DE2447790B2 - Durch uv-strahlung photopolymerisierbares pigmentiertes bindemittelsystem - Google Patents

Durch uv-strahlung photopolymerisierbares pigmentiertes bindemittelsystem

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description

a) 0,5 bis 3 Gew.-% 2,2'-Dithiobis(benzothiazol) oder halogenierter Naphthalinderivate mit '5 mindestens einem Halogenatom an dem am Naphthalinring sitzenden «-Atom,
b) 0,1 bis 2 Gew.-% einer aromatischen Carbonylverbindung aus der Gruppe der aromatischen Aminoketone und aromatischen Phenylketone und
c) mindestens 0,5 Gew.-% eines Photosensibilisators aus der Gruppe der aromatischen Aldehyde und aromatischen Ketone enthält, wobei die letzteren Photosensibilisatoren andere Verbindungen darstellen als die unter b) genannten Verbindungen.
2. Bindemittelsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eines der folgenden halogenierten Naphthalinderivaie enthält:
l-(Chlormethyl)naphthalin,
1,5-Di(chlormethyl)naphthalin,
2-Naphthalinsulfonylchlorid,
Naphthalin-1,5-disulfonylchlorid oder
1 -(Brommethyl)naphthalin.
3. Verwendung des Bindemittelsystems nach Anspruch 1 in einem Photopolymerisationsverfahren zur Herstellung eines Uberzugsfilms, wobei man diesen Film einer Energiestrahlung einer Wellenlange zwischen 1600 und 4000 A aussetzt.
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60 enthaltene Pigmente und Füllstoffe beeinträchtigt, da die Pigmente, Füllstoffe und anderen anorganischen Materialien häufig die Wellenlängen der UV- oder Laserquelle absorbieren. Zur UV- und Laserhärtung äthylenisch ungesättigter Polymerer ist daher die Verwendung von Promotern vorgeschlagen worden, die die Vernetzung der Polymeren fördern. Die US-PS 36 73 140 verwendet Lichtsensibilisatoren für Kopierfarbpolymere, und zwar vorzugsweise Acetophenon. Benzophenon, Michlers Keton und Gemische derselben. Solche Lichtsensibilisatoren wirken zwar zufriedenstellend, dennoch kommt es zu einer nachteiligen Beeinträchtigung der Härtungsgeschwindig-Tceit durch erfaßbare Mengen an Pigmenten, Füllstoffen, Tinkturpigmenten und ähnlichen anorganischen Materialien.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Bindemittelsystem aufzufinden, mit welchem eine wesentlich verbesserte UV- und Laserhärtung äthylenisch ungesättigter Bindemittel in Gegenwart opazifierender Pigmente möglich wird. Das angestrebte Bindemittelsystem sollte eine technische und wirksame Nutzung der UV- und Laserenergie zur Härtung und Vernetzung der Füllstoffe und Pigmente enthaltenden thermofixierbaren äthylenisch ungesättigten Bindemittel, und zwar bereits bei Raumtemperatur, gestatten.
Diese Aufgabe wurde mit dem eingangs genannten photopolymerisierbaren pigmentierten Bindemittelsystem gelöst. Das Bindemittekystem enthält 0,05 bis
2 Gewichtsteile opazifierendes Pigment pro Gewichtsteil des äthylenisch ungesättigten Filmbildners und ein synergistisches Sensibilisierungsgcmisch aus 0,5 bis
3 Gew.-% 2,2'-Dithiobis(benzothiazol) oder halogenierter Naphthalinderivate mit mindestens einem Halogenatom an dem am Naphthalinnng sitzenden «-Atom in Kombination mit 0,1 bis 2 Gew.-% einer aromatischen Carbonylverbindung aus der Gruppe der aromatischen Aminoketone und aromatischen Phenylketone und mindestens 0,5 Gew.-% eines Photosensibilisators aus der Gruppe der aromatischen Aldehyde und aromatischen Ketone, jeweils bezogen auf das pigmentierte Bindemittelsystem, wobei jedoch der letztgenannte Photosensibilisator eine andere Verbindung darstellt als die in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-% verwendete aromatische Carbonylverbindung.
Durch die Verwendung des synergistischen Sensibilisatorgemisches wird eine vollständige UV-Härtung der Pigmente, Füllstoffe und andere anorganische Materialien enthaltenden äthylenisch ungesättigten Filmbildners bei Raumtemperatur erreicht. Weitere Vorteile sind die eliminierte Verflüchtigung von Lösungsmitteln, Verbesserung der Farbe und Vermeidung des Abbaus des Uberzugsfilms und der Substrate bzw. Träger aus Plastik-, Papier- oder Gewebematerialien.
Der synergistische Sensibilisator des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems ist das 2,2'-Dithiobis-(benzothiazol) der Formel
oder ein halogeniertes Naphthalinderivat mit mindestens einem Halogenatom am α-Atom des Naphthalin-
rings ζ, B. der allgemeinen Formel
!,S-Diichlormethyljnaphthalin CH2Cl
worin A entweder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoff- r ο atomen oder eine Methylenphenyl-Gruppe
-CH
2-Naphthalinsulfonylchlorid
SO2Cl
oder ein Sulfonylrest (-SO2) und X ein Halogen, ao Naphthalin-l,5-disulfonylchlorid z. B. Chlor oder Etrom, ist
Die Sensibilisatoren enthalten ihre synergistische Wirkung in Kombination mit aromatischen Carbonylverbindungen aus den genannten Gruppen.
