DE2449533A1

DE2449533A1 - Aminonaphthoselenazol, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung

Info

Publication number: DE2449533A1
Application number: DE19742449533
Authority: DE
Inventors: Aaron David Ezekiel
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-10-19
Filing date: 1974-10-17
Publication date: 1975-04-30
Also published as: FR2248280A1; CH598240A5; IT1029624B; FR2248280B1; US3969364A; JPS5077372A; CA1048032A

Description

CISA-CEiGY AG, CH-4002 Basel

3CA3 I

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL-IMG. SC! -WM": V.r.. rv\ ΓΛΜΟ^ΑΙΗ

8 MÜNCHEN 80 · r«t AU ϋ ηίί I RC H EHSTR. 45

Case 8-9050/9051/ILF 1053 A

Anwaltsakte 25 ^08

17. Oktober 1974

Aminonaphthoselenazol, Verfahren zu dessen
Herstellung und dessen Verwendung.

Die Erfindung betrifft 2-Aminonaphtho[1,2-d]selenazol,
das heisst eine Verbindung der Formel

(D

ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Zwischenprodukt zur Herstellung eines weiteren Zwischenproduktes, aus welchem optisch sensibilisierende Farbstoffe erhalten werden können.

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Erfindungsgemäss erhält man 2-Aminonaphtho[1,2-d]selenazol, indem man ein 1,2,3,4-Tetrahydro-l-oxonaphthalin-3-sulfonat oder die l,2,3,4-Tetrahydro-l-oxonaphthalin-3-sulfonsäure der Formel

in der M ein Alkalimetall- oder Wasserstoff-Atom bedeutet, in wässriger Essigsäure durch Behandeln mit Chlor oder Brom bei einer Temperatur von 20⁰C bis 100° C halogeniert, den pH-Wert der Reaktionsmischung auf 5,0 bis 9,5 einstellt und dann die halogenierte Verbindung bei einer Temperatur von 20° bis 100°- C mit einer wässrigen Lösung von Selenharnstoff umsetzt, wobei man eine Verbindung der Formel

N C

(in)

H" H

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erhält, aus der man die SuIfonsäuregruppe durch basische Katalyse abspaltet.

Vorzugsweise verwendet man als Base zur Abspaltung der Sulfonsäuregruppe Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Brom ist das bevorzugte Halogenierungsmittel.

Der Ringschluss unter Verwendung von Selenharnstoff erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Natriumacetat un unter RUckfluss.

Das erfindungsgemMsse Verfahren kann schematisch wie folgt wiedergegeben werden:

Halogenierung

. unter sauren Bedingungen

Halogen

Selenharnstoff

-NlI,

Se

^ starkes ^ Alkali "

(III)

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Das erfindungsgemässe 2-Aminonaphtho[l,2-d]selenazol ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von 2-Methylnaphthof1,2-d]selenazol der Formel

(IV)

'das seinerseits besonders gut für die Herstellung optisch sensibilisierender Farbstoffen geeignet ist. Ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methylnaphtho[1,2-d]selenazol ist in den Beispielen II und III der US-PS 2 339 094 beschrieben. Bei diesem Verfahren werden jedoch Naphthylamine und Nitronaphthaline benutzt, die als stark krebserregende Stoffe bekannt sind. Die Verbindung der Formel I ermöglicht nun ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methylnaphtho[1,2-d]-selenazol bei dem der Einsatz von Naphthylaminen oder Nitronaphthalinen nicht erforderlich ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Umwandlung von 2-Aminonaphtho[l,2-d]selenazol der Formel I in 2-Me thylnaphtho[1,2-d]selenazol der Formel IV, gemäss dem man 2-Aminonaphtho[1,2-d]selenazol der Formel I in Gegenwart eines Reduktionsmittels bei einer Temperatur

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von oberhalb 130° C in einem hochsiedenden inerten Lösungsmittelmedium hydrolysiert und das erhaltene Hydrolyseprodukt in situ mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Essigsäure unter Bildung einer Verbindung der Formel

HN-COCH₃

Se-COCH₃

acetyliert, wonach man den Ringschluss unter Bildung des 2-Methylnaphtho[l,2-d]selenazole vollzieht.

