DE2446272B2

DE2446272B2 - Verfahren zur herstellung von oberflaechenaktiven mitteln

Info

Publication number: DE2446272B2
Application number: DE19742446272
Authority: DE
Original assignee: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej Blachownia, Kedzierzyn (Polen)
Priority date: 1973-09-28
Filing date: 1974-09-27
Publication date: 1976-09-02
Also published as: NL7412806A; RO68014A; FR2246631A1; HU173610B; GB1453774A; PL93459B1; SE7412137L; FR2246631B1; DE2446272A1; DD116607A5; CS198102B2; IT1022414B; BE820073A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln auf der Basis eines mehrstufig mit einem SO₃/Luft-Gemisch bei 40 bis 100⁰C behandelten, Alkyibenzol und Fettsäurederivate enthaltenden Gemischs.

Es ist ein Verfahien zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln bekannt, in welchem Alkylbenzol mit Hilfe von gasförmigem Schwefeltrioxid, welches mit inertem Gas verdünnt ist, sulfoniert wird; nachfolgend werden in die erhaltenen Alkylbenzolsulfonate gesättigte Fettalkohole eingeführt, die durch Einwirkung von gasförmigem Schwefeltrioxid sulfatiert werden. Die so erhaltene Mischung — üblicherweise als Kosulfonat bezeichnet —, besteht aus Alkylbenzolsulfonaten und Sulfaten gesättigter Fettalkohole und weist gegenüber den einzeln angewandten oberflächenaktiven Mitteln bessere Gebrauchseigenschaften auf, nämlich eine bessere Waschfähigkeit und ein besseres Reinigungsvermögen.

Nach dem in der polnischen Patentschrift 62 340 beschriebenen Verfahren wird die Sulfatierung ungesättigter Fettalkohole, oxyäthylierter ungesättigter Fettalkohole oder Mischungen ungesättigter Fettalkohole und oxyäthylierter Fettalkohole durchgeführt. Der Sulfatierungsprozeß wird selektiv durchgeführt, das heißt, bei Schonung der Doppelbindungen, indem solche Mittel verwendet werden, die den Sulfonierungsprozeß der Doppelbindungen hemmen.

Die während der Sulfatierung von ungesättigten Fettalkoholen und oxyäthylierten Fettalkoholen mit gasförmigem SO₃ in Gegenwart von Harnstoff erhaltenen Produkte besitzen eine halbflüssige oder pastenförmige Konsistenz, lösen sich leicht in Wasser und haben als Waschmittel mit guten Gebrauchseigenschaften Anwendung gefunden.

Auch die deutsche Auslegeschrift 12 62 265 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Waschaktivsubstanzgemischen, die aber niedrigviskos sind und zu deren Herstellung als eine der Ausgangsmaterialkomponenten Ester gesättigter Fettsäuren eingesetzt werden.

Der Grundnachteil der oben genannten Produkte besteht in der pastenförmigen oder halbflüssigen Form, welche einer breiten Anwendung dieser Mittel entgegenstehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, welches oberflächenaktive Mittel in günstigerer Gebrauchsform, und zwar in Pulverform, zu erhalten erlaubt und bei dem die Verwendung billiger Pflanzenrohstoffe, insbesondere ungesättigte Fettalkohole, ungesättigte oxyäthylierte Fettalkohole oder deren Mischungen, ermöglicht wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung von dem Verfahren der eingangs genannten Art aus und zeichnet sich dadurch aus, daß das Alkylbenzol unter Anwendung eines 5 bis 25 Gewichtsprozent SO₃ enthaltenden SO₃/Luft-Gemischs bis zu einem Gehalt von 96 bis 99 Gewichtsprozent Alkylbenzolsulfonsäuren sulfoniert wird, wonach in das Reaktionsgemisch, bezogen auf die der Sulfatierung unterworfene Rohstoffmenge, 3 bis 20 Gewichtsprozent Harnstoff und, bezogen auf die Gesamtmischung, 10 bis 80 Gewichtsprozent ungesättigte Fettalkohole und/oder Oxyäthylierungsprodukte ungesättigter Alkohole und/oder Gemische beider Bestandteile eingeführt werden, wobei in weiterer Stufe dieses Prozesses bei den gleichen Reaktionsbedingungen der Suifonierungsprozeß und der Prozeß der selektiven Sulfatierung der ungesättigten Fettalkohole und/oder der oxyäthylierten ungesättigten Fettalkohole nebeneinander verlaufen, daß danach das Reaktionsprodukt neutralisiert und dann, bezogen auf die Sulfonierungs- und Sulfatierungsprodukte, mit 2 bis 100 Gewichtsprozent hochoxyäthylierter Rapsalkohole sowie mit Waschhilfsmitteln in einer Menge von 70 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die trockene Masse, vermischt wird.

Es wurde nämlich festgestellt, daß ein überraschend gutes Ergebnis erzielt wird, wenn man das bis jetzt bekannte Verfahren zur Herstellung von Pulvern auf der Basis von Alkylbenzolsulfonaten mit dem Sulfatierungsprozeß ungesättigter Alkohole, ungesättigter oxyäthylierter Alkohole oder deren Mischungen vereinigt, wobei solche Bedingungen gewählt wurden, die in einem Verfahren zwei nebeneinander verlaufende Reaktionen, nämlich die Sulfonierung des Alkylbenzole und die Sulfatierung der ungesättigten Fettalkohole und/oder deren Oxyäthylierungsprodukte selektiv, das heißt bei Erhaltung der Doppelbindung im Endprodurchzuführen erlauben.

Die Gegenwart von Doppelbindungen im Pulver bewirkt seine günstigen Eigenschaften, und die Einführung von Planzenrohstoffen, oft Abfallrohstoffen statt Tier-Rohstoffen, in den Prozeß der Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln, verbesseit die Rentabilität des Verfahrens.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Sulfonierung von Alkylbenzol kontinuierlich bis zu einem Umsetzungsgrad von 96 bis 99 Gewichtsprozent

zu Alkylbenzolsulfonsäuren geführt. Der Proezß wird mit Hilfe von gasförmigem Schwefeltrioxid im Gemisch mit Luft, in welchem die Konzentration des gasförmigen Schwefeltrioxids 5 bis 25 Gewichtsprozent beträgt, bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 100°C, vorzugsweise in Kaskadenreaktoren durchgeführt.

Nachfolgend führt man in das Reaktionsmedium Harnstoff und ungesättigte Fettalkohole oder Oxyäthyüerungsprodukte der Fettalkohole und/oder Gemische ungesättigter Fettalkohole und Oxyäthylierungsprodukte ungesättigter Fettalkohole ein.

Bei solchen Bedingungen laufen im Prozeß zwei Reaktionen nebeneinander ab, und zwar die Sulfonierung der Alkylbenzolreste und die Sulfatierungsreaktion der ungesättigten Fettalkohole und/oder deren Oxyäthylierungsprodukte.

In Gegenwart von Harnstoff verläuft der Sulfatierungsprozeß selektiv in der Richtung von Sulfaten unter Beibehaltung der ungesättigten Doppelbindungen im Produkt.

Die ungesättigten Fettalkohole und/oder Oxyäthylierungsprodukte ungesättigter Fettalkohole und/oder Gemische beider Bestandteile werden in einer Menge von 10 bis 80 Gewichtsprozent dieser Fettalkohole im Verhältnis zu ihrer Mischung mit dem Alkylbenzol eingesetzt.

Der Harnstoff wird in das Reaktionsmedium in einer Menge von 3 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die dem Sulfatierungsprozeß zur Umsetzung vorgesehenen Rohstoffe, eingeführt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren führt man mit demselben Reagenz, d. h. mit gasförmigem SO₃, in Mischung mit Luft bei einer Konzentration von 5 bis 25 Gewichtsprozent SO₃, bei denselben Bedingungen, nämlich bei einer Temperatur von 40 bis 100⁰C, nebeneinander die Sulfonierung von Alkylbenzol und die Sulfatierung ungesättigter Fettalkohole bei Schonung der Doppelbindungen durch.

Das Produkt bildet eine Reaktionsmischung mit konstantem Gewichtsverhältnis der Alkylbenzolsulfonsäuren und der Sulfatierungsprodukte ungesättigter Fettalkohole und oxyäthylierter Fettalkohole in der gesamten Reaktionsmasse und weist eine Säurezahl von 160 bis 180 auf. Dieses Produkt wird danach mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert und mittels Natriumhypochloritlösung gebleicht.

Das so erhaltene Produkt besitzt Pastenkonsistenz mit hellgelber Farbe und bildet das sogenannte Kosulfonat, welches 45 bis 50 Gewichtsprozent aktive Substanz enthält. Es wird in dieser Form zur Herstellung von Waschmittelgemischen, die sich leicht in Zerstäubungstrocknern trocknen lassen, angewandt.

Um die Gebrauchseigenschaften des Waschmittels zu verbessern, werden zum neutralisierten Produkt 2 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Gemisches von Sulfon- und Sulfatprodukten, synergisch wirkende Mittel zugesetzt, wobei zu diesem Zweck vorzugsweise hochoxyäthylierte Rapsalkohole angewandtwerden, die durch Einwiikung von 15 bis 30 Mol Alkylenoxid auf ungesättigte Fettalkohole mit C₁₆ bis C₂₂, die aus Abfallsäuren des Raffinierungsprozesses des Rapsöls stammen, erhalten werden.

Die Pulvermasse wird durch Vermischen des Kosulfonats mit den synergisch wirkenden Mitteln und mit 70 bis 90 Gewichtsprozent aktiver Füllstoffe, die im Verhältnis zur trockenen Masse des Produktes berechnet werden, weiter verarbeitet. Diese Mischung wird bis zu einer Temperatur von 70 bis QO⁰C erwärmt und mit Förderpumpen durch die Düsen des Zerstäubungstrockners eingeführt, in welchem bei einer Temperatur von 200 Dis 250° C die Trocknung mit Luft als Trocknungsmedium durchgeführt wird.

Nach dem Trocknen erhält man ein weißes lockeres, nicht stäubendes Pulver mit kleinen gleichmäßigen Granulen, welches ein Schüttgewicht von 330 bis 400 g/l besitzt.

Dieses Pulver wird in trockener Form mit Natriumperoxidborat im Verhältnis 9:1 und mit Duftmitteln vermischt. Das Pulver enthält bis zu 30 Gewichtsprozent anionaktive Substanzen, in denen bis zu 10 Gewichtsprozent sulfatierte Fettalkohole und deren Oxyäthylierungsprodukte enthalten sind.

Auf der Basis des Kosulfonats, welches Alkenylsulfate und Alkylbenzolsulfonate enthält, kann man Pulver mit niedriger Schäumungsfähigkeit erzeugen. Außerdem läßt sich dieses Pulver leicht in kontinuierlich arbeitenden Automaten verpacken.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhält man Pulver mit guten Eigenschaften, die gegenüber den bisher angewandten Pulvern bedeutend billiger sind.

Die Vorteile der Erfindung sind technischer und wirtschaftlicher Art und beruhen unter anderem auf der geänderten Rohstoffbasis, denn in das Verfahren zur Herstellung von Pulvern können Rohstoffe pflanzlicher Abstammung eingeführt werden.

Die Gebrauchsform des Pulvers ist bedeutend günstiger gegenüber der bisher angewandten Paste, die auf der Basis von ungesättigten Fettalkoholen hergestellt ist, und ermöglicht es, den Marktbedarf für oberflächenaktive Mittel zu decken.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In eine kontinuierlich arbeitende Sulfonierungs-Anlage, die aus 4 Mischreaktoren mit je einem Inhalt von 600 1 besteht, weiche kaskadenförmig aufgestellt sind, führt man gasförmiges, mit Luft vermischtes Schwefeltrioxid im Mischungsverhältnis von SO₃ zu Luft 20:80 Gewichtsprozent mit einer Geschwindigkeit von 300 kg/h ein.

In den ersten Sulfonator führt man kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 60 kg/h Harnstoff und mit einer Geschwindigkeit von 470 kg/h Dodecylbenzol ein.

Im ersten und zweiten Sulfonator wird die Sulfonierung von Alkylbenzol bis zur Säurezahl von 175 bei 50 bis 55°C durchgeführt. Das Alkylbenzol aus dem zweiten Sulfonator mit einer Säurezahl von 175 führt man kontinuierlich in den dritten Sulfonator ein, in welchen man gleichfalls kontinuierlich mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 530 kg/h eine Mischung von ungesättigtem Rapsalkohol und ungesättigtem, mit 6 Mol Äthylenoxid oxyäthylierten Rapsalkohol, im Verhältnis 2:1 vermischt, einleitet.

Im Rekator führt man die Sulfatierung des Alkohols und/oder des oxyäthylierten Alkohols bei 55 bis 6O⁰C durch.

Die aus dem vierten Reaktor austretende Säuremischung mit einer Säurezahl von 165 bis 170 führt man kontinuierlich in 12% Natriumhydroxidlösung ein, in welcher sie neutralisiert wird; nachfolgend wird das Produkt durch Zusatz von 3% Natriumhypochlorit in Form einer 15%igen Lösung gebleicht.

Die Sulfonierung von Alkylbenzol wird bei 80 bis 85° C durchgeführt.

Die aus dem zweiten und dritten Sulfonator herausfließenden Alkylbenzolsulfonsäuren werden mit einer Mischung, die aus ungesättigten und gesättigten Fettalkoholen mit C₁₆ bis C«, in der Kohlenwasserstoffkette besteht, eine Jodzahl von 58 und eine Hydroxyzahl von 195 besitzt, versetzt.

_._ __ Diese aus Alkylbenzolsulfonsäuren und Fettalko-

Äthylenoxid auf 1 Mol Fettsäure oxyäthyliert wurden, io holen bestehende Mischung wird im vierten Sulfonatoi vermischt. Diese Produkte wurden aus Abfallsäuren, mit gasförmigem Schwefeltrioxid bis zur Säurezahl von die aus dem Raffinierungsprozeß von Rapsöl stammen, 160 bis 165 umgesetzt.

erhalten. Danach setzt man der Mischung Füllstoffe Im vierten Sulfonator wird die Temperatur auf 80

hinzu und erhält eine Pulvermasse, die 35% Wasser bis 90° C gehalten. Die aus dem vierten Sulfonator enthält und folgende auf trockene Bestandteile der 15 herausfließenden Säuren führt man kontinuierlich in

Das so erhaltene Produkt ist eine Paste, besitzt eine hellgelbe Farbe und hat folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

Aktive Bestandteile 48

nichtaktive Bestandteile 1,2

Natriumsulfat 1,8

Diese Paste wird mit 1 Gewichtsprozent ungesättigter Fettalkohole mit C₁₆ bis C₄₈, die mit 25 Mol

trockenen Masse berechnete Zusammensetzung besitzt:

Gewichtsprozent

Natriumalkylben7.olsulfonat 11

sulfatierte ungesättigte Rapsalkohole ^ao

und deren Oxyäthylierungsprodukte

(im Verhältnis 2:1) 11,7

mit 25 Mol Äthylenoxid oxyäthylierten

Rapsalkohol 2,1

Natriumtripolyphosphat 44,1 *⁵

Natriummetasilikat 12,4

Natriumsulfat 14,3

Alkylamid 1,7

Glykol 1,3

optische Bleichmittel 0,7.

Die Pulvermasse angegebener Zusammensetzung wird mit einer Temperatur von 80°C mittels Druckpumpen mit einer Fördergeschwindigkeit von 8500 kg/h durch sechs Düsen in einen Trocknungsturm eingeführt. Die Trocknung wird im Gleichstrom mit heißer Luft bei 210° C durchgeführt.

Man erhält ein weißes, lockeres, nicht stäubendes Pulver von gleichmäßiger Granulierung und mit einem Schüttgewicht von 350 bis 380 g/l. ♦»

Dieses Pulver wird in trockener Form mit Peroxidborat im Verhältnis 9:1 vermischt und mit 0,03 Gewichtsprozent Riechöl parfümiert.

Man erhält ein Pulver, das 18,3 Gewichtsprozent anionaktive Substanzen, einschließlich 9,4 Gewichtsprozent sulfatierte ungesäiügie Rapsalkohole und deren Oxyäthylierungsprodukte sowie 10 Gewichtsprozent Wasser enthält. Dieses Pulve^T läßt sich auf kontinuierlich arbeitenden Automaten leicht verpakken.

12%ige Natriumhydroxidlösung ein, in der sie neutralisiert werden. Das erhaltene Produkt wird durch Natriumhypochlorit, das in der Menge von 3 Gewichtsprozent eingesetzt und als 15%ige Lösung angewandt wird, gebleicht. Neutralisierung und Bleichung werden bei Temperaturen von 70 bis 75° C bis auf einen pH-Wert von 8 bis 9 durchgeführt.

Das so erhaltene Produkt ist eine gelbe Paste und besitzt folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

Aktive Bestandteile 45

einschließlich 8,7 Gewichtsprozent sulfatierte Fettalkohole

nichtaktive Substanzen 1

den Rest bis auf 100 Gewichtsprozent bilden Wasser, Natriumsulfat, Harnstoff und Natriumchlorid.

Dieses Kosulfonat löst sich leicht in Wasser und bildet hellgelbe klare Lösungen. Unter Verwendung dieses Produkts wird eine Pulvermasse mit folgender Zusammensetzung zubereitet:

Gewichtsprozent

Kosulfonat 8,8

mit 25 Mol Äthylenoxid oxyäthylierte

Rapsalkohole 1,3

Fettsäuren mit einer Jodzahl von 61

und einer Säurezahl von 10 1,6

Natriumtripolyphosphat 19,4

Natriummetasilikat 7,0

Natriumsulfat 7,6

Alkylamid 0,9

Glykol 0,8

optische Bleichmittel 0,3

Natriumcarbonat 3,1

Wasser 48,7

andere Bestandteile, wie Harnstoff, nichtaktive Substanzen und NaCl 0,5

Beispiel 2

In eine kontinuierlich arbeitende und aus 4 Mischreaktoren mit 600 1 Inhalt zusammengesetzte Sulfonie-

rungs-Anlage, in welcher die einzelnen Reaktoren Die erhaltene gleichmäßige Pulvermasse von heller

kaskadenförmig aufgestellt sind, führt man eine heiße Cremefarbe wird mit einer Temperatur von 7 5° C und Gasmischung, deren Temperatur 60°C beträgt und einer Geschwindigkeit, von 800 kg/h mittels Druckdie aus 85 Gewichtsprozent Luft und 15 Gewicht;- pumpen durch sechs Düsen in den Trocknungsturm prozent Schwefeltrioxid besteht, mit einer Geschwindig- 6° gepreßt. Die Trocknung wird mit Hilfