DE2447790A1

DE2447790A1 - Ultraviolett- und laserhaertung polymerisierbarer bindemittel

Info

Publication number: DE2447790A1
Application number: DE19742447790
Authority: DE
Inventors: Vincent Daniel Mcginniss
Original assignee: SCM Corp
Current assignee: SCM Corp
Priority date: 1974-10-07
Filing date: 1974-10-07
Publication date: 1976-04-08
Also published as: DE2447790B2

Description

Ultraviolett- und Laserhärtung polymerisierbarer Bindemittel Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei einem Verfahren zur Härtung äthylenisch ungesättigter Materialien, die als Bindemittel für Pigmente und Füllstoffe in Oberflächenüberzügen verwendet werden, und insbesondere die Härtung bzw. Vernetzung solcher Überzüge mit Ultraviolett- oder Laserstrahlung, bis der Anstrich-oder Decküberzug hart und klebfrei ist.
Es ist allgemein bekannt, daß herkömmliche Konvektionsöfen oder Infrarot öfen oder andere Wärme quellen verwendet werden können, um eine Wärmehärtung oder Polymerisation verschiedener polymerer Bindemittel, die in Oberflächendecküberzügen verwendet werden, durchzuführen; gewöhnlich wird die Härtung bzw. Vernetzung durch einen in dem Überzugssystem vorgegebenen Katalysator gefördert.
In neuerer Zeit ist jedoch eine breite Palette von Härtungsmethoden mit Ultraviolettwellen-Energie zur Polymerisation von Bindemitteln vorgeschlagen worden, wobei geeignete Ultraviolett-Sensibilisatoren in dem Überzugssystem zwecks Initiierung der Polymerisation des 3indemiXels inkorporiert werden. Die UV-Quellen liefern gewöhnlich Wellenlängen im W-Spektren, die von Quarz durchgelassen werden und im allgemeinen brauchbare Wellenlängen zwischen etwa 1600 i und etwa 4000 i liefern. Typische UV-Rmittoren sind beispielsweise verschiedene elektrische "ogenlampen, die in der US-PS 3 364 387 beschriebene Plasmabogenfackel und Laser mit einem Laserausstoß im Bereich des UV-Spektrums, wie sie in der US-Anmeldung Serial No. 189 254 beschrieben werden. Der Gegenstand der voranstehenden Literaturstellen sei hier als Referenz einbezogen.
Obwohl viele Verfahren des Standes der technik eine erwünschte UV- und Laserhärtung verschiedener Polymerer beinhalten, werden die UV- und Laserhärtungsverfahren durch die Pigmente und Füllstoffe behindert, welche den opazifierenden Anstrich- oder über zugssystemen inkorporiert sind. Pigmente, Füllstoffe und andere anorganische Materialien absorbieren sehr oft die Wellenlängen der UV- oder Laserquelle, wodurch das Härtungs- oder Vernetzungsverfahren beeinträchtigt wird. Deshalb sind verschiedene Promoter zur Förderung der W- und Laserhärtung äthylenisch ungesättigter Polymerer vorgeschlagen worden, um die Vernetzung derselben zu fördern. In der US-PS 3 673 140 (Ackerman et al.) werden Lichtsensibilisatoren für Kopierfarbpolymere vorgeschlagen, wobei die bevorzugten Sensibilisatoren Acetophenon, Benzophenon, Michler1s Keton und Gemische derselben sind; diese Patentschrift sei hier als Referenz einbezogen. Obwohl solche Lichtsensibilisatoren zufriedenstellend sind, wird die Härtungsgeschwindigkeit durch erfaßbare Mengen an Pigmenten, Füllstoffen, Tinkturpigmenten und ähnlichen anorganischen Materialien, welche sehr häufig opazifierenden Anstrich- oder Farbfilmen inkorporiert sind, beeinträchtigt.
Es erde nun gefunden, daß eine UV- un5 Laserhärtung äthylenisch ungesättigter Bindemittel wesentlich verbessert wird durch die Einverleibung von 2,2'-Dithiobis(benzothiazol) oder halogenierter Derivate des Naphthalins wie α-Chlormethylnaphthalin, Naphthalinsulfonylchlorid und ähnlicher, in ein o;pazifierendes Farbüberzugssystem.
Die hauptsächlichen Vorteile und Ziele dieser Erfindung liegen u.a. in der technischen und wirksamen Nutzung von W- und Laserenergie zur Härtung und Vernetzung der Füllstoffe und Pigmente enthaltenden thermofixierbaren äthylenisch ungesättigten Bindemittel. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß eine wesentlich verbesserte Raumtemperaturhärtung mit UV- und Laserquellen erreicht wird. Weitere Vorteile sind beispielsweise die Unterdrückung der Verflüchtigung von Lösungsmitteln, die Verbesserung der Farbe und Vermeidung des Abbaus des Uberzugsfilms, Vermeidung einer Schrumpfung und Verzerrung des Uberzugsfilms und Vermeidung des Abbaus von Substraten bzw. Trägern wie Plastik-, Papier- oder Gewebematerialien. Die Raumtemperaturhärtung mit W und Lasern wird stark gefördert und ist äußerst wirksam, selbst wenn der Film ziemlich dick, stark pigmentiert und/oder stark mit inerten Materialien gefüllt ist. Diese und andere Vorteile dieser Erfindung werden deutlicher aus der detaillierten Beschreibung der Erfindung hervorgehen.
Erfindungsgemäß wird ein Photopolymerisationsverfahren zur Härtung und Vernetzung äthylenisch ungesättigter Bindemittel vorgeschlagen, welche etwa 5 bis 200 Gewichtsteile opazifierendes Pigment pro 100 Gewichtsteile Bindemittel enthalten, wobei das pigmentierte Bindemittelsystem mindestens etwa 0,5 Gew.-9'o 2,2'-Dithiobis(Denzothiazol) oder ein halogeniertes Derivat des Naphthalins in Kombination mit 0,1 bis 2 Gew.-,4 eines aromatischen Aminocarbonyl-Photosensibilisators und mindestens etwa 0,5 ,o/o eines aromatischen ICetons oder Aldehyds als Sensibilisator, bezogen auf das pigmentierte Bindemittelsystem, enthält, um eine W- oder Laserhärtung des Bindemittels wirkungsvoll zu fördern und zu verbessern.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist gerichtet auf die W- oder Laserhärtung äthylenisch ungesättigter Bindemittel, die mit Pigmenten, Füllstoffen und anderen anorganischen Materialien gefüllt sind, um einen harten und klebfreien opazifierten Anstrich-, Überzugs- und/oder Decküberzugsfilm zu erhalten. Die pigmentierten Bindemittelsysteme enthalten einen synergistischen Sensibilisator 2,2'-Dithiobis(benzothiazol) oder ein Halogenderivat des Naphthalins in Kombination mit einer aromatischen Carbonylverbindung als Photosensibilisator und aromatischen Ketonen oder Aldehyden als Photosensibilisator. Der synergistische Sensibilisator dieser Erwindung verbessert die vollständige Härtung bei Rawntemperatur eines anorganische Materialien enthaltenden äthylenisch ungesättigten Polymers wesentlich.
