DE2453101A1 - Haertbare verzierungssysteme fuer glasund metallbehaelter - Google Patents
Haertbare verzierungssysteme fuer glasund metallbehaelterInfo
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Description
Dipl.-Ing. Η$ϊηζ Bardehl©
Patentanwalt
8 Mönchen 22, Hern:;;,-. Π. Tel. 292555
Postanschrift Münchsn U, Postfach 4
München, den 8.November 1974
Mein Zeichen: P 2058
Anmelder: Dennison Manufacturing Company
Framinghanu Mass. 01701/USA ,
300 Howard Street
Härtbare Verzierungssysteme für Glas- und Metallbehälter
Die Erfindung betrifft durch Wärme übertragbare Beschriftungen bzw. Etiketten; sie betrifft insbesondere qualitativ hochwertige,
chemisch beständige Mehrfarben-Verzierungen bzw. -Dekorationen für Glas-, Keramik-, Metall- oder wärmebeständige Kunststoff
Oberflächen.
Die durch Wärme übertragbare Dekorierung (Etikettierung) ist bereits sehr alt. Sie ist beispielsweise in der US-Patentschrift
1 030 908 beschrieben, aue der ein durch Wärme
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übertragbares Etikett (Abziehbild) mit einer Papierunterlage, einer Übertragungsschicht aus Harz oder Wachs und einem Muster
zum Bedrucken und Färben auf der Übertragungsschicht bekannt ist· Die darin und in den folgenden US-Patentschriften 1 331 581,
1 882 593, 2 219 071 und 2 667 003 beschriebenen Übertragungsschichten sind jedoch aus einer Reihe von Gründen nicht völlig
zufriedenstellend.
Kommerziell verwendet werden heute im wesentlichen verbesserte,
durch Wärme übertragbare Etiketten bzw. Abziehbilder, die auf der Verwendung von oxydierten Wachsen als Trennschicht basieren,
wie sie in der US-Patentschrift 2 862 832 beschrieben sind, in der ein durch Wärme übertragbares Etikett (Beschriftung)
angegeben ist, die aus einer Wachstrennschicht auf einem geeigneten Träger, einer Farbschicht auf der Wachstrennschicht
und einer durch Wärme aktivierbaren thermoplastischen Klebstoffschicht
auf der Farbschicht besteht. Obwohl ein solches durch Wärme übertragbares Etikett (label) in großem Umfange technisch
verwendet wird, weist es noch bestimmte Nachteile auf. So wird beispielsweise bei der Übertragung auf klare, transparente
Oberflächen, wie z· B« selche aus Kunststoff und Glas, ein Teil
der geschmolzenen Wachstrennschicht zusammen mit dem Etikett
(der BescJariftung) üb ertragen«. lach dem Erstarren erscheint
dieser Wachsüberzug, der-in form ©ines "Hofes" um·das Bildmuster
( DrucM>ild) herum vorliegt, trüb© über den klaren Flächen
und beeinträchtigt das Aussahen des Bildmusterso Eine andere Abzieh-Übertragungsetikettierungjinsbesondere
für Glas und für Kera- w<
di© neueren Ursprungs ist, umfaßt als typische
Beispiele Abziehbilder vom "Absiehen-in-Wasser-Typ", bei denen
das Bildmuster (aufgedruckt© Muster) aus Keramikfarben abgeleitet
ist, die schließlich in das Glas oder den leramikformkörper
eingebrannt werden, wi@ es beispielsweise in der US-Patentschrift 3 015 57^· besehrieben ist. Ss sind auch Etiksttierungsverfahren
bsw« Beschriftungsvsrfahren bekannt, in denen die direkte
trocken® Wärmeübertragung wad das anschließende Brennen
der KeramJLkfarfeeii angewendet wird9 vergleich® z« B8 die kanadische
Patentschrift 919 ^21s Is sind auch bereits Etiketten vom
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lösungsmittelaktivierten Typ beschrieben worden, bei denen die
Trennung (das Abziehen) unterstützt wird durch Lösungsmittelaktivierung durch die Trägerfolie oder die Trägerbahn (vergleiche
die US-Patentschrift 3 298 850) oder durch direkte Aktivierung der. KlebstoffsGhicht durch Wärme und/oder DruGk mit mikroeingekapselten
Lösungsmitteln (vergleiche die US-Patentschrift 3 728 210). Schließlich ist ein weiterer allgemeiner Typ der
Klasse der Abziehbilder das Präzisionsformschnitt-Bildmuster mit einer druckempfindlichen KIebstoffÜbertragungsschicht, #ie
beispielsweise in der US-Patentschrift 3 297 508 angegeben.
Alle oben angegebenen Verfahren für die Übertragung von Verzierungen
bzw. Dekorationen (Dekors) auf wärmebeständige Unterlagen (Substrate) wie Glas, Keramik oder Metall, haben verschiedene
Nachteile, von denen die wesentlichsten die mangelnde Beständigkeit gegen Chemikalien, gegen Abrieb und die mangelnde
Reibechtheit sind, wenn das Bildmuster und der Klebstoff plastisch sind, was zum Teil auf die unzureichende Adhäsion und
Kohäsion zwischen und innerhalb der verschiedenen Schichten des Abziehetiketts zurückzuführen ist, und der Mangel an qualitativ
hochwertigen Mehrfarbendesigns (-zeichnungen), wenn das Musterbild auf Keramikfarben basiert, die hinsichtlich ihrer Farbvielfältigkeit
begrenzt sind.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein beständiges, durch Wärme übertragbares Etikett (Beschriftung) (Wärmeabziehbild)
für wärmebeständige Unterlagen bzw. Substrate anzugeben, das gegen Chemikalien, gegen Abrieb beständig und reibecht ist.
