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Verfahren zur Herstellung von Hydrazodicarbonamid Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Hydrazodicarbon&mid aus Hydrazinhydrat und
Harnstoff.
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Hydrazociicarbocamid ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellurg
des Azodicarbonamids, zu dem es oxydiert wird und das in dr Technik als Treibmittel
bei der Herstellung vcn Kautschuk- und Kunststoffschäumen ausgedehnte Verwendung
findet.
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Bereits aus Eerichte der Deutschen Chenischen Gesellschaft, Band 27,
Seite 57 (1894) und de Journal für Praktische Chemie ENTeue folgt Band 52, Seiten
468, 469 (1895) ist es bekannt, Harnstoff und Hydrazinhydrat im stöchiometrischen
Verhaltnis entsprechend der Reaktionsgleichung
in kleinen Nengen im Druckrohr bei Temperaturen zwischen 130 bis
1500C umzusetzen. Dieses Verfahren hat jedoch bislang wegen er damit verbundenen
apparativen Schwierigkeiten keine technische Nutzung gefunden; außerdem wird nur
ein stark verunreinigtes Produkt erhalten.
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In technischem Maßstab wird Hydrazodicarbonamid durch Erhitzen einer
wässrigen Lösung von Harnstoff und einem Hydrazinsalz einer nicht oxydierenden Mineralsäure
hergestellt, wobei nach DT-PS 945 235 der pH-Wert der Reaktionsmischung während
der Rea.tion 4 nicht übersteigen und das Molverhältnis Harnstoff zu Hydraazinsalz
von 2,5 bis 4,1 betragen soll. Nach DT-OS 2 057 979 wird eine bessere Ausbeute erhalten,
wenn während wenigstens einem Teil der Reaktionszeit Wasser abdestilliert wird.
Obwohl diese Verfahren gute Ausbeuten liefern, haben sie der. entscheidenden Nachteil,
daß rauch Abtrennen des Hydrazodicarbonamids eine saure ammonsalzhaltige wässrige
Reaktionslösung verbleibt, die entweder aufgearbeitet werden muß oder eine unerwünschte
Abwasserlast darstellt.
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Daher w-rt in der DT-OS 2 210 317 ein Verfahren zur Herstellung von
Hydrazcdicarbonamid aus Hydrazin oder Hydrazinhydrat und Harnstoff mit beliebigem
Hydrazin-Überschuß in Gegenwart eines Katalysators beschrieben. Bei diesem Verfahren
fällt zwar kein unerwünschtes Nebenprodukt an, jedoch weist es andere Nachteile
auf: Die dem Stand der Technik entsprechenden Ausbeuten werden nur mit einem Platin-Katalysator
erhalten; zudem wird anstelle des leicht erhältlichen Harnstoffs Hydrazinhydrat
im ueberschuß verwendet.
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Es besteht also das noch ungelöste Problem, Hydrazodicarbonamid in
einfacher Weise ohne Zwangsanfall eines Nebenproduktes herzustellen.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstel3.ung von Hydrazodicarbonamid
aus Harnstoff und Hydrazin oder Hydrazinhydrat bei erhöher Temperatur und erhöhtem
Druck gefunden, bei dem man Harnstoff mit Hydrazin oder Hydrazinhydrat in wässrigem
Medium bei 105 eis 1400C und einem Druck von 1,2 bis 3,8 Bar umsetzt.
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Die Ausgangs stoffe Harnstoff, Hydrazin und Hydrazinhydrat sind bekannt
In dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Wassermenge in den wässrigen Medium
wenigstens 100 Gewichtsprozent des eingesetzten Hydrazinhydrates; die obere Grenze
der Wassermenge ist nicht so kritisch, vorteilhaft beträgt sie jedoch höchstens
1000 Gewichtsprozent des eingesetzten tCdrazinhydrats. 7vreckmäßigerweise wird mit
einer Wassermenge von etwa 100 bis etwa 200 Gewichtspr3zent des eingesetzten Hydrazinhydrats
gearbetet. Selbstverständlich muß bei Verwendung von Hydrazin anstelle von Hydrazinhydrat
bei der Festlegung der gewählten Wassermenge die stöchiometrisch zur Bildung von
Hydrazinhydrat notwendige Wassermenge zusätzlich berücksichtigt werden.