Ein synergistischer Sensibilisator dieser Erfindung ist ein Disulfid, welches durch die folgende Formel wiedergegeben werden kann: und erfindungsgemäß vorzugsweise in Mengen von mindestens etwa 0,5 bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das äthylenisch ungesättigte Bindemittel, Pigmente, Füllstoffe oder ähnliche inerte Materialien enthaltende pigmentierte Bindemittelsystem. Der synergistische Sensibilisator ist im Handel erhältlich und gewöhnlich ein in der Gummiindustrie verwendetes Vulkanisierungsmittel. Der Sensibilisator wird manchmal als 2-Benzothiazoyl bezeichnet.
Der Sensibilisator 2,2'-Dithiobis(benzothiazol) entfaltet seine synergistische Wirkung, wenn er in Kombination mit aromatischen Carbonylverbindungen, die manchmal in der Technik als Michler's Ketone bezeichnet werden, eingesetzt wird. Beispiele für aromatische Amino-Photosensibilisatoren sind: Michler's Keton (4,4'-Bis(dimethylamino) benzophenon); 4,4'-Bis(diäthylamino)benzophenon; p-Dimethylaminobenzaldehyd; 4.4'-Bis(dimethylamino)benzil; p-Dimethylaminobenzophenon; p-Dimethylaminobenzoin; p-Dirnethylaminobenzil; BT-substituierte 9-Acridanone; und jene in der US-PS 3 661 588 beschriebenen aromatischen Amino-(oder Phenyl)-Carbonylverbinduiigen; in der US-PS 3 552 973 beschriebenen p-Aminophenylcarbonyl-Verbindungen; - diese Patentschriften seien hier als Referenz einbezogen.
Aromatische Carbonyl-Photosensibilisatoren werden den pigmentierten Bindemitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das pigmentierte Bindemittelsystem zugesetzt.
Ein anderer synergistisch wirkender Sensibilisator ist ein halogeniertes Derivat des Naphthalins mit mindestens einem Halogenatom am 4-Atom, das an den Naphthalinring gebunden ist, und allgemein durch die folgende Strukturformel wiedergegeben werden kann: worin A entweder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Methylenphenyl-Gruppe oder ein Sulfonylrest (-S02) und X ein Halogen, z.B. Chlor oder Brom, ist.
Bevorzugte halogenierte Derivate des Naphthalins sind beispielsweise: 1-Chlormethylnaphthalin, welches durch die folgende Formel wiederzugeben ist: oder 1,5-Di(chlormethyl)naphthalin der Formel: oder 2-Naphthalinsulfonylchlorid, welches durch die Formel wiedergegeben wird, oder Naphthalin-1,5-disulfonylchlorid der Formel: oder 1-Chloräthylnaphthalin der Formel: oder 1-Chlorhexylnaphthalin der

Formel

I

y;-CH-(CH2)4-CH3

oder 1-Bromhexylnaphthalin de Formel: oder 1 Brommethylenphenylnaphthalin der Formel oder 1 Brommethylnaplithalin der Formel: oder ähnliche halogenierte Derivate des Naphthalins. Die halogenierten Derivate des Naphthalins werden erfindungsgemäß vorzugsweise in Mengen von mindestens etwa 0,5 bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das äthylenisch ungesättigte Bindemittel, Pigmente, Füllstoffe und ähnliche inerte Materialien enthaltende pigmentierte Bindemittelsystem, verwendet.
Halogenierte Derivate des Naphthalins können durch Umsetzung von 1-Naphthaldehyd oder 2-Naphthaldehyd mit einem Alkyl- oder Phenyl-Grignard-Reagens in einer Standard-Grignardreaktion unter Bildung einer Alkoholgruppe an dem 4-Kohlenstoffatom, das am Naphthalin sitzt, hergestellt werden, welches Derivat dann bei Raumtemperatur mit PCl5 umgesetzt wird, um ein chloriertes Derivat des Naphthalins herzustellen. Chlormethylierte Derivate des Naphthalins können nach bekannten Syntheseverfahren wie den in Kapitel 3 der "Organic Reactions, Bd. 1, John Wiley & Sons (8. Ausgabe, 1960) beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Sulfonylchlorid-Derivate des Naphthalins können nach bekannten Syntheseverfahren wie den auf S. 693 ff. der "Organic Synthesis", Sammelband 4, John Wiley & Sons (2. Ausgabe, 1967) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die synergistischen Sensibilisatoren aus 2,2'-Dithiobis(benzothiazol) oder halogenierten Derivaten des Naphthalins werden synergistisch, wenn man sie in Kombination mit aromatischen Carbonylverbindungen als Photosensibilisatoren wie Phenylcarbonyl-Verbindungen und aromatischen Amincarbonyl-Verbindungen verwendet, die in der Technik manchmal als B5ichler's Ketone bezeichnet werden.
Beispiele für aromatische Amino-Photosensibilisatoren sind: Michler's Keton (4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon); 4,4'-Bis(diäthylamino)benzophenon; p-Dimethylaminobenzaldehyd; 4,4' -Bis (dimethylamino )benzil ; p-Dimethylaminobenzophenon; p-Dimethylaminobenzoin; p-Dimethylaminobenzil; N-substituierte 9-Acridanone sowie jene Amino-aromatischen (oder Phenyl)-Carbonyl-Verbindungen, die in der US-PS 3 661 588 beschrieben werden, und die in der US-PS 3 552 973 beschriebenen p-Aminophenyl-Carbonylverbindungen; diese Patentschriften seien hier als Referenz einbezogen. Aromatische Aminocarbonyl-Verbindungen als Photosensibilisatoren werden vorzugsweise den pigmentierten Bindemitteln in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-°%, bezogen auf das pigmentierte Bindemittelsystem, zugesetzt.
Die synergistischen Sensibilisatoren aus 2,2t-Dithiobis(benzothiazol) oder halogenierten Derivaten des Naphthalins werden des weiteren in Kombination mit aromatischen Ketonen oder Aldehyden -als Sensibilisatoren verwendet. Typische aromatische Ketone und Aldehyde sind zum Beispiel: Acetophenon, Propiophenon, Xanthon, Benzaldehyd, Benzophenon, p-Chlorbenzophenon, Biacetyl, Benzil, Fluorenon, 3-Nitro-4-chlorbenzophenon-2-carbonsäure, Phenanthrenochinon, Benzoin und Alkyläther des Benzoins, 2-Chlorthioxanthon, 10-lhioxanthenon, 1-Phenyl-1,2-propandionoxim und die Ester und Äther desselben, Isatin, Anthron, Hydroxypropylbenzoat, Benzoyl- -benzoatacrylat, 2,4-Dimethylbenzophenon, Benzoylbiphenyl, Acenaphthenochinon, Dibenzosuberenon-5, und Polymere und Harze, welche Phenylketone oder Phenylalc1ehyde aufweisen. Aromatische Keton Sensibilisatoren werden dem pigmentierten Bindemittelsystem in Mengen von etwa 0,5 % bis etwa 2 tpÓ zugesetzt, bezogen auf die pigmontierten Bindemittelsysteme.
Aromatische Aminocarbonyl-Photosensibilisatoren leiten sich ferner ab von Aminophenylketonen oder -aldehyden, die in Polymeren oder Harzen enthalten sind. Aromatische Aminocarbonylgruppen können in das Polymergerüst eingebaut werden durch Einführen von mindestens etwa 5 Gew.- aromatische Aminocarbonylgruppen in das Polymer. Bei Synthetisierung einer aromatischen Aminocarbonylgruppe in einem Polyesterharz wird zum Beispiel ein Diol des p-Aminobenzophenons zusarnmen mit Standardglykolen und Disäuren verestert. Analog kann ein mit Diol/p-Aminobenzaldehyd oder -/p-Arninobenzophenon oder ähnlichem umgesetztes Isocyanat in das Urethanpolymergerüst eingebaut werden. Brauchbare Synergisten erzeugende Diole können zum Beispiel durch Umsetzung von aktiven Wasserstoffatomen der Amingruppen der Aminocarbonylverbindungen mit tiberschüssigem Äthylenoxid oder Propylenoxid unter Bildung von N-substituierten Diäthanol- oder Dipropanol-Verbindungen hergestellt werden. Andere Polymere wie Acrylpolymere, Spoxypolymere, Silikone können in ähnlicher Weise synthetisiert werden. Die aromatischen oder Aldehyd-Sensibilisatoren können in ähnlicher Weise in das Polymergerüst inkorporiert werden. Der Sensibilisator sollte zum Beispiel eine funktionelle Hydroxy- oder Carboxygruppe zur Umsetzung mit herkömmlichen Reaktanten enthalten, um Polymere herzustellen, die in der Polymerkette eine aromatische Keton- oder Aldehydgruppe als Sensibilisator aufweisen. Etwa 2 bis 10 Yo des Polymers mit aromatischen Carbonylverbindungen, die in das Polymergerüst eingebaut worden sind, werden gewöhnlich den Farb- oder Bindemittelsystemen zugesetzt, wobei etwa 0,1 bis 2,0 % aromatische Alnin-Sensibilisatoren und/oder etwa 0,5 bis 2 % aromatische Keton- oder Aldehyd-Sensibilisatoren rlitt dem synergisti schen Halogenderivat des Naphthalins kombiniert werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten polymerisierbaren Bindemittel sind jene allgemein als ethylenisch ungesättigte bindemittel bekannten Materialien, welche durch eine durch frei Radikale induzierte Additionspolymerisation unter Verwendung von Peroxy- oder Azokatalysatoren für ein Redoxsystem härtbar sind und eine harte, klebfreie Oberfläche mittels Additionspolymerisation äthylenisch ungesättigter Polymerer oder Monomerer ergeben. Alternativ können die Bindemittel fließfähige Materialien sein, in welchen der Ultraviolett-laser eine photochemische Erzeugung eines katalytischen Materials hervorruft oder eine Umlagerung bewirkt, welche die Polymerisation initiiert und diese fortsetzt, bis sich ein Pilm mit brauchbarem gehärtetem hartem Oberflächenüberzug ergibt. Beispiele für brauchbare polymerisierbare Bindemittel sind polymere oder monomere Materialien oder Gemische derselben, insbesondere jene, die polymerisierbare Vinyl-, Acryl-, Allyl-, Mercaptan-, Fmnarsäure, Maleinsäure oder ähnliche Bindemittel mit äthylenisch ungesättigter Funktionalität zeigen. Zu reaktionsfähigen Polyrneren zählen ungesättigte Polyester, Acrylmaterialien, Epoxymaterialien, Urethane, Silikone, Amin-, Polyamid-Harze und insbesondere acrylierte Harze wie acryliertes Silikonöl, acrylierter Polyester, acrylierte, Urethane, acrylierte Polyamide, acryliertes Sojabohnenöl, acryliertes Ep-oxyharz und acryliertes Acrylharz. Beispiele für reaktive äthylenisch ungesättigte Monomere sind eine Reihe von Acrylaten wie Hydroxyäthylacrylat, Cyclohexylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Benzylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Benzeol, Phenyloxyäthylacrylat, niederes Alkoxyäthoxyacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, n-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Styrol und substituierte Styrole. Beispiele für äthylenisch ungesättigte Bindemittel sind Oligomere wie Trimethylolpropandiacrylat und -triacrylat, Äthylenglykoldiacrylat und 0dimethacrylat, propoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat und -dimethacrylat und 1,6-Hexandioldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat.
Das äthylenisch ungesättigte Bindemittel wird kombiniert mit Pigmenten, Füllstoffen und inerten Materialien, um ein opazifiertes pigmentiertes Bindemittelsystem herzustellen. Viele brauchbare Pigmente neigen zur Absorption nur einer kleinen Menge Energie im UV-Bereich, und deshalb können Pigmente wie Zinkoxid sehr vorzuziehen sein. Titandioxid, wie Anastas und insbesondere Rutil, sind in opazifierten Anstrich- oder Farbüberzügen besonders erlQnscht, stehen jedoch einer sorgfältigen Durchhärtung durch W-Strahlung entgegen. lurch Verwendung des synergistischen Sensibilisators dieser Erfindung kann eine Titandioxid-opazifierende gegebenenfalls Pigmentierung vorteilhaft genutzt werden. Andere Füllstoffmaterialien und Farbpigmente sind beispielsweise basisches Bleisulfat, Magnesiumsilikat, Siliziumdioxid, Tone, Wollastonit, Talke, Glimmer, Chromate, Eisenpigmente, Holzblume, IWrikrokügelchen, harte Polymerteilchen und Glasfaser oder -flocken. Im allgemeinen ist es erwünscht, Pigmente zu verwenden, welche nicht in beträchtlichem Maße Ultraviolett-Licht im gleichen Bereich des W-Spektrums absorbieren, in dem dieses von dem synergistischen Sensibilisator des halogenierten Derivats des Naphthalins absorbiert wird.
Die pigmentierten Bindemittelsysteme können für Überzugs- oder Anstrichfilme mit Filmdicken von weniger als 25 µm und vorzugsweise etwa 2,5 bis 12,5 /um verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern diese Erfindung weiter, sind jedoch nicht als eine Beschränkung des Umfangs dieser Erfindung auszulegen. Wenn nichts anderes hier angegeben ist, bedeuten sämtliche angegebenen Teile Gewichtsteile und sämtliche Prozentangaben Gewichtsprozente.
Beispiel 1 Ein Diacrylat (DER 332) wurde hergestellt durch Umsetzen von 2 Molen Acrylsäure mit 1 Mol Diglycidyläther aus Bisphenol A mit 0,2 ,-0 Benzyldimethylamin bei 1200C, bis die Säurezahl des Reaktantengemisches praktisch Null war.
Ein äthylenisch ungesättigtes Bindemittel wurde hergestellt durch tischen bei Rawntemperatur von etwa 30 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, etwa 30 Teilen Pentaerythritoltriacrylat und etwa 30 Teilen -diacrylat.
Das voranstehende Bindemittel wurde mit Rutil Ti02 unter Bildung eines pigmentierten polymerisierbaren Bindemittels mit einem Pigment-Bindemittel-Verhältnis (P/B) von 0,9 zusammengemahlen.
Beispiel 2 Etwa 1,5 % Michler's Keton und etwa 1,5 % α-Chlormethylnaphthalin wurden zu dem pigmentierten Bindemittel des Beispiels 1 gegeben, bezogen auf das Gewicht des pigmentierten Bindemittels. Die Probe wurde auf einer Stahlplatte ausgezogen, um einen 12,5 jum starken Anstrich- oder Überzugsfilm herzustellen, und unter Stickstoffschutz auf einem Plasmabogen-Strahlungssystem (PARS) 0,1 Sekunden gehärtet, um eine vollständige Aushärtung zu erreichen.
Ein ähnlicher Überzugsfilm härtete nach 10 Sekunden Belichtung mit einer herkömmlichen UV-Quelle unter Inertatmosphäre. Die UV-Quelle bestand aus zwei 4000-Watt-Quecksilberlampen, die 20,32 cm vom Film angeordnet waren. Die inerte Atmosphäre wurde dadurch geschaffen, daß man einen Polyäthylenfilm über den Anstrich vor dem Härten setzte, um eine Stickstoffatmosphäre zu assimilieren.
Beispiel 3 In ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 wurde das pigmentierte Bindemittel des Beispiels 1, enthaltend die in der folgenden Tabelle angeführten Sensibilisatoren, auf eine Stahlplatte mit einem No.8 WM-Stab ausgezogen und einer PARS- oder W-Quelle ausgesetzt. Es wurden die angegebenen Resultate erhalten Tabelle I Probe Sensibilisatoren Härtungsbelichtung Ergebnisse Nr. unter Inertatmosphäre 1 1,0 % α-Chlormethylnaphthalin 0,15 Sek. mit PARS vollständig gehärteter Film 0,5 % Michler's Keton 8,00 Sek. mit UV vollständig gehärteter Film 0,5 % Acetophenon 2 1,0 % Michler's Keton 0,20 Sek. mit PARS nichtgehärteter nasser Film 8,00 Sek. mit UV nichtgehärteter nasser Film 3 1,5 % α-Chlormethylnaphthalin 0,08 Sek. mit PARS vollständig gehärteter Film 0,2 % Dimethylaminobenzaldehyd 9,00 Sek. mit UV vollständig gehärteter Film 0.8 % Benzil 4 2,0 % α-Chlormethylnaphthalin 0,1 Sek. mit PARS nasser Film, nicht gehärtet 0,3 % Michler's Keton 5 2,0 % α-Chlormethylnaphthalin 0,1 Sek. mit PARS vollständige Härtung 1,0 % Michler's Keton 6 2,0 % α-Chlormethylnaphthalin 0,07 Sek. mit PARS vollständig gehärteter Film 1,0 % Acetophenon 0,1 % Michler's Keton 7 2,0 % α-Chlormethylnaphthalin 0,10 Sek. mit PARS nasser Film, ungehärtet 1,0 % Acetophenon 8 2,0 % α-Chlormethylnaphthalin 0,10 Sek. mit PARS nasser Film, ungehärtet 2,0 % Acetophenon 9 2,0 % α-Chlormethylnaphthalin 0,07 Sek. mit PARS vollständig gehärteter Film 2,0 % Acetophenon 0,1 % Michler's Keton Tabelle I (Fortsetzung) Probe Sensibilisatoren Härtungsbelichtung Ergebnisse Nr. unter Inertatmosphäre 10 2.0 % α-Chlormethylnaphthalin 0,07 Sek. mit PARS vollständig gehärteter Film 1,5 % Acetophenon 0,2 % Michler's Keton 11 0,3 % Michler's Keton 0,15 Sek. mit PARS vollständig gehärteter Film 1,1 % Phenanthrenochinon 0,07 Sek. mit PARS klebrige Oberfläche auf Film 12 2,0 % α-Chlormethylnaphthalin 0,07 Sek. mit PARS vollständig gehärteter Film 0,3 % Michler's Keton 1,1 % Phenanthrenochinon Beispiel 4 Ein äthylenisch ungesättigtes Bindemittel aus 30 Teilen Pentaerythritoltriacrylat, 30 Teilen Hydroxyäthylacrylat und 30 Teilen Diacrylat DER 332 wurde mit Ti02 unter Herstellung eines pigmentierten Bindemittels mit einem Pigment-Bindemittel-Verhältnis von P/B = 0,8 bis 1,0 zusammengemahlen. Das pigmentierte Bindemittel wurde mit Sensibilisatorkombinationen, wie sie in der folgenden Tabelle angegeben sind, kombiniert, auf eine Stahlplatte mit einem No.10 WW-Stab ausgezogen und wie angegeben auf einer PARS-Silffieit gehärtet.
Tabelle II Probe Sensibilisatorkombination Belichtungszeit des PARS Ergebnis Nr. Inertatmosphäre 1 2,0 % Benzophenon 0,05 Sek. Oberflächenhärtung 0,1 % Michler's Keton 2 2,0 % α-Chlormethylnaphthalin 0,05 Sek. vollständige Härtung 2,0 % Benzophenon 0,1 % Michler's Keton 3 1,0 % Xanthon 0,05 Sek. Oberflächenhärtung 0,1 % Michler's Keton 4 2,0 % α-Chlormethylnaphthalin 0,05 Sek. vollständige Härtung 1,0 % Xanthon 0,1 % Michler's Keton 5 2,0 % Acetophenon 0,07 Sek. Oberflächenhärtung 0,2 % Michler's Keton 6 2,0 % Naphtahlinsulfonylchlorid 0,07 Sek. vollständige Härtung 2,0 % Acetophenon 0,2 % Michler's Keton 7 2,0 % Benzil 0,10 Sek. Oberflächenhärtung 2,0 % Michler's Keton 8 2,0 % Naphthalinsulfonylchlorid 0,05 Sek. vollständige Härtung 2,0 % Benzil 0,2 % Michler's Keton Beispiel 5 Die folgenden Bestandteile wurden zur pigmentierten 3indemittelmasse aus Beispiel 1 gegeben: (a) 1 % Acetophenon + 0,1 % Michler's Keton (b) 2 % Acetophenon + 0,1 % Michler's Keton (c) 1 % Acetophenon + 0,2 % Michler's Keton (d) 2 Vo Acetophenon + 0,2 Vo Michler's Keton.
Jede der voranstehenden Massen a) bis d) wurde auf eine Stahlplatte mit einem No. 10 1SW-Stab ausgezogen und der Film 0,1 Sekunden mit einer PARS-Einheit gehärtet, was einen nicht durchgehärteten Film mit einer klebrigen Oberfläche ergab. In ähnlicher Weise wurden Filmproben 0,07 Sekunden mit einer PARS-Sinheit zu härten versucht, was jedoch nicht zur Härtung des Films führte.