Beispiele für aromatische Aminoketon-Photosensibilisatoren sind
Michlers Keton (4,4'-Bis[dimethylamino]benzophcnon),
4,4'-Bis(diäthylamino)benzophenon, p-Dimethylaminobenzaldehyd,
4,4'-Bis(dimethylamino)bepzil,
p-Dimethylaminobenzophenon,
p-Dimethylaminobenzoin,
p-Dimethylaminobenzil,
N-substituierte 9-Acridanone und die in der US-PS 36 61 588 beschriebenen Amino-(oder Phenyl-)carbonylverbindungen und die in der US-PS 35 52973 beschriebenen p-Aminophenylcarbonylverbindungen.
Die dritte Komponente des synergistischen Sensibilisierungsgemisches bilden aromatische Ketone oder Aldehyde. Typische Vertreter für diese Gruppe sind: Acetophenon, Propiophenon, Xanthon, Benzaldehyd, Benzophenon, p-Chlorbenzophenon, Biacetyl, Benzil, Fluorenon, J-Nitro^-chlorbenzophenon^-carbonsäure, Phenanthrenochinon, Benzoin und Alkyläther des Benzoins, 2-Chlorthioxanthon, 10-Thioxanthenon, 1 - Phenyl-1,2-propandionoxim und die Ester und Äther desselben. Isatin, Anthron, Hydroxypropylbenzoat, Benzoylbenzoataci7lat, 2,4-Dimethylbenzophenon, Benzoylbiphenyl, Acenaphthenochinon, Dibenzosuberenon-5 sowie Polymere und Harze, die Phenylketone oder Phenylaldehyde aufweisen. Diese Komponente wird in dem pigmentierten Bindemittelsystem in Mengen von 0,5 bis 2% zugesetzt, bezogen auf das pigmentierte Bindemittelsystem.
Bevorzugt verwendete halogenierte Naphthalinderivate sind:
1-Chlornaphthalin
CH2Cl
SO2Cl
1-Brommethylnaphthalin
CH2Br
Weitere geeignete Naphthalinderivate sind z. B. 1-Chloräthylnaphthalin
Cl CH-CH3
1 -Chlorhexylnaphthalin
Cl
CH(CH2J4CH3
1 -Brommethylenphenylnaphthalin
und
1-Bromhexylnaphthalin
Br
CH(CH2J4CH3
Halogenierte Derivate des Naphthalins können durch Umsetzung von 1-Naphthaldehyd oder 2-Naphthaldehyd mit einem Alkyl- oder Phenyl-Grignard-Reagens in einer Standard-Grignardreaktion unter >5 Bildung einer Alkoholgruppe am «-Kohlenstoffatom, das am Naphthalin sitzt, hergestellt werden, welches Derivat dann bei Raumtemperatur mit PCl5 umgesetzt wird, um ein chloriertes Derivat des Naphthalins herzustellen. Chlormethylierte Derivate des Naphthalins können nach bekannten Syntheseverfahren wie den in Kapitel 3 der »Organic Reactions«, Bd. 1, John Wiley &Sons (8. Ausgabe, 1960) beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Sulfonylchlorid-Derivate des Naphthalins können nach bekannten Syntheseverfahren wie den auf S. 693 ff. der »Organic Synthesis«, Sammelband 4, John Wiley & Sons (2. Ausgabe, 1967) beschriebenen Verfahren hergestellt weiden.
Aromatische Aminocarbonyl-Photosensibilisatoren leiten sich ferner ab von Aminophenylketonen oder -aldehyden, die in Polymeren oder Harzen enthalten sind. Aromatische Aminocarbonylgruppen können in das Polymergerüst eingebaut werden durch Einführen von mindestens etwa 5 Gew.-% aromatische Aminocarbonylgruppen in das Polymer. Bei Synthetisierung einer aromatischen Aminocarbonylgruppe in einem Polyesterharz wird z. B. ein Diol des p-Aminobenzophenons zusammen mit Standardglykolen und Disäuren verestert. Analog kann ein mit Diol/-p-Aminobenzaldehyd oder -/p-Aminobenzophenon oder ähnlichem umgesetztes Isocyanat in das Urethanpolymergerüst eingebaut werden. Brauchbare Synergisten erzeugende Diole können z. B. durch Umsetzung von aktiven Wasserstoffatomen der Amingruppe der Aminocarbonylverbindungen mit überschüssigem Äthylenoxid oder Propylenoxid unter Bildung von N-substituierten Diäthanoi- oder Dipropanol-Verbindungen hergestellt werden. Andere Polymere wie Acrylpolymere, Epoxypolymere, Silikone können in ähnlicher Weise synthetisiert werden. Die aromatischen oder Aldehyd-Sensibilisatoren können in ähnlicher Weise in das Polymergerüst inkorporiert werden. Der Sensibilisator sollte z. B. eine funktioneile Hydroxy- oder Carboxygruppe zur Umsetzung mit herkömmlichen Reaktanten enthalten, um Polymere herzustellen, die in der Polymerkette eine aromatische Keton- oder Aldehydgruppe als Sensibilisator aufweisen. Etwa 2 bis 10% des Polymers mit aromatischen Carbonylverbindungen, die in das Polymergerüst eingebaut worden sind, werden gewöhnlich den Färb- oder Bindemittelsystemen zugesetzt, wobei etwa 0,1 bis 2,0% aromatische A.min-Sensibilisatoren und/oder etwa 0,5 bis 2% aromatische Keton- oder Aldehyd-Sensibilisatoren mit dem synergistischen Halogenderivat des Naphthalins kombiniert werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten polymerisicrbarcn Bindemittel sind jene allgemein als