DE2447790C3

DE2447790C3 - Durch UV-Strahlung photopolymerisierbares pigmentiertes Bindemittelsystem

Info

Publication number: DE2447790C3
Application number: DE19742447790
Authority: DE
Inventors: Vincent Daniel Valley City Ohio Mcginniss (V.St.A.)
Original assignee: SCM Corp
Current assignee: SCM Corp
Filing date: 1974-10-07
Publication date: 1977-10-20

Description

a) 0,5 bis 3 Gew.-% 2,2'-Dithiobis(benzothiazol) oder halogenierter Naphthalinderivate mit '⁵ mindestens einem Halogenatom an dem am Naphthalinring sitzenden «-Atom,

b) 0,1 bis 2 Gew.-% einer aromatischen Carbonylverbindung aus der Gruppe der aromatischen Aminoketone und aromatischen Phenylketone und

c) mindestens 0,5 Gew.-% eines Photosensibilisators aus der Gruppe der aromatischen Aldehyde und aromatischen Ketone enthält, wobei die letzteren Photosensibilisatoren andere Verbindungen darstellen als die unter b) genannten Verbindungen.

2. Bindemittelsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eines der folgenden halogenierten Naphthalinderivate enthält:

1 -(Chlormethy l)naph thalin,
1,5-Di(chlormethyl)naphthalin,
2-Naphthalinsulfonylchlorid,
Naphthalin-l,5-disulfonylchlorid oder
1 -(Brommethyl)naph thalin.

3. Verwendung des Bindemittelsystems nach Anspruch 1 in einem Photopolymerisationsverfahren zur Herstellung eines Uberzugsfilms, wobei man diesen Film einer Energiestrahlung einer Wellenlänge zwischen 1600 und 4000 Ä aussetzt.

35

45

Die Erfindung betrifft ein durch UV-Strahlung photopolymerisierbares pigmentiertes, aromatische Carbonverbindungen enthaltendes Bindemittelsystem auf Basis äthylenisch ungesättigter Filmbildner und die Verwendung dieses Systems zur Herstellung eines Uberzugsfilms im Photopolymerisations verfahren.

Neben der Wärmehärtung polymerer Bindemittel in Oberflächendecküberzügen sind verschiedene Härtungsmethoden unter Verwendung von UV-Strahlung zur Polymerisation und Härtung von Bindemitteln in deckenden überzügen bekanntgeworden, in welchen geeignete UV-Setisibilisatoren dem Überzugssystem inkorporiert werden. Die UV-Strahlungsquellen liefern gewöhnlich brauchbare Wellenlängen zwischen etwa 1600 A und 4000 Ä. Typische UV-Emittoren sind elektrische Bogenlampen, Plasmabogenfackeln (US-PS 33 64 387) und Laser mit einem Laserausstoß im UV-Spektrum.

UV- und Laserhärtungsverfahren werden durch in den opazifierenden Anstrich- und Uberzugssysteme enthaltene Pigmente und Füllstoffe beeinträchtigt, da die Pigmente, Füllstoffe und anderen anorganischen Materialien häufig die Wellenlängen der UV- oder Laserquelle absorbieren. Zur UV- und Laserhärtung äthylenisch ungesättigter Polymerer ist daher die Verwendung von Promotern vorgeschlagen worden, die die Vernetzung der Polymeren fördern. Die US-PS 36 73 140 verwendet Lichtsensibilisatoren für Kopierfarbpolymere, und zwar vorzugsweise Acetophenon, Benzophenon, Michlers Keton ur d Gemische derselben. Solche Lichtsensibilisatoren wirken zwar zufriedenstellend, dennoch kommt es zu einer nachteiligen Beeinträchtigung der Härtungsgeschwindigkeit durch erfaßbare Mengen an Pigmenten, Füllstoffen, Tinkturpigmenten und ähnlichen anorganischen Materialien.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Bindemittelsystem aufzufinden, mit welchem eine wesentlich verbesserte UV- und Laserhärtung äthylenisch ungesättigter Bindemittel in Gegenwart opazifierender Pigmente möglich wird. Das angestrebte Bindemittelsystem sollte eine technische und wirksame Nutzung der UV- und Laserenergie zur Härtung und Vernetzung der Füllstoffe und Pigmente enthaltenden thermofixierbaren äthylenisch ungesättigten Bindemittel, und zwar bereits bei Raumtemperatur, gestatten.

Diese Aufgabe wurde mit dem eingangs genannten photopolymerisierbaren pigmentierten Bindemittelsystem gelöst. Das Bindemittelsystem enthält 0,05 bis

2 Gewichtsteile opazifierendes Pigment pro Gewichtsteil des äthylenisch ungesättigten Filmbildners und ein synergistisches Sensibilisierungsgemisch aus 0,5 bis

3 Gew.-% 2,2'-Dithiobis(benzothiazo!) oder halogenierter Naphthalinderivate mit mindestens einem Halogenatom an dem am Naphthalinring sitzenden Λ-Atom in Kombination mit 0,1 bis 2 Gew.-% einer aromatischen Carbonylverbindung aus der Gruppe der aromatischen Aminoketone und aromatischen Phenylketone und mindestens 0,5 Gew.-% eines Photosensibilisators aus der Gruppe der aromatischen Aldehyde und aromatischen Ketone, jeweils bezogen auf das pigmentierte Bindemittelsystem, wobei jedoch der letztgenannte Photosensibilisator eine andere Verbindung darstellt als die in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-% verwendete aromatische Carbonylverbindung.