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Harnstoff und Hydrazin oder Hydrazinhydrat werden im allgemeinen im
stöchiometrischen Verhältnis von 2 : 1 Mol eingesetzt; es kann jedoch auch ein ueberschuß
an Harnstoff verwendet werden, der im allgemeinen zu einer etwas höheren Ausbeute
führt. Die Überschußmenge an Harnstoff kann jedoch gering gehalten werden; sie beträgt
höchstens 50, zweckmäßig bis 20 Molprozent und vorteilhaft etwa 5 Molprozent. Dabei
kann der zweckmä3ige Harnstoff-Überschuß auch von der gewählten Art der Du:rchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens abhängig sein. Zum Beispiel wird man keinen oder
einen möglichst geringen Überschuß einsetzen, wenn vorgesehen ist, das wäßrige Reaktionsmedium
nach beendeter Reaktion zu verwerfen. Andererseits kann man einen höheren Harnstoff-Überschuß
wählen, wenn bei diskontinuierliefer oder kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens vorgesehen ist, nach Isolierung des
Hydrazodicarbonamids
das wäßrige Reaktionsmedium, das praktisch nur den überschüssigen Harnstoff enthält,
in einer weiteren Charge erneut zu verwenden oder beim kontinuierlichen Verfahren
im kreislauf in die Reaktion zurückzuführen.
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Diskontinuierlich kann das erfindungsgemäße Verfahren in einem heizbaren
Rührautoklaven durchgeführt werden, in dem Harnstoff, Hydrazinhydrat und Wasser
vorgelegt, und der dann auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt wird. Durch das sich
bei der Reaktion entwickelnde Ammoniak und den steigenden Wasserdampfdruck erfolgt
ein Druckanstieg; durch eine entsprechende Vorrichtung, z.B. ein regelbares Druckventil
ist für den Anlaß des entstehenden Gases und Dampfes und für die Begrenzung des
Druckanstiegs und Einhaltung des gewählten Druckbereiches Sorge zu tragen. Im allgemeinen
ist es vorteilhaft, im Verlaufe der Umsetzung wegen der nachlassenden Ammoniak-Entwicklung
den Druck im Rahmen des vorstehend angegebenen Bereiches zu erniedrigen. Anderenfalls
könnte es notwendig sein, zur Aufrechterhaltung des Druckes und Abführung des noch
entstehenden Ammoniaks die Temperatur zu erhöhen; eine Temperatur an der oberen
Grenze des vorstehend angegebenen Temperaturbereichs kann aber unerwünschtg Nebenreaktionen
des gebildeten Hydrazodicarbonamids begUndtigen.
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In besonders vorteilhafter Weise kann das Verfahren durchgeführt werden,
wenn man während der Reaktion die Wassermenge in der Reaktionsmischung konstant
hält. Dies kann entweder durch Zuführung von Frischwasser oder Wasserdampf geschehen.
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Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, daß man nicht nur das verdampfende Wasser durch Zuführung von Wasser
oder Dampf ergänzt und den Wassergehalt der Reaktionsmischung konstant hält sondern
zusätzlich
über die dazu erforderliche Menge Wasser oder Wasser
dampf einführt und das zusätzlich eingeführte Wasser ganz oder wenigstens teilweise
soweit verdampfen läßt, daß die Wasser menge in der Reaktionsmischung nicht zu hoch,
vor allem nicht über die vorstehend angegebene Obergrenze, ansteigt.
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Wird der Reaktionsmischung Wasser zugeführt, so kann eine stärkere
Wärme zufuhr notwendig werden, um das überschüssige Wasser zu verdampfen. Im anderen
Fall kann man durch Verwendung von über die einzuhaltende Reaktionstemperatur hinaus
überhitzten Wasserdampf eine weitere äußere Wärmezufuhr ganz oder teilweise ersparen.
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Iec-kmä£igerwe%se soll bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens der aus dem Reaktionsgemisch emi soh entweichende Wasserdampf etwa 200
bis 2000, bevorzugt 200 bis 1300 ewichtsprozent des eingesetzten Eydrazinhydrats
betragen; es ist selbstverständlich, daß dies durch entsprechende Regelung der Wasser-
oder Wasserdampf-Zuführung erfolgen kann.