äthylenisch ungesättigte Bindemittel bekannten Materialien, welche durch eine durch freie Radikale induzierte Additionspolymerisation unter Verwendung von Peroxy- oder Azokatalysatoren für ein Redoxsystem härtbar sind und eine harte, klebfreie Oberfläche mittels Additionspolymerisation äthylenisch ungesättigter Polymerer oder Monomerer ergeben. Alternativ können die Bindemittel fließfähige Materialien sein, in welchen der Ultraviolett-Laser eine photochemische Erzeugung eines katalytischen Materials hervorruft oder eine Umlagerung bewirkt, welche die Polymerisation initiiert und diese fortsetzt, bis sich ein Film mit brauchbarem gehärtetem hartem Oberflächenüberzug ergibt. Beispiele für brauchbare polymerisierbare Bindemittel sind polymere oder monomere Materialien oder Gemische derselben, insbesondere jene, die polymerisierbare Vinyl-, Acryl-, Allyl-, Mercaptanfunktionalität, Fumarsäure, Maleinsäure oder ähnliche Bindemittel mit äthylenisch ungesättigter Funktionalität zeigen. Zu reaktionsfähigen Polymeren zählen ungesättigte Polyester, Acrylmaterialien, Epoxymaterialien, Urethane, Silikone, Amin-, Polyamid-Harze und insbesondere acrylierte Harze wie acryliertes Silikonöl, acrylierter Polyester, acrylierte Urethane, acrylierte Polyamide, acryliertes Sojabohnenöl, acryliertes Epoxyharz und acryliertes Acrylharz. Beispiele für reaktive äthylenisch ungesättigte Monomere sind eine Reihe von Acrylaten wie Hydroxyäthylacrylat, Cyclohexylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Benzylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Benzeol, Phenyloxyäthylacrylat, niederes Alkoxyäthoxyacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, n-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Styrol und substituierte Styrole. Beispiele für äthylenisch ungesättigte Bindemittel sind Oligomere wie Trimethylolpropandiacrylat und -triacrylat, Äthylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, propoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat und -dimethacrylat und 1,6-Hexandiol-diacrylat, Pentaerythrittriacrylat.
Das äthylenisch ungesättigte Bindemittel wird kombiniert mit Pigmenten, Füllstoffen und inerten Materialien, um ein opazifiertes pigmentiertes Bindemittelsystem herzustellen. Viele brauchbare Pigmente neigen zur Absorption einer nur kleinen Menge Energie im UV-Bereich; deshalb können Pigmente wie Zinkoxid sehr vorzuziehen sein. Titandioxid, wie Anastas und insbesondere Rutil, sind in opazifierten Anstrich- oder Farbüberzügen besonders erwünscht, stehen jedoch einer sorgfältigen Durchhärtung durch UV-Strahlung entgegen. Durch Verwendung des synergistischen Sensibilisators dieser Erfindung kann eine opazifierende Pigmentierung mit Titandioxid vorteilhaft genutzt werden. Andere Füllstoffmaterialien und Farbpigmente sind beispielsweise basisches Bleisulfat, Magnesiumsilikat, Siliziumdioxid, Tone, Wollasionit, Talke, Glimmer, Chromate, Eisenpigmente, Holzmehl, Mikrokügelchen, harte Polymerteilchen und Glasfaser oder -flocken. Im allgemeinen ist es erwünscht, Pigmente zu verwenden, welche nicht in beträchtlichem Maße Ultraviolett-Licht im gleichen Bereich des UV-Spektrums absorbieren, in dem dieses von dem synergistischen Sensibilisator des halogenierten Derivats des Naphthalins absorbiert wird.
Die pigmentierten Bindemittelsysteme können für Überzugs- oder Anstrichfilme mit Filmdicken von weniger als 25 μΓη und vorzugsweise etwa 2,5 bis 12,5 μΐη verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern diese Erfindune
weiter, sind jedoch nicht als eine Beschränkung des Umfangs dieser Erfindung auszulegen. Wenn nichts anderes hier angegeben ist, bedeuten sämtliche angegebenen Teile Gewichtsteile und sämtliche Prozentangaben Gewichtsprozent. Das in den Beispielen verwendete Diacrylat A wurde hergestellt durch Umsetzen von2 Mol Acrylsäure mit 1 MolDiglycidyläther aus Bisphenol A mit 0,2% Benzyldimethylamin bei 12O0C, bis die Säurezahl des Reaktantengemisches praktisch Null war.
Ein äthylenisch ungesättigtes Bindemittel wurde hergestellt durch Mischen bei Raumtemperatur von etwa 30 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, etwa 30 Teilen Pentacrythrittriacrylat und etwa 30 Teilen Diacrylat A.
Das voranstehende Bindemittel wurde mit Rutil TiO2 unter Bildung eines pigmentierten polymerisierbaren Bindemittels mit einem Pigment-Bindemittel-Verhältnis (P/B) von 0,9 zusammengemahlen.