Durch die Verwendung des synergistischen Sensibilisatorgemisches wird eine vollständige UV-Härtung der Pigmente, Füllstoffe und andere anorganische Materialien enthaltenden äthylenisch ungesättigten Filmbildners bei Raumtemperatur erreicht. Weitere Vorteile sind die eliminierte Verflüchtigung von Lösungsmitteln, Verbesserung der Farbe und Vermeidung des Abbaus des Uberzugsfilms und der Substrate bzw. Träger aus Plastik-, Papier- oder Gewe'bematerialien.

Der synergistische Sensibilisator des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems ist das 2,2'-Dithiobis-(benzothiazol) der Formel

C —S —S

oder ein halogeniertes Naphthalinderivat mit mindestens einem Halogenatom am «-Atom des Naphthalin-

rings ζ- Β. der allgemeinen Formel

worin A entweder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoff- ι ο atomen oder eine Methylenphenyl-Gruppe

CH,

1,5-Di(chlormethyl)naphthalin CH₂Cl

CH₂Cl

2-N aphthalinsulfonylchlorid

SO₂Cl

oder ein Sulfonylrest (—SO₂) und X ein Halogen, z. B. Chlor oder Brom, ist.

Die Sensibilisatoren enthalten ihre synergisüsche Wirkung in Kombination mit aromatischen Carbonylverbindungen aus den genannten Gruppen.

Beispiele für aromatische Aminoketon-Photosensibilisatoren sind

Michlers Keton (4,4'-Bis[dimethylamino]benzophenon),

4,4'-Iiis(diäthylamino)benzophenon,

p-Dimethylaminobenzaldehyd,

4,4'-His(dimethylamino)ben;ril,

p-Dimethylaminobenzophenon,

p-Di methylaminobenzoin,

p-Dimethylaminobenzil,

N-substituierte 9-Acridanone und die in der US-PS 36 61 588 beschriebenen Amino-(oder Phenyl-)carbonylverbindungen und die in der US-PS 35 52 973 beschriebenen p-Aminophenylcarbonylverbindungen.

Die dritte Komponente des synergistischen Sensibilisierungsgemisches bilden aromatische Ketone oder Aldehyde. Typische Vertreter für diese Gruppe sind: Acetophenon, Propiophenon, Xanthon, Benzaldehyd, Benzophenon, p-Chlorbenzophenon, Biacetyl, Benzil, Fluorenon, 3-Nitro-4-chlorbenzophenon-2-carbonsäure, Phenanthrenochinon, Benzoin und Alkyläther des Benzoins, 2-Chlorthioxanthon, 10-Thioxanthenon, l-Phenyl-l,2-propandionoxim und die Ester undÄther desselben, Isatin, Anthron, Hydroxypropylbenzoat, Benzoylbenzoatacrylat, 2,4-Dimethylbenzophenon, Benzoylbiphenyl, Acenaphthenochinon, Dibenzosuberenon-5 sowie Polymere und Harze, die Phenylketone oder Phenylaldehyde aufweisen. Diese Komponente wird in dem pigmentierten Bindemittelsystem in Mengen von 0,5 bis 2% zugesetzt, bezogen auf das pigmentierte Bindemittelsystem.

Bevorzugt verwendete halogenierte Naphthalinderivate sind:

Naphthalin-l,5-disulfonylchlorid SO₂Cl

SO₂Cl

1-Brommethylnaphthalin

CH₂Br

Weitere geeignete Naphthalinderivate sind z.B.:

40

45 1 -Chloräthylnaphthalin

Cl

CH-CH₃

1 -Chlorhexylnaphthalin

55

60

Cl

CH(CH₂)₄CH₃

1-Chlornaphthalin

1 -Brommethylenphenylnaphthalin

CH₂Cl

1 -Bromhexylnaphthalin

Halogenierte Derivate des Naphthalins können durch Umsetzung von 1-Naphthaldehyd oder2-Naphthaldehyd mit einem Alkyl- oder Phenyl-Grignard-Reagens in einer Standard-Grignardreaktion unter Bildung einer Alkoholgruppe am «-Kohlenstoffatom, das am Naphthalin sitzt, hergestellt werden, welches Derivat dann bei Raumtemperatur mit PCl₅ umgesetzt wird, um ein chloriertes Derivat des Naphthalins herzustellen. Chlormethylierte Derivate des Naphthalins können nach bekannten Syntheseverfahren wie den in Kapitel 3 der »Organic Reactions«, Bd. 1, John Wiley &Sons (8. Ausgabe, 1960) beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Sulfonylchlorid-Derivate des Naphthalins können nach bekannten Syntheseverfahren wie den auf S. 693 ff. der »Organic Synthesis«, Sammelband 4, John Wiley & Sons (2. Ausgabe, 1967) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Aromatische Aminocarbonyl-Photosensibilisatoren leiten sich ferner ab von Aminophenylketonen oder -aldehyden, die in Polymeren oder Harzen enthalten sind. Aromatische Aminocarbonylgruppen können in das Polymergerüst eingebaut werden durch Einführen von mindestens etwa 5 Gew.-% aromatische Aminocarbonylgruppen in das Polymer. Bei Synthetisierung einer aromatischen Aminocarbonylgruppe in einem Polyesterharz wird z. B. ein Diol des p-Aminobenzophenons zusammen mit Standardglykolen und Disäuren verestert. Analog kann ein mit Diol/-p-Aminobenzaldehyd oder -/p-Aminobenzophenon oder ähnlichem umgesetztes Isocyanat in das Urethanpolymergerüst eingebaut werden. Brauchbare Synergisten erzeugende Diole können z. B. durch Umsetzung von aktiven Wasserstoffatomen der Amingruppe der Aminocarbonylverbindungen mit überschüssigem Äthylenoxid oder Propylenoxid unter Bildung von N-substituierten Diäthanoi- oder Dipropanol-Verbindungen hergestellt werden. Andere Polymere wie Acrylpolymere, Epoxypolymere, Silikone können in ähnlicher Weise synthetisiert werden. Die aromatischen oder Aldehyd-Sensibilisatoren können in ähnlicher Weise in das Polymergerüst inkorporiert werden. Der Sensibilisator sollte z. B. eine funktioneile Hydroxy- oder Carboxygruppe zur Umsetzung mit herkömmlichen Reaktanten enthalten, um Polymere herzustellen, die in der Polymerkette eine aromatische Keton- oder Aldehydgruppe als Sensibilisator aufweisen. Etwa 2 bis 10% des Polymers mit aromatischen Carbonylverbindungen, die in das Polymergerüst eingebaut worden sind, werden gewöhnlich den Färb- oder Bindemittelsystemen zugesetzt, wobei etwa 0,1 bis 2,0% aromatische Amin-Sensibilisatoren und/oder etwa 0,5 bis 2% aromatische Keton- oder Aldehyd-Sensibilisatoren mit dem synergistischen Halogenderivat des Naphthalins kombiniert werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten polymerisierbaren Bindemittel sind jene allgemein als äthylenisch ungesättigte Bindemittel bekannten Materialien, welche durch eine durch freie Radikale induzierte Additionspolymerisation unter Verwendung von Peroxy- oder Azokatalysatoren für ein Redoxsystem härtbar sind und eine harte, klebfreie Oberfläche mittels Additionspolymerisation äthylenisch ungesättigter Polymerer oder Monomere.' ergeben. Alternativ können die Bindemittel fließfähige Materialien sein, in welchen der Ultraviolett-Laser eine photochemische Erzeugung eines katalytischen Materials hervorruft oder eine Umlagerung bewirkt, welche die Polymerisation initiiert und diese fortsetzt, bis sich ein Film mit brauchbarem gehärtetem hartem Oberflächenüberzug ergibt. Beispiele für brauchbare polymerisierbare Bindemittel sind polymere oder monomere Materialien oder Gemische derselben, insbesondere jene, die polymerisierbare Vinyl-, Acryl-, Allyl-, Mercaptanfunktionalität, Fumarsäure, Maleinsäure oder ähnliche Bindemittel mit äthylenisch ungesättigter Funktionalität zeigen. Zu reaktionsfähigen Polymeren zählen ungesättigte Polyester, Acrylmaterialien, Epoxymaterialien, Urethane, Silikone, Amin-, Polyamid-Harze und insbesondere acrylierte Harze wie acryliertes Silikonöl, acrylierter Polyester, acrylierte Urethane, acrylierte Polyamide, acryliertes Sojabohnenöl, acryliertes Epoxyharz und acryliertes Acrylharz. Beispiele für reaktive äthylenisch ungesättigte Monomere sind eine Reihe von Acrylaten wie Hydroxyäthylacrylat, Cyclohexylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Benzylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Benzeol, Phenyloxyäthylacrylat, niederes Alkoxyäthoxyacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, n-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Styrol und substituierte Styrole. Beispiele für äthylenisch ungesättigte Bindemittel sind Oligomere wie Trimethylolpropandiacrylat und -triacrylat, Äthylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, propoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat und -dimethacrylat und 1,6-Hexandiol-diacrylat, Pentaerythrittriacrylat.

Das älihylenisch ungesättigte Bindemittel wird kombiniert mit Pigmenten, Füllstoffen und inerten Materialien, um ein opazifiertes pigmentiertes Bindemittelsyütem herzustellen. Viele brauchbare Pigmente neigen zur Absorption einer nur kleinen Menge Energie im UV-Bereich; deshalb können Pigmente wie Zinkoxid sehr vorzuziehen sein. Titandioxid, wie Anastas und insbesondere Rutil, sind in opazifierten Anstrich- oder Farbüberzügen besonders erwünscht, stehen jedoch einer sorgfältigen Durchhärtung durch UV-Strahlung entgegen. Durch Verwendung des synergistischen Sensibilisator dieser Erfindung kann eine opazifierende Pigmentierung mit Titandioxid vorteilhaft genutzt werden. Andere Füllstoffimaterialien und Farbpigmente sind beispielsweise basisches Bleisulfat, Magnesiumsilikat, Siliziumdioxid, Tone, Wollastonit, Talke, Glimmer, Chromate, Eisenpigmente, Holzmehl, Mikrokügelchcn, harte Polymerteilchen und Glasfaser oder -flocken. Im allgemeinen ist es erwünscht, Pigmente zu verwenden, welche nicht in beträchtlichem Maße Ultraviolett-Licht im gleichen Bereich des UV-Spektrums absorbieren, in dem dieses von dem synergistischen Sensibilisator des halogenierten Derivats des Naphthalins absorbiert wird.