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Besonders vorteilhaft wird dabei Wasser- oder Wasserdampf so zugeführt,
daß die entweichende Wasserdampfmenge etwa 220 Gewichtsprozent des eingesetzten
Hydrazinhydrats pro Stunde beträgt. Die Resktionsdauer ist nämlich von der Wasserdampfgeschwindigkeit
in der Weise abhängig, daß mit abnehmender Geschwindigkeit sich die Reaktionszeit
verlängert. Die sbhängigkeit ist jedoch nicht umgekehrt proportional, vielmehr verlängert
sich die Reaktionszeit z.B. auf weniger als das Doppelte, wenn die Dampfabgabegeschwindigkeit
auf die Hälfte vermindert wird. Die insgesamt entweichende Wasserdampfmenge, d.h.
das Produkt aus Reaktionszeit und Geschwindigkeit, wird um so kleiner, je länger
die sich einstellende Reaktionszeit wird. Daher kann es aus betrieblichen Gründen,
z.B. Verfügbarkeit von entsprechenden Apparaturen, Energien vorteilhaft sein, eine
andere Geschwindigkeit zu wählen und längere Reaktionszeiten in Kauf zu nehmen.
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Das bei der Reaktion entstehende Ammoniak, das zusammen mit Wasserdampf
aus dem Reaktionsgemisch entweicht, kann durch Kondensation des Wasserdampfes teilweise
leicht vom wässrigen Konder.sat gasförmig abgetrennt und anderer Verwendung zugeführt
werden. Das ammoniakalische wässrige Kondensat kann anstelle von Frischwasser bei
der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Verwendung finden. Durch Destillation
unter erhöntem Druck kann aber auch das Ammoniak aus dem Kondensat leicht wieder
gewonnen werden. Zweckmäßigerweise erfolgt die Kondensation des entweichenden Dampfes
und seine Abtrennung von gasförmigen Ammoniak unter dem Reaktionsdruck. Damit wird
eine größere Kapazität des gesamten Reaktionssystems und eine erleichterte Regelbarkeit
des Druckes erreicht; weiterhin ergibt sich der Vorteil, daß die Dämpfe und Gase
zu weiterer Verwendung nicht erneut verdichtet werden müssen.
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Wird, wie vorstehend erwähnt, das ammoniakalische wässrige Kondensat
anstelle von Frischwasser bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
verwendet, so kann es selbstverstandlich zweckmäßig und vorteilhaft sein, gegen
Ende der Reaktion, insbesondere nach etwa zwei Dritteln Umsatz, das ammoniakalische
wässrige Kondensat durch Frischwasser oder Dampf zu ersetzen, da das Hydrazodicarbonamid
durch Asmoniak unter den Druck-Temperaturbedingungen der Reaktion, besonders in
ihrem letzten Teil, irreversibel zu unerwwnschten Nebenprodukten umgesetzt wird.
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Das Ende der Reaktion läßt sich in einfacher Weise am Aufhören der
Ammoniak-Entwicklung feststellen, die sich ihrerseits nach einfachen analytischen
Verfahren und mit einfachen Hilfsmitteln feststellen läßt, z.B. durch, gezeber.enfalls
auch kontinuierliche, Titration oder
spektrometrische Bestimmung
des Ammoniakgehaltes im wässrigen Kondensat. Selbstverständlich muß dieser Gehalt
beim Ende der Reaktion nicht Null werden, da sich durch unerwünschte Zersetzung
des gebildeten Hydrazodicarbonamids auch Ammoniak bilden kann; er wird jedoch auf
einen geringen, praktisch konstanten Wert absinken.
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Da Hydrazodicarbonamid in Wasser schwer löslich ist, kann die Aufarbeitung
des Reaktionsgemisches in einfacher Weise durch Abtrennen des Feststoffes von der
Mutterlauge erfolgen, z.B.
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durch Filtration, Abschleudern.
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Selbstverständlich ist es auch möglich, das erfindungsgemä.ße Verfahren
kontinuierlich, z.B. in einer Kesselkaskade durchzuführen. Allgemein kann die apparative
Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl diskontinuierlich als auch
kontinuierlich nach dem Stand der Technik erfolgen; die sich bietenden Möglichkeiten
sind bekannt.
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Da der Umsatz im allgemeinen quantitativ ist, kann nach der Isolierung
des -Reaktionsproduktes die Mutterlauge im allgemeinen verworfen werden, wenn kein
oder nur ein geringer Überschuß einer Ausgangsverbindung verwendet wird. Dabei bedeutet
dies aus den genannten Gründen weder einen spürbaren Verlust an Ausgangsmaterial
noch eine spürbare Abwasserbelattung. Ist ein Harnstoff-Überschuß verwendet worden,
so kann die Mutterlauge, die praktisch frei von Nebenprodukten ist und nur den Harnstoff-Überschuß
enthält, wie vorstehend erwähnt, erneut in die Reaktion eingesetzt werden.