Beispiel 1
Das obige pigmentierte Bindemittel wurde mit den in der folgenden Tabelle 1 angeführten Sensibilisatoren versetzt, auf einer Stahlplatte zu einem 12,5 μΐη starken Uberzugsfilm mit einem Stab ausgezogen und unter Stickstoflschutz auf einem Plasmabogen-Strahlungssystem (PARS) 0,1 Sekunden gehärtet, um eine vollständige Aushärtung zu erreichen. Ein ähnlicher
ίο Uberzugsfilm härtete nach 10 Sekunden Belichtung mit einer herkömmlichen UV-Quelle unter Inertatmosphäre. Die UV-Qelle bestand aus zwei 4000-Watt-Quecksilberlampen, die 20,32 cm vom Film angeordnet waren. Die inerte Atmosphäre wurde dadurch geschaffen, daß man einen Polyäthylenfilm über den Anstrich vor dem Härten setzte, um eine Stickstoffatmosphäre zu assimilieren.
Es wurden die folgenden Resultate erhalten:
Tabelle I Sensibilisatoren Härtungsbelichtung unter Ergebnisse
Probe Inertatmosphäre
Nr. 1,0% a-Chlormethylnaphthalin 0,15 Sek. mit PARS vollständig gehärteter Film
1 0,5% Michlers Keton 8,00 Sek. mit UV vollständig gehärteter Film
0,5% Acetophenon
1,0% Michlers Keton 0,20 Sek. mit PARS nichtgehärteter nasser Film
2 8,00 Sek. mit UV nichtgehärteter nasser Film
1,5% a-Chlormethylnaphthalin 0,08 Sek. mit PARS vollständig gehärteter Film
3 0,2% Dimethylaminobenzaldehyd 9,00 Sek. mit UV vollständig gehärteter Film
0,8% Benzil
2,0% a-Chlormethymaphthalin 0,1 Sek. mit PARS nasser Film, nicht gehärtet
4 0,3% Michlers Keton
2,0% a-Chlormethylnaphthalin 0,07 Sek. mit PARS vollständig gehärteter Film
5 1,0% Acetophenon
0,1% Michlers Keton
2,0% a-Chlormethylnaphthalin 0,10 Sek. mit PARS nasser Film, ungehärtet
6 1,0% Acetophenon
2,0% a-Chlormethylnaphthalin 0,10 Sek. mit PARS nasser Film, ungehärtet
7 2,0% Acetophenon
2,0% a-Chlormethylnaphthalin 0,07 Sek. mit PARS vollständig gehärteter Film
8 2,0% Acetophenon
0,1% Michlers Keton
2,0% «-Chlonnethytaaphtiialin 0,07 Sek. mit PARS vollständig gehärteter Film
9 1,5% Acetophenon
0,2% Michlers Keton
0,3% Michlers Keton 0,15 Sek. mit PARS vollständig gehärteter Film
10 1,1% Phenanthrenochinon 0,07 Sek. mit PARS klebrige Oberfläche auf Film
2,0% a-Chlormethylnaphthaün 0,07 Sek. mit PARS vollständig gehärteter FQm
H 0,3% Michlers Keton
1,1% Pbenanthrenochinon
Beispiel 2
Ein äthylenisch ungesättigtes Bindemittel aas 30 Teilen Pentaerythrittriacrylat, 30 Teilen Hydroxyäthyl- 6s acrylat und 30 Teiles Diacrylat A werde mit TiO2 unter Herstellung eines pigmentierten Bindemittels mit einem Pigment-Bmderaittel-Verhältnis von P/B = 0,8 bis 1,0 zusammengemahien. Das pigmentierte Bindemittel wurde mit Sensibüisatorkombmationen, wie sie in der folgenden Tabelle angegeben sind, kombiniert, auf eine Stahlplatte mit einem Stab ausgezogen und wie angegeben auf einer PARS-Ernheti gehärtet.
709509/440
Io
Tabelle II Sensibilisatorkombination Belichtungszeit der PARS- Ergebnis
Probe Einheit Inertatmosphäre
Nr. 2,0% Benzophenon 0,05 Sek. Oberflächenhärtung
1 0,1% Michlers Keton
2,0% rt-Chlormethylnaphthalin 0,05 Sek. vollständige Härtung
2 2,0% Benzophenon
0,1% Michlers Keton
1,0% Xanthon 0,05 Sek. Oberflächenhärtung
3 0,1% Michlers Keton
2,0% α-ChlormethyInaphthalin 0,05 Sek. vollständige Härtung
4 1,0% Xanthon
0,1% Michlers Keton
2,0% Acetophenon 0,07 Sek. Oberflächenhärtung
5 0,2% Michlers Keton
2,0% Naphthalinsulfonylchlorid 0,07 Sek. vollständige Härtung
6 2,0% Acetophenon
0,2% Michlers Keton
2,0% Benzil 0,10 Sek. Oberflächenhärtung
7 2,0% Michlers Keton
2,0% Naphthalinsulfonylchlorid 0,05 Sek. vollständige Härtung
8 2,0% Benzil
0,2% Michlers Keton
Vergleichsbeispiel
Die folgenden Bestandteile wurden zur obigen pigmentierten Bindemittelmasse gegeben:
a) 1 % Acetophenon + 0,1% Michlers Keton,
b) 2% Acetophenon + 0,1% Michlers Keton,
c) 1 % Acetophenon + 0,2% Michlers Keton,
d) 2% Acetophenon + 0,2% Michlers Keton.
Jede der voranstehenden Massen a) bis d) wurde auf eine Stahlplatte mit einem Stab ausgezogen und der Film 0,1 Sekunden mit einer PARS-Einheit gehärtet, was einen nicht durchgehärteten Film mit einer klebrigen Oberfläche ergab. In ähnlicher Weise wurden Filmproben 0,07 Sekunden mit einer PARS-Einheit zu härten versucht, was jedoch nicht zur Härtung des Films führte.
