beiden klaren Lacke und das Farbbild in vollkommener Druckregistrierung (Druckausrichtung) zu halten.

Das dabei erhaltene Schmucketikett (dekorative Aufschrift) wurde auf die oben erläuterte Weise auf eine Glasflasche übertragen. Vor dem Dekorieren wurde auf die zu dekorierende Oberfläche ein Aminoalkoxysilan. d. h. eine Lösung von Gamma-A-minopropyltriäthoxysilan (0,05% in Toluol/Äthanaol) aufgebracht. Die Aufbringung des Silans auf das Substrat erteilte der gehärteten Dekoration auf dem Substrat eine beträchtliche Hydrolysebeständigkeit. Der Behälter wurde dann auf 66 bis I21°C erhitzt, bevor die Dekoration (Verzierung) in einer Wärmeabziehdekorationsvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von etwa 60 Flaschen pro Minute aufgebracht wurde. Danach wurde die Dekoration (Verzierung) auf dem Behälter in einem Ofen zunächst 10 bis 20 Minuten lang bei 93 bis 149°C und dann weitere 10 bis 20 Minuten lang bei 177 bis 232°C gehärtet. Nach Beendigung des Härtens wurde festgestellt, daß die Lackschicht, welche das Farbbild umgab und es schützte, wasserklar und nahezu unsichtbar war.

Die gehärtete Dekoration widerstand 40 Reibungen mit Methylethylketon, und einem 30minütigen Eintauchen in siedendes Wasser, wobei mittels eines Klebstreifens nach dem Einritzen mit einem Rasiermesser nur ein sehr geringerTeil entfernt wurde.

Beispiel 2

Eine weiße Reaktivfarbe kann vor dem Aufbringen des Klebstoffes auf die gelbe Farbe des Beispiels 1 aufgedruckt werden, um die transparente gelbe Farbe undurchsichtig (opak) zu machen, wenn die Verzierung (Dekoration) auf den Behälter übertragen wird.

Die weiße Reaktivfaibe bestand aus 10,1 Teilen einer butylierten Hamstofformaldehydharzlösung, 7,7 Teilen eines hydroxylmodifizierten Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpoiymerisatharzes, gelöst in 8,3 Teilen Äthylacetat, 22,6 Teilen n-Propylacetat, 11,0 Teilen Toluol, 2,1 Teilen Isopropanol und enthielt 0,05 Teile eines Silikonharzes. 38 Teile Titandioxyd wurden in der obigen Formulierung wie in Beispiel 1 dispergiert und gemahlen. Das Aufdrucken, Dekorieren und Aushärten wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 3

Eine transparente blaue Reaktivfarbe kann zusätzlich und deckend auf die gelbe Farbe des Beispiels 1 aufgedruckt werden, wobei über das Gesamte eine weiße Farbe wie in Beispiel 2 aufgedruckt werden kann.

Die blaue Reaktivfarbe bestand aus 14,2 Teilen einer butylierten Hamstofformaldehydharzlösung, 10,8 Teilen eines hydroxylmodifizierten Vinylchlorid/Vinylace-

tat-Mischpolymerisatharzes, gelöst in 11,6 Teilen Äthylacetat, 31,9 Teilen n-Propylacetat, 15,5 Teilen Toluol, 3,0 Teilen Isopropanol und sie enthielt 0,1 Teile des Silikonharzes aus Beispiele 123Teile eines Königsblau-Pigments wurden in der obigen Formulierung wie in Beispiel 1 dispergiert und gemahlen. Das Aufdrucken. Dekorieren und Aushärten wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt Die Versuchsergebnisse entsprachen ebenfalls denjenigen des Beispiels 1.

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Beispiel 4

Eine transparente rote Reaktivfarbe kann zusätzlich und deckend auf die gelbe Farbe des Beispiels 1 und die blaue Farbe des Beispiels 3 aufgedruckt werden, auf das 5 Ganze kann eine weilje Farbe wie in Beispiel 2 aufgedruckt werden.

Die rote Reaktivfarbe bestand aus 14,5 Teilen einer butylierten Harnstofformaldehydharzlösung, 10,9 Teilen eines hydroxylmodifizierten Vinylchlorid/Vinylace- io tat-Mischpolymcrisathar/.es, gelöst in 11,9 Teilen Äthylacetat. 32,5 Teilen n-Propylacetat. 15,8 Teilen Toluol, 3.1 Teilen Isopropanol. und enthielt 0.1 Teile des Silikonharzes. In der obigen Formulierung wurden wie in Beispiel I 10.9Teile eines Spartaroi (Sparta Red)-Pig- r> mems dispergiert und gemahlen. Das Aufdrucken, Dekorieren und Aushärten wurden wie in Beispiel I durchgeführt, wobei entsprechende Versuchsergebnisse erhalten wurden.

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Claims

Patentansprüche:

1. Durch Wärme übertragbare Verzierung (Wärmeabziehdekoration), die eine Lackschicht, mindestens eine Musterbildschicht bzw. Bildaufdruckschicht und eine durch Wärme aktivierbare Klebstoffschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine dieser Schichten ein Vernetzungsmitte! zur Ausbildung von Vernetzungen zwischen den Schichten enthält

2. Verzierung nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel bei einer Temperatur zwischen 93 und 232°C vernetzt.

3. Verzierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel in der Lackschicht enthalten ist.

4. Verzierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel in der Bildaufdruckschicht enthalten ist.

5. Verzierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel in der Klebstoffschicht enthalten ist.

6. Verzierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere der Schichten ein vernetzbares Material und das Vernetzungsmittel enthält.