Vorzugsweise hydrolysiert man das 2-Aminonaphtho[1,2-d]-selenazol mit Kaiiumhydroxid. Man kann jedoch auch Natriumhydroxid oder eine Mischung, die Kaiiumhydroxid und Kaliumcarbonat enthält, verwenden.

Das bevorzugte Reduktionsmittel, in dessen Gegenwart das Selenazol hydrolysiert wird, ist ein Alkalimetall- oder Ammonium-Borhydrid. Andere geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Zinkstaub und Natriumdithionit.

Da die Hydrolysereaktion bei einer oberhalb 130° C liegenden Temperatur durchgeführt wird, ist es bevorzugt, dass der Siedepunkt des hochsiedenden inerten Lösungsmittelmediums oberhalb 150° C und noch bevorzugter zwischen 160° C und 200° C liegt. Ein geeignetes hochsiedendes inertes Lösungsmittelmedium ist Aethan-l,2-diol.

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Der Ringschluss der Verbindung der Formel V unter Bildung von 2-Methylnaphtho[l,2-d]selenazol wird vorzugsweise dadurch bewerkstelligt, dass man die Verbindung der Formel V mit Essigsäureanhydrid zum Sieden am RUckfluss bringt. Der Ringschluss kann jedoch auch mittels einer Reihe anderer, an sich bekannter Verfahren erreicht werden, zum Beispiel durch Erhitzen der Verbindung der Formel V auf eine Temperatur von etwa 200° C.

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Beispiel 1

2-Amino-4,5-dihydronaphtho[1,2-d]selenazol-4-sulfonsäure

Br₁

S03Na

CH₃COOH

Se

CH₃COONa

Man suspendiert 245 g Natrium-l,2,3,4-tetrahydro-l-öxonaphthalin· 3-sulfonat, das man nach dein Verfahren von S.W. Bogdanow und
N.N. Karandaschewa (Journal Obschtschej Chimii, 1956, :26,
3365 - 3368 [Chem.Abstr. 1957, 51, 9544 b]) erhalten hat, in I

2 1. 957oiger Essigsäure und erwärmt die Suspension auf einem j Wasserbad auf 65° C, wobei man eine klare Lösung erhält. ^! Zu der bei dieser Temperatur gehaltenen Lösung gibt man

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unter Rühren im Verlaufe einer Stunde tropfenweise 154 g Brom in 300 ml Essigsäure. Man rlihrt die Mischung während einer weiteren Stunde und verdampft dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei einer Badtemperatur von 50° C. Die letzten Spuren der Essigsäure werden durch Auflösen des Sirups in 500 ml Wasser und Eindampfen der wässrigen Lösung unter vermindertem Druck zur Trockene beseitigt.

Diese Massnahmen werden zweimal wiederholt, wonach der Sirup in 600 ml Wasser gelöst und die Lösung unter RUhren vorsichtig mit einer wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung auf einen pH-Wert von 5,0 neutralisiert wird. Man behandelt 1350 ml der neutralen Lösung der Bromverbindung unter RUhren mit einer Lösung von 40 g Natriumacetat in 100 ml Wasser und erhitzt dann die Lösung zum Sieden am Rückfluss. Dann gibt man zu der gerührten Bromverbindung eine Lösung von 133 g Selenharnstoff in 750 ml heissem Wasser und erhitzt die Mischung nach der Zugabe des Selenharnstoffs während einer Stunde zum Sieden am Rückfluss. Der entstandene rötlich-braune Feststoff wird abgetrennt und dann gut mit Wasser, mit Methanol, mit Aceton und schliesslich mit Aether gewaschen. Nach dem Trocknen bei 60° C erhält man 223 g 2-Amino-4,5-dihydronaphtho-[1,2-d]selenazol-4-sulfonsäure, die etwas schwarzes Selen enthält.

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2-Aminonaphtho[1,2-d]selenazol

NaOH

JJH,

Man löst 223 g der obigen Sulfonsäure in 1,35 1 2m-Natriumhydroxidlösung, filtriert das Selen ab, wäscht mit 1 1 Wasser und erhitzt die vereinigten Filtrate auf einem Dampfbad während einer Stunde, wobei sich ein kristallines Produkt ausscheidet. Das 2-Aminonaphtho[1,2-d]selenazol wird von der warmen Lösung abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen und" bei 60° C getrocknet.