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Damit bringt das erfindungsgemäße Verfahren folgende vorteilhafte
Fortschritte gegenüber dem Stand der Technik; es fällt weder eine Mutterlauge an,
aus der überschüssige Ausgapgsstoffe oder Nebenprodukte entfernt werden müssen oder
die eine untragbare Umweltbelastung darstellt, noch werden außer Wasser irgendwelche
Zusatz- oder Hilfsstoffe benötigt.
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Während bei dem in der Technik üblichen Verfahren, die mit Hydrazinsalzen
arbeiten, pro Gewichtsteil Hydrazodicarbonamid etwa 1,2 Gewichtsteile Ammonsalze
und etwa 0,2 Gewichtsteile überschüssiger Harnstoff in der Mutterlauge enthalten
sind, enthält die Mutterlauge nach dem erfindungsgemäßen Verfahren pro Gewichtsteil
Hydrazodicarbonamid nur etwa 0,002 Gewichtsteile Ammoniak, 0,002 Gewichtsteile Ammoncarbonat
und 0,05 bis 0,08 Gewichtsteile Harnstoff.
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Es ist daher auch möglich, das Reaktionsgemisch ohne Isolierung und
Reinigung des Hydrazodicarbonamids direkt als Ausgangsmaterial bei der Oxydation
des Hydrazodicarbonamids zwm Azodicarbonamid zu verwenden, z. B. nach dem Verfahren
der DT-AS 1 543 607 durch Oxydation mit einem Chlor-Luft-Gemisch.
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Dies ist ein weiterer erheblicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens,
da bei der bisher üblichen Herstellung des Hydrazodicarbonamids aus Harnstoff und
Hydrazinsalzen das nydrazodicarbonamid stets isoliert werden mußte. Bei der Oxydation
in der Reaktionsmutterlauge, die bei dem üblichen Verfahren erhebliche Mengen Ammonsalze
enthält, würde nämlich bei der Oxydation mit Chlor Chlorstickstoff gebildet.
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Beispiel 1 In einen heizbaren Rührautoklaven, der mit einer Frischwasserzuführung
und einem regelbaren Druckventil als Auslaß versehen war, wurden 1634,0 g Harnstoff
(27,2 Mol), 648,5 g Hydrazinhydrat (12,97 Mol) und 980,0 g Wasser vorgelegt: Dann
0 wurde der Autoklav auf 122 C aufgeheizt und unter weiterem Heizen auf dieser Temperatur
gehalten. Der Innendruck wurde nach anfänglichen Anstieg auf 2,8 Bar so eingeregelt,
daß er am Ende der Reaktion 2,2 Bar betrug. Während der Reaktionszeit wurden das
entstehende Ammoniak und 5660 g Wasserdampf abgezogen, der kontinuierlich durch
Zufuhr der entsprechenden Menge Wasser ersetzt wurde. Die Reaktion war nach 4 Stunden
beendet; das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, das ausgefallene Hydrazodicarbonamid
abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 1497 g (97,8
% der Theorie) Hydrazodicarbonamid.
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Beispiel 2 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 1.634,0
g Harnstoff (2i,2 Mol), 648,5 g Hydrazinhydrat (12,97 Mol) und 700,0 g Wasser vorgelegt
und die Umsetzung wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. In 4 Stunden Reaktionszeit
wurden 5.650 g Wasserdampf abgezogen und durch die Zufuhr der gleichen Menge Wasser
ersetzt. Die Ausbeute betrug 1.498 g (97,9 % der Theorie) Hydrazodicarbonamid.
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BeisPiel 3 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 1.634,0
g Harnstoff (27,2 Mol), 648,5 g HydrazinhydFat (12,97 Mol) und 1.100 g Wasser vorgelegt
und die Umsetzung wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. In 4 Stunden wurden
5.680 g Wasserdampf abgezogen und durch die Zufuhr der gleichen Menge Wasser ersetzt.
Die Ausbeute betrug 1.481 g (96,8 % der Theorie) flydrazodicarbonamid.