Beispiel 3
Ein äthylenisch ungesättigtes Bindemittel aus 30 Teilen Pentaerythrittriacrylat 30 Teilen Hydroxyäthyl· acrylat und 30 Teilen Diacrylat A wurde mit TiO2 unter Herstellung eines pigmentierten Bindemittels zusammengemahlen mit einem Pigment/Bindemittel-Verhältnis (P/B) von 1 zu 1. Etwa 0,3 Gew.-% Michlers Keton und 2% 1-Chlormethylnaphthalin wurden zu dem Anstrichgemisch zugegeben, bezogen auf die
4u Pigment-Bindemiltel-Masse. Der in Tabelle II angegebene Sensibilisator wurde aus den angeführten Reaktanten hergestellt, um ein Sensibilisatorpolymer oder -vorpolymer zu erhalten, welches dem pigmentierten Bindemittel in den angegebenen Mengen zugesetzt wurde.
Das Sensibilisatorpolymer oder -vorpolymer wurde hergestellt durch Umsetzen des speziell angegebenen Reaktanten miteinander bei etwa 120° C bis zu vollständigem Umsatz. Ein 20 μΐη dicker Anstrichfilm wurde auf eine Stahlplatte mit einem Stab ausgezogen. Der Film wurde unter Inertatmosphäre 0,07 Sekunden auf einer PARS-Einheit gehaltet. Sämtliche Testproben waren vollständig gehärtet aad lieferten einen harten, klebfreien überzug. Ähnliche, keia
SS o-Chlormethylnaphthalin enthaltende Proben benötigten etwa 0,15 Sekundea zur Härtaag, wenn sie in einer Inertatmosphäre der PARS-Eianeit ausgesetzt wurden.
Tabelle IH Probe Nr. Reaktanl SensitehsatoT
1 1 Mol 2-Benzoylbenzoesänre + 1 Mol
Propylenoxid
2% Hydroxypropjrt-2-benzoylbenzoat-Vorpolymer
(tiftfifti
Fortsetzung
Probe Nr. Rcaklam
2 Probe Nr. 1 + Toluoldiisocyanat-Hydroxyäthylacrylat-Addukt
3 1 Mol 2-Benzoylbenzoesäure + Glycidylacrylat
4 1 Mol 2-Ben/oylbenzoesäure + 1 Mol
Diacrylat A
5 1 Mol Probe Nr. 4 + molarer Überschuß an Acrylsäure
6 1 Mol phenolisches Harz + molarer Überschuß an Benzoylchlorid
7 1 Mol S^'^^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid + 2 Mol Hydroxyäthylacrylat + 2 Mol Propylenoxid
8 2 Mol 5-Chlor-2-hydroxybenzophenon
+ 1 Mol Diacrylat A
9 2 Mol l-Chlor-2-rt-brommethylbenzophenon-2'-carbonsäure + 1 Mol Diacrylat A
10 1 Mol 4-Chlorbenzophenon-2-carbonsäure + 1 Mol Diacrylat A
11 1 Mol 2-Hydroxy-4-chlorbenzophenon
+ 1 Mol Äthylenimin
12 1 Mol 2,4-Dihydroxybenzophenon
+ 2 Mol Äthylenimin
13 1 Mol 2,4-Dihydroxybenzophenon
+ 1 Mol Butandioldiglycidyläther
+ 1 Mol Acrylsäure
14 1 Mol 2,4-Dihydroxybenzophenon
+ 2 Mol Propylenoxid
15 1 Mol 1-Hydroxyanthin + 1 Mol Diacrylat A
16 1 Mol Aminobenzophenon + molarer
Überschuß an Propylenoxid
17 1 Mol Methylaminobenzophenon
+ 1 Mol Diacrylat A
Sensibilisator
5% Hydroxypropyl-2-benzoylbenzoat,
enthalten in einem Urethan-Harz
2% Benzoylbenzoat, enthalten in einem
Acrylat-Monomer/Vorpolymer
5% 2-Benzoylbenzoat, enthalten in einem
Epoxyharz
6% 2-Benzoylbenzoat, enthalten in einem
acrylatungesättigtem Epoxyharz
5% benzoylsubstituiertes phenolisches Harz
5 % Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid-(BTDA)-Hydroxyäthylacrylat-Propylenoxid-Addukt (Dihydroxypropylester des
Dihydroxyäthylacrylatesters von BTDA)
Phenolische Benzophenon-Verbindung
in Epoxyharz
Λ-Haloalkylbenzophenone in Epoxyharz
Benzophenoncarbonsäure-Derivate
in Epoxyharz
3% phenolisches Benzophenon
+ Äthylenimin-Vorpolymer
3% phenolisches Benzophenon
-I- Äthylenimin
5% phenolisches Benzophenon + Epoxyharze
5% phenolisches Benzophenon
+ Epoxyharz-Vorpolymer
5% Thioxanthon in Epoxyharz
3 % Diisopropanolaminbenzophenon
Aminobenzophenon in Epoxyharz