Ziel der Erfindung ist es ferner, ein qualitativ hochwertiges Mehrfarben-Musterbild als Teil des Wärmeabziehbildes anzugeben,
das vorzugsweise durch Tiefdruck bedruckbar ist.
Es wurde nun gefunden, daß durch Verwendung bestimmter polymerisierbarer
Vernetzungsmittel, die vorzugsweise unter der Einwirkung von Wärme in der Lage sind, die Harze in benachbarten
(angrenzenden) Schichten zu vernetzen unter Ausbildung von festen,
kohäsiven chemischen Zwischenschiaiatbindungen in einer
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oder mehreren der Schichten des Abziehbildes bzw. Abziehetiketts
(transfer label)5die Beständigkeit gegen Chemikalien, gegen
Abrieb und die Beibechtheit stark verbessert werden können
und daß dabei sehr beständige mehrfarbige Abziehbilder bzw. Abziehetiketten erhalten werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
tritt die Vernetzung sowohl innerhalb der Schicht als auch zwischen d@n Schichten auf, was zu einem ausgehärteten Abziehbild
(Etikett) führt, das durch seine gesamte Dicke von der
äußeren Oberfläche der Übertragungsschicht bis einschließlich zur Oberfläche des wärmebeständigen Substrats, auf welche es
aufgebracht wird? wärmegehärtet ist. Bei dieser Ausführungsform
sind nicht nur die Kohäsion und di© Abriebsbeständigkeit des
Etiketts (Abziehbildes) viel besser als in den bisher bekannten Etiketten, sondern das Etikett (Abziehbild) wird auch praktisch
temperaturunempfindlich gemacht, so daß Glas-, Keramik- oder Metallbehälter, welche das wärmegehärtete Etikett (Abziehbild)
tragen, hohen Temperaturen ausgesetzt werden können, ohne daß nachteilige Effekte auf die Eigenschaften des Etiketts (Abziehbildes)
ausgeübt werden0
Die vorliegende Erfindung kann mit besonderem Vorteil in Mehrschichten-Dekorationsabziehbildern
(-abziehetiketten) verwendet werden, wie sie beispielsweise in der US-Patentanmeldung Nr.
244 292 beschrieben sind« Darin ist ein Wärmeabziehbildsystem bzw. Wärmeabziehetikettsystem (heat transfer label system) beschrieben,,
das eine Klebstoffschicht umfaßt, die auf ein Musterbild aufgebracht und daran befestigt ist, das seinerseits
auf eine Lackabziehschicht (Lackübertragungsschicht) aufgebracht und daran befestigt ist (erster Unterlagenlack), die auf
eine Trennschicht aufgebracht und abziehbar daran befestigt ist, wobei die Trennschicht eine Unterlagenfolie (Trägerfolie)
oder eine daran befestigte Schicht aufweisen kann oder nicht.
Bei der Lackabziehschicht (transfer lacquer layer) handelt es sich vorzugsweise um ©in klares C@lluloseharz9 wie z. B. einen
Celluloseester, mit einem Erweichungspunkt gut oberhalb 149 bis 2320C (300 bis 4500F),-d. ho um ein Celluloseharz, das bei den
Abziehtemperatuxen (Übertragungstemperaturen) nicht merklich
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erweicht oder klebrig wird. Die Musterbildschicht wird aus
einer oder mehreren Farben aus üblichen Wärmeabziehfarblösungen,
wie z. B. Nitrocellulose- und/oder. Polyamidfarblosungen,hergestellt,
die darin dispergierte oder gelöste Pigmente und/oder
Farbstoffe der gewünschten Farbe enthalten. Die zuletzt aufgebrachte Klebstoffschicht besteht aus einem üblichen, durch
Wärme aktivierbaren Klebstoff, wobei geeignete Klebstoffe nachfolgend angegeben sind.
Der hier verwendete Ausdruck "Vernetzungsmittel" steht für ein Material, das mit einem vernetz baren polymerisierbaren Material
chemisch reagiert, z. B. polymerisiert, unter Bildung von chemischen Bindungen, d. h. Vernetzungen, zwischen den Polymerisatmolekülketten dieses Materials oder zwischen den Polymerisatmolekülketten
dieses Materials und eines davon verschiedenen Materials. Das davon "verschiedene" Material kann Polymerisatketten
oder Teile von Ketten des Vernetzungsmittels selbst enthalten, d. h. während der Polymerisation kann das Vernetzungsmittel
selbst Polymerisatketten bilden, die selbst durch das
Vernetzungsmittel vernetzt und/oder mit einem anderen oder anderen
vernetzbaren Materialien durch das Vernetzungsmittel vernetzt werden können. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden
verschiedene polymere Vernetzungsmittel verwendet, die mit polymeren vernetzbaren Materialien reagieren. Der hier verwendete
Ausdruck "Vernetzung" umfaßt die Bildung von chemischen Bindungen zwischen der Kette des Vernetzungsmittels und/oder
den Ketten eines oder mehrerer vernetzbarer Materialien. Tatsächlich spielen sowohl das vernetzbare Material als auch das
Vernetzungsmittel eine aktive Holle bei jeder Reaktion, die zwischen ihnen auftritt, und der hier verwendete Ausdruck "Vernetzungsmittel"
wird mehr oder weniger dazu verwendet, in zweckmäßiger Weise das reaktionsfähigere der beiden Materialien
zu bezeichnen. Sinige Materialien sind nämlich sowohl als vernetzbares Material als auch als Vernetzungsmittel verwendbar,
wie z. B. solche Polymerisate, die bei erhöhten Temperaturen selbst einer beträchtlichen Vernetzung unterliegen.
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Die ©rfindungsgemäß v©rw©ndbar©n geeigneten Vernetzungsmittel
sind an sich bekannt o Die Wahl des jeweiligen Vernetzungsmittels
hängt davon abs in welcher Schicht es verwendet werden
SpIl5 und iron dar Art das Materials in der benachbarten (angrenzenden)
Schichten)5 die vernetzt v/erden soll« Wenn das
Vernetzungsmittel in der zuerst aufgebrachten oder Lackabziehsehich't
verwendat wird9 darf ®s di© Trenneigenschaften der
Lacls/Trennsciiicht-Grenzfläch© aicht vermindern« Is sollte daher
einen ausreichend hohen Schmelzpunkt haben,, damit es bei den
Temperaturen, bei den@n das Etikett (Abziehbild) übertragen
wird, nicht weich oder klebrig wird, damit es nicht an der
Trennschicht haftet und die Trsnnung behindert„ Bs sollte auch
nicht vernetzen oder anderweitig mit dem Material in der Trennfolie reagiareflj, vi&a ebenfalls eine gute Trennung varhindem
würde. Wenn das Vernetzungsmittel in der Klebstoffschicht
verwendet wird, iarf ©s di<§ ©^forderlichen Bluteigenschaften
dieser Schickt nickt beeinträchtigen„
Wenn di® Schicht, di® vnrnetst ?#erden soll, polymere Materialien
mit verfügbaren reaktionsfähigen Gruppen, wie Carboxyl-
oder Hydroxylgruppen, enthält, ζ φ B0 die Cellulosematerialien,
gehören zu geeigneten Vernetzungsmitteln beispielsweise solche mit blockierten Isocyanatgruppeη, Bpoxygrupp©n, Harnstofformaldehydgruppen
einsciilicißlieh der substituierten Harnsto-fformaldehydgruppenj
primär© und sekundär® Amin© und Polyamin® und
ander© an sich bekannt© Materialism* Die Vernetzung tritt auch
zwischen Materialiea mit verfügbaren Harnstofformaldehydgruppen
und Materialien mit verfügbaren Eposygrupp©n9 zwischen Materialien
mit verfügbar©!! Harnstefformaldehydgruppen und Materialien
mit verfügbaren Carfe©sjlgrappen, awischen "blockierten"
Isocyanaten und Sp@sydgrnpp©iß ©ntiialtemden Materialien uad dergleiehea
auf. Im allg@m®iaea sind die Ternetzungsnit-tel, di©
für al« Ternetisiißg tosl ap®ai®ll©n polymeren Materialien geeignet
»Lad, d#a Faetaaaae bekannt und di© hier genannten Vernetaungeeittel
di@jaea lediglich der Erläuterung d©r Erfindung.
^ k olockiertea18 Is©@yaaaten sind die !©aktionsprodukt® von
SO9820/0M8
_ Ί —
Isocyanaten mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen
zu verstehen, die zu einem Additionsprodukt mit einer nur begrenzten
Wärmebeständigkeit führen. Diese Verbindungen sind bei Raumtemperatur beständig, sie reagieren jedoch bei erhöhten
Temperaturen so als ob ein Isocyanat vorhanden wäre. Geeignete blockierte Isocyanate sind an sich bekannt, vergleiche z. B.
Sanders & Frisch, "Polyurethanes, Chemistry & Technology", Band 1, Seiten 118-121 (1962). Zu geeigneten Blockierungsmitteln gehören
diejenigen, wie sie hier beschrieben sind, wie z. B. die Phenole, substituierten Phenole, Alkyl- und Arylmercaptane und
andere Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff, wie die Alkohole. Die im Handel erhältlichen blockierten Isocyanate,
die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen die verschiedensten Aminimide, die von der Firma Ashland Ghemical Co..
erhältlich sind, insbesondere Ashland Aminimide 21001 (Bis-(trimethylamin)sebacimid)
und Ashland Aminimide 20603 (Bis-(dimethyl-2-hydroxypropylamin)adipimid) und ein mit Caprolactam
blockiertes polymeres Isocyanat, das unter der Handelsbezeichnung. Isonate 123P von der Firma Upjohn Company erhältlich ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird als Vernetzungsmittel
in der Lackabziehschicht eines Mehrschichten-Dekorationsabziehbildes (-etiketts) ein blockierte Isocyanatgruppen enthaltendes
Material verwendet und die benachbarte Musterdruckschicht (Musterbildschicht) enthält eine verfügbare Hydroxylgruppen
enthaltendes polymeres Material. Die Lackabziehschicht enthält vorzugsweise auch ein polymeres Material mit verfügbaren
Hydroxylgruppen. Die Verwendung von blockierten Isocyanatvernetzungsmitteln
in der Lackabziehschicht ist besonders vorteilhaft, weil ihre Reaktivität im allgemeinen gering genug
ist, um die Wahrscheinlichkeit der Umsetzung mit der Trennschicht minimal zu halten, jedoch vernetzen sie bei erhöhten
Temperaturen leicht mit Materialien mit verfügbaren Hydroxylgruppen.