7. Verzierung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzbare Material ein polymeres, Hydroxyl-Substituenten enthaltendes Material ist.

8. Verzierung nach Anspruch 7. dadurch gekenn- ?.achnet. daß das polymere Material in der Lackschicht enthalten ist, die auch ein Vernetzungsmittel mit blockierten Isocyanatsubstituenten enthält.

9. Verzierung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material ein Celluloseester ist.

10. Verzierung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß auch die Bildaufdruckschicht das polymere Material und ein Vernetzungsmittel enthält.

11. Verzierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Vernetzungsmittel um blockierte Isocyanate, Harnstofformaldehydharze und/oder Polyepoxidharze handelt.

12. Verzierung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß auch die Klebstoffschicht das polymere Material und mindestens ein Vernetzungsmittel enthält.

13. Verzierung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildaufdruckschicht ein alkyliertes Harnstofformaldehydharz und das polymere Material, und die Klebstoffschicht ein polymeres Material mit Carboxylsubstituenten und mindestens ein PoIyepoxidharz enthält.

14. Verfahren zum Verzieren bzw. Etikettieren eines Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Element mit einer Vielzahl von Schichten mit dem Gegenstand haftend verbindet, wobei das Element ein vernetzbares Materia! und ein Vernetzungsmittel enthält, und die dabei erhaltene Struktur Reaktionsbedingungen unterwirft, unter denen zwischen den benachbarten Schichten in dem Element eine Vernetzung auftritt.

Die Erfindung betrifft durch Wärme übertragbare Verzierungen, die eine Lackschicht, mindestens eine Musterbildschicht bzw. Bildaufdruckschicht und eine durch Wärme aktivierbare Klebstoffschicht enthalten. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verzieren bzw. Etikettieren eines Gegenstands. Unter dem Begriff Verzierungen sind z. B. Wärmeabziehdekorationen, Beschriftungen oder Etiketten zu verstehen.

ίο Die durch Wärme übertragbare Dekorierung (Etikettierung) ist bereits sehr alt. Die ist beispielsweise in der US-PS 10 30 908 beschrieben, aus der ein durch Wärme übertragbares Etikett (Abziehbild) mit einer Papierunterlage, einer Obertragungsschicht aus Harz oder Wachs und einem Muster zum Bedrucken und Färben auf der Ubertragungsschicht bekannt ist. Die darin und in den folgenden US-Patentschriften 13 31581, 18 82 593. 22 19 071 und 26 67 003 beschriebenen Obertragungsschichten sind jedoch aus einer Reihe von Gründen nicht völlig zufriedenstellend.

Kommerziell verwendet werden heute im wesentlichen verbesserte, durch Wärme übertragbare Etiketten bzw. Abziehbilder, die auf der Verwendung von oxydierten Wachsen als Trennschicht basieren, wie sie in der US-Patentschrift 28 62 832 beschrieben sind, in der ein durch Wärme übertragbares Etikett (Beschriftung) angegeben ist, die aus einer Wachstrennschicht auf einem geeigneten Träger, einer Farbschicht auf der Wachstrennschicht und einer durch Wärme aktivierbaren thermoplastischen Klebstoffschicht auf der Farbschicht besteht. Obwohl ein solches durch Wärme übertragbares Etikett in großem Umfange technisch verwendet wird, weist es noch bestimmte Nachteile auf. So wird beispielsweise bei der Übertragung auf klare, transparente Oberflächen, wie z. B. solche aus Kunststoff und Glas, ein Teil der geschmolzenen Wachstrennschicht zusammen mit dem Etikett (der Beschriftung) übertragen. Nach dem Erstarren erscheint dieser Wachsüberzug, der in Form eines »Hofes« um das BiIdmuster (Druckbild) herum vorliegt, trübe über den klaren Flächen und beeinträchtigt das Aussehen des Bildmusters. Eine andere Abzieh- bzw. Übertragungsetikettierung, insbesondere für Glas und für Keramikmaterialien, die neueren Ursprungs ist, umfaßt als typische Beispiele Abziehbilder vom »Abziehen-in-Wasser-Typ«, bei denen das Bildmuster (aufgedruckte Muster) aus Keramikfarben abgeleitet ist. die schließlich in das Glas oder den Keramikformkörper eingebrannt werden, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 30 15 574 beschrieben ist. Es sind auch Etikettierungsverfahren bzw. Bescnriftungsverfahren bekannt, in denen die direkte trockene Wärmeübertragung und das anschließende Brennen der Keramikfarben angewendet wird, vergleiche z. B. die kanadische Patentschrift 9 19 521. Es sind auch bereits Etiketten vom lösungsmittelaktivierten Typ beschrieben worden, bei denen die Trennung (das Abziehen) unterstützt wird durch Lösungsmittelaktivierung durch die Trägerfolie oder die Trägerbahn (vergleiche die US-Patentschrift 32 98 850) oder durch direkte Aktivierung der Klebstoffschicht durch Wärme und/oder Druck mit mikroeingekapselten Lösungsmitteln (vergleiche die US-Patentschrift 37 28 210). Schließlich ist ein weiterer allgemeiner Typ der Klasse der Abziehbilder das Präzisionsformschnitt-Bildmuster mit einer druckempfindlichen Klebstoffübertragungsschicht, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 32 97 508 angegeben.

Alle oben angegebenen Verfahren für die Übertra-