Älhylenisch ungesättigte Bindemittel wurden wie folgt synthetisiert: Siloxan-Ester-Acrylat-Harze wurden hergestellt durch Umsetzen eines 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Diols mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, um ein Hydroxyalkylacrylat zu erhalten, welches üann mit einem 4 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Dicarbonsäureanhydrid und einem 2 bis 21 Kohlenstoffatome aufweisenden Diol umgesetzt wurde. Der erhaltene Polyester wurde dann mit einem Siloxan mit 2 oder mehr OH- und/oder Alkoxygruppen umgesetzt Ia ähnlicher Weise wurden acrylierte Amid-Harze synthetisiert durch Umsetzung von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, die mit der — COOH-Gruppe eines aliphatischen Polyamids mit endständigen Säuregruppen umgesetzt worden waren, in einer Weise wie sie in der GB-PS 1241 622 beschrieben ist Acrylierte Polyester-Harze wurden synthetisiert aus einem Standard-Polyester wie Propylenglykol, umgesetzt mit einem molaren Überschuß Phthalsäureanhydrid unter Erhalt eines Polyesters mit endständigen Säuregruppen. welcher dann mit Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat umgesetzt wurde. In ähnlicher Weise wurden acrylierte Acrylharze hergestellt durch Umsetzen eines Standard-Acrylharzes, das über eine Oxiranfunktionalität verfügte, mit Acrylsäure, um ein äthylenisch ungesättigtes Harz herzustellen, wobei Glycidylmethacrylat, Methylmethacrylat und Butylacrylat in Lösung copolymerisiert und danach mit Acrylsäure umgesetzt worden waren. In ähnlicher Weise wurden acrylierte Urethanharze synthetisiert durch Umsetzen eines Diols mit einem Diisocyanat (z. B. ToluylendiisocyanaOund Propylenglykol unter Herstellungeines Urethanharzes mit endständigem Isocyanat. Das Harz mit endständigem — NCO wurde danach mit einem Hydroxyl enthaltendes Acrylat wie Hydroxyäthylacrylat umgesetzt, um ein acryliertes Urethanharz herzustellen. Die voranstehend beispielhaft erläuterten synthetisierten Bindemittelmassen worden mit TiO2-Pigment zusammeagemahlea, mit der Sensibüisatorkombination. wie in Tabelle IV angeführt, sensibilisiert, auf eine Stahlplatte zn einem 17,5 pm starken
6s Film ausgezogen and einer PARS-Einheit aasgesetzt. Die Ergebnisse mit den angegebenen Masses sind in der folgenden Tabelle IV angeführt
13 IV 24 47 790 1 14 Ergebnis
Tabelle Bindcmittelmassc nicht durch
gehärteter
Film
Probe
Nr.		 1 Gewichtsteil Hydroxyäthyl-
acrylat
1 Gewichtsteil Äthylenglykol-
diacrylat
1 Gewichtsteil Hydroxyäthyl-
acrylat mit einem Toluoldiiso-
cyanat-Addukt
das Pigment-Bindemittel-
Verhältnis (P/B) mit vermahlenem
TiO2 war 0,8		 Photoscnsibilisatorkombination Belichtungszeit
durch PARS-
Incrtatmosphärc 		vollständig
gehärteter
Film
1 wie Probe 1 3,0% 4,4'-Bis(dimethylamino)-
benzil; 2,0% Benzil		 0,10 Sek. etwas unvoll
ständig
gehärteter
Film
2 1 Gewichtsteil 2-Äthylhexyl-
acrylat
1 Gewichtsteil Propylenglykol-
Hiarrvlat 		3,0% 4,4'-Bis(dimethyiamino)-
benzil; 2,0% Benzil;
1,5% 1-Chlormethylnaphthalin		 0,10 Sek.
3 0,3% Michlers Keton
1,0% 2-Naphthylphenylketon		 0,07 Sek.
1 Gewichtsteil mit Glycidylacrylat verkappter Polyester (MG 3000) mit TiO2 zu einem P/B von 1,0 vermählen
wie Probe 3
1 Gewichtsteil 2-Phenoxyäthylacrylat
1 Gewichtsteil Pentaerythrittriacrylat
1 Gewichtsteil acryliertes Silikonharz, mit TiO2 zu einem P/B-Verhältnis von 1,0 vermählen
wie Probe 5
1 Gewichtsteil Cyclohexylacrylat 1 Gewichtsteil 1,6-Hexandioldiacrylat
1 Gewichtsteil acryliertes Sojabohnenöl,
mit TiO2 zu einem P/B-Verhältnis von 0,9 vermählen
wie Probe 7
1 Gewichtsteil Hydroxypropyl-
methacrylat
1 Gewichts,-eil Äthylengjykol-
dimethacrylat
1 Gewichtsteil methacryEertes
PolyamidharzPolyamidharz
mit TiG2 zu einem P/B-Verhältnis von 0,8 vermählen
0,3% Michlers Keton 1,0% 2-Naphthylphenylketon 2,0% 1,5-Di(chlormethyl)-naphthalin
0,3% Michlers Keton 1,0% Propiophenon
oder Benzaldehyd
0,07 Sek.
0,10 Sek.
0,3% Michlers Keton
1,0% Propiophenon
oder Benzaldehyd;
1,0% l-Chlormethylnaphthalin
0,3% Michlers Keton
1,0% Bennl, Biacetyl
oder Acenaphthenochinon
0,3% Michlers Keton 1,0% Benzil, Biacetyl
oder Acenaphthenochinon 1,0% 2-Naphthalinsulfonyichlorid
0,07 Sek.
0,10 Sek.
0,07 Sek.
0,5% Dimethylaminobenzaldehyd, 0,10 Sek.
p-Dimethylaminobenzfl
2,0% Benzil
völlig durchgehärteter Film
etwas unvollständig gehärteter Film
vollständig
gehärteter
Film
etwas unvollständig gehärteter Film
vollständig
gehär
Film
etwas unvollständig
Film
ΛΛ
Fortsetzung
Bindemittelmasse Photosensibilisatorkombination
Belichtungszeit Ergebnis durch PARS-Inertatmosphäre
wie Probe 9
0,5%
1 Gewichtsteil Benzilacrylat
1 Gewichtsteil acrylierte
Harzmasse
1 Gewichtsteil Trimethylol-
propantriacrylat
mit TiO2 zu einem P/B-Verhältnis
von 1,0 vermählen
wie Probe 11
Dimethylaminobenzaldehyd, 0,10 Sek.
p-Dimethylaminobenzophenon;
2,0% Naphthalin-l,5-disulfonyl-
0,10 Sek.
2,0% Benzil 0,3% Michlers Keton
1,0% Xanthon, Fluorenon,
10-Thioxanthenon
oder Isatin
0,3% Michlers Keton
1,0% Isatin oder Xanthon
oder Fluorenon
oder Thioxanthon
1,0% 1-Brommethylnaphthalin
0,07 Sek.
vollständig
gehärteter
Film
etwas unvollständig
gehärteter
Film
vollständig
gehärteter
Film
Beispiel 4
Etwa 2% 2,2'-Dithiobis(benzothiazol) wurden zu dem im Beispiel 1 verwendeten pigmentierten Bindemittel in Kombination mit Zusatz von 1 % Dimethylaminobenzaldehyd plus 0,7% Benzil gegeben und als 20 μίτι starker Uberzugsfilm auf eine Stahlplatte aufgebracht. Der Uberzugsfilm wurde einer PARS-EinliCit 0,2 Sekunden ausgesetzt und lieferte einen vollständig gehärteten, klebfreien Überzugs- oder Anstrichfilm; die Bestrahlung eines ähnlichen Uberzugsfilmes mit einer UV-Quelle in einer inerten Atmosphäre für 7 Sekunden lieferte einen vollständig durchgehärteten, klebfreien Film.
Beispiel 6
Äthylenisch ungesättigte Bindemittel wurden in herkömmlicher Weise wie folgt synthetisiert. Siloxan-Ester-Acrylat-Harze wurden hergestellt durch Umsetzen eines 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Diols mit Acryl- oder Methacrylsäure, um ein Hydroxyalkylacrylat zu erhalten, welches dann mit 40
Beispiel 5
Das pigmentierte Bindemittelsystem des Beispiels 1 wurde mit 2% 2,2'-Dithiobis(benzothiazol) in Kombination mit 1,1% Phenanthrenochinon und 0,3% p-Dimethylaminobenzaldehyd sensibilisiert. Ein 17,5 μχη starker Film wurde auf eine Stahlplatte aufgebracht und so wie in Beispiel 1 0,2 Sekunden der PARS-Einheit ausgesetzt, wodurch ein vollständig durchgehärteter, klebfreier Film erhalten wurde. Ein ähnlicher Film wurde 0,1 Sekunden mit PARS bestrahlt und ergab einen vollständig durchgehärteten, klebfreien Film.
45
einem 4 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Dicarbonsäureanhydrid und einem 2 bis 21 Kohlenstoffatome aufweisenden Diol umgesetzt wurde. Der erhaltene Polyester wurde dann mit einem Siloxan mit 2 oder mehr OH- und/oder Alkoxygruppen umgesetzt. In ähnlicher Weise wurden acrylierte Amidharze synthetisiert durch Umsetzen von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacryl.it, das mit der HOOC-Gruppe eines aliphatischen Polyamids mit endständigem Säurerest wie in der GB-PS 12 41 622 beschrieben umgesetzt worden war. Acrylierte Polyesterharze wurden aus einem Standard-Polyester wie Propylenglykol, umgesetzt mit einem molaren Überschuß Phthalsäureanhydrid, synthetisiert, um einen endständige Säuregruppen enthaltenden Polyester herzustellen, der dann mit Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat umgesetzt wurde. In ähnlicher Weise wurden acrylierte Acrylharze hergestellt durch Umsetzen eines Standard-Acrylharzes, das eine Oxiran-Funktionalität aufwies, mit Acrylsäure, um ein äthylenisch ungesättigtes Harz herzustellen, in welchem Glycidylmethacrylat, Methylmethacrylat und Butylacrylat in Lösung copolymerisiert und danach mit Acrylsäure umgesetzt worden waren. Analog wurden acrylierte Urethanharze synthetisiert durch Umsetzen eines Diols mit einem Diisocyanat (z. B. Toluylendiisocyanat mit Propylenglykol), um ein Urethanharz mit endständigen Isocyanat-Gruppen herzustellen. Das Harz mit endständigem — NCO wurde danach mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylat wie Hydroxyäthylacrylat umgesetzt, um ein acryliertes Urethanharz herzustellen. In der voranstehenden, durch Beispiele erläuterten Weise synthetisierte Bindemittelmassen wurden mit TiO2-Pigment vermählen, mit der Sensibilisatorkombination, wie sie in Tabelle V unten angegeben ist, sensibilisiert und auf eine Stahlplatte zu einem 17,5 μίτι starken Film ausgezogen und einer PARS-Einheit wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Die Ergebnisse für die angeführten Massen sind in der folgenden Tabelle V angegeben.