Zu geeigneten Polymerisaten mit verfügbaren Hydroxylgruppen gehören
bekannte Polyole, z. B. Cellulose und modifizierte
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Gellulosematerialien, wie Celluloseester, ζ. Β. Celluloseacetat,
Cellulosepropionat5 C©lluloseacetatbutyrat und dergleichen,
substituierte Cellulosematerialien, wie Hydroxyalkylcellulose,
nicht-modifizierte und modifizierte Stärke, polymere
Harse auf Basis von Alkoholen„ wie Polyvinylalkohol, oder auf
Basis von Monomeren mit einer Vielzahl von Hydroxylgruppen, wie Diolen und Glykolen, und andere an sich bekannte Polyole. Bevorzugt
wird ®in Cellulosematerial als Quelle für Hydroxylsubstituenten la der Lackabzugsschicht verwendet, insbesondere
Celluloseester5 wie Celluloseacetat.
Die Mengen der in den verschiedenen Schichten enthaltenen reaktionsfähigen
Komponenten können stark variieren je nach dem Typ der jeweils verwendeten Materialien und je nach den bei ihrer
Verwendung gewünschten Eigenschaften,. Die Lackabzugsschicht
kann beispielsweise überwiegend aus einem vernetzbaren Material, beispielsweise einem Celluloseester, bestehen und sie
kann eine verhältnismäßig geringe Menge eines Vernetzungsmittels,
beispielsweise der blockierten Isocyanate, enthalten. Sie kann etwa 80 bis etwa 99 Gewo% Celluloseacetat oder eines anderen
Cellulosematerials und etwa O95 bis etwa 20 Gew.% blockierte
Isocyanate enthalten» Die Schicht enthält vorzugsweise etwa 85 bis etwa 95 Gewe% Celluloseacetat oder eines anderen Celluloseesters
und etwa 5 bis etwa 15 Gew„% Polyxsocyanatmaterial.
Der LackabziehsGhicht (transfer lacquer layer) können auch andere
Materialien einverleibt werden, beispielsweise eine geringe Menge einer Tracer-Verbindung, die normalerweise farblos
ist, jedoch unter der Einwirkung von ultravioletter Strahlung fluoresziert. Die Tracer-Verbindung (Markierungsverbindung) ist
in dem Druckverfahren zur Erleichterung der Registrierung von klaren Lacken brauchbar«,
In jenen Schichten, die durch die Lackabziehschicht oder andere Schichten von der Trennschicht getrennt sind, sind die Reaktivität
und die physikalischen Eigenschaften nicht so kritisch wie in der Abziehschicht (Übertragungsschicht), da die Haftung
an der Trennschicht kein Problem ist» Deshalb können diese
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Schichten, formuliert werden im Hinblick auf die Optimierung der
Kohäsion innerhalb der Schicht als auch der Adhäsion zwischen den Schichten. Die Klebstoffbindung zwischen den Schichten bei
der erfindungsgemäßen Dekoration kann als kohäsive Bindung oder als Kohäsion bezeichnet werden, da die Vernetzung, die zwischen
den Materialien in den aneinandergrenzenden Schichten auftritt,
tatsächlich eine Zwischenschichtmischung des chemisch vernetzten Materials liefert. In anderen Schichten als der Lackabziehschicht
können daher Materialien verwendet werden, die viel reaktiver sind als diejenigen, die in der Lackabziehschicht
(Lackübertragungsschicht) verwendet werden. So können beispielsweise reaktivere Vernetzungsmittel, wie z. B. Harnstofformaldehyde
oder Bpoxymaterialien, in der Musterbildschicht und in der
Klebstoffschicht verwendet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
enthalten die Musterbildschichten sowohl ein vernetzbares Material, wie z.B. ein Material mit verfügbaren
Hydroxylgruppen, als auch ein Vernetzungsmittel, wie z. B. ein Harnstofformaldehydharzmaterial. Die relativen Mengen dieser
beiden Materialien können etwa gleich sein oder eine kann überwiegend sein. Die Musterbildschichten (design print layers)
enthalten vorzugsweise etwa 30 bis etwa 55 Gew.% Polyol und etwa
4-0 bis etwa 65 Gew.% eines in der Wärme reaktionsfähigen
Harnstofformaldehydbindemittels. Die bevorzugten Harnstofformaldehydpolymerisate
oder -präpolymeresate sind substituierte
Harnstofformaldehyde, wie ζ. B. ein butyliertes Harnstofformaldehydmaterial.
Das Polyol in den Musterbildschichten ist vorzugsweise ein hydroxylmodifiziertes Vinylharz, wobei ein
hydroxylmodifiziertes Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat
am meisten bevorzugt ist« Die Musterbildschichten enthalten auch die für die gewünschte Farbe erforderlichen Pigmente Und
es können auch geringere Mengen an anderen an sich bekannten Zusätzen zugegeben werden.