Die pigmentierten Bindemittelsysteme können für Überzugs- oder Anstrichfilme mit Filmdicken von weniger als 25 μΐη und vorzugsweise etwa 2,5 bis 12,5 μΐη verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern diese Erfindung

weiter, sind jedoch nicht als eine Beschränkung des Umfangs dieser Erfindung auszulegen. Wenn nichts anderes hier angegeben ist, bedeuten sämtliche angegebenen Teile Gewichtsteile und sämtliche Prozentangaben Gewichtsprozent. Das in den Beispielen verwendete Diacrylat A wurde hergestellt durch Umsetzen von 2 Mol Acrylsäure mit 1 Mol Diglycidyläthcr aus Bisphenol A mit 0,2% Benzyldimethylamin bei 120^c'C, bis die Säurezahl des Reaktantengemisches praktisch Null war.

Ein äthylenisch ungesättigtes Bindemittel wurde hergestellt durch Mischen bei Raumtemperatur von etwa 30 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, etwa 30 Teilen Pentaerythrittriacrylat und etwa 30 Teilen Diacrylat A.

Das voranstehende Bindemittel wurde mit Rutil TiO₂ unter Bildung eines pigmentierten polymerisierbaren Bindemittels mit einem Pigment-Bindemittel-Verhältnis (P/B) von 0,9 zusammengemahlen.

Tabelle I Beispiel 1

Das obige pigmentierte Bindemittel wurde mit den in der folgenden Tabelle 1 angeführten Sensibilisatoren versetzt, auf einer Stahlplatte zu einem 12,5 μΐη starken Uberzugsfilm mit einem Stab ausgezogen und unter Stickstoffschutz auf einem Plasmabogen-Strahlungssystem (PARS) 0,1 Sekunden gehärtet, um eine vollständige Aushärtung zu erreichen. Ein ähnlicher uberzugsfilm härtete nach 10 Sekunden Belichtung mit einer herkömmlichen UV-Quelle unter Inertatmosphärc. Die UV-Qelle bestand aus zwei 4000-Watt-Quecksilberlampen, die 20,32 cm vom Film angeordnet waren. Die inerte Atmosphäre wurde dadurch geschaffen, daß man einen Polyäthylenfilm über den Anstrich vor dem Härten setzte, um eine Stickstoffatmosphäre zu assimilieren.

Es wurden die folgenden Resultate erhalten:

Probe	Sensibilisatoren	Härtungsbelichtung unter	Ergebnisse
Nr.		Inertatmosphäre
1	1,0% Λ-Chlormethylnaphthalin	0,15 Sek. mit PARS	vollständig gehärteter Film
	0,5% Michlers Keton	8,00 Sek. mit UV	vollständig gehärteter Film
	0,5% Acetophenon
2	1,0% Michlers Keton	0,20 Sek. mit PARS	nichtgehärteter nasser Film
		8,00 Sek. mit UV	nichtgehärteter nasser Film
3	1,5% Λ-Chlormethylnaphthalin	0,08 Sek. mit PARS	vollständig gehärteter Film
	0,2% Dimethylaminobenzaldehyd	9,00 Sek. mit UV	vollständig gehärteter Film
	0,8% Benzil
4	2,0% a-Chlormethylnaphthalin	0,1 Sek. mit PARS	nasser Film, nicht gehärtet
	0,3% Michlers Keton
5	2,0% a-Chlormethylnaphthalin	0,07 Sek. mit PARS	vollständig gehärteter Film
	1,0% Acetophenon
	0,1% Michlers Keton
6	2,0% a-Chlormethylnaphthalin	0,10 Sek. mit PARS	nasser Film, ungehärtet
	1,0% Acetophenon
7	2,0% Λ-Chlormethylnaphthalin	0,10 Sek. mit PARS	nasser Film, ungehärtet
	2,0% Acetophenon
8	2,0% Λ-Chlormethylnaphthalin	0.07 Sek. mit PARS	vollständig gehärteter Film
	2,0% Acetophenon
	0,1% Michlers Keton
9	2,0% Λ-Chlormethylnaphthalin	0,07 Sek. mit PARS	vollständig gehärteter Film
	1,5% Acetophenon
	0,2% Michlers Keton
10	0,3% Michlers Keton	0,15 Sek. mit PARS	vollständig gehärteter Film
	1,1% Phenanthrcnochinon	0,07 Sek. mit PARS	klebrige Oberfläche auf Film
11	2,0% «-Chlormcthylnaphthalin	0,07 Sek. mit PARS	vollständig gehärteter Film
	0,3% Michlers Keton
	1,1% Phenanthrcnochinon

Beispiel 2

Ein äthylcniscluingesältigtes Bindemittel aus 30Teilen Pentaerythrittriacrylat. 30 Teilen Hydroxyarylacrylat und 30 Teilen Diacryiat A wurde mit TiOj unter Herstellung eines pigmentierten Bindemittels mit einem Pigmcnl-Bindcmittcl-Vcrhältnis von P/B = 0,8 bis 1,0 zusammengemahlen. Das pigmeiviicrt
Bindemittel wurde mit Scnsibilisatorkombinationct
wie sie in der folgenden Tabelle angegeben sin<
kombiniert, auf eine Stahlplatte mit einem Stab aui
gezogen und wie angegeben auf einer PARS-F.inhc
gehärtet.

