DE2452016B2

DE2452016B2 - Verfahren zur herstellung von hydrazodicarbonamid

Info

Publication number: DE2452016B2
Application number: DE19742452016
Authority: DE
Inventors: Gottfried Dr. 5674 Bergisch Neukirchen; Kashglikar. Dattatraya Dr. 5090 Leverkusen Gollmer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-11-02
Filing date: 1974-11-02
Publication date: 1976-08-19
Also published as: DE2452016A1; BE835034A

Description

kontinuierlichen Verfahren im Kreislauf in die die sich einstellende Reaktionszeit wird. Daher kann

Rektion zurückzuführen _{es aus} betrieblichen Gründen, z. B. Verfügbarkeit von

Diskonünuierhch kam das erfindungsgemäße Ver- entstehenden Apparaturen, Energien vorteilhaft fahren in einem heizbaren Ruhrautoklav durchgeführt sein, eine andere Geschwindigkeit zu wählen und werden, indem Harnstoff, Hydrazmhydrat und Wasser 5 längere Reaktionszeiten in Kauf zu nehmen,
vorgelegt und der dann auf die Reaktionstemperatur Das bei der Reaktion entstehende Ammoniak, das erhitzt wird Durch das sich bei der Reaktion ent- zusammen mit Wasserdampf aus dem Reaktionswickelnde Ammoniak und den steigenden Wasser- gemisch entweicht, kann durch Kondensation des dampfdruck erfolgt ein Druckanstieg; durch eine Wasserdampfes teilweise leicht vom wäßrigen Kondenenttprechende Vorrichtung, z. B. em regelbares Druck- io sat gasförmig abgetrennt und anderer Verwendung ventil, ist fur den Ablaß des entstehenden Gases und zugeführt werden. Das ammoniakalische wäßrige Dampfes und fur die Begrenzung des Druckanstiegs Kondensat kann an Stelle von Frischwassei bei der und Einhaltung des gewählten Druckbereiches Sorge Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu tragen. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, im Ver- Verwendung finden. Durch Destillation unter erlaufe der Umsetzung wegen der nachlassenden Am- i₅ höhtem Druck kann aber auch das Ammoniak aus moniak-Enrwicklung den Druck im Rahmen des vor- dem Kondensat leicht wieder gewonnen werden, stehend angegebenen Bereiches zu erniedrigen. Av- Zweckmäßigerweise erfolgt die Kondensation des derenfalls könnte es notwendig sein, zur Aufrech*- entweichenden Dampfes und seine Abtrennung vom erhaltung des Druckes und Abführung des noch ent- gasförmigen Ammoniak unter dem Reaktionsdruck, stehenden Ammoniaks die Temperatur zu erhöhen; 20 Damit wird eine größere Kapazität des gesamten eine Temperatur an der oberen Grenze des vorstehend Reaktionssystems und eine erleichterte Regelbarkeit angegebenen Temperaturbereichs kann aber uner- des Druckes erreicht; weiterhin ergibt sich der Vorteil, wünschte Nebenreaktionen des gebildeten Hydrazo daß die Dämpfe und Gase zu weiterer Verwendung dicarbonamids begünstigen. nicht erneut verdichtet werden müssen.

Während der Reaktion wird die Wassermenge in =5 Wird, wie vorstehend erwähnt, das ammoniakalische

dem Reaktionsgemisch konstant gehalten. Dies kar.r. wäßrige Kondensat an Stelle von Frischwasser bei

entweder durch Zuführung von Frischwasser oder der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens

Wasserdampf geschehen. verwendet, so kann es selbstverständlich zweckmäßig

Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungs- und vorteilhaft sein, gegen Ende der Reaktion, insgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man nicht nur 30 besondere nach etwa zwei Dritteln Umsatz, das das verdampfende Wasser durch Zuführung von ammoniakalische wäßrige Kondensat durch Frischwasser oder Dampf ergänzt und den Wassergehalt wasser oder Dampf zu ersetzen, da das Hydrazodes. Reaktionsgemisches konstant hält, sondern zu- dicarbonamid durch Ammoniak unter den Drucksätzlich über die dazu erforderliche Menge Wasser Temperaturbedingungen der Reaktion, besonders in oder Wasserdampf einführt und das Zusätzlich einge- 35 ihrem letzten Teil, irreversibel zu unerwünschten führte Wasser ganz oder wenigstens teilweise so weit Nebenprodukten umgesetzt wird,
verdampfen läßt, daß die Wassermenge in dem Das Ende der Reaktion läßt sich in einfacher Weise Reaktionsgemisch nicht zu hoch, vor allem nicht über am Aufhören der Ammoniak-Entwicklung feststellen, die vorstehend angegebene Obergrenze, ansteigt. die sich ihrerseits nach einfachen analytischen Ver-