Wenn die Klebstoffschicht mit ihrer angrenzenden (benachbarten)
Druckschicht (Bildschicht) vernetzt ist, muß sie erfindungsgemäß sowohl als Klebstoff zum Binden der Verzierung (Dekoration)
an das Glas, an Keramik oder Metall oder ein anderes Substrat
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als aueJh. als vernetzte, integrierte Schicht in der fertigen
Verzierung (Dekoration) dienen,= Vorzugs?/©ise handelt es sich
dabei um einen durch Wärme aktivierbaren Klebstoff und die gleichen Materialien, di© ihn zu einem durch Wärme aktivierbaren
Klebstoff machen, nehmen auch an der Vernetzung zwischen der Klebstoffschicht und den angrenzenden (benachbarten) Must
erbildscnichten teil ο Auch diese können ein oder mehrere vernetzbare
Materialien und ©in oder mehrere Vernetzungsmittel
enthalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform besteht das
vernetzbare Material in der Klebstoffschicht aus einem mit
Carboxyl modifizierten Vinylharz und die Klebstoffschicht enthält außerdem zwei Vernetzungsmittel vom Epoxy-Typ, ein epoxymodifiziertes
Vinylharz -und ein hochreaktives Polyepoxyd vom Biglyciaylather-bisphenol A-Typ» Bs können auch andere Zusätze
darin enthalten seia-9 wi@ zo B0 ©ine geringe Menge eines üTbraviolettstrablungsabsorbers,
der di© leichte Unterscheidung der KlebstoffSchicht von der Lackabziehschicht während des Bedrückens
ermöglicht ο Auch hier hängen die erforderlichen Mengen der verschiedenen Bestandteile von den in dem System jeweils
verwendeten Bestandteilen ab« Die bevorzugte Ausführungsform
enthalt etwa 35 bis etwa 60 Gewo% des epoxymodifizierten Vinylharzes,
1 bis 15 % des Diglycidyläther-bisphenol A-polyepoxyds
und 35 bis 60 % des earboxylmodifisierten Vinylharzes*
In der Praxis wird das Schmucketikett hergestellt durch Erzeugung
einer geeigneten Trennschicht, beispielsweise auf die in
dar obengenannten US-Patentanmeldung Ir0 244· 292 beschriebene
Weise. Wenn einmal di© Trennschicht gebildet worden ist, wird
die Lackabziehschicht (Lackübertragungsschicht) auf die Trennschicht aufgebracht j vorzugsweise durch Tiefdruck (Kupferdruck)<
Anschließend werden die Musterbildschicht und die Klebstoffschicht
naeit©inander auf die Lackabziehschicht aufgebracht,
ebenfalls Torsiagaweis® nack dem Tiefdruckverfahren (Kupferdruckverf
aJarexi).
Beim Aufbringen des £@rfeigea Schmuek®tikefts auf das Substrat
wird de"? Substrat vorzugsweise zuerst mit irg@nda.inem der
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bekannten Silanadhäsionspromotoren behandelt. Zu solchen Materialien
gehören z. B. Epoxysilane (z. B. A-187 der Firma Union
Carbide Corporation), Mercaptosilane (ζ. B. A-189 der Firma
Union Carbide Corporation) und andere. Im allgemeinen wird das Substrat vorzugsweise.vor dem Aufbringen des Schmucketiketts
vorerwärmt. Im allgemeinen haben sich. Vorwärmtemperaturen von etwa 66 bis etwa 1210C (150 bis 2500F) als vorteilhaft erwiesen.
Nach dem Vorwärmen wird das Schmucketikett (Dekorationsabziehbild) mit dem erhitzten Substrat in Kontakt gebracht und
auf die temporäre Unterlage, welche die Trennschicht trägt, werden Wärme und Druck angewendet, um zu bewirken, daß die
Klebstoffschicht gegen die Substratoberfläche gedruckt wird.
Dies wird in einer Wärmeabziehdekorvorrichtung, vorzugsweise .
der Dekorvorrichtung Dennison TD1B durchgeführt, wie sie in
verschiedenen US-Patentschriften, z. B. in den US-Patentschriften 2 862 832, 3 064 714, 3231 448 und 3 261 754 oder ihren
Äquivalenten beschrieben ist. Nach der Übertragung wird das dekorierte Substrat wärmegehärtet, beispielsweise 10 bis 20 Minuten
lang bei etwa 93 bis etwa 1490C (200 bis 3000F) und dann
kann es beispielsweise 10 bis 20 Minuten lang bei etwa 177 bis etwa 2320C (350 bis 450°F) weiter wärmegehärtet werden. Nach
dem Wärmehärten erhält man ein sehr attraktives, klares (scharfes) und genaues Schmucketikett (Dekorationsabziehbild),
das sehr fest an dem Substrat haftet und eine ausgezeichnete Abriebsbeständigkeit aufweist.
Die durch die vorliegende Erfindung erzielten Vorteile sind außerordentlich. Die aufgebrachten Schmucketikette sind hinsichtlich
der Haltbarkeit, der Abriebsbeständigkeit und Kratzfestigkeit,
der leichten Aufbringbarkeit und hinsichtlich des
Aussehens den bisher bekannten Wärmeabziehbildern (Wärmeabziehetiketten) weit überlegen. Einer der wichtigsten Vorteile, die
durch die vorliegende Erfindung erzielt werden, ist die Erhöhung der Dekorationsgeschwindigkeit. Selbst mit den wirksamsten
vergleichbaren bekannten Systemen waren die Etikettiergeschwindigkeiten (Dekorationsgeschwindigkeiten) auf etwa 20 oder höchstens
etwa 30 Flaschen pro Minute begrenzt. Erfindungsgemäß
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können Geschwindigkeiten zwischen 60 und 100 Flaschen pro Minute erzielt w©rden5 wobei die so dekorierten flaschens wie oben
angegeben, ©in verbessertes Aussehen und eine verbesserte Beständigkeit gegen Chemikalien und gegen Abrieb aufweisen.