709 Θ42/3

ίο

Tabelle II

Sensibilisatorkombination

Belichtungszeit der PARS- Ergebnis
Einheit Inertatmosphäre

1	2,0% Benzophenon	0,05 Sek.	Oberflächenhärtung
	0,i% M ichlers Keton
2	2,0% Λ-Chlormethylnaphthalin	0,05 Sek.	vollständige Härtung
	2,0% Benzophenon
	0,1% Michlers Keton
3	1,0% Xanthon	0,05 Sek.	Oberflächenhärtung
	0,1% Michlers Keton
4	2,0% a-Chlormethylnaphthalin	0,05 Sek.	vollständige Härtung
	1,0% Xanthon
	0,1% Michlers Keton
5	2,0% Acetophenon	0,07 Sek.	Oberflächenhärtung
	0,2% Michlers Keton
6	2,0% Naphthalinsulfonylchlorid	0,07 Sek.	vollständige Härtung
	2,0% Acetophenon
	0,2% Michlers Keton
7	2,0% Benzil	0,10 Sek.	Oberflächenhärtung
	2,0% Michlers Keton
8	2,0% Naphthalinsulfonylchlorid	0,05 Sek.	vollständige Härtung
	2,0% Benzil
	0,2% Michlers Keton

Vergleichsbeispiel

Die folgenden Bestandteile wurden zur obigen pigmentierten Bindemittelmasse gegeben:

a) 1% Acetophenon + 0,1% Michlers Keton,

b) 2% Acetophenon + 0,1% Michlers Keton,

c) 1% Acetophenon + 0,2% Michlers Keton,

d) 2% Acetophenon + 0,2% Michlers Keton.

Jede der voranstehenden Massen a) bis d) wurde auf eine Stahlplatte mit einem Stab ausgezogen und der Film 0,1 Sekunden mit einer PARS-Einhcit gehärtet, was einen nicht durchgehärteten Film mit einer klebrigen Oberfläche ergab. In ähnlicher Weise wurden Filmproben 0,07 Sekunden mit einer PARS-Einheit zu härten versucht, was jedoch nicht zur Härtung des Films führte.

Beispiel 3

Hin äthylenisch ungesättigtes Bindemittel aus 30 Teilen Pentaerythrittriacrylat, 30 Teilen Hydroxyäthylacrylat und 30 Teilen Diacrylat A wurde mit TiO₂ unter Herstellung eines pigmentierten Bindemittel! zusammengemahlen mit einem Pigment/Bindemittel-Verhältnis (P/B) von 1 zu 1. Etwa 0,3 Gew.-% Michler« Keton und 2% 1-Chlormethylnaphthalin wurden zi dem Anstrichgemisch zugegeben, bezogen auf dk

-ίο Pigment-Bindemittel-Masse. Der in Tabelle II angegebene Sensibilisator wurde aus den angeführter Reaktanten hergestellt, um ein Sensibilisatorpolymei oder -vorpolymer zu erhalten, welches dem pigmentierten Bindemittel in den angegebenen Mengen"zuuesctzi

wurde.

Das Sensibilisatorpolymei· oder -vorpolymer wurde hergestellt durch Umsetzen des speziell angegebener Reaktanten miteinander bei etwa 120 C bis zu vollständigem Umsatz. Ein 20 .im dicker Anstrichfilrr

wurde auf eine Stahlplatte mit einem Stab ausgezogen Der Film wurde unter Inertatmosphäre 0,07 Sekunden auf einer PARS-Einheit gehärtet. Sämtliclu Testproben waren vollständig gehärtet und lieferter einen harten, kleblreicn überzug. Ähnliche, keir

Λ-Chlormethylnaphthalin enthaltende Proben bcnö tigten etwa 0,15 Sekunden zur Härtung, wenn sie ir einer Inertatmosphäre der PARS-Einheit ausgesetzl wurden.

Tabelle III

Probe Nr. Rcuklant

Scnsihilisato

I 1 Mol 2-BenzoyIbenzoesäurc + I Mol

Propylcnoxid

2% Hydroxypropyl-2-ben/.oylbenzoal-Vorpolymer

Fortsetzung

I'robc Nr. Rcaktant

2 Probe Nr. 1 + Toluoldiisocyanat-Hydroxyäthylacrylat-Addukt

3 1 Mol 2-Benzoylbenzoesäure + Glycidylacrylat

4 1 Mol 2-Benzoylbenzoesäure + 1 Mol
Diacrylat A

5 1 Mol Probe Nr. 4 + molarer Überschuß
an Acrylsäure

6 1 Mol phenolisches Harz + molarer Überschuß an Benzoylchlorid

7 1 Mol B^'^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid + 2 Mol Hydroxyäthylacrylat + 2 Mol Propylenoxid

8 2 Mol S-Chlor^-hydroxybenzophenon
+ 1 Mol Diacrylat A

9 2 Mol l-Chlor-^-A-brommethylbenzophenon-2'-carbonsäure + 1 Mol Diacrylat A

10 1 Mol 4-Chlorbsnzophenon-2-carbonsäure + 1 Mol Diacrylat A

11 1 Mol 2-Hydroxy-4-chlorbenzophenon
+ 1 Mol Äthylenimin

12 1 Mol 2,4-Dihydroxybenzophenon
+ 2 Mol Äthylenimin

13 1 Mol 2,4-Dihydroxybenzophenon
+ 1 Mol Butandioldiglycidyläther
+ 1 Mol Acrylsäure

14 1 Mol 2,4-Dihydroxybenzophenon
+ 2 Mol Propylenoxid

15 1 Mo! 1-Hydroxyanthin + 1 Mol Diacrylat A

16 1 Mol Aminobenzophenon + molarer
Überschuß an Propylenoxid

17 1 Mol Methylaminobenzophenon
+ 1 Mol Diacrylat A

Sensibilisator

5% Hydroxypropyl-2-benzoylbenzoat,
enthalten in einem Urethan-Harz
2% Benzoylbenzoat, enthalten in einem
Acrylat-Monomer/Vorpolymer