Wird dem Reaktionsgemisch Wasser zugeführt, so 40 fahren und mit einfachen Hilfsmitteln feststellen läßt,

kann eine stärkere Wärmezufuhr notwendig werden, z. B. durch, gegebenenfalls auch kontinuierliche,

um das überschüssige Wasser zu verdampfen. Im Titration oder spektrometrische Bestimmung des

anderen Fall kann man durch Verwendung von über Ammoniakgehaltes im wäßrigen Kondensat. Selbst-

die einzuhaltende Reaktionstemperatur hinaus über- verständlich muß dieser Gehalt beim Ende der Reak-

hitzten Wasserdampf eine weitere äußere Wärmezufuhr 45 tion nicht Null werden, da sich durch unerwünschte

ganz oder teilweise ersparen. Zersetzung des gebildeten Hydrazodicarbonamids

Zweckmäßigerweise soll bei dieser Durchführungs- auch Ammoniak bilden kann; er wird jedoch auf einen form des erfindungsgemäßen Verfahrens der aus dem geringen, praktisch konstanten Weit absinken.
Reaktionsgemisch entweichende Wasserdampf etwa Da Hydrazodicarbonamid in Wasser schwer löslich 200 bis 20C0, bevorzugt 2C0 bis 1300 Gewichtsprozent 50 ist, kann die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in des eingesetzten Hydrazinhydrats betragen; es ist einfacher Weise durch Abtrennen des Feststoffes von selbstverständlich, daß dies durch entsprechende der Mutterlauge erfolgen, z. B. durch Filtration, AbRegelung der Wasser- oder Wasserdampf-Zuführung schleudern,
erfolgen kann. Selbstverständlich ist es auch möglich, das er-

Besonders vorteilhaft wird dabei Wasser- oder 55 findunf sgemäße Verfahren kontinuierlich, z. B. in Wasserdampf so zugeführt, daß die entweichende einer Kesselkaskade durchzuführen. Allgemein kann Wasserdampfmenge etwa 220 Gewichtsprozent des die apparative Ausgestaltung des erfindungsgemäßen eingesetzten Hydrazinhydrats pro Stunde beträgt. Die Verfahrens sowohl diskontinuierlich als auch konti-Reaktiondauer ist nämlich von der Wasserdampf nuierlich nach dem Stand der Technik erfolgen; die geschwindigkeit in der Weise abhängig, daß mit ab- 60 sich bietenden Möglichkeiten sind bekannt,
nehmender Geschwindigkeit sich die Reaktionszeit Da der Umsatz im allgemeinen quantitativ ist, kann verlängert. Die Abhängigkeit ist jedoch nicht umgekehrt nach der Isolierung des Reaktionsproduktes die proportional, vielmehr veilängeit sich die Reaktions Mutterlauge im allgemeinen verworfen werden, wenn zeit z. B. auf weniger als das Doppelte, wenn die kein oder nur ein geringer Überschuß einer Ausgangs-Dampfabgabegeschwindigkeit auf die Hälfte ver- 65 verbindung verwendet wird. Dabei bedeutet dies aus mindert wird. Die insgesamt entweichende Wasser- den genannten Giünden weder einen spürbaren Verdampfmenge, d. h. das Produkt aus Reaktionszeit lust an Ausgangsmaterial noch eine spürbare Ab- und Geschwindigkeit, wird um so kleiner je länge; wasserbelastung Ist ein Harnstoff-Überschuß vei-

wendet worden, so kann die Mutterlauge, die praktisch frei von Nebenprodukten ist und nur den Harnstoff-Überschuß enthält, wie vorstehend erwähnt, erneut in die Reaktion eingesetzt werden.

Damit bringt das erfindungsgemäße Verfahren folgende vorteilhafte Fortschritte gegenüber dem Stand der Technik; es fällt weder eine Mutterlauge an, aus der überschüssige Ausgangsstoffe oder Nebenprodukte entfernt werden müssen oder die eine untragbare Umweltbelastung darstellt, noch werden außer Wasser irgendwelche Zusatz- odei Hilfsstoffe benötigt

Während bei dem in der Technik üblichen Verfahren, die mit Hydrazinsalzen arbeiten, pro Gewichtsteil Hydrazodicarbonamid etwa 1,2 Gewichtsteile Ammonsalze und etwa 0,2 Gewichtsteile über- »chüssiger Harnstoff in der Mutterlauge enthalten sind, enthält die Mutterlauge nach dem erfindungsgemäßen Verfahren pro Gewichtsteil Hydrazodicarbonamid nur etwa 0,002 Gewichtsteile Ammoniak, 0,002 Gewichtsteile Ammoncarbonat und 0,05 bis 0,08 Gewichtsteile Harnstoff.

Es ist daher auch möglich, das Reaktionsgemisch ohne Isolierung und Reinigung des Hydrazodicarbonamide direkt als Ausgangsmaterial bei der Oxydation des Hydrazodicarbonamids zum Azodicarbonamid zu verwenden, z. B. nach dem Verfahren der DI-AS 15 43 607 durch Oxydation mit einem Chlor-Luft-Gemisch. Dies ist ein weiterer erheblicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, da bei der bisher üblichen Herstellung des Hydrazodicarbonamids aus Harnstoff und Hydrazinsalzen das Hydrazodicarbonamid stets isoliert werden mußte. Bei der Oxydation in der Reaktionsmutterlauge, die bei dem üblichen Verfahren erhebliche Mengen Ammonsalze enthält, würde nämlich bei der Oxydation mit Chlor Chlorstickstoff gebildet.

Beispiel 1

In einen heizbaren Rührautoklav, der mit einer Frischwasserzuführung und einem regelbaren Druckventil als Auslaß versehen war, wurden 1634,Og Harnstoff (27,2 Mol), 648,5 g Hydrazinhydrat (12,97 Mol) und 980,Og Wasser vorgelegt. Dann wurde dir Autoklav auf 122°C erhitzt und unter weiterem Erhitzen auf dieser Temperatur gehalten. Der Innendruck wurde nach anfänglichem Anstieg auf 2,8 Bar so eingeregelt, daß er am Ende der Reaktion 2,2 Bar betrug. Während der Reaktionszeit wurden das entstehende Ammoniak und 5660 g Wasserdampf abgezogen, der kontinuierlich durch Zufuhr der entsprechenden Menge Wasser ersetzt wurde. Die Reaktion war nach 4 Stunden beendet; das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, das ausgefallene Hydrazodicarbonamid abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 1497 g (97,8% der Theorie) Hydrazodicarbonamid.

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurden 1634,0 g Harnstoff (27,2 MoI), 648,5 g Hydrazinhydrat (12,97 Mol) und 700,0 g Wasser vorgelegt und die Umsetzung wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. In 4 Stunden Reaktionszeit wurden 5650 g Wasserdampf abgezogen und durch die Zufuhr der gleichen Menge Wasser ei setzt. Die Ausbeute betrug 1498 g (97,9% der Theorie) Hydrazodicarbonamid.

60

Beispiel

In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurden 1634,0 g Harnstoff (27,2 Mol), 648,5 g Hydrazinhydrat (12,97 Mol) und 1100 g Wasser vorgelegt und die Umsetzung wi> im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. In 4 Stunden wurden 5680 g Wasserdampf abgezogen und durch die Zufuhr der gleichen Menge Wasser ersetzt. Die Ausbeute betrug 1481 g (96,8% der Theorie) Hydrazodicarbonamid.

Beispiel 4

In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurden 1556 g Harnstoff (25,9 Mol), 648,5 g Hydrazinhydrat (12,97 Mol) und 980,0 g Wasser vorgelegt und die Umsetzung wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Jedoch betrug die Reaktionszeit 5 Stunden, und es wurden 7890 g Wasserdampf abgezogen und durch die Zufuhr der gleichen Menge Wasser ersetzt. Die Ausbeute betrug 1439 g (94% der Theorie) Hydrazodicarbonamid.

Beispiel 5

In einen heizbaren Rührautoklav wurden 1634,0 g Harnstoff (27,2 Mol), 648,5 g Hydrazinhydrat (12,97 Mol) und 980 g Wasser vorgelegt. Dann wurde der Autoklav auf 122 C erhitzt und bei dieser Temperatur unter Einblasen von Wasserdampf von 6 bis 7 Bar ein Druck von anfangs 2,8 Bar, während der Reaktionszeit abnehmend bis zu 2,2 Bar eingehalten. Nach etwa 4,5 Stunden waren 6500 g Wasserdampf durch das Reaktionsgemisch geleitet worden, und die Reaktion war beendet. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 1495 g (97,7% der Theorie) Hydrazodicarbonamid.

Beispiel 6

In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurden 1885 g Harnstoff (31,39 Mol), 648,5 g Hydrazinhydrat (12,97 Mol) und 980 g Wasser vorgelegt. Dann wurde der Autoklav auf 122⁰C erhitzt und unter weiterem Erhitzen auf dieser Temperatur gehalten. Der Innendruck wurde nach anfänglichem Anstieg auf 3,2 Bar so eingeregelt, daß er am Ende der Reaktionszeit 1,7 Bar betrug. Während der Reaktionszeit wurden das entstehende Ammoniak und 4768 g Wasserdampf abgezogen, der kontinuierlich durch Zufuhr der entsprechenden Menge Wasser ersetzt wurde. Die Fraktion war nach 4 Stunden beendet; das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, das ausgefallene Hydrazodicarbonamid abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 1490 g (97,3% der Theorie) Hydrazodicarbonamid.

Beispiel 7

In dem im Beispiel 1 beschriebenen Autoklav wurden 1885,Og Harnstoff (31,39 Mol), 648,5 g Hydrazinhydrat (12,97 Mol) und 980,Og Wasser vorgelegt. Dann wurde der Autoklav auf 111⁰C erhitzt; der Innendruck betrug dabei 2,3 Bar. Im Verlaufe der Reaktionszeit von 13 Stunden wurden Druck und Temperatur so geregelt, daß der Innendruck zum

Schluß 1,7 Bar und die Temperatur 118"C betrug. setzung wurde das Reaktionsgemisch al

Während der Reaktionszeit wurden das entstehende ausgefallene Hydrazodicarbonamid ab

Ammoniak und 2553 g Wasserdampf abgezogen, der Wasser gewaschen und getrocknet. D

kontinuierlich durch Zufuhr der entsprechenden betrug 1492 g (97,4 % der Theorie) Hydr

Menge Wasser ersetzt wurde. Nach beendeter Um- 5 amid.

Claims

Teil der Reaktionszeit Wasser abdestilliert wird. Ob-Patentansprüche: wohl diese Verfahren gute Ausbeuten liefern, haben sie den entscheidenden Nachteil, daß nach Abtrennen

1. Verfahren zur Herstellung von Hydrazo- des Hydrazodicarbonamide eine saure ammonsalzdicarbonamid durch Umsetzung von Harnstoff 5 haltige wäßrige Reaktionslösung verbleibt, die ent- und Hydrazin oder Hydrazinhydrat bei erhöhter weder aufgearbeitet werden muß oder eine uner-Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch wünschte Abwasserlast darstellt,
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung Daher wird in der DT-OS 22 10317 ein Verfahren im wäßrigen Medium bei 105 bis 140⁰C und einem zur Herstellung von Hydrazodicarbonamid aus Hy-Druck von 1,2 bis 3,8 Bar durchführt, wobei die *o drazin oder Hydrazinhydrat und Harnstoff mit be-Wassermenge im wäßrigen Reaktionsmedium liebigem Hydrazin-Überschuß in Gegenwart eines wenigstens 100 Gewichtsprozent des eingesetzten Katalysators beschrieben. Bei diesem Verfahren fällt Hydrazinhydrates beträgt, und man während der zwar kein unerwünschtes Nebenprodukt an, jedoch Umsetzung ständig Wasser aus dem wäßrigen weist es andere Nachteile auf: Die dem Stand der Medium verdampft und das verdampfende Wasser 15 Technik entsprechenden Ausbeuten werden nur mit ganz oder teilweise durch Zufuhr von Wasser oder einem Platin-Katalysator erhalten; zudem wird an Wasserdampf ersetzt. Stelle des leicht erhältlichen Harnstoffs Hydrazin-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- hydrat im Überschuß verwendet.

zeichnet, daß man zusätzlich überschüssigen Es besteht also das noch ungelöste Problem, Hy-

Wasserdampf durch das wäßrige Reaktionsmedium 20 drazodicarbonamid in einfacher Weise ohne Zwangs·

leitet. anfall eines Nebenproduktes herzustellen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von gekennzeichnet, daß man die Kondensation des Hydrazodicarbonamid durch Umsetzung von Harnaus dem Reaktionsgemisch austretenden Dampfes stoff und Hydrazin oder Hydrazinhydrat bei erhöhter unter dem im Reaktionsraum herrschenden Druck 25 Temperatur und erhöhtem Druck gefunden, bei dem vornimmt. man die Umsetzung in wäßrigem Medium bei 105 bis

14O⁰C und einem Druck von 1,2 bis 3,8 Bar durch-

führt, wobei die Wassermenge in dem wäßrigen

Medium wenigstens 100 Gewichtsprozent des einge-

30 setzten Hydrazinhydrates beträgt und man während

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Umsetzung ständig Wasser aus dem wäßrigen von Hydrazodicarbonamid aus Hjdrazinhydrat und Medium verdampft und das verdampfende Wasser Harnstoff. ganz oder teilweise durch Zufuhr von Wasser oder Hydrazodicarbonamid ist ein wichtiges Zw.sehen- Wasserdampf ersetzt. Die Ausgangsstoffe Harnstoff, produkt bei der Herstellung des Azodicarbonamids, 35 Hydrazin und Hydrazinhydrat sind bekannt.
tu dem es oxydiert wird und das in der Technik als Die obere Grenze der Wassermenge ist nicht so Treibmittel bei der Herstellung von Kautschuk- und kritisch, vorteilhaft beträgt sie jedoch höchstens Kunststoffschäumen ausgedehnte Verwendung findet. 1000 Gewichtsprozent des eingesetzten Hydrazin-Bereits aus Berichte der Deutschen Chemischen hydrats. Zweckmäßigerweise wird mit einer Wasser-Gesellschaft, Bd. 27, S. 57 (1894), und dem Journal 40 menge von etwa 100 bis etwa 200 Gewichtsprozent für Praktische Chemie [Neue Folge], Bd. 52, S. 468, des eingesetzten Hydrazinhydrats gearbeitet. Selbst-469 (1895), ist es bekannt, Harnstoff und Hydrazin- verständlich muß bei Verwendung von Hydrazin hydrat im stöchiometrischen Verhältnis entsprechend an Stelle von Hydrazinhydrat bei der Festlegung der der Reaktionsgleichung gewählten Wassermenge die stöchiometrisch zur

45 Bildung von Hydrazinhydrat notwendige Wasser-

2H₂N-C-NH₂+[H₂N-NH₃]⁺OH- menge zusätzlich berücksichtigt werden.

:. Harnstoff und Hydrazin oder Hydrazinhydrat

O werden im allgemeinen im stöchiometrischen Verhältnis von 2 : 1 Mol eingesetzt; es kann jedoch auch

-»- H₂N-C —N-N-C-NH₂+ 2 NH₃+ H₂O ₅₀ ein Überschuß an Harnstoff verwendet werden, der

Ii i Ii; im allgemeinen zu einer etwas höheren Ausbeute

OHHO führt. Die Überschußmenge an Harnstoff kann jedoch

gering gehalten werden; sie beträgt höchstens 50,

in kleinen Mengen im Druckrohr bei Temperaturen zweckmäßig bis 20 Molprozent und vorteilhaft etwa fcwischen 130 und 15O⁰C umzusetzen. Dieses Verfahren 55 5 Molprozent. Dabei kann der zweckmäßige Harnhat jedoch bislang wegen der damit verbundenen stoff-Überschuß auch von der gewählten Art der apparativen Schwierigkeiten keine technische Nutzung Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gefunden; außerdem wird nur ein stark verunreinigtes abhängig sein. Zum Beispiel wird man keinen oder Produkt erhalten. einen möglichst geringen Überschuß einsetzen, wenn In technischem Maßstab wird Hydrazodicarbon- 60 vorgesehen ist, daß wäßrige Reaktionsmedium nach amid durch Erhitzen einer wäßrigen Lösung von beendeter Reaktion zu verwerfen. Andererseits kann Harnstoff und einem Hydrazinsalz einer nicht oxy- man einen höheren Harnstoff-Überschuß wählen, dierenden Mineralsäure hergestellt, wobei nach DT-PS wenn bei diskontinuierlicher oder kontinuierlicher 9 45 235 der pH-Wert des Reaktionsgemisches wäh- Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens rend der Reaktion 4 nicht übersteigen und das Mol- 65 vorgesehen ist, nach Isolierung des Hydrazodicarbonverhältnis Harnstoff zu Hydrazinsalz von 2,5 bis 4,1 amids das wäßrige Reaktionsmedium, das praktisch betragen soll. Nach DT-OS 20 57 979 wird eine bessere nur den überschüssigen Harnstoff enthält, in einer Ausbeute erhalten, wenn während wenigstens einem weiteren Charge erneut zu verwenden oder beim