Beispiel 6 Ein äthylenisch ungesättigtes Bindemittel aus 30 Teilen Pentaerythritoltriacrylat, 30 Teilen Hydroxyäthylacrylat und 30 Teilen Diacrylat DER 332 wurde mit Ti02 unter Herstellung eines pigmentierten Bindemittels zusammengemahlen mit einem Pigment/Eindemittel-Verhältnis (P/B) von 1 zu 1. Etwa 0,5 Gew.-% Michler's Keton und 2 % 1-Chlormethylnaphthalin wurden zu dem Anstrichgemisch zugegeben, bezogen auf die Pigment-Bindemitel-Hasse. Der in Dabelle II angegebene Sensibilisator wurde aus den angeführten Reaktanten hergestellt, um ein Sensibilisatorpolymer oder -vorpolymer zu erhalten, welches dem pigmentierten Bindemittel in den angegebenen Mengen zugesetzt wurde.
Das Sensibilisatorpolynzer oder -vorpolymer wurde hergestellt durch Umsetzen des speziell angegebenen Reaktanten miteinander bei etwa 120°C bis zu vollständigem Umsatz. Ein 20 /um dicker Anstrichfilm wurde auf eine Stahlplatte mit einem No. 12 WW-Stab ausgezogen.
Der Film wurde unter Inertatmosphäre 0,07 Sekunden auf einer PARS-Einheit gehärtet Sämtliche Testproben waren vollständig gehärtet und lieferten einen harten, klebfreien Überzug. Ähnliche, kein @-Chlormethylnaphthalin enthaltende Proben benötigten etwa 0,15 Sekunden zur Härtung, wenn sie in einer Inertatmosphare der PARS-Einheit ausgosctzt wurden.
Tabelle III Probe Reaktant Sensibilisator Nr.
1 1 Mol 2-Benzoylbenzoesäure + 1 Mol Propylenoxid 2 % Hydroxypropyl-2-benzoylbenzoat-Vorpolymer 2 Probe Nr. 1 + Toluoldiisocyanat-Hydroxyäthylacry- 5 % Hydroxypropyl-2-benzoylbenzoat, entlat-Addukt halten in einem Urethar-Harz 3 1 Mol 2-Benzoylbenzoesäure + Glycidylacrylat 2 % 2-Benzoylbenzoat, enthalten in einem Acrylat-Monomer/Vorpolymer 4 1 Mol 2-Benzoylbenzoesäure + 1 Mik DER 332 5 % 2-Benzoylbenzoat, enthalten in einem Epoxyharz 5 1 Mol Probe Nr. 4 + molarer Überschuß an 6 % 2-Benzoylbenzoat, enthalten in Acrylsäure einem Acrylat-ungesättigtem Epoxyharz 6 1 Mol phenolisches Harz + molarer Überschuß 5 % Benzoyl-substituiertes phenolisches an Benzoylchlorid Harz 7 1 Mol 3,3',4,4'--Benzophenontetracarbonsäure- 5 % Benzophenontetracarbonsäurediandianhydrid + 2 Mole Hydroxyäthylacrylat + hydrid-(BTDA)-Hydroxyäthylacrylat-Pro-2 Mole Propylenoxid pylenoxid-Addukt (Dihydroxypropylester des Dihydroxyäthylacrylatesters von BRDA) 8 2 Mole 5-Chlor-2-hydroxybenzophenon + 1 Mol Phenolische Benzophenon-Verbindung in DER 332 Epoxyharz 9 2 Mole 1-Chlor-2-α-brommethylbenzophenon-2'- α-Haloalkylbenzophenone in Epoxyharz carbonsäure + 1 Mol DER 332 10 1 Mol 4-Chlorbenzophenon-2-carbonsäure + 1 Mol Benzophenoncarbonsäure-Derivate in DER 332 Epoxyharz Tabelle III (Fortsetzung) Probe Reaktant Sensibilisator Nr.
11 1 Mol 2-Hydroxy-4-chlorbenzophenon + 1 Mol 3 % phenolisches Benzophenon + Äthy-Äthylenimin lenimin-Vorpolymer 12 1 Mol 2,4-Dihydroxybenzophenon + 2 Mole 3 % phenolisches Benzophenon + Äthy-Äthylenimin lenimin 13 1 Mol 2,4-Dihydroxybenzophenon + 1 Mol Butan- 5 % phenolisches Benzophenon + dioldiglycidyläther + 1 Mol Acylsäure Epoxyharze 14 1 Mol 2,4-Dihydroxybenzophenon + 2 Mole 5 % phenolisches Benzophenon + Propylenoxid Epoxyharze-Vorpolymer 15 1 Mol 1-Hydroxyxanthin + 1 Mol DER 332 5 % Thioxanthon in Epoxyharz 16 1 Mol Aminobenzophenon + molarer Überschuß 3 % Diisopropanolaminbenzoan Propylenoxid phenon 17 1 Mol Methylaminobenzophenon + 1 Mol DER 332 Aminobenzophenon in Epoxyharz Äthylenisch ungesättigte Bindemittel wurden in ähnlicher Weise synthetisiert wie folgt: Siloxan-Ester-Acrylat-Harze wurden hergestellt durch Umsetzen eines 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Diols mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, um ein Hydroxyalkylacrylat zu erhalten, welches dann mit einem 4 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Dicarbonsäureanhydrid und einem 2 bis 21 Kohlenstoffatome aufweisenden Diol umgesetzt wurde. Der erhaltene Polyester wurde dann mit einem Siloxan mit 2 oder mehr OH- und/oder Alkoxygruppen umgesetzt. In ähnlicher Weise wurden acrylierte Amid-Harze synthetisiert durch Umsetzung von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, die mit der -COOH-Grupu eines aliphatischen Polymit-.
amide endständigen Säuregruppen umgesetzt worden waren, in einer Weise wie sie in der GB-PS 1 241 622 beschrieben ist. Acrylierte Polyester-Harze wurden sythetisiert aus einem Standard-Polyester wie Propylenglykol, umgesetzt mit einem molaren Überschuß Phthalsäureanlrjdrid unter Erhalt eines Polyesters mit endständigen Säuregruppen, welcher dann mit Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat umgesetzt wurde. In ähnlicher Weise wurden acrylierte Acrylharze hergestellt durch Umsetzen eines Standard-Acrylharzes, das über eine Oxiranfunktionalität verfügte, mit Acrylsäure, um ein äthylenisch ungesättigtes Harz herzustellen, wobei Glycidylmethacrylat, Methylmethacrylat und Butylacrylat in Lösung copolymerisiert und danach mit Acrylsäure umgesetzt worden waren. In ähnlicher Weise wurden acrylierte Urethanharze synthetisiert durch Umsetzen eines Diols mit einem Diisocyanat (z.B. TDI) und Propylenglykol unter Herstellung eines Urethanharzes mit endständigem Isocyanat. Das Harz mit endständigem -NCO wurde danach mit einem Hydroxyl enthaltenden Acrylat wie Hydroxyäthylacrylat umgesetzt, um ein acryliertes Urethanharz herzustellen. Die voranstehend beispielhaft erläuterten synthetisierten Bindemittelmassen wurden mit TiO2-Pigment zusarnmengemahlen, mit der Sensibilisatorkombination, wie in Tabelle IV angeführt, sensibilisiert, auf eine Stahlplatte zu einem 17,5 /um starken Film ausgezogen und einer PARS-Einheit ausgesetzt. Die Ergebnisse mit den angegebenen Massen sind in der folgenden Tabelle IV angeführt.