Obgleich aur Erzielung der Reaktionen zwischen benachbarten
Sehichten vorsugsiireis® ©in© Haine von Vernetzungsmitteln und/
od@p v@metz baren Materialien verwendet werden, bieten die erfindungsgemäßen
viel einfacheren Systeme Vorteile* So kann beispielsweise ©in r@aktives ZiTOikomponenten-System verwendet werd@n,
in dem das gleiche Vernetzungsmittel, z, B„ ein blockiertes
Isocyanatmaterialj sowohl in der Lackabziehschicht als auch
in der Klebstoffschicht enthalten ist und es reagiert in beiden
Sichtungen mit einem einzigen vernetzbaren Material in der Must
erbildsehicht, z„ B0 einem Polyolo Die gleichen Reagensien
arbeiten auch dann9 wenn das Vernetzungsmittel in der Musterbildschicht
und die vernetz baren Materialien in der Lackabziehschicht und in der Klebstoffschicht vorhanden sind*
Es ist auch bevorzugt,, daß g©d® Schicht sowohl ein vernetzbares
Material als auch ©in Vernetzungsmittel enthält«, Auf diese Weise
wird di© Kohäsion innerhalb der Sehicht verbessert durch
Vernetzung &wischon d®n Materialien innerhalb jeder Schicht und
di@ Kohäsion Ex^ischün den Schichten und somit die gesamte Kohäsion
des Etiketts (Absiehbildas) unter der Einwirkung der Vernetzungsmittel
in beiden benachbarten (aneinandergrenzenden) Schichten« Di© Dekoration wird nämlich wärmegehärtet sowohl innerhalb
j©d.ei? Schicht als auch wischen den Schichten, wie oben
erläutert worden ist» Ein gewisser Vorteil wird jedoch dann erzielt j wenn eine oder mehrere der Schichten nur eines der reaktionsfähigen
Materialien enthält, unabhängig davon, ob es sich
UH das vernetzbare Material oder um sin Vernetzungsmittel handelt«,
Die am meisten bevorzugte lusführungsform kann dahingehend zusammengefaßt
werden, daß alle Schichten, die Lackabziehschicht, die Musterbildsahicht(en) und di© Klebstoffschicht sowohl
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vernetzbare Materialien als auch Vernetzungsmittel enthalten. In der Lackabziehschicht handelt es sich bei dem bevorzugten
vernetzbaren Material um Celluloseacetat und das bevorzugte
Vernetzungsmittel ist Isonate 123P, ain mit Oaprolactam blockiertes
polymeres Isocyanat der Firma Upjohn Company. In der (den) Musterbildschicht(en) handelt es sich bei dem bevorzugten vernetzbaren
Material um ein hydroxylmodifiziertes Vinylchlorid/—
Vinylacetat-Harz und das bevorzugte Vernetzungsmittel ist ein
polymeres butyliertes Harnstofformaldehyd-Material. In' der
Klebstoffschicht handelt es sich bei dem bevorzugten vernetzbaren
Material um ein carboxylmodifiziertes Vinylchlorid/Vinylacetat-Harz
und vorzugsweise werden zwei Epoxyvernetzungsmittel verwendet, nämlich ein epoxymodifiziertes Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisatharz
und ein Polyepoxyd vom Diglycidyläther-bisphenol Α-Typ. Es wird angenommen, daß bei den Aushärtungstemperaturen (93 bis 2320C (200 bis 4500F)) das Polyisocyanat
in der Lackabziehschicht ent blockiert wird und sowohl mit den Hydroxylgruppen des Oelluloseacetats in der Lackabziehschicht
als auch mit den Hydroxylgruppen des hydroxylmodifizierten
Harzes in der Musterbildschicht reagiert. Bs wird in gleicher Weise angenommen, daß der butylierte Harnstofformaldehyd
in der Musterbildschicht mit den gleichen Hydroxylgruppen in der Lackabziehschicht und in der Musterbildschicht und auch sowohl
mit den Epoxyden als auch mit den Carboxylgruppen in der Klebstoffschicht reagiert. Zur Vervollständigung des Bildes sei
erwähnt, daß die Hydroxylgruppen des hydroxylmodifizierten Harzes
in der Musterbildschicht mit dem nun ent blockierten Polyisocyanat in der Lackabziehschicht, mit dem butylierten
Harnstofformaldehyd in der eigenen Musterbildschicht und ait
beiden Epoxyverbindungen in der Klebstoffschicht reagieren.
Dieses System, das verschiedene Vernetzungsmittel und vernetzbare Materialien umfaßt, liefert ein besonders festes, kohäsives,
kratzfestes Schmucketikett (Dekorationsaufdruck),,
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte
Ausführungsformen beschrieben sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
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Ss nurd© ein© uarmoabsiehaakoration (heat transfer decoration)
hergestellt durch Aufdrucken eines Mehrschichten~Bild°©s durch
Tiefdruck (Kupferdruck) auf eine geeignete Trennoberfläche, wie
ia dar ©bea, erwähnt®n US~PateafenmeLdmgNr0 244 292 beschrieben,
das ©atMolt ©inen klaren lack, b©st@h®nd aus 9S8 Teilen CeIIu=
löseacotat (E-393-3 der Firma Eastman Chemical Products, Iac.),
gelöst in 80 Teilen Itothyläthylkaton und 8S9 Teilen Aceton, der
O94- T®il© @in©s fluoressenzfarbstoffes (ain©s substituierten
Phenylbenztriazolsj vertrieben unter d©r Handelsbezeichnung
Intrawit® OB ύοώ. der Firma Ißtracolor Corporation) und I8O Teile
@in©s blockierten polymeren Isocyanate (Isonat© 123P der
Firma Upgohn Go0) enthielte' lanerhalb der Peripherie des zuerst
aufgedruckt©a getsocknetsn klaren Lack@s wurd® unter ¥erw©ndung
©ia@r reaktionsfähigen gelben Farblösung, bestehend aus 1553
Teil©a ©ia@r featyliert@n Harnstofformald©hydharslösung (Resiiisne
ü-920 d@r Firma Monsanto), 1195 Teilen eines hydroxy !modifizierten
Yinylchlorid/Yinylacetat-Mischpolymerisatharzes (YAGD