F.

Ausbeute Analyse:

179° C - 181° C
81,7 g

ber. C 53,5 H 3,3 N 11,3 % gef. C 53,2 H 3,4 N 11,5 %

/* max^KBr325O cm"¹ (NH₂); 785 & 750 cm"¹ (Phenyl).

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Beispie 1 2

2-Amino-4,5-dihydronaphtho-[1,2-d]selenazol-4-sulfonsäure (Chlorierung)

Man lb'st 30 g Natrium-1,2,3,4-tetrahydro-l-oxonaphthalin-3-sulfonat bei 60° C in 300 ml 95 7₀iger Essigsäure und kühlt die klare Lösung auf 40° C. Dann leitet man während jeweils kurzer Zeitabschnitte (2 Minuten) vorsichtig Chlorgas durch die gerllhrte Lösung. Nachdem die grünlich-gelbe Farbe verschwunden ist, wird so lange weiteres Chlor in die Lösung eingeleitet, bis die grllnlich-gelbe Färbung nach der letzten Zugabe von Chlor während einer halben Stunde anhält. Um festzustellen, ob die Halogenierung vollständig abgelaufen ist, wird ein Tropfen Brom (0,1 ml) der klaren Lösung zugesetzt, die zutreffendenfalls eine goldgelbe Färbung annimmt. Dann wird die Essigsäure bei vermindertem Druck und einer Temperatur unterhalb 5O⁰C durch Eindampfen· zur Trockene entfernt und der zurückbleibende Sirup mit 100 ml Wasser behandelt. Die wässrige Lösung wird unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft, um die letzten Spuren der Essigsäure zu beseitigen. Diese Massnahmen werden zweimal wiederholt, und schliesslich wird das halbfeste Material in 250 ml Wasser gelöst und die klare Lösung vorsichtig mit einer gesättigten wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung auf einen pH-Wert von 5,5 neutralisiert.

Dann behandelt man 300 ml der erhaltenen Lösung mit 5,1 g wasserfreiem Natriumäcetat und 34 g Selenharnstoff und erhitzt

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die Mischung unter Rühren während einer Stunde zum Sieden am Rückfluss. Das rohe 2-Amino-4,5-dihydronaphtho-[1,2-d]selenazolderivat wird abfiltriert, mit Wasser und dann mit denaturiertem Aethylalkohol (3 χ 50 ml) gewaschen. Der Feststoff wird während einer halben Stunde mit denaturiertem Aethylalkohol (100 ml) verrieben, filtriert, mit Aether gewaschen und getrocknet. Man erhält 13,5 g des rohen Produktes.

Zur Reinigung des rohen Feststoffs wird die folgende Methode angewandt. Man verreibt' den Feststoff mit 300 ml Wasser und behandelt tropfenweise mit Ammoniak, bis man eine Lösung (pH 9,5) erhält, die etwas suspendiertes schwarzes Selen enthält. Von diesem Selen wird abfiltriert, mit 50 ml Wasser gewaschen,und das schwach strohfarbene Filtrat wird vorsichtig mit Essigsäure angesäuert. Die 2-Amino-4,5-dihydronaphthof1,2-d]selenzaol-4-sulfonsäure fällt in Form eines farblosen Feststoffs aus, wird abfiltriert und dreimal mit 50 ml Wasser, dann mit 50 ml Aethanol und schliesslich mit 50 ml Aether gewaschen. Der Feststoff wird bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, wobei man 11,9 g eines Produktes erhält", das bei 247° C bis 248° C erweicht und bei 252° C (unter Zersetzung) schmilzt.

Analyse : C₁₁H₁₀N₂O₃SSe ber. C 40,1 H 3,1 N 8,5 %

gef. C 39,7 H 2,9 N 8,2 %

3300 cm"¹ (NH₂) 1200 cm"¹ (SO₃H), 800 cm"¹ &

740 cm"¹ (Phenyl)

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Kernmagnetisches Resonanzspektrum: Lösungsmittel D„0 H- NaOD (1 Moläquivalent), interner Standard: Hexamethyldisiloxan.

b 3,48 (singulett, IJ. 5H)

ε 3,60 (Singulett, IH, 5¹H)

£4,42 (Düblett, IH, 4H)

&7,3O - £8,00 (Multiplett, 4H, aromatische Protonen).