Tabelle IV Probe Bindemittelmasse Photosensibilisator- Belichtungs- Ergebnis Nr. kombination zeit durch PARS Inertatmosphäre 1 1 Gew. teil Hydroxyäthylacrylat 3,0 % 4,4'-Bis (di- 0,10 Sek. nicht durchgehär-1 Gew. teil Äthylenglykoldi- methylamino) benzil; teter Film acrylat 2,0 % Benzil 1 Gew. teil Hydroxyäthylacrylat mit einem Tluoldiisocyanat-Addukt Das Pigment-Bindemittel-Verhältnis (P/B) mit vermahlenem TiO2 war 0,8.
2 1 Gew. teil Hydroxyäthylacrylat 3,0 % 4,4'-Bis (di- 0,10 Sek. vollständig 1 Gew. teil Äthylenglykoldiacrylat methylamino) benzil; gehärteter Film 1 Gew. teil Hydroxyäthylacrylat 2,0 % Benzil; mit einem Toluoldiisocyanat- 1,5 % Chlormethyl-Addukt naphthalin Das P/B-Verhältnis mit TiO2 war 0,8.
3 1 Gew. teil 2-Äthylhexylacrylat 0,3 % Michler's Meton 0,07 Sek. etwas unvollständig 1 Gew. teil Propylenglykoldi- 1,0 % 2-Naphthylphenyl- gehärteter Film acrvlat keton 1 Gew. teil mit Glycidylacrylat verkappter Polyester (NG 3 000) mit TiO2 zu einem P/B von 1,0 vermahlen Tabelle IV (Fortsetzung) Probe Bindemittelmasse Photosensibilisator- Belichtungs- Ergebnis Nr. kombination zeit durch PARS Inertatmosphäre 4 1 Gew. teil 2-Äthylhexylacrylat 0,3 % Michler's Keton 0,07 Sek. völlig durchge-1 Gew. teil Propylenglykol- 1,0 % 2-Naphthylphenyl- härteter Film diacrylat keton 1 Gew. teil mit Glycidylacrylat 2,0 % 1,5-Di (chlorverkappter Polyester (MG 3 000) methyl) naphthalin mit TiO2 zu einem P/B von 1,0 vermahlen 5 1 Gew. teil 2-Phenoxyäthylacrylat 0,3 % Michler's Keton 0,10 Sek. etwas unvoll-1 Gew. teil Pentaerythritol- 1,0 % Propiophenon ständig getriacrylat oder Benzaldehyd härteter Film 1 Gew. teil acryliertes Silikonharz, mit TiO2 zu einem P/B-Verhältnis von 1,0 vermahlen 6 1 Gew. teil 2-Phenoxyäthylacrylat 0,3 % Michler's Keton 0,07 Sek. vollständig ge-1 Gew. teil Pentaerythritol- 1,0 % Propiophenon oder härteter Film triacrylat Benzaldehyd; 1 Gew. teil acryliertes Silikon- 1,0 % 1-Chlormethylharz; naphthalin mit TiO2 zu einem P/B-Verhältnis von 1,0 vermahlen 7 1 Gew. teil Cyclohexylacrylat 0,3 % Michler's Keton 0,10 Sek. etwas unvollstän-1 Gew. teil 1,6-Hexandioldiacrylat 1,0 % Benzil, Biacetyl dig gehärteter 1 Gew. teil acryliertes Sojaboh- oder Film nenöl, Acenaphthenochinon mit TiO2 zu einem P/B-Verhältnis von 0,9 vermahlen Tabelle IV (Fortsetzung) Probe Bindemittelmasse Photosensibilisator- Belichtungs- Ergebnis Nr. kombination zeit durch PARS Inertatmosphäre 8 1 Gew. teil Cyclohexylacrylat 0,3 % Michler's Keton 0,07 Sek. vollständig gehär-1 Gew. teil 1,6-Hexandioldi- 1,0 % Benzil, Biacetyl teter Film acrylat oder Acenaphthenochinon 1 Gew. teil Sojabohnenöl; 1,0 % 2-Naphthalinsulfonylmit TiO2 zu einem P/B-Verhält- chlorid nis von 0,9 vermahlen 9 1 Gew. teil Hydroxypropylmeth- 0,5 % Dimepthylaminobenz- 0,10 Sek. etwas unvollstänacrylat aldehyd, p-Dimethylamino- dig gehärteter 1 Gew. teil Äthylenglykoldi- benzil Film methacrylat 2,0 % Benzil 1 Gew. teil methacryliertes Polyamidharz mit TiO2 zu einem P/B-Verhältnis von 0,8 vermahlen 10 1 Gew. teil Hydroxypropylmeth- 0,5 % Dimethylaminobenz- 0,10 Sek. vollständig gehäracrylat dldehyd, p-Dimethyl- teter Film 1 Gew. teil Äthylenglykoldi- aminobenzophenon; methacrylat 2,0 % Naphthalin-1,5-di-1 Gew. teil methacryliertes sulfinylchlorid Polyamidharz 2,0 % Benzil mit TiO2 zu einem P/B-Verhältnis von 0,8 vermahlen Tabelle IV (Fortsetzung) Probe Bindemittelmasse Photosensibilisator- Belichtungs- Ergebnis Nr. kombination zeit durch PARS Inertatmosphäre 11 1 Gew.teil Benzilacrylat 0,3 % Michler's Keton 0,10 Sek. etwas unvollstän-1 Gew.teil acrylierte Harzmasse 1,0 % Xanthon, Fluorenon, dig gehärteter 1 Gew.teil Trimethylolpropan- 10-Thioxanthenon oder Film triacrylat Isatin mit TiO2 zu einem P/B-Verhältnis von 1,0 vermahlen 12 1 Teil Benzilacrylat 0,3 % Michler's Keton 0.07 Sek. vollständig 1 Teil acrylierte Harzmasse 1,0 % Isatin oder Xanthon gehärteter 1 Teil Trimethylolpropan- oder Fluorenon oder Film triacrylat Thioxanthon mit TiO2 zu einem P/B-Verhältnis 1,0 % 1-Brommethylvon 1,0 vermahlen naphthalin Beispiel 7 Ein Diacrylat (nER 332) wurde hergestellt durch Umsetzen von 2 Molen Acrylsäure mit Diglycidyläther aus Bisphenol A mit 0,2 % Benzyldimethylamin bei 490C (1200F), bis die Säurezahl des erhaltenen Reaktantengemisches im wesentlicher Null war.
Ein äthylenisch ungesättigtes Bindemittel wurde hergestellt durch Nischen bei Raumtemperatur von etwa 30 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, etwa 30 Teilen Pentaerythritoltriacrylat und etwa 30 Teilen Diacrylat (DER 332). Das Bindemittel wurde mit Rutil-TiO2 unter Herstellung eines pigraentierten polymerisierbaren Bindemittels mit einem Pigment/Bindemittel-Verhältnis P/B von 0,9 vermahlen.
Beispiel 8 Etwa 1 r,6 2,2'-Dithiobis(benzothiazol) und etwa 1 % Michler's Keton wurden zu dem pigmentierten Bindemittel des Beispiels 7 gegeben.
Ein 12,5 µm starker Überzugsfilm, welcher auf eine Stahlplatte mit einem 8 WW-Stab ausgezogen worden war, wurde vollständig in 0,1 Sekunden unter Inertatmosphäre gehärtet, wenn er einer PARS-Einheit ausgesetzt wurde. Ein ähnlicher Überzugsfilm, der in einer inerten Atmosphäre einer UV-Quelle ausgesetzt worden war, lieferte einen vollständig gehärteten Film in 7 Sekunden. Die UV-Quelle bestand aus zwei 4000-Watt Quecksilberlampen, die etwa 20,32 cm von dem Film angeordnet waren. Die Inertatmosphäre wurde aufgebaut durch Aufsetzen eines Polyäthylenfilmes über den Film vor der Härtung, um eine Stickstoffatmosphäre zu assimilieren.
Beispiel 9 twa 2 % 2,21-Dithiobis(benzothiazol) wurden zu dem pigmentierten Bindemittel des Beispiels 7 in Kombination mit Zusatz von 1 rÓ Dimethylaminobenzaldehyd plus 0,7 96 Benzil gegeben und als 20 /um starker Überzugsfilm auf eine Stahlplatte aufgebracht0 Der 'berzugsfilm wurde in der Weise wie in Beispiel 2 einer PARS-Sinheit 0,2 Sekunden ausgesetzt und lieferte einenvollständig gehärteten, klebfreien Uberzugs- oder Anstrichfilm; die Bestrahlung eines ä.hnlichen Überzugsfilmes mit einer W-Quelle in einer inerten Atmospaare für 7 Sekunden lieferte einen vollständig durchgehärteten, klebfreien Film.
Beispiel 10 Das pigmentierte Bindemittelsystem des Beispiels 7 wurde mit 2 Ó 2,2'-Dithiobis(benzothiazol) in Kombination mit 1,1 ,S Phenanthrenochinon und 0,3 00 p p-Dimethylaminobenzaldehyd sensibilisiert. Ein 1;7',5 /um starker Film wurde auf eine Stahlplatte aufgebracht und so wie in Beispiel 2 0,2 Sekunden der PM-Einheit ausgesetzt, wodurch ein vollständfg durchgehärteter, klebfreier Film erhalten wurde. Ein ähnlicher Film wurde 0,1 Sekunden mit PARS bestrahlt und ergab einen vollständig durchgehärteten, klebfreien Film.
Beispiel 11 Äthylenisch ungesättigte Bindemittel wurden in herkömmlicher Weise wie folgt synthetisiert. Siloxan-Ester-Acrylat-Harze wurden hergestellt durch Umsetzen eines 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Diols mit Acryl- oder Methacrylsäure, um ein Hydroxyalkylacrylat zu erhalten, welches dann mit einem 4 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Dicarbonsäureanhydrid und einem 2 bis 21 Kohlenstoffatome aufweisenden Diol umgesetzt wurde. Der erhaltene Polyester wurde dann mit einem Siloxan mit 2 oder mehr OH- und/oder Alkoxygruppen umgesetzt. In ähnlicher Weise wurden acrylierte Amidharze synthetisiert durch Umsetzen von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, das mit der HOOC-Gruppe eines aliphatischen Polyamids mit endständigem Säurerest wie in der GB-PS 1 241 622 beschrieben umgesetzt worden war. Acrylierte Polyesterharze wurden aus einem Standard-Polyester wie Propylenglykol, umgesetzt mit einem molaren Überschuß Phthalsäureanhydrid, synthetisiert, um einen endständige Säuregruppen enthaltenden Polyester herzustellen, der dann mit Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat umgesetzt wurde. In ähnlicher Weise wurden acrylierte Acrylharze hergestellt durch Umsetzen eines Standard-Acrylharzes, das eine Oxiran-Punktionalität aufwies, mit Acrylsäure, um ein äthylenisch ungesättigtes Harz herzustellen, in welchem Glycidylmethacrylat, Methylmethacrylat und Butylacrylat in Lösung copolymerisiert und danach mit Acrylsäure umgesetzt worden waren. Analog wurden acrylierte Urethanharze synthetisiert durch Umsetzen eines Diols mit einem Diisocyanat (z.B. TDI mit Propylenglykol), um ein Urethanharz mit endständigen Isocyanat-Gruppen herzustellen. Das Harz mit endständigem -NCO wurde danach mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylat wie Hydroxyäthylacrylat umgesetzt, um ein acryliertes Urethanharz herzustellen.
In der voranstehenden, durch Beispiele erläuterten Weise synthetisierte Bindemittelmassen wurden mit IiO2-Pigment vermahlen, mit der Sensibilisatorkombination, wie sie in Tabelle V unten angegeben ist, sensibilisiert und auf eine Stahlplatte zu einem 17,5/um starken Film ausgezogen und einer PARS-Einheit wie in Beispiel 8 ausgesetzt. Die Ergebnisse für die angeführten Massen sind in der folgenden Tabelle V angegeben.
Tabelle V Nr. Bindemittelmasse Photosensibilisator- Belichtungs- Ergebnis kombination zeit mit PARS a 1/3 Hydroxyäthylacrylat 3,0 % 4,4'-Bis (dimethyl- 0,10 Sek. ungshärteter 1/3 Äthylenglykoldiacrylat amino) benzil Film 1/3 Hydroxyäthylacrylat 2,0 % Benzil mit einem Toluoldiisocyanat-Addukt.
Das Pigment/Bindemittelverhältnis (P/B) mit vermahlenem TiO2 war 0,8.
b 1/3 Hydroxyäthylacrylat 3,0 % 4,4'-Bis (dimethyl- 0,10 Sek. Vollständig ge-1/3 Äthylenglykoldiacrylat amino) benzil härteter 1/3 Hydroxyäthylacrylat 2,0 % Benzil Film mit einem Toluoldiisocyanat-Addukt. 1,5 % 2,2'-Dithiobis (benzo-Das (P/B) mit TiO2 war 0,8. thiazol) c 1/3 Äthylhexylacrylat 0,3 % Michler's Keton 0,07 Sek. etwas unvoll-1/3 Propylenglykoldiacrylat 1,0 % 2-Naphthylphenyl- ständig gehärteter 1/3 mit Glycidylacrylat verkapp- keton Film ter Polyester (MG 3 000) mit TiO2 zu einem P/B von 1,0 vermahlen.
d 1/3 2-Äthylhexylacrylat 0.3 % Michler's Keton 0,07 Sek. vollständig ge-1/3 Propylenglykoldiacrylat 1,0 % 2-Naphthylphenylketon härteter Film 1/3 mit Glycidylacrylat verkapp- 2,0 % 2,2'-Dithiobis (benzoter Polyester (MG 3 000) thiazol) mit TiO2 zu einem P/B von 1,0 vermahlen.