5% 2-Benzoylbenzoat, enthalten in einem

Epoxyharz

6% 2-Benzoylbenzoat, enthalten in einem

acrylatungesättigtem Epoxyharz

5% benzoylsubstituiertes phenolisches Harz

5% Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid-(BTDA)-Hydroxyäthylacrylat-Propylenoxid-Addukt (Dihydroxypropylester des
Dihydroxyäthylacrylatesters von BTDA)
Phenolische Benzophenon-Verbindung
in Epoxyharz
Λ-Haloalkylbenzophenone in Epoxyharz

Benzophenoncarbonsäure-Derivate

in Epoxyharz

3% phenolisches Benzophenon

+ Äthylenimin-Vorpolymer

3% phenolisches Benzophenon

+ Äthylenimin

5% phep.olisches Benzophenon + Epoxyharze

5% phenolisches Benzophenon
+ Epoxyharz-Vorpolymer
5% Thioxanthon in Epoxyharz
3% Diisopropanolaminbenzophenon

Aminobenzophenon in Epoxyharz

Äthylenisch ungesättigte Bindemittel wurden wie folgt synthetisiert: Siloxan-Ester-Acrylat-Harzc wurden hergestellt durch Umsetzen eines 2 bis 8 Kohlensloffatomc aufweisenden Diols mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, um ein Hydroxyalkylacrylat zu erhalten, welches dann mit einem 4 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Dicarbonsäureanhydrid und einem 2 bis 21 Kohlenstoffatome aufweisenden Diol umgesetzt wurde. Der erhaltene Polyester wurde dann mit einem Siloxan mit 2 oder mehr OH- und/oder Alkoxygruppen umgesetzt. In ähnlicher Weise wurden acrylicrte Amid-Harzc synthetisiert durch Umsetzung von Glycidylacrylal oder Glycidylmethacrylat, die mit der — COOH-Gruppe eines aliphatischen Polyamids mit endständigen Säuregruppen umgesetzt worden waren, in einer Weise wie sie in der GB-PS 12 41 622 beschrieben ist, Acrylicrte Polyester-Harze wurden synthetisiert aus einem Standard-Polyester wie Pmpylenglykol, umgesetzt mit einem molaren Überschuß Phthalsäureanhydrid unter Erhalt eines Polyesters mit endständigen Säuregruppen, welcher dann mit Glycidylacrylat oder Glycidylmethaerylat umgesetzt wurde. In ähnlicher Weise wurden ncrylierte Acrylharze hergestellt durch Umsetzen eine; Standard-Acrylharzes, das über eine Oxiranfunktio nalität verfügte, mit Acrylsäure, um ein äthylcniscl ungesättigtes Harz herzustellen, wobei Glycidylmcth acrylat, Methylmethaerylat und Butylacrylat in Lö sung copolymerisicrt und danach mit Acrylsäure umge setzt worden waren. In ähnlicher Weise wurdei acrylicrte Urethanharze synthetisiert durch Umselzei eines Diols mit einem Diisocyanat (z. B. Toluylendi isocyanat) und Propylenglykol unter Herstellung eine UrelhanhaiY.es mit endständigen! Isocyanat, Da Harz mit endständigen! — NCO wurde danach mi einem Hydroxyl enthaltenden Acrylat wie Hydrox) iilhylacrylat umgesetzt, um ein acryliertes Urethanhar

do herzustellen. Die voranstellend beispielhaft erläuterte synthetisierten Bindcmittelmassen wurden mit TiO-Pigmcnt zusamnicngcmahlcn, mit der Sensibilisaloi kombination, wie in Tabelle IV angeführt, sensibil sicrl, auf eine Stahlplatte zu einem 17,5 μΐη starke

d.s Film ausgezogen und einer PARS-Kinheit ausgesetz Die Ergebnisse mit den angegebenen Massen sind i der folgenden Tabelle IV angeführt.

Tabelle IV

Probe Bindemittclmassc

Pholosensibilisatorkornbination

1 Gewichtsteil Hydroxyäthylacrylat

1 Gewichtsteil Äthylenglykoldiacrylat

1 Gewichtsteil Hydroxyäthylacrylat mit einem Toluoldiisocyanat-Addukt
das Pigment-Bindemittel-Verhältnis (P/B) mit vermahlenem TiO₂ war 0,8

wie Probe 1

1 Gewichtsteil 2-Äthylhexyl-

acrylat

1 Gewichtsteil Propylenglykol-

diacrylat

1 Gewichtsteil mit Glycidyl-

acrylat verkappter Polyester

(MG 3000) mit TiO₂ zu einem

P/B von 1,0 vermählen

wie Probe 3

1 Gewichtsteil 2-Phenoxyäthylacrylat

1 Gewichtsteil Pentaerythrittriacrylat

1 Gewichtsteil acryliertes Silikonharz, mit TiO₂ zu einem P/B-Verhältnis von 1,0 vermählen

wie Probe 5

1 Gcwichtsteil Cyclohexylacrylat

1 Gewichtsteil 1,6-Hexandiol-

diacrylat

1 Gewichtsteil acryliertes

Sojabohnenöl,

mit TiO₂ zu einem P/B-Verhältnis

von 0,9 vermählen

wie Probe 7

1 Gewichtsteil Hydroxypropyl-

methacrylat

1 Gewichts;eil Äthylenglykol-

dimethacrylat

1 Gewichtsteil methacryliertes

Polyamidharz Polyamidharz

mit TiO₂ zu einem P/B-Verhältnis

von 0,8 vermählen 3,0% 4,4'-Bis(dimethylamino)-benzil; 2,0% Benzil

3,0% 4,4'-Bis(dirriethylamino)-

benzil; 2,0% Benzil;
1,5% 1-Chlormethylnaphthalin

0,3% Michlers Keton

1,0% 2-Naphthylphenylketon

0,3% Michlers Keton
1,0% 2-Naphthylphenylketon
2,0% 1,5-Di(chlormethyl)-naphthalin

0,3% Michlers Keton
1,0% Propiophenon

oder Benzaldehyd

14

Belichtungszeit Ergebnis durch PARS-Incrtatmosphärc

0,10 Sek.