2-Aminonaphtho[1,2-d]selenazol

Man löst 11,0 g des nach der obigen Vorschrift erhaltenen Dihydrosulfonsäurederivats in 66 ml einer 2m-Natriumhydroxidlösung. Dann gibt man 84 ml Wasser zu·der klaren Lösung und erhitzt diese während einer Stunde auf einem Dampfbad. Hierbei fällt 2-Aminonaphtho[1,2-d]selenazol in Form eines farblosen Feststoffs aus, der abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Ausbeute 5₅4 g, F 169° G. Die Umkristallisation aus 150 ml einer Aethanol/Wasser-Mischung (1:2) ergibt farblose Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 174° C bis 175° C.

Analyse: C₁₁HgN₃Se ber. C 53,46 H 3,26 N 11,33 %

gef. C 53,33 H 3,17 N 11,06 %

Kernmagnetisches Resonanzspektrum: Lösungsmittel CFoCOOH interner Standard: Tetramethylsilan, Wasserstoffzahl 8.

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^ 7,40 -ί>8,00 (Multiplett, 6H, aromatische Protonen) is 8,20 (breites Singulett, 2H, NH₂, austauschbare Protonen, wenn das Spektrum in einer CF₃COOD-Lb'sung aufgenommen wird) .

Beispiel 3 (Anwendungsbeispiel)

Herstellung von l-Acetamidonaphthalin-2-selenacetat

HN-COCH

,~\ Essigsäure-'/ anhydrid

Essigsäure

Man gibt 2 g Natriumborhydrid zu einer Lösung von 37,5 g Kaliumhydroxid in 25 ml Wasser und 100 ml Aethan-l,2-diol, die in einem mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflusskühler versehenen Dreihalskolben enthalten ist. Dann verdrängt man die Luft in dem Kolben mit Stickstoff und gibt zu der gerührten alkalischen Lösung 30 g 2-Aminonaphtho-[l,2-d]selenazol. Unter Einleiten eines schwachen StickstoffStroms wird die Mischung während 2 Stunden bei einer Temperatur von 135° C zum Sieden am Rückfluss erhitzt. Man erhält eine hell-orange gefärbte Lösung, die mit 400 ml Wasser behandelt wird, das eine Spür Kaliumhydroxid (0,5 g) und Natriumborhydrid (0,2 g)

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enthalt. Man kühlt die gerührte Lösung auf 10° C und acetyliert vorsichtig im Verlaufe von einer halben Stunde mit 180 ml einer Essigsäureanhydrid/Essigsäure-Mischung (1:1). Der Feststoff wird während einer halben Stunde verrieben, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 50° C unter einem Druck von 0,1 mmHg getrocknet. Ausbeute 33,7 g, F 136° C bis 143° C (Zersetzung). Es zeigt sich, dass das Selenacetat sich bei der Lagerung langsam zersetzt.

Analyse : C₁₄H₁₃NO₂Se ber. C 54,9 H 4,3 N 4,7 7,

gef. C 54,8 H 4,2 N 4,5 % u KBr 1730 & 1710 cm"¹ (CO).

Kernmagnetisches Resonanzspektrum: 60 MHz. Lösungsmittel CDCIo· Interner Standard: Tetramethylsilan. Wasserstoff zahl: 13.

W 2,34 (£, 3H, CH₃, SeAc)
S 2,56 (£, 3H, CH₃ NAc)

87,3 -&8,3 (m, 7H, aromatische Protonen + NH) £ = Singulett. m = Multiplett.

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Herstellung von 2-Methy!naphthol 1,2-d]selenazol

HN-COCH₃

.Se-COCH₃

Essigsäureanhydrid

Ringschluß

Man löst 35,5 g des wie oben angegeben erhaltenen Selenacetats in 400 ml siedendem Essigsäureanhydrid. Man rllhr't die Lösung heftig und behandelt sie vorsichtig mit 0,5 g Zinkstaub, um sicherzustellen, dass kein Diselenid gebildet wird. Die schwach gelbe Färbung verschwindet sofort, und man versetzt . die siedende Lösung mit weiterem Zinkstaub (1,5 g). Dann erhitzt man die Mischung während einer halben Stunde zum Sieden am Rückfluss,filtriert vom Zink ab und wäscht mit 100 ml Essigsäure. Die vereinigten Filtrate und Waschwässer werden unter vermindertem Druck auf ein geringes Volumen (80 ml) eingeengt. Dann wird der Kolben in ein Oelbad Überfuhrt j um das Essigsäureanhydrid bei einer Badtemperatur von 180° C abzudestillieren. Schliesslich destilliert man das 2-Methylnaphtho[l,2-d] selenazol im Vakuum (Siedepunkt 170° C/0,5 mmHg). Ausbeute 22 g. Der Feststoff wird in 500 ml siedendem Methanol gelöst, und die Lösung wird unter vermindertem Druck auf ein geringes . · Volumen (100 ml) eingedampft. Der kristalline Feststoff wird abgetrennt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 19,3 g, F 109° C bis 110° C. Das Einengen des Filtrates auf ein geringes Volumen

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(30 ml) ergibt weiteren Feststoff. Ausbeute 1,4 g, F 110° C

Analyse: C₁₂H₉NSe ber. C 58,3 H 3,6 N 5,7%

gef. C 58,4 H 3,7 N 5,6 %

Kernmagnetisches Resonanzspektrum: 60 MHz. Lösungsmittel:

o. Interner Standard: Tetramethylsilan. Wasserstoffzahl 9

b 2,89 (£, 3H, CH₃)

£, 7,40 -S 8,0 (m, 5H, aromatische Protonen)

^ 8,85 (q, IH, aromatisches Proton)

k j3 = Singulett, m = Multiplett, c[ = Quartett.

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Claims

-VJ- Fatentansprtiche

1. 2-Aminonaphtho[1,2-d]selenazol der Formel

2. Verfahren zur Herstellung des Aminonaphthoselenazols der im Anspruch 1 angegebenen Formel, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 1,2,3,4-Tetrahydro-l-oxonaphthalin-3^-sulfonat oder die 1, 2, 3,4-Tetrahydro-l-oxonaphthalin-3-sulfonsäure der Formel

in der M ein Alkalimetall- oder ein Wasserstoff-Atom bedeutet, in wässriger Essigsäure durch Behandeln mit Chlor oder Brom bei einer Temperatur von 20° C bis 100° C halogeniert, den pH-Wert der Reaktionsmischung auf 5,0 bis 9,5 einstellt und dann die halogenierte Verbindung bei einer Temperatur

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von 20° C bis 100° C mit einer wässrigen Lösung von Selenharnstoff umsetzt, wobei man eine Verbindung der Formel

erhält, aus der man die Sulfonsäuregruppe durch basische Katalyse abspaltet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base zur Entfernung der Sulfonsäuregruppe Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenierungsmittel Brom anwendet.

5. Verfahrenrnaeh einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Ringschluss unter Verwendung von Selenharnstoff in Gegenwart von Natriumacetat und unter Rückfluss erfolgt.

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6. Verfahren zur Umwandlung von 2-Aminonaphtho[1,2-d]-selenazol in 2-Methylnaphtho[1,2-d]selenazol der Formel

dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Aminonaphtho[1,2-d]selenazol in Gegenwart eines Reduktionsmittels bei einer Temperatur von oberhalb 130° C in einem hochsiedenden inerten Lösungsmittelmedium hydrolysiert und das erhaltene Hydrolyseprodukt in situ mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Essigsäure unter Bildung einer Verbindung der Formel

HIi-COCH,

Se-COCH,

acetyliert₍wonach man den Ringschluss unter Bildung des 2-Methylnaphtho[1,2-d]selenazole vollzieht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das 2-Aminonaphtho[1,2-d]selenazol mit Kaliumhydroxid hydrolysiert.

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8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekenn-zeichnet, dass man als Reduktionsmittel, in dessen Gegenwart das Selenazol hydrolysiert wird, ein Alkalimetallborhydrid oder Ammoniumborhydrid verwendet.

9/ Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als hochsiedendes inertes Lösungsmittelmedium Aethan-1,2-diol benutzt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man den Ringschluss der nach dem Verfahren des Anspruchs 6 erhaltenen Diacetylverbindung durch Erhitzen dieser Verbindung mit Essigsäureanhydrid am RUckfluss bewirkt.

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