der Firaa Union Carbid© Corporation), gelöst in 1285 Teilen
Ithylasetat ? 34f2 ΪΘί1@η ii=Pr©pylac©tat, 16S6 Teilen Toluol und
3a2 Teilen !©©propanols und di© 0ö1 Teile eines Siliconharzes
(S-10 d®r ffirma Union Carbide Corporation) enthielt, aufgedruckt»
In dieser Lösung mird®n mit einem Cowles Dissolver 6S5
Teile d©s Sumatra X©ll©w-Pigments der Firma Hercules dispergitrfe
uad die Mischung mirde in ©iner Kugel- oder Sandmühle bis
auf ein© Größe H@gman Ir0 8 gemahlen» Auf das Musterbild
(Behauekbild) wurd© im Innern dar Peripherie des ersten klaren
Lacks ®in@ klare, härtbar®, durch ?iärme aktivi©rbare Klebstoffsekicht
aufg©dna©ktδ di© aus 1389 Teilen ©ines ©poscymodifizias?'-tea
TiiylehlöE'id/Viaylaciitat-'Miechpolymerisatharzes (YSE® der
Firma Uaioa Carbid® Corporation), 1359 T©il©n ©ines carboxylmodifiai©rtea
Yinylchlerid/Yinylacetat-'Mischpolymerisatharzes
(VMCA ä.®£ Wlrma. Unioa Carbid® Corporation), gelöst in 34S6 T@il®a
It^lacotat mad 3426 T®il©n S?@luol^ bestand und 298 Teil©
Biglycidylltto.©s-teisph@aol A-eposcyharz (1EL-2774 der Firma Union
O52 T~>il® ©ines ültraviolettabsorb©rs
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(Uvinul D-50 der Firma General Aniline and Film) enthielt. Der aufgebrachte, durch Wärme aktivierbare Klebstoffaufdruck wurde
getrocknet, bis er nicht-klebrig, jedoch durch Wärme aktivierbar
war. Der fertige Aufdruck wurde nach der letzten Druckstation unter ultraviolettem Licht überwacht, welches den Farbstoff
in der klaren Abziehschicht (der ersten Lackschicht) zum Fluoreszieren brachte, um ihn deutlich sichtbar zu machen, und
das durch den Ultraviolettabsorber in der aufgedruckten klaren Klebstoffschicht (letzte Lackschicht) absorbiert wurde, so daß
sie dunkler erschien als die erste Lackschicht, wodurch es möglich
war, die beiden klaren Lacke und das Farbbild in vollkommener Druckregistrierung (Druckausrichtung) zu halten.
Das dabei erhaltene Schmucketikett (dekorative Aufschrift) wurde
auf die oben erläuterte Weise auf eine Glasflasche übertragen. Vor dem Dekorieren wuröe auf die zu dekorierende Oberfläche ein
Aminoalkoxysilan, d. h. eine Lösung von Gamma-Aminopropyltriäthoxysilan
(0,05 % in Toluol/ithanol) (A-1100 der Firma Union
Carbide Corporation) aufgebracht. Die Aufbringung des Silans auf das Substrat erteilte der gehärteten Dekoration auf dem
Substrat eine beträchtliche Hydrolysebeständigkeit. Der Behälter
wurde dann auf 66 bis 1210C (150 bis 2500F) erhitzt, bevor
die Dekoration (Verzierung) in einer Dennison TD1B-Wärmeabziehdekorationsvorrichtung
mit einer Geschwindigkeit von etwa 60 Flaschen pro Minute aufgebracht wurde. Danach wurde die Dekoration
(Verzierung) auf dem Behälter in einem Ofen 10 bis 20 Minuten lang bei 93 bis 1490C (200 bis JOO0F) gehärtet und dann
wurde sie weitere 10 bis 20 Minuten lang in einem Ofen bei 177
bis 2320C (350 bis 4500F) gehärtet. Nach Beendigung des Härtens
wurde festgestellt, daß die Lackschicht, welche das Farbbild umgab und es schützte, wasserklar und nahezu unsichtbar war.
Die gehärtete Dekoration widerstand 40 Reibungen mit Methyläthylketon,
wodurch sie nicht entfernt wurde, und einem 30-minütigen Eintauchen in siedendes Wasser, wobei mittels eines
Klebstreifens nach dem Einritzen mit einem Rasiermesser nur ein sehr geringer Teil entfernt wurde.
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Eine weiße Reaktivfarbe kann vor dem Aufbringen des Klebstoffes
auf die gelbe Farbe des Beispiels 1 aufgedruckt werden, um die transparente gelbe Farbe undurchsichtig (opak) zu machen, wenn
die Verzierung (Dekoration)auf den Behälter übertragen wird«
Die weiße Bsaktivfarbe bestand aus 10,1 Teilen Resimene TJ-920,
7,7 Teilen VAGD5 gelöst ia 8,5 Teilen Äthylacetat, 22,6 Teilen
n~Propylac®tat, 11s0 Teilen Toluol, 2,1 Teilen Isopropanol und
enthielt 0,05 Teile des Silikonharzes S-10. 38 Teile Titandioxyd
(OR-580 d©r Firma Cyanamid) wurden in der obigen Formulierung
wie in Beispiel 1 dispergiert und gemahlen. Das Aufdrucken,
Dekorieren und Aushärten iyurden wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Ξίηβ transparente blau.® HeaktXYfarbe kann zusätzlich und
deckend auf die gelbe Farbe des Beispiels 1 aufgedruckt werden, wobei über das gesamt® ®in@ weiße Farbe wie in Beispiel 2 aufgedruckt
werden kann«
Die blau© Eöakti^farb© bestand aus 1492 Teilen Resimene TJ-920,
10,8 Teilen VAGD, gelöst ia 11,6 Teilen Äthylacetat, 31,9 Teilen
n-Propylacstat, 15 S5 Teilen Toluol, 3s0 Teilen Isopropanol
und sie enthielt 091 Teile S-10. "12,9 Teile des Monarch Blue-Pigments
CFR X-336? (d©r Firma Hercules) wurden in der obigen
Formulierung wie in Beispiel 1 dispergiert und gemahlene Das
Aufdrucken, Dekorieren und Aushärten wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt« Di© Versuchsergebnisse entsprachen ebenfalls denjenigen
des Beispiels 1o
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ORiGiNAL INSPECTED
2A53101
- -17 -
Eine transparente rote Reaktivfarbe kann zusätzlich und deckend auf die gelbe Farbe des Beispiels 1 und die blaue Farbe des
Beispiels 3 aufgedruckt werden, auf das Ganze . kann eine weiße Farbe wie in Beispiel 2 aufgedruckt werden.