0,10 Sek.
0,07 Sek.

0,07 Sek.

0,10 Sek.

0,3% Michlers Keton
1,0% Propiophenon

oder Benzaldehyd;
1,0% l-Chlormethylnaphihalin

0,3% Michlers Keton
1,0% Benzil, Biacetyl

oder Acenaphthenochinon

0,3% Michlers Keton
1,0% Benzil, Biacetyl

oder Acenaphthenochinon
1,0% 2-Naphthalinsulfonylchlorid

0,07 Sek.

0,10 Sek.

0,07 Sek.

0,5% Dimethylaminobenzaldehyd, 0,10 Sek.

p-Dimethylaminobenzil
2,0% Benzil

nicht durchgehärteter Film

vollständig

gehärteter

Film

etwas unvollständig gehärteter Film

völlig durchgehärteter Film

etwas unvollständig gehärteter Film

vollständig

gehärteter

Film

etwas unvollständig gehä rteter Film

vollständig

gehärteter

Film

etwas unvollständig gehärteter Film

• >'■ ■·:.'.■—

Fortsetzung

Probe
Nr.

Bindeinittelmasse

wie Probe 9

1 Gewichtsteil Benzilacrylat

1 Gewichtsteil acrylierte

Harzmasse

1 Gewichtsteil Trimethylol-

propantriacrylat

mit TiO₂ zu einem P/B-Verhältnis

von 1,0 vermählen

wie Probe 11

PhotosensibilisalorVombi nation	Dimethylaminobenzaldehyd, p-Dimethylaminobenzo- phenon; Naphthalin-1,5-disulfonyl-	Belichtungszeit durch PARS- Inertatmosphärc	Ergebnis
0,5% 2,0%	Benzil	0,10 Sek.	vollständig gehärteter Film
2,0%	Michlers Keton Xanthon, Fluorenon, 10-Thi oxanthenon oder Isatin
0,3% 1,0%	Michlers Keton Isatin oder Xanthon oder Fluorenon	0,10 Sek.	etwas unvoll ständig gehärteter Film
0,3% 1,0%	0,07 Sek.	vollständig gehärteter Film

oder Thioxanthon
1,0% 1-Brommethylnaphthalin

Beispiel 4

Etwa 2% 2,2'-Dithiobis(benzothiazol) wurden zu dem im Beispiel 1 verwendeten pigmentierten Bindemittel in Kombination mit Zusatz von 1% Dimethylaminobenzaldehyd plus 0,7% Benzil gegeben und als 20 μΐη starker Uberzugsfilm auf eine Stahlplatte aufgebracht. Der Uberzugsfilm wurde einer PARS-Einheit 0,2 Sekunden ausgesetzt und lieferte einen vollständig gehärteten, klebfreien Überzugs- oder Anstrichfilm; die Bestrahlung eines ähnlichen Uberzugsfilmes mit einer UV-Quelle in einer inerten Atmosphäre für 7 Sekunden lieferte einen vollständig durchgehärteten, klebfreien Film.

Beispiel 5

Das pigmentierte Bindemittelsystem des Beispiels 1 wurde mit 2% 2,2'-Dithiobis(benzothiazol) in Kombination mit 1,1% Phenanthrenochinon und 0,3% p-Dimethylaminobenzaldehyd sensibilisiert. Ein 17,5 μΐη starker Film wurde auf eine Stahlplatte aufgebracht und so wie in Beispiel 1 0,2 Sekunden der PARS-Einheit ausgesetzt, wodurch ein vollständig durchgehärteter, kiebfreier Film erhalten wurde. Ein ähnlicher Film wurde 0,1 Sekunden mit PARS bestrahlt und ergab einen vollständig durchgehärteten, klebfreien Film.

Beispiel 6

Äthylenisch ungesättigte Bindemittel wurden in herkömmlicher Weise wie folgt synthetisiert. Siloxan-Ester-Acrylat-Harze wurden hergestellt durch Umsetzen eines 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Diols mit Acryl- oder Methacrylsäure, um ein Hydroxyalkylacrylat zu erhalten, welches dann mit einem 4 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Dicarbonsäureanhydrid und einem 2 bis 21 Kohlenstoffatome aufweisenden Diol umgesetzt wurde. Der erhaltene Polyester wurde dann mit einem Siloxan mit 2 oder mehr OH- und/oder Alkoxygruppen umgesetzt. In ähnlicher Weise wurden acrylierte Amid-

harze synthetisiert durch Umsetzen von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, das mit der HOOC-Gruppe eines aliphatischen Polyamids mit endständigem Säurerest wie in der GB-PS 12 41 622 beschrieben umgesetzt worden war. Acrylierte Polyesterharze wurden aus einem Standard-Polyester wie Propylenglykol, umgesetzt mit einem molaren Überschuß Phthalsäureanhydrid, synthetisiert, um einen endständige Säuregruppen enthaltenden Polyester herzustellen, der dann mit Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat umgesetzt wurde. In ähnlicher Weise wurden acrylierte Acrylharze hergestellt durch Umsetzen eines Standard-Acrylharzes, das eine Oxiran-Funktionalität aufwies, mit Acrylsäure, um ein äthylenisch ungesättigtes Harz herzustellen, in welchem Glycidylmethacrylat, Methylmethacrylat und Butylacrylat in Lösung copolymerisiert und danach mit Acrylsäure umgesetzt worden waren. Analog wurden acrylierte Urethanharze synthetisiert durch Umsetzen eines Diols mit einem Diisocyanat (z. B. Toluylendiisocyanat mit Propylenglykol), um ein Urethanharz mit endständigen Isocyanat-Gruppen herzustellen. Das Harz mit endständigem — NCO wurde danach mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylat wie Hydroxyäthylacrylat umgesetzt, um ein acryliertes Urethanharz herzustellen. In der voranstehenden, durch Beispiele erläuterten Weise synthetisierte Bindemittelmassen wurden mit TiO₂-Pigment vermählen, mit der Sensibilisatorkombination, wie sie in Tabelle V unten angegeben ist, sensibilisiert und auf eine Stahlplatte zu einem 17,5 μΐη starken Film ausgezogen und einer PARS-Einheit wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Die Ergebnisse für die angeführten Massen sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Probe Bimlemillelmasse

Photosensibilisatorkombinalion

18

Belichtungszeil Ergebnis mit PARS

V₃ Hydroxyäthylacrylat V₃ Äthylenglykoldiacrylat Vs Hydroxyäthylacrylat mil; einem Toluoldiisocyanat-Addukt. Das Pigment/Bindernittelveirhältnis (P/B) mit vermahlenem TiO₂ war 0,8.
wie: Probe a

V₃ 2-Äthylhexylacrylat

V₃ Propylenglykoldiacrylat

V₃ mit Glycidylacrylat verkappter

Polyester (MG 3000)

mit TiO₂ zu einem P/B von 1,0

vermählen.

wie Probe c

¹Z₃ 2-Phenoxyäthylacrylat

V₃ Pentaerythrittriacrylat

V₃ acryliertes Silikonharz,

mit TiO₂ zu einem P/B-Verhältnis

von 1,0 vermählen.

wie Probe e

V₃ Cyclohexylacrylat

V₃ 1,6-Hexandioldiacrylat

V₃ acryliertes Sojabohnenöl,

mit TiO₂ zu einem P/B-Verhältnis

von 0,9 vermählen.

wie Probe g

V₃ Hydroxypropylmethacrylat V₃ Äthylenglykoldimethacrylat V₃ methacryliertes Polyamidharz, mit TiO₂ zu einem P/B-Verhältnis von 0,8 vermählen,
wie Probe i

V₃ Benzilacrylat

V₃ acrylierte Harzmasse

V₃ Trimethylolpropantriacrylat mit TiO₂ zu einem P/B-Verhältnis

von 1,0 vermählen.

wie Probe k

3,0% 4,4'-Bis(dimethylamino)-

benzil 2,0% Benzil

0,10 Sek.

ungehärteter Film

3,0%	4,4'-Bis(dimethylamino)- benzil	0,10	Sek.	vollständig gehärteter
2,0%	Benzil			Film
1,5%	2,2'-Dithiobis(benzothiazol)
0,3%	Michlers Keton	0,07	Sek.	etwas unvoll
1,0%	2-Naphthylphenylketon			ständig gehärteter
				Film
0,3%	Michlers Keton	0,07	Sek.	vollständig
1,0%	2-Naphthylphenylketon			gehärteter
2,0%	2,2'-Dithiobis(benzothiazol)			Film
0,3%	Michlers Keton	0,10	Sek.	etwas unvoll
1,0%	Benzaldehyd			ständig
				gehärteter
				Film
0,3%	Michlers Keton	0,07	Sek.	vollständig
1,0%	Benzaldehyd			gehärteter
1,0%	2,2'-Dithiobis(benzothiazol)			Film
0,3%	Michlers Keton	0,10	Sek.	etwas unvoll
1,0%	Acenaphthenochinon			ständig gehärteter
				Film
0,3%	Michlers Keton	0,07	Sek.	vollständig
1,0%	Acenaphthenochinon			gehärteter
1,0%	2,2'-Dithiobis(benzothiazol)			Film
0,5%	p-Dimethylaminobenzo-	0,10	Sek.	etwas unvoll
	phenon			ständig
2,0%	Benzil			gehärteter Film
0,5%	p-Dimethylaminobenzo-	0,10	Sek.	vollständig
	phenon			gehärteter
2,0%	Benzil			Film
2,0%	2,2'-Dithiobis-(benzo-
	thiazol)
0,3%	Michlers Keton	0,07	Sek.	etwas unvoll
1,0%	Xanthon			ständig
				gehärteter
				Film
0,3%	Michlers Keton	0,07	Sek.	vollständig
1,0%	Xanthon			gehärteter
1.0%	2.2'-Dithiobis(benzo-			Film

thiazole

Claims

Pateiilansprüche:

1. Durch UV-Strahlung photopolymerisierbares pigmentiertes, aromatische Carbonylverbindungen enthaltendes Bindemittelsystem auf Basis äthylenisch ungesättigter Filmbildner zur Herstellung deckender Überzüge, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelsystem 0,05 bis 2 Gewichtsteile opazifierendes Pigment pro Gewichtsteil des äthylenisch ungesättigten Filmbildners und als synergistisches Sensibilisierungsgemisch