50
55
18
Tabelle V
Probe
Bmdeminelmasse Photosensibilisatorkomfaination
Belichtungszeit mit PARS
Ergebnis
1Z3 Hydroxyäthylacrylat V3 Äthylenglykoldiacrylat 1Z3 Hydroxyäthylacrylat mit einem Toluoldiisocyanat-Addukt. Das Pigment/Bindemittelverhältnis (P/B) mit vermahlenem TiO2 war 0,8.
wie Probe a
V3 2-Äthylhexylacrylat
V3 Propylenglykoldiacrylat
V3 mit Glycidylacrylat verkappter
Polyester (MG 3000)
mit TiO2 zu einem P/B von 1,0
vermählen.
wie Probe c
1Z5 2-Phenoxyäthylacrylat
1Z3 Pentaerythrittriacrylat
V3 acryliertes Silikonharz,
mit TiO2 zu einem P/B-Verhältnis
von 1,0 vermählen.
wie Probe e
1Z3 Cyclohexylacrylat V3 1,6-Hexandioldiacrylat V3 acryliertes Sojabohnenöl, mit TiO2 zu einem PZB-Verhältnis von 0,9 vermählen,
wie Probe g
V3 Hydroxypropylmethacrylat V3 Äthylenglykoldimethacrylat V3 methacryliertes Polyamidharz, mit TiO2 zu einem PZB-Verhältnis von 0,8 vermählen,
wie Probe i
V3 Benzilacrylat
V3 acrylierte Harzmasse
1Z3 Trimethylolpropantriacrylat
mit TiO2 zu einem PZB-Verhältnis
von 1,0 vermählen.
wie Probe k
3,0% 4,4'-Bis(dimethylamino)-
benzil 2,0% Benzil
0,10 Sek.
ungehärteter Film
3,0% 4,4'-Bis(dimethylamino)- 0,10 Sek. vollständig
benzil gehärteter
2,0% Benzil Film
1,5% 2,2'-Dithiobis(benzothiazol)
0,3% Michlers Keton 0,07 Sek. etwas unvoll
1,0% 2-Naphthy]phenylketon ständig
gehärteter
Film
0,3% Michlers Keton 0,07 Sek. vollständig
1,0% 2-Naphthylphenylketon gehärteter
2,0% 2,2'-Dithiobis(benzothiazol) Film
0,3% Michlers Keton 0,10 Sek. etwas unvoll
1,0% Benzaldehyd ständig
gehärteter
Film 1
0,3% Michlers Keton 0,07 Sek. vollständig
1,0% Benzaldehyd gehärteter
1,0% 2,2'Dithiobis(benzothiazol) Film
0,3% Michlers Keton 0,10 Sek. etwas unvoll
1,0% Acenaphthenochinon ständig
, gehärteter
Film
0,3% Michlers Keton 0,07 Sek. vollständig
1,0% Acenaphthenochinon gehärteter
1,0% 2,2'-Dithiobis(benzothiazol) Film
0,5% p-Dimethylaminobenzo- 0,10 Sek. etwas unvoll
phenon ständig
2,0% Benzil gehärteter
Film
0,5% p-Dimethylaminobenzo- 0,10 Sek. vollständig
phenon gehärteter 1
2,0% Benzil Film I
2,0% 2,2'-Dithiobis-(benzo- 1
thiazol) 1
0,3% Michlers Keton 0,07 Sek. etwas unvoll- 1
1,0% Xanthon ständig
gehärteter
Film
0,3% Michlers Keton 0,07 Sek. vollständig
1,0% Xanthon gehärteter
1,0% 2,2'-Dithiobis(benzo- Film I
thiazoH

Claims (1)

Die Erfindung betrifft ein durch UV-Strahlung photopolymerisierbares pigmentiertes, aromatische Carbonverbindungen enthaltendes Bindemittelsystem auf Basis äthylenisch ungesättigter Filmbildner und die Verwendung dieses Systems zur Herstellung eines Überzugsfilms im Photopolymerisationsverfahren. Neben der Wärmehärtung polymerer Bindemittel in Oberflächendecküberzügen sind verschiedene Härtungsmethoden unter Verwendung von UV-Strahlung zur Polymerisation und Härtung von Bindemitteln in deckenden überzügen bekanntgeworden, in welchen geeignete UV-Sensibilisatoren dem Uberzugssystem inkorporiert werden. Die UV-Strahlungsquellen liefern gewöhnlich brauchbare Wellenlängen zwischen etwa 1600Ä und 4000 Ä. Typische UV-Emittoren sind elektrische Bogenlampen, Plasmabogenfackeln (US-PS 33 64 387) und Laser mit einem Laserausstoß im UV-Spektrum. UV- und Laserhärtungsverfahren werden durch in den oDazifierenden Anstrich- und Uberzugssysteme 20 Patentansprüche:
1. Durch UV-Strahlung photopolymerisierbares pigmentiertes, aromatische Carboxylverbindungen enthaltendes Bindemittelsystem auf Basis äthylenisch ungesättigter Filmbildner zur Herstellung deckender überzüge, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelsystem 0,05 bis 2 Gewichtsteile opazifierendes Pigment pro Gewichtsteil des äthylenisch ungesättigten Filmbildners und als synergistisches Sensibilisieningsgcmisch
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Publication Number Publication Date
DE2447790A1 DE2447790A1 (de) 1976-04-08
DE2447790B2 true DE2447790B2 (de) 1977-03-03
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Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
EHJ Ceased/non-payment of the annual fee