Die rote Reaktivfarbe bestand aus 14,5 Teilen Resimene U-920,
10,9 Teilen VAGD, gelöst in 11,9 Teilen Äthylacetat, 32,5 Teilen n-Propylacetat, 15,8 Teilen Toluol, 3,1 Teilen Isopropanolf
und enthielt 0,1 Teile S-10. In der obigen Formulierung wurden wie in Beispiel 1 10,9 Teile des Sparta Red-Pigments (der Firma
Hercules) dispergiert und gemahlen. Das Aufdrucken, Dekorieren und Aushärten wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei entsprechende
Versuchsergebnisse erhalten wurden.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte
Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt
ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen
der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
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Claims (18)
- 4531011«, Durchwärme übertragbare Verzierung (Wärmeabziehdekoration), dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus oder enthält ein.® Lacfcschleht 5 mindestens eine Musterbildschicht bzw« Bildaufdruckschicht und ein© durch Wärme aktivierbare Klebstoff schicht j wobei mindestens eine dieser Schichten ein Material enthält j das reagiert unter Bildung iron Vernetzungen zwischen den Schichteno
- 2» Verzierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material bei einer Temperatur zwischsn etwa 93 und !etwa 2320G (200 bis 4500F) reagiert unter Bildung von Vernetzungen zwischen den SchiehteHo
- 3ο Verzierung nach Anspruch 2S dadurch gekennzeichnet, daß die Laekschicht ein Material enthält, das reagiert unter Bildung von Vernetzungen zwischen d@n Schichten,,
- 4. Verzierung nach Anspruch 29 dadurch gekennzeichnet„ daß die Bildaufdruckschicht ein Material enthält, das reagiert unter Bildung von Vernetzungen zwischen den Schichten·
- 5. Verzierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffschicht ein Material enthält, das reagiert unter Bildung von Vernetzungen zwischen den Schichten,
- 6. Verzierung nach Anspruch 1„ dadurch gekennzeichnet, daß jede dieser Schichten din vernetzbares Material und ®in durch Wärme aktivierbares Vernetzungsmittel enthält«,
- 7· ¥«rai®rußg n&cJa. Aasprueh 6? aadureii gekennzeichnet s daß sie al® ¥@3M2.etsuiig8i&itt@l blockiert® Polyisocyanate 9 Harnstoff- £©E»ald#fe.y&iiar&si und/od@r Polyeposydharas© ent Mit.
- 8# VrrE «rung aacä Aa0prucfe 6t dadurch g@k©naseichnet9 daß das509820/0818vernetzbare Material in mindestens einer der Schichten ein polymeres Material ist, das Hydroxylsubstituenten enthält»
- 9. Verzierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die . Lackschicht ein polymeres Material mit Hydroxylsubstituenten und ein Vernetzungsmittel mit blockierten Isocyanatsubstituenten enthält.
- 10. Verzierung nach Anspruch 9j· dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material, das Hydroxylsubstituenten enthält, ein Celluloseester ist.
- 11. Verzierung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Bildaufdruckschicht ein vernetzbares Material und ein Vernetzungsmittel enthält.
- 12. Verzierung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem vernetz baren Material um ein polymeres Material mit Hydroxylsubstituenten und bei dem Vernetzungsmittel um blockierte Isocyanate, Harnstofformaldehydharze und/ oder PoIyepoxydharze handelt.
- 13. Verzierung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffschicht ein vernetzbares Material und mindestens ein Vernetzungsmittel enthält.
- 14. Verzierung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildaufdruckschicht ein alkyliertes Harnstofformaldehydharz und ein polymeres Material mit Hydroxylsubstituenten enthält und daß die Klebstoffschicht ein polymeres Material mit Oarboxylsubstituenten und mindestens ein PoIyepoxydharz enthält.
- 15· Verzierung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem eine Trennoberfläche und einen Träger für die Trennoberfläche enthält.509820/0818
- 16. Verfahren zum Verzieren bzw. Etikettieren eines Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Element mit einer Vielzahl von Schichten mit dem Gegenstand haftend verbindet, wobei das Element ein vernetzbares Material und ein Vernetzungsmittel enthält, und die dabei erhaltene Struktur Reaktionsbedingungen unterwirft, so daß zwischen den benachbarten Schichten in dem Element eine Vernetzung auftritt.
- 17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsbedingungen eine Temperatur zwischen etwa 93 und etwa 232°C (200 bis 45O0F) umfassen.
- 18. Verzierter bzw. dekorierter Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er besteht aus einem Substrat und einem an das Substrat gebundenen ausgehärteten Element, das eine Vielzahl von Schichten aus einem polymeren Material enthält, wobei die Vielzahl der Schichten aus dem polymeren Material durch chemische Vernetzung zwischen benachbarten Schichten miteinander verbunden ist ο509820/081 8
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