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Beispiel 4 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 1556
g Harnstoff (25,9 Mol), 648,5 g Hydrazinhydrat (12,97 Mol) und 980,0 g Wasser vorgelegt
und die Umsetzung wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Jedoch betrug die
Reaktionszeit 5 Stunden und es wurden 7890 g Wasserdampf abgezogen und durch die
Zufuhr der gleichen Menge Wasser ersetzt. Die Ausbeute betrug 1439 g ( 94 % der
Theorie) Hydrazodicarbonamid.
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Beispiel E In einen heizbaren Rührautoklaven wurden 1634,0 g Harnstoff
(27,2 Mol) 648,5 g Hydrazinhydrat (12,97 Mol) und 980 g
Wasser
vorgelegt. Dann wurde der Autoklav auf 122°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur
unter Einblasen von Wasserdampf von 6 bis 7 Bar ein Druck von anfangs 2,8 Bar, während
der Reaktionszeit abnehmend bis zu 2,2 Bar eingehalten. Nach etwa 4,5 Stunden waren
6500 g Wasserdampf durch das Reaktionsgemisch geleitet worden und die Reaktion war
beendet. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde das ReaktionsprodUkt abfiltriert,
gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 1495 g (97,7 % der Theorie Hydrazodicarbonamid.
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Beispiel 6 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 1885
g Harnstoff (31,39 Mol), 648,5 g Hydrazinhydrat (12,97 Mol) und 980 g Wasser vorgelegt.
Dann wurde der Autoklav auf 12200 aufgeheizt und unter weiterem Heizen auf dieser
Temperatur gehalten. Der Innendruck wurde nach anfänglichem Anstieg auf 3,2 Bar
so eingeregelt, daß er am Ende der Reaktionszeit 1,7 Bar betrug. Während der Reaktionszeit
wurden das entstehende Ammoniak und 4768 g Wasserdampf abgezogen, der kontinuierlich
durch Zufuhr der entsprechenden Menge Wasser ersetzt wurde. Die Reaktion war nach
4 Stunden beendet; das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, das ausgefallene Hydrazodicarbonamid
abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
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Die Ausbeute betrug 1490 g (97,3 % der Theorie) Hydrazodicarbonamid.
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Beispiel 7 In dem in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 1885,0
g Harnstoff (31,39 Mol), 648,5 g Hydrazinhydrat (12,97 Mol) und 980,0 g Wasser vorgelegt.
Dann wurde der Autoklav auf 11100 aufgeheizt; der Innendruck betrug dabei 2,3 Bar.
Im Verlaufe der Reaktionszeit von 13 Stunden wurden Druck und Temperatur so geregelt,
daß der Innendruck zum Schluß 1,7 Bar und die
Temperatur 118°C
betrug. Während der Reaktionszeit wurden das entstehende Ammoniak und 2553 g Wasserdampf
abgezogen, der kontinuierlich durch Zufuhr der entsprechenden Menge Wasser ersetzt
wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, das ausgefallene
Hydrazodicarbonamid abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute
betrug 1492 g (97,4 % der Theorie) Hydrazodicarbonamid.
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Beispiel 8 a) In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden
1634,0 g Harnstoff (27,2 Mol), 648,5 g Hydrazinhydrat (12,97 Mol) und 980,0 g Wasser
vorgelegt und die Umsetzung wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Nach beendeter
Reaktion wurde in Abweichung von Beispiel 1 das ausgefallene Hydrazodicarbonamid
nicht abfiltriert, sondern das gesamte in Form einer Suspension vorliegende Reaktionsgemisch
in 6 gleiche Teile geteilt und jede Teilmenge durch Zusatz von Wasser auf ein Volumen
von 1200 ml gebracht.
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b) Durch jede der Teilmengen wurde unter sehr gutem Rühren bei einer
Temperatur zwischen 37 und 4OOC so lange ein Gemisch von einem Volumenteil Chlor
und 3 Volumenteilen Luft durchgeleitet, bis bei der Messung des Reduktionspotenzials
ein deutlicher Sprung beobachtet wurde. Die benötigte Reaktionszeit betrug etwa
4 bis 5 Stunden.
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Anschließend wurde der Feststoff durch Filtration isoliert, mit Wasser
gewaschen und getrocknet. Die gesamte Ausbeute betrug 1406,5 g Azodicarbonamid,
entsprechend 93,5 % der Theorie, berechnet auf Hydrazinhydrat.