DE2447327A1

DE2447327A1 - Schmieroelzubereitungen

Info

Publication number: DE2447327A1
Application number: DE19742447327
Authority: DE
Inventors: Herbert Frank Askew; Gerald John Joseph Jayne
Original assignee: Edwin Cooper & Coltd; Edwin Cooper and Co Ltd
Current assignee: Edwin Cooper & Coltd; Edwin Cooper and Co Ltd
Priority date: 1973-10-04
Filing date: 1974-10-03
Publication date: 1975-04-17
Also published as: FR2246562A1; CA1032949A; IT1030638B; JPS5077404A; FR2246562B1; US4002568A; NL7413070A; BE820669A; GB1490335A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245

Or. Berg Dipl.-lng. Stapf und Partner, 8 Müncfien 88, P.O. Box 880245

Anwaltsakte Nr. 25 432

Unser Zeichen Ourref. 35 43*

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Di-es© irfisidiaRg betrifft

die sicfe für der

artige

Gemäß der vorliegenden Erfindung werdea ¥©rbiß

düngen der Formel©

A-E

-OE,

K₁O ' S

509816/122?

η» Ο mm

geschaffen, worin iß Formel (I) R der Rest eines intramolekular mit Schwefel überbrückten Kohlenwasserstoffringes mit 12 Kohlenstoffatomen ist oder in der Formel (H)-H^ -j-^ ein Polymeres ist, das den Rest mehrerer im wesentlichen intermolekular mit Schwefel überbrückten Kohlenwasserstoffringen mit jeweils 12 Kohlenstoffatomen umfaßt, wobei η der Polymerisationsgrad -ist, jedes R-. gleich oder verschieden ist •und ein Alkyl-? Alkenyl-_ff Aryl- _ff Alkäryl- oder Aralkylrest mit 2 -> I® Kohlenstoffatomen vorzugsweise 3 ·= 18 Kohleastpffatoffiieifii ist un& h eiß

Rest

Aspekt

Naela einem

wird eiiio SeteiersBifetelztabereitahg geschaffen _ff dl© ei» Sehraieifol nnä ©irae Ferbindung der Forroala

oder

E₁

umfaßt, woriE Ib Forae! (1} E der Rest eines intramolekular mit S<sl«@f©l ffilbsrbriekten Kohlenwasserstoff* ringe-s reit'12 R©bl®sastof£atQiaeB 1st oder worin la Fomel CIIJ-+R₅)-H- ©iß Pol]/m©r©s ist, das ä&n Rest

L. Λ

ie f?3s©iitlieh@ia is?.term©lalrala-r mit Seliwefei

mit j

-3- 24A7327

12 C-Atomen umfaßt, wobei η der Polymerisationsgrad, jedes R₁ gleich oder verschieden ist und ein Alkyl-,

Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest mit 2-18 C-Atomen, vorzugsweise 3-18 C-Atomen 1st und A ein

nucleophiler Rest ist.

Nach einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht die Zubereitung aus einer größeren Menge des.

Schmieröls und einer kleineren Menge einer Verbindung

der Formel (I) oder (II).

R (oder R-) können sich insbesondere vom 1,5,9-Cyclo-

dodecatrien ableiten, und zwar besonders von dessen cis-trans-trans-Version.

Die Schwefe!überbrückung dieser Kohlenwasserstoffe wird erreicht, indem sie mit Schwefeldichlorid oder

anderen Schwefelchloridverbindungen umgesetzt werden, um entweder monomere oder polymere Derivate zu ergeben.

Der Rest A hat vorzugsweise die Formel

-1-1

worin jedes R^ gleich oder verschieden ist und wie oben beschrieben ist und jedes X gleich oder verschieden ist und Sauerstoff oder Schwefel Lst. Der Rest A

kann ggf. die Formel -XR, oder -XC-R,,worin X die

obige Bedeutung hat und R₃ ein Alkyl-, Aryl-, Alkaryl^

hab_e_n.
oder Aralkylrest ist), Weitere Alternativen für A sind

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-CN, -NCO und -NCS.

Der Rest -S-P-O-R, ist als Rest einer Dithiols 0 - R₁

phosphorsäure erkennbar.

Die beiden organischen Hälften, die in jedem Dithiophosphorsäuremolektii vorliegen, wobei die Hälften die Reste R₁ ausmachen, können gemäß den üblicherweise in Dithiophosphatadditiven angewandten Kriterien ausgewählt werden. Das bedeutet, daß die organischen Hälften eine ausreichende GröBe haben sollten und eine ausreichende Kohlenwasserstoffbeschaffenheit haben, um den gewünschten Grad an öllöslichkeit aufzuweisen. Die organischen Hälften sollten aber erwünschterweise nicht so groß sein, das der Phosphor- und Schwefelgehalt des Additivs unerwünscht klein 1st hinsichtlich des Gewichtes, da hierdurch ein Bedarf an in Schmiermitteln au verwendenden großen Dosierungsgewichten geschaffen wird, um d@n erforderlichen Antioxydationsgrad und die Antiabriebs- und Belastungs-tragenden Eigenschaften zu erreichen«, Im Rahmen der obigen Kriterien kann man die organischen Hälften unter sehr vielen bekannten organischen Resten auswählen, die sich zum EinschlwE in DithiophosphorsS«r@ eignen. Die organischen Hälften können daher Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl», ©der Aralkylreste sein und ggf. können sie einen oder mehrere wnreaktive Substituenten, wie

Alkoxyrest® tragen»

508816/1227 '

1*47317

Vorzugsweise ist jede organische Hälfte ein Alkyl-, Phenyl- oder Alkyl-substituierter Phenylrest. Der Alkyl-substituierte Phenylrest kann 7-18 Kohlenstoffatome enthalten. Am bevorzugtesten ist jedoch jede organische Hälfte ein Alkylrest mit 3-10 Kohlenstoffatomen. Die beiden organischen Hälften können gleich sein. Ggf. kann ein Gemisch von organischen Hälften verwendet werden, indem eine Dithiophosphorsäure mit zwei verschiedenen organischen Resten verwendet wird und/oder indem ein Gemisch von zwei oder mehreren verschiedenen Dithiophosphorsäuren verwendet wird. Hie in der Fachwelt gut bekannt ist, können Dithiophosphorsäuren hergestellt werden, indem Hydroxysubstituierte organische Verbindungen, beispielsweise Alkohole, Phenole, Alkyl-substituierte Phenole oder Gemische davon, mit Phosphorpentasulfad in einem Molverhältnis von etwa 4:1 umgesetzt werden. Die neuen in Schmiermittelzubereitungen gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen können hergestellt werden, indem eine Dithiophosphorsäure oder ein Metall-,

beispielsweise Natrium-, oder ein Aminsalz davon mit einer mit Schwefel überbrückten Dichlorverbindung der Formeln Cl-R-Cl oder Cl im Verhältnis von 2 Mol

ei . .

Dithiophosphorsäure oder dessen Salz zu einem Mol mit Schwefel überbrückter Dichlorverbindung umgesetzt wird, um Verbindungen der FormsIn _g

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OR

H¹O

R¹O

oder

R¹O S

zu erhalten, worin R, R,, R- und η die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Ggf. können die Dithiophosphorsäure oder dessen Salz und die mit Schwefel überbrückte Dichlorverbindung in einem 1:1 Mölverhältnis umgesetzt werden, um nicht umgesetztes Chlor zu hinterlassen. Das letztere kann anschließend mit einem Metallderivat des nucleophilen Restes A umgesetzt werden. Nach noch einer anderen und bevorzugten Alternative kann das Derivat des nucleophilen Restes im Molverhältnis von 1:1 mit der mit Schwefel überbrückten Dichlorverbindung umgesetzt werden und die erhaltene Zwischenverbindung wird anschließend mit der Dithiophosphorsäure oder dessen Metall- oder Aminsalz umgesetzt.

Die mit Schwefel überbrückten Dichlorausgangsmaterialien des erfindungsgemäßen Verfahrens können hergestellt werden, indem Schwefeldichlorid mit einem Überschuß, beispielsweise 5 Mol Überschuß der ungesättigten Ringverbindung, von der R abgeleitet ist, umgesetzt werden, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa -20°C, um

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ein Dichlorderivat Cl-R-Cl zu erhalten. Einzelheiten dieser Präparation werden in Journal Org. Chem. 33, Seiten 2627 angegeben. Auf die gleiche Weise, aber unter Verwendung von im wesentlichen äquimolaren Mengen an Reaktionspartnern kann die im wesentlichen intermolekulare, mit Schwefel überbrückte Kohlenwasserstoffringstruktur T-Rj"J_n gebildet werden. Im letzteren Fall kann ggf. eine höhere Reaktionstemperatur verwendet werden.

In einigen Fällen kann das oben beschriebene erfindungsgemäß hergestellte Additiv restliche reaktive äthylenisch ungesättigte.Doppelbindungen enthalten, die mit damit reaktiven Verbindungen umgesetzt werden können. Derartige Verbindungen, die mit restlichen Ungesättigtheiten umgesetzt werden, sind Schwefel, Phosphorpentasulfld, Mercaptane, Phenole, Thiocyanatanionen, Thiophenole und Carbonsäuren. Spezielle Beispiele derartiger Verbindungen sind Mercaptane und Carbonsäuren mit 1-16 C-Atomen, (unsubstituiertes) Phenol und (unsubstituiertes) Thiophenol. Die obigen Verbindungen können mit der restlichen Ungeaättigtheit bei einer Temperatur von 50 - 2CX)⁰C umgesetzt werden und im Falle von Schwefel, Thiocyanaten und Phoephorpentasulfid ist kein Katalysator erforderlich. Im Falle der anderen Verbindungen kann es jedoch wünschenswert sein, einen Katalysator zu verwenden, der dafür bekannt ist, die Reaktion mit äthyleniech ungesättigten

- 8 50 3 8 16/1227

Doppelbindungen, wie Mineralsäuren oder Lewissäuren-Katalysatoren, wie Bortrifluorid oder der Ätherat- oder Phenolat-Komplex davon, au fördern_β

Mach dem Kontext der vorliegenden Erfindung umfaßt der Ausdruck "Schmieriaittelsubereitung" direkt als Schmiermittel zu verwendende Zubereitungen. In diesem