Tabelle V (Fortsetzung) Nr. Bindemittelmasse Photosensibilisator- Belichtungs- Ergebnis kombination zeit mit PARS e 1/3 2-Phenoxyäthylacrylat 0,3 % Michler's Keton 0,10 Sek. etwas unvollstän-1/3 Pentaerythritoltriacrylat 1,0 % Benzaldehyd dig gehärteter 1/3 acryliertes Silikonharz, Film mit TiO2 zu einem P/B-Verhältnis von 1,0 vermahlen.
f 1/3 2-Phenoxyäthylacrylat 0,3 % Michler's Keton 0,07 Sek. vollständig gehär-1/3 Pentaerythritoltriacrylat 1,0 % Benzaldehyd teter Film 1/3 acryliertes Silikonharz, 1,0 % 2,2'-Dithiobis (benzomit TiO2 zu einem P/B-Verhältnis thiazol) von 1,0 vermahlen.
g 1/3 Cyclohexylacrylat 0,3 % Michler's Keton 0,10 Sek. etwas unvoll-1/3 1,6-Hexandioldiacrylat 1,0 % Acenaphthenochinon ständig gehär-1/3 acryliertes Sojabohnenöl, teter Film mit TiO2 zu einem P/B-Verhältnis von 0,9 vermahlen.
h 1/3 Cyclohexylacrylat 0,3 % Michler's Keton 0,07 Sek. vollständig ge-1/3 1,6-Hexandioldiacrylat 1,0 % Acenaphthenochinon härteter Film 1/3 acryliertes Sojabohnenöl, 1,0 % 2,2'-Dithiobis (benzomit TiO2 zu einem P/B-Verhältnis thiazol) von 0,9 vermahlen.
i 1/3 Hydroxypropylmethacrylat 0,5 % p-Dimethylaminobenzo- 0,10 Sek. etwas unvollstän-1/3 Äthylenglykoldimethacrylat phenon dig gehärteter 1/3 methacryliertes Polyamidharz, 2,0 % Benzil Film mit TiO2 zu einem P/B-Verhältnis von 0,8 vermahlen.
Tabelle V (Fortsetzung) Nr. Bindemittelmasse Photosensibilisator- Belichtungs- Ergebnis kombination zeit mit PARS j 1/3 Hydroxypropylmethacrylat 0,5 % p-Dimethylamino- 0,10 Sek. vollständig ge-1/3 Äthylenglykoldimethacrylat benzophenon härteter Film 1/3 methacryliertes Polyamidharz 2,0 % Benzil mit TiO2 zu einem P/B-Verhältnis 2,0 % 2,2'-Dithiobis (benzovon 0,8 vermahlen. thiazol) k 1/3 Benzilacrylat 0,3 % Michler's Keton 0,07 Sek. etwas unvollstän-1/3 acrylierte Harzmasse 1,0 % Xanthon dit gehärteter 1/3 Trimethylolpropantriacrylat Film mit TiO2 zu einem P/B-Verhältnis von 1,0 vermahlen.
l 1/3 Benzilacrylat 0,3 % Michler's Keton 0,07 Sek. vollständig 1/3 acrylierte Harzmasse 1,0 % Xanthon gehärteter 1/3 Trimethylolpropantriacrylat 1,0 % 2,2'-Dithiobis (benzo- Film mit TiO2 zu einem P/B-Verhältnis thiazol) von 1,0 vermahlen.
Die voranstehenden Beispiele dienen lediglich der Erläuterung und sind keinesfalls als Beschränkung anzusehen. Variationen und Modifikationen sind innerhalb des Rahmens dieser Erfindung vorgesehen, wie sie durch die anliegenden Ansprüche definiert wird.
Patentansprüche:

Claims

Patentansprüche: a Durch Ultraviolettstrahlung photopolymerisierbares pigmentiertes Bindemittelsystem zur Verwendung als opazifierender Film, gekennzeichnet durch ein pigmentiertes Bindemittelsystem aus opazifierendem Pigment und äthylenisch ungesättigtem Bindemittel, wobei das pigmentierte Bindemittelsystem etwa 0,05 bis 2 Gewichtsteile opazifierendes Pigment pro Gewichtsteil des äthylenisch ungesättigten Bindemittels enthält; und dieses Bindemittelsystem etwa 0,5 bis 3 Gew.-96 eines synergistischen Sensibilisators aus der Gruppe: 2,2'-Dithiobis-(benzothiazol) und halogenierte Derivate des Naphthalins mit mindestens einem Halogenatom an dem am Naphthalinring sitzenden α-Atom; 0,1 bis 2 Gew.-% einer aromatischen Carbonylverbindung aus der Gruppe der aromatischen Aminoketone und aromatischen Phenylketone; und mindestens 0,5 Gew.-% eines aromatischen Photosensibilisators aus der Gruppe der aromatischen Aldehyde und aromatischen Ketone, welche andere Verbindungen sind als die erstgenannten aromatischen Carbonylverbindungen, enthält.
2. Pigmentiertes Bindemittelsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Derivat ausgewählt ist aus der Gruppe 1 -Chlormethylnaphthalin; 1,5-Di(chlormethyl)naphthalin; 2-Naphthalinsulfonylchlorid; Naphthalin- 1, , - di sulf onylchlori d 1 -Brommethylnaphthalin; ein Uc-Chloralkylnaphthalin mit einer Alkylgruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen; und ein d-Bromalkylnaphthalin mit einer Alkylgruppe mit 1 -6Kohlenstoffatomen.
3 Pigmentiertes Bindemittelsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der synergistische Sensibilisator 2,2'-Dithiobis(benzothiazol) ist.
4. Photopolymerisationsverfahren zur Ultravioletthärtung eines Filmes aus einem pigmentierten Bindemittelsystem aus 1 Gewichtsteil eines äthylenisch ungesättigten Bindemittels kombiniert mit etwa 0,05 bis 2 Gewichtsteilen opazifierendem Pigment, wobei man diesen Film einer Energiequelle aussetzt, die UV-Energie mit Wellenlängen zwischen etwa 1600 i und 4000 i enthält, bis dieser Film gehärtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Film aus dem pigmentierten Bindemittelsystem verwendet, welches etwa 0,5 bis 3 Gew.-% eines synergistischen Sensibilisators ausgewählt aus 2,2'-Dithiobis(benzothiazol) oder einem halogenierten Derivat des Naphthalins mit mindestens einem am st-Atom, das an den Ring gebunden ist, sitzenden Halogen; 0,1 bis 2 Gew.-l/O einer aromatischen Carbonylverbindung ausgewählt aus der Gruppe der aromatischen Aminoketone und aromatischen Phenylketone; und mindestens 0,5 Gew.-Wo eines aromatischen Photosensibilisators ausgewählt unter aromatischen Aldehyden und aromatischen Ketonen, die von den erstgenannten aromatischen Carbonylverbindungen verschieden sind, enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Derivat des Naphthalins ausgewählt ist aus der Gruppe: 1 -Chlormethylnaphthalin; 1,5-Di(chlormethyl)naphthalin; 2-Naphthalinsulfonylchlorid; Naphthalin-1,5-disulfonylchlorid; 1 -Brommethylnaphthalin; ein d-Chloralkylnaphthalin mit einer Alkylgruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen; und ein α-Bromalkylnaphthalin mit einer Alkylgruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen.
6. -Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der'synergistische Sensibilisator 2,2'-Dithiobis(benzothiazol) ist.