Fall umfaßen die neuen erfind«ngsgesmäß©a Verbindungen normalerweise 0,1 - 10 Gew.-%, bevorzugter 0,25 - 5 Gew.-% der Schmiermittelziabereltung. Der Ausdruck "Schmiermlttelzubereitung⁶¹ umfaßt auch als Konsentrat bekannte Materialien nr&ä Packungen_y cLfa» konzentrierte Lösungen an Schmieröl * ggf_o sagassE@n mit ©ln@m oder mehreren konvektion©llsn Aöditiven^ dl© zu verdünnen mit weiteren ölieesagssa die Absieht b©st@ht, um das fertige SctaLermittel si bildsa» In diesem Fall können die erfiradwigsgesaäSea Verbindungen ia eimern weiten Äateilsbsrelch,, beispielsweise 10 = 90 %_ff vorliegen» Derartige konzentriert® Lösungen enthalten iio allgemeinen 20 - 50 GStJ₁₀-S a@we erfind«ngisgeüSS@ ¥arbin~ dangen. Das in aen SeSiai® mitte lsi \^yertf<sadet© Schmieröl oder die Konseatrat© ©fl®r Fackungen kößn©a beliebige gut bekannte öle alt passerader ¥iskositätseharakteri~ stiken sein und kösass@n syathefeische öle eiasehließena Ea versteht SiCh₈, daB atm Scteaie22initt@l der vorliegenden Erfindung gg£„ aaeli konventionelle Sclmiermitteladäiti'je_ff wi@ Hilfgaati©scfäaatl@n raid Άη ti abriebsadditive (iforsafsweise a©steinlos©) _B Korrosionginhibitoren,

Dispergierungsmittel«, besonders Dispergierungsmlttel vom Succinimidtyp, Detergentien, Verdickungsmittel, Stockpunkt-Erniedriger und Viskositätsindexverbesserer, enthalten können. Zählreiche Beispiele für solche konventionellen Additive werden in der britischen Patentanmeldung 1 205 177 und in der dort angegebenen Literatur beschrieben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 Herstellung von 2,S-Dichlor-lS-thiabicyclo- JjJ,2, IJ -5-tridecen.

Ein Gemisch von 1,5,9-Cyclododecatrien (810 g, 5 Mol) in Methylendichlorid (500 ml) wurde In einem Glaskolben, der mit einem Rührer und einem Stickstoff-Abdeckungssystem ausgestattet war, auf -20°C abgekühlt. Eine Lösung von Schwefeldichlorid (103 g, 1 Mol) in Methylendichlorid (5OO ml) wurde innerhalb von etwa 1 Stunde zugesetzt. Das Gemisch wurde über Nacht auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen, abfiltriert und auf einem Rotationsverdampfer abgestreift, um eine dunkle Flüssigkeit mit etwas braunem Niederschlag zu erhalten. Die Flüssigkeit erstarrte über Nacht, wurde aus Petroleumäther umkristallisiert (Siedepunkt 62 - 68°C) und ein schwach brauner Feststoff erhalten„ der in einem Exicator getrocknet wurde« 82_p0 g (30,9 %) des Rohproduktes wurd©B erhalten_o E® eafchie'lt 30,2 % Cl (berechnet 26,8) und 12,0 δ S £b©r©etsB©t 12,07 %).

-XO-

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Eine Probe wurde in Petroläther (Siedepunkt 62,68°C) gelöst, mit Aktivkohle behandelt, zweimal umkristallisiert und eine Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 124 - 126°C erhalten.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung der folgenden Prozedur:

Ein Gemisch von 1,5,9-Cyclododecatrien (922 g, 6 Mol) in Methylendichlorid (2500 ml) wurde in einem Glaskolben, der mit einem Rührer und einem Stickstoff-Abdeckungssystem versehen war, auf -20°C abgekühlt. Eine Lösung von Schwefeldichlorid (123,6 g, 1,2 Mol) in Methylendichlorid (600 ml) wurde langsam innerhalb von etwa 5 Stunden zugesetzt. Das Gemisch wurde über Nacht auf Zimmertemperatur sich erwärmen gelassen, filtriert und in einem Rotationsverdampfer abgestreift um eine dunkle Flüssigkeit mit etwas braunen Ablagerungen zu erhalten. Die Flüssigkeit erstarrte über Nacht, wurde aus Fetroläther (Siedepunkt 62 - 68°C) umkristallisiert und ein leicht brauner Feststoff erhalten, der im Vakuraaoferi getrocknet wurde. 201,4 g (63,2 %) Rohprodukt wurden erhalten. Es enthielt 22„2 % Cl (bereetaet 26 ,S) und 11,2 % S (berechnet 12,07 S).

3 ■

fes^>id@<g-5=ⁱ<an. -Xl-

2^-Dichlor-lS-thiabicyclo-[s,2,lJ-5-tridecen-Zwischenprodukt wurde im wesentlichen analog Beispiel 1 oder 2 hergestellt und ergab ein Rohprodukt, das 25,9 % Cl (berechnet 26,8) und 11,5 % S (berechnet 12,07) enthielt.

Triäthylamin (44,4 g , 0,44 Mol) wurden au Ditridecyldithiophosphorsäure (241,0 g, 0,44 Mol) in Toluol (100 ml) mit schwach exothermer Reaktion zugegeben. a^-Dichlor-lS-thiabicyclo-fe^,!] -5-tridecen (53 g, 0,2 Mol)(Rohprodukt wie oben) in Toluol( 200 ml) wurden anschließend zugegeben und die Temperatur stieg auf 80 - 100⁰C. Diese Temperatur wurde 5 Stunden beibehalten. Die Lösung wurde zweimal mit 10 % NaHCO₃ (100 ml) gewaschen, einschließend zweimal mit Wasser (150 ml) gewaschen. Nach Trocknen über Magnesiumsulfat wurde das Produkt abfiltriert und das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer entfernt uad 21I₇2 g (89,0 %) einer trüben Flüssigkeit erhalten, die 4,88 S P (berechnet 5,25 %), 12,6 % S (berechnet 13,5 %) und 0,25 % Cl (berechnet 0,0 %) enthielt. Das Produkt wurde als in Mineralöl löslich befunden,,

Beispiele 4-17

Die Herstellungen wurden im wesentlichen analog Beispiel 3 durchgeführt„ Die experimentellen Einzelheiten der Beispiele 4-17 sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

- 12 -

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Bei der Bildung der Dithiophosphatverbindungen findet als Nebenreaktion die Bildung eines Anteils von Trithiopyrophosphatderivaten statt und das führt normalerweise zu zu hohen Ausfoeutebestlnnmangen. Es ist darauf hinzuweisen, daß in einigen Fällen die Ausbeuteangaben 100 % überschreiten.

- 13 -

5 0 9 8 16/1227

Tabelle I Herstellung von Thiabicyclodithiophosphatderlvaten

	Reaktionspartner (Mole)	DCTT	DTPA	Base	Dauer	Temp. ⁰C	DTPA	Analyse*	%S	%P	%C1
	0,15	0,33	0,3S¹	6 Std.	80-100	Rest	22,03 (23,7)	8,35 (9,18)	•0,35 (O)
Beispiel ■'4	0,2	0,44	0.441	5 Std.	80-100	Diiso- butyl	15,8 (17,8)	6,39 (6,90)	1,31 (0,00)
Beispiel	0,2	0,44	0,44*	5 Std.	90	Di ti nte thyl- heptyl)	13,76 (16,4)	6,28 (6,4)	0,58 (0,00) I
Bsispiei β	0,2	0,44	O,44²	3 Std.	90	Tridecyl/ p-Kresyl	11,07 (12,7)	4,26 (4,92)	0,42 ^w (0,00) ι
Beispiel 7	0,2	0,2	o,₂i	3 Std.	90	Di-p- nonyl- phenyl
Beispiel 8		0,22	0,22^	3 Std.	90	Di-p- nonyl- phenyl	15,37 (16,35)	5,74 (6,3)	0,53 (0,00)
	0,25	0,6	O,β¹	3 Std.	80	Diiso- butyl	27,3 (25,7)	9,57 (9,97)	1,17 (0,00)
Beispiel 9		Diiso- propyl

Tabelle I (Fortsetzung)

CD CD OO

Aciditat HfKOH/g	% Ausbeute	Bemerkungen	•	Zwei-Stufen-Verfahren
O	70,0
O	IIS,O
O	86,2
O	88,0

O	102,0

Η»

73,5 Entsprechend dem hohen Chlorgehalt im Anfangsprodukt, wurde es mit 0,2 Mol DTPA/Äthyl₃N-salz 3 Std. bei 80°C wiederbehandelt. Das Produkt
wurde anschließend gewaschen, getrocknet und
abgestreift in einem Rotationsverdampfer wie
vorher und die angegebene Analyse und Ausbeute erhalten.

Ca) ΙΌ

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel 10	0,2	0,2	o.a¹	3	Std.	90-93	Dicapryl	20,4 (21,3)	-	1,93 (0,00)	*■ H
		0,3	C3¹	3	Std.	65-68	Diallyl	12,9 (12,3)	7,48 (8,25)	0,90 (0,00)	I
Beispiel 11	O,25³	0,3		4	Std.	90	Ditri- decyl	14,4 (17,2)	4,03 (3,98)	1,05 (0,00)
Beispiel 12	0,25«	0,3	0,S¹	3	Std.	90	Ditri- decyl	19,8 (20,1)	4,11 (4,16)	0,48 (O_fOO)
Beispiel 13	O,25⁵	0,3	0.3¹	3	Std.	90	Diiso- butyl	11,94 (13,5)	3,67 (4,87)	0,77 (0,00)
Beispiel 14	O,25⁶	0,3	0,3^l	3	Std.	90	Ditri- decyl	10,83 (12,8)	3,9.1 (4,55)	0,4 (0,00)
Beispiel 15	O,25⁷	0,3	C3¹	4	Std.	90	Ditri- decyl	19,3 (17,9)	4,39 (4,15)	1,2 (0,00)
Beispiel 16	O,25⁸	0,3	0.3¹	4	Std.	91-93	Diiso- butyl	11,6 (12,5)	6,29 (5,78)	1,18 (O)
Beispiel 17	O,25⁹	0,3	o,₃i	3	Std.	90	Di-p- nonyl phenyl	3,88 (4,04)

92,0

0 91,5

0 127,0

Tabelle I (Fortsetzung) Zwei-Stufen-Verfahren

79,4 Das Endprodukt wurde 7 Std. bei 90 - 100°C mit 0,2 Mol Natrium-n-dodecylmercaptid
wiederbehandelt, anschließend mit Wasser
gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend im Hochvakuum abgestreift.

0	124,0	%N 1	,85	(1	,82)
0	118,0
0	95,9
0	97,1

ro

to ro

Bemerkungen

DCTT ist 2,9-Dichlor-13-thiabicyclo-ja,2,1^-5-tride-.

DTPA ist eine Dithiophosphorsäure.

1. Triäthylamin

2. Pyridin

3. Die Verbindung, die in Tabelle I mit DCTT³ bezeichnet wurde, wurde folgendermaßen hergestellt: Phenol (23,5 g, 0,25 Mol) wurde in 450 ml Toluol gelöst und auf 65 τ 70°C erhitzt. Natrium {6,0 g, 0,25 Mol) wurde zugesetzt und das Gemisch auf 95 - 98°C zweieinhalb Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht abkühlen gelassen. 2,9-Dichlor-13-thiabicyclo-je^lJ-S-tridecen (66,3 g, 0,25 MOl) (Rohprodukt, hergestellt analog Beispiel 1 oder 2)

wurde in Toluol (200 ml) gelöst und zum oben beschriebenen Reaktionsgemisch unter exothermer Reaktion gegeben. Die Temperatur stieg auf 90 - 92°C und wurde 3 Stunden beibehalten und es wurde eine gelbe Lösung erhalten, die abgekühlt wurde, anschließend mit Wasser (2 χ 200 ml) gewaschen wurde. Die Produktlösung wurde durch Phasen-Trennungspapier filtriert.

4. Die Verbindung die in Tabelle I mit DCTT bezeichnet wurde, wurde folgendermaßen hergestellt:

2,g^Dichlor-lS-thiabicyclo- [δ ,2,ll -5-tridecen (66,3 g 0,25 Mol) (Rohprodukt, hergestellt analog Beispiel 1.

oder 2) wurde in Methyläthy!keton (7OO ml) gelöst.

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Kaliumthiocyanat (24,3 g, 0,25 Mol) wurde zugesetzt und die Temperatur auf 80⁰C erhöht und 3 Stunden beibehalten und es wurde eine Lösung erhalten, die einen weißen Niederschlag enthielt. Das Produkt wurde vom Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer bis fast zur Trockene abgestreift. Wasser (200 ml) wurde zugesetzt, um den Niederschlag zu lösen, und das Abstreifen, wurde fortgesetzt, um das gesamte Methyläthylketon zu entfernen. Diese Stufe wurde mit einer weiteren Wassermenge'(100 ml) wiederholt. Das Produkt wurde abkühlen gelassen, anschließend in Toluol (200 ml) gelöst, wobei sich zwei Phasen abtrennten. Die organische Phase wurde mit Wasser (200 ml) gewaschen und anschließend durch ein Phasen-Abtrennungspapier filtriert.

5. Die Verbindung, die in Tabelle I mit DCTT⁵ bezeichnet wurde, wurde wie folgt hergestellt: Natrium (5,75 g, 0,25 Mol) wurde zu einem Gemisch von n-Dodecylmercaptan (50,5 g, 0,25 Mol) und Toluol (200 ml) zugesetzt. Die Umsetzung wurde bei einer Temperatur von 50°C begonnen, anschließend wurde auf 80⁰C erhitzt und eine weiße Lösung erhalten. Die Temperatur wurde auf 100°C erhöht und 15 Stunden beibehalten. Eine weitere Toluolmenge (100 ml) wurde zugesetzt und die Temperatur weitere 18 Std. auf 100⁰C erhöht.
2 ,pHDichlor-thiabicyelo- (§ ,2 ,£] -5-tridecen (66,3 g,

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0,25 Mol) (Rohprodukt, hergestellt analog Beispiel 1 oder 2) wurde in Toluol (200 ml) gelöst und das oben beschriebene Produkt wurde innerhalb von 2 Std. bei 50°C ohne exothermer Reaktion zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 1OO°C erhöht und 3 Std. beibehalten. Das Produkt wurde abgekühlt, abfiltriert und mit Wasser (100 ml) gewaschen.

6. Die Verbindung, die in Tabelle I mit DCTT⁶ bezeichnet wurde, wurde wie folgt hergestellt: Natriumcyanid (12,3 g, 0,25 Mol), Äthanol (300 ml) und 2,g-Dichlor-lS-thiabicyclo- [θ,2,l]-5-tridecen (66,3 g, 0,25 Mol) (Rohprodukt, hergestellt analog Beispiel 1 oder 2) wurden miteinander unter exothermer Reaktion vermischt. Ein Wasserbad wurde unter den Kolben gestellt, der das Gemisch enthielt, und die Temperatur hielt sich eine halbe Stunde selbst auf 30°C. Die Temperatur wurde anschließend 3 Std. auf 75°C erhöht. Das Produkt wurde abgekühlt und anschließend Wasser (600 ml) zugegeben, um das Produkt niederzuschlagen, das abfiltriert wurde»

7. Die Verbindung, die in Tabelle I mit DCTT bezeichnet wurde, wurde wie folgt hergestellt: Wasserfreies Natriumacetat (15,0 g, 0,25 Mol), Eisessig (200 ml) und 2,9-Dichlor-13-thiabicyclo-[e,2,i]-5-tridecen (66,3 g, 0,25 Mol) (Rohprodukt des Beispieles 1 oder 2} wurden miteinander unter exothermer Reaktion gemischt. Die Temperatur wurde auf 100⁰C erhöht und 2 Std. beibehalten. Das Produkt wurde über

509816/1227 ~ ²⁰"

Nacht abgekühlt, anschließend abfiltriert und Wasser (600 ml) wurde dann zu dem Filtrat gegeben. Eine braune Flüssigkeit wurde niedergeschlagen, die mit Toluol extrahiert wurde. Die organische Phase wurde zweimal mit Wasser (150 ml) gewaschen und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend filtriert. 8. Die Verbindung, die in Tabelle I mit DCTT⁸ bezeichnet wurde, wurde wie folgt hergestellts Toluol (100 ml) und l-Heseanol (25,5 g, 0,25 Mol) wurden gemischt und Natrium (6_?O g, 0,25 Mol) wurde bei 47°C zugegeben. Das Gemisch wurde anschließend auf 93-96°C 3 1/2 Std. erhitzt rniä nach-dem Abkühlen wurde 2,9-Dichlor-13-thiabicycl©»|J,2,lj[-tridec~5-=en (66,3 g„ 0,25 Mol), gelöst in Toluol (200 ml), zugesetzt. Dieses Gemisch wurde anschließend auf 91 - 94°C 3 Std. erhitzt, abgekühlt, mit Wasser gewaschen und durch ein Phasen-Abtrennungspapier filtriert.

Die Verbindung, die in Tabelle I mit DCTT⁹ bezeichnet wurde, wurde wie folgt hergestellts

2_f9-Dlchlor-13-thiabicyclo-|8,2,lJ-5-tridecen (66,3 g, 0,25 Mol), MethyläthyIketon (700 ml) und Kaliumcyanat (20,2 g, 0,25 Mol) mxrä@n gemischt und auf Rüekflußtemperatur (82°C) insgesamt 25,5 Std. erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend mit einem Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel abgestreift und - wenn es fast trocken war, wurde Wasser (700 ml) zugesetzt und das Abstreifen fortgesetzt. Weiteres Wasser

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(300 ml) wurde zusammen mit Toluol (950 ml) zugesetzt und das Gemisch gelöst und die organische Phase abgetrennt und durch ein Phasen-Äbtrennungspapier filtriert.

Beispiel 18

Dichlormethan (1 Liter) wurde auf 0 bis -5°C abgekühlt und eis, trans, trans-l,5,9-Cyclododecatrien (324g, 2,0 Mol) und Schwefeldichlorid (206 g, 2,0 Mol) wurden gleichzeitig aus 2 Tropf trichtern mit äquimolaren Geschwindigkeiten zugegeben. Die Temperatur wurde während der Zugabe unterhalb von 0°C gehalten, aber anschließend wurde die erhaltene orangefarbene Flüssigkeit bis auf Zimmertemperatur sich erwärmen gelassen. Sie wurde anschließend 4 Std. auf 45°C erhitzt und das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer entfernt und eine halbfeste braune Masse erhalten, die mit Petroläther (Siedepunkt 62 - 68°C) verrührt und filtriert wurde, um einen nicht weißen Feststoff zu erhalten. Dieser Feststoff wurde wieder mit Petroläther unter Rückfluß behandelt und abfiltriert, um einen polymeren Feststoff zu erhalten, der in Toluol, Benzol, Methyläthylketon und Wasser unlöslich war. Er hatte einen Schmelzpunkt von 144°C und enthielt 12,7 % S und 23,3 % Cl (berechnet 12,07 % bzw. 26,8 %).

Der polymere Feststoff (132?5 g, 0,5 Mol) und Toluol

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(500 ml) wurden gemischt und Ο,Ο'-Ditridecyl-dithiophosphorsäure (521 g, 1,0 Mol) wurde zugegeben. TrI-äthylamin (101 g, 1,0 Mol) wurde anschließend zugegeben und das Gemisch 3 Std. unter Rückfluß (113°C) erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde nach dem Abkühlen filtriert und das Filtrat mit 10 % NaHCO-) und Wasser gewaschen und anschließend Über wasserfreies MgSO₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wurde mit einem Rotationsverdampfer entfernt. Das erhaltene Produkt wurde mit einem verhältnismäßig* hohen Chlorgehalt gefunden und als vollständig löslich in Mineralöl. Es wurde daher mit dem Dithiophosphorsäure-Triäthylaminsalz (300 g, 0,2 Mol) 5 Std. bei 70°C in Petroläther-Lösungsmittel (Siedepunkt 62 - 68⁰C) wiederbehandelt. Die Wasch- und Abstreifprozedur wurde anschließend wiederholt und ein vollständig öllösliches Endprodukt erhalten, das 4,84 % P, 11,08 % S und 0,6 % Cl (berechnet 4,94 %, 12,77 % biw.0 %) erhalten.

Die in den Beispielen 4-17 hergestellten Verbindungen wurden getestet und ihre Antiabrieb- und Belastungs-tragenden Eigenschaften sowie die Antioxydations- und Korrosions-inhibierenden Eigenschaften bestimmt.

Die die Belastung tragenden Eigenschaften wurden unter Verwendung dee Tiraken O.K. Belastungstestes gemäß dem Institute of Petrol@um-Test IP 240/69T bestimmt. Die. Te st gemische bestanden aus dem Testadditiv, in

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15Ο ml "Solvent Neutral-"Mineralöl gelöst, die ersteren lagen in einer Menge vor, um 0,072 Gew.-% Phosphor in dem Testgemisch zu erhalten.

Um die Antioxydationseigenschaften zu bestimmen, wurden Rotary Bomb Tests nach dem Institute of Petroleum-Test IP 229/68T durchgeführt. Die Testgemische bestanden aus 2,0 Gew.-% Testadditiv, gelöst in 500 Solvent Neutral-Mineralöl.

Die Korrosions-inhibierenden Eigenschaften wurden unter Verwendung des Copper Strip-Testes gemäß dem Institute of Petroleum-Test IP 154/69 mit der geringen Differenz bestimmt, daß der Test 3 Std. bei einer Testtemperatur von 120⁰C durchgeführt wurde. Die Testgemische bestanden aus der Testverbindung, in 500 Solvent Neutral Mineralöl gelöst, die ersteren lagen in einer Menge vor, um 0,072 Gew.,-% Phosphor im Testgemisch zu schaffen.

Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Die IR-Spektren für jedes der Beispiele wurde bestimmt und mit dem erwarteten Produkt in Übereinstimmung gefunden.

5098 16/1227 ,. . * \.

cn

CD

oo CD

ro

Tabelle II Produkt-Testwerte

Bei spiel Nr.	* Verbindung	Rotary Bomb Test (Minuten)	115	Timken OK Belastung	%	Copper Strip Test
3	Bis(0,0·-ditridecyl-dithiophosphato)- 13-thiabicyclo- [8,2,l] -tridec-5-en	150 295*	Ib	1,47
4	Bis(diisobutyl-dithiophosphato)-13- thiabicyclo- \8,2,1] -tridec-5-en	255	24	0,86	-
5	Bis (dicapryl-dith^phosphato) -13- thiabicyclo- [8*2,1] -tridec-5-en	162*	24	1,13	-
6	Bis(tridecyl/p-cresyl-dithiophosphato)- 13-thiabicyclo-[3,2,l] -tridec-5-en	61*	50	1,15	3b
7	Bis(di-p-nonyl-pheny^-dithiophosphato)- 13-thiabicyclo-[8,2 ,fj -tridec-5-en	80	40	1,69	3b
8	2-(Di-p-nonyl-phenyl-dithiophosphato)-9- (diisobutyl-dithiophosphato^lS-thiabicyclo- [8,2,1] -tridec-5-en 106	55	1,25	4a
9	2,9-(Diisopropyl-dithiophosphato)-13- thiabicyclo- [8,2,if-tridec-5-en	40	0,75	4c
40	2a/2b

2(Di-allyl-dithiophosphato)-9-

(dicapryl-dithiophosphato)-13-thiabicyclo-

[8,2, l} -tridec-5-en 50 35 0,96 3b

Tabelle II (Fortsetzung)

CD CO OO

11	2-(Ditridecyl-dithiophosphato)-9- phenoxy-13-thiabicyclo-\|^8,2 ,ij-tridec- 5-en	130	24	1,79	4a
12	2-(0,O¹-Ditridecyl-dithiophosphato)-9- isothiocyanato) -lS-thiabicyclo-Qj ,2 ,l] - tridec-5-en	90	40	1,75	5c k
13	2-(Diisobutyl-dithiophosphato)-9- dodecyl-thio-lS-thiabicyclo-Γ8,2 ,l] - tridec-5-en	375	18	1,95	la
14	2-(Ditridecyl-dithiophosphato)-9- cyano-13-thiabicyclo-[8,2,l]-tridec-5-en	148*	35	1,84	4c
15	2-Acetoxy-9-(ditridecyl-dithiophosphato)- 13-thiabicyclo- \h, 2, Ij -tridec-5-en	175*	24	1,64	4c
16	2-(Diisobutyl-dithiophosphato)-9- hexanoxy-13-thiabicyclo-\B,2,l]-tridec-5-en	195	30	1,15	3b
17	2-(Di-p-nonylphenyl-dithiophosphato)-9- isocyanat-13-thiabicyclo-p ,2,1^-tridec-5-en	127	30	1,85	3b

2 Φ

1. Zeit bis 1,76 kg/cm Verlust, wenn nicht , dann Zeit bis zum Induktions-Bruch

2. Die für diesen Test verwendeten Ringe wurden geliefert von der Fa. Timken Company, Canton, Ohio/USA

Claims

Patentansprüche

1. Verbindungen mit den Formeln

A-R-

OR,

-QR₄

oder

(D

R₁O S ¹ \ I

R₁O

(II)

I ^R2 Th

worin in Formel (I) R der Rest eines intramolekular mit Schwefel überbrückten Kohlenwasserstoffrestes mit 12 Kohlenstoffatomen ist oder in der Formel (II)l

ist, das den Rest mehrerer im wesentlichen intermolekular mit Schwefel überbrückten Kohlenstoffringen mit jeweils 12 Kohlenstoffatomen umfaßt und wobei η der Polymerisationsgrad ist, jedes R-^ gleich oder verschieden ist und ein Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest mit 2-18 Kohlenstoffatomen ist und A ein nucleophiler Rest ist.

2. Verbindung gemäß Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß R oder R- sich von eis, , trans, trans-1,5,9-Cyclododecatrien ableiten.

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3. Verbindung gemäß Anspruch 1 und 2, d a d u r ch gekennzeichnet, daß A der Rest

S. OR₁

S' ^0R,

4. Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß A der Rest

i) RgX-ist, worin X Sauerstoff oder Schwefel ist und Rg ein Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest ist,

ii) R, - CX -, worin X gleich oder verschieden ist und

Sauerstoff oder Schwefel ist und. Rg ein Alkyl-,

Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest ist, Ui)-CN,
iv) -NCO oder
v) -NCS ist.

5. Bis(O,0■-ditridecyldithiophosphato)-13-thiabicyclo-[8,2, IJ -tridec-5 -en.

6. Bis(0,0^f-diisobutyl-dithiophosphato)-13-thiabicyclo-Π?, 2, ll -tridec-5-en.

-28 -

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7. Bis (0,0'-dicapryl-dithiophosphato)-13-thiabicyclojjj, 2, lj -tridec-5 -en.

8. Bis (0,0'-tridecyl-p-cresyl-dithiophosphato)-13-thiabicyclo-J8,2,1J-tridec-5-en.

9. Bis(0,0'-di-p-nonyl-phenyl-dithiophosphato)-13-thiabicyclo-Γβ,2,l\-tridec-5-en.

10. 2-(0,0'-Di-p-nonyl-phenyl-dithiophosphato)-9-(0,0' diisobutyl-dithiophosphato)-13-thiabicyclo- [β ,2,l]-tridec-5-en.

11. 2,9-(0,0·-Diisopropyl-dithiophosphato)-13-thiabicyclo-[8,2,lj-tridec-5-en.

12. 2-(0,0'-Dially-dithiophosphato)-9-(0,0·-dicapryldi thiophosphato )-13-thiabicyclo-\8,2, lj -tridec-5-en.

13. 2-(0,0'-Ditridecyl-dithiophosphato)-gthiabicyclo-JjJ, 2, lj -tridec-5 -en.

14. 2-(0,0'-Ditridecyl-dithiophosphato)-9-isothiocyanato-13-thiabicyclo-[β,2,Ij-tridec-5-en.

15. 2-(0,0'-Diisobutyl-dithiophosphato)-9-dodecylthio-13-thiabicyclo-[β,2,l]-tridec-5-en.

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16. 2- (O _r0 · -Ditridecyl-dithiophosphato) -iJ-thiabicyclo-[8 ,2 ,lJ-tridec-5-en.

17. 2-Acetoxy-9-(0,0'-ditridecyl-dithiophosphato)-13 thiabicyclo-\S,2,lJ-tridec-5-en.

18. 2-(0,0·-Diisobutyl-dithiophosphato)-9-hexanoxy-

19. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dithiophosphorsäure öder ein Metall- oder Aminsalz davon im Molverhältnis von 2:1 mit einer mit Schwefel überbrückten Dichlorverbindung der Formel Cl-R-Cl oder

Cl

umgesetzt wird, um eine Verbindung der Formeln

OR¹

oder

R¹O

E¹O S

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worin R, R,, R2 und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, zu ergeben.

20. Verfahren.zur Herstellung von Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dithiophosphorsäure oder ein Metall- oder Aminsalz davon im Molverhältnis von 1:1 mit einer mit Schwefel überbrückten Dichlorverbindung der Formel Cl-R-Cl oder

Cl

umgesetzt wird, um ein Zwischenprodukt zu bilden, das anschließend im Molverhältnis von 1:1 mit einem Metallsalz eines nucleophilen Restes umgesetzt wird, um eine Verbindung der Formeln

A - ft

oder

R₁O S ¹ \ I

.P = S

R₁O

worin A, R, R·,, R2 und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, zu erhalten.

21. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, dadurch gekennzeichnet^ daß ein Metall-., salz eines nucleophilen Restes im Molverhältnis von 1:1 mit einer mit Schwefel überbrückten Dichlorverbindung der Formel Cl-R-Cl oder

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- 31-

Cl

^R2 Cl

um ein Zwischenprodukt zu bilden, das anschließend im Molverhältnis von 1:1 mit einer Dithiophosphorsäure oder einem Metall- oder Aminsalz davon umgesetzt wird, um eine Verbindung der Formeln

A-R

OR

oder

R₁O

\ί

P=S

worin A, R, R, , R_ und η die im Anst>ruch 1 angegebene Bedeutung haben.

22. Schmiermittel, bestehend aus einem Schmiermittel und einem Additiv, dadurch gekennzei chn et, daR das Additiv eine Verbindung der Formeln

A-R

OR

OR«

oder

R₁O R₁O

P=

(I) (ID

worin in Formel (I) der Rest R der Rest eines intramolekular mit Schwefel überbrückten Kohlenwasserstoff-

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ringes mit 12 Kohlenstoffatomen ist oder worin in Formel (II) -j-Rj-k. ein Polymeres mit dem Rest mehrerer im wesentlichen intermolekular mit Schwefel überbrückten Kohlenwasserstoffringen mit jeweils 12 Kohlenstoffatomen ist, η der Polymerisationsgrad ist, jedes R^ gleich oder verschieden ist und ein Alkyl-, Alkenyl-Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest mit 2-18 Kohlenstoffatomen ist und A ein nucleophiler Rest ist.

23. Zubereitung gemäß Anspruch 22,dadurch gekennzeich net, daß R oder R₂ sich vom 1,5,9-Cyclododecatrien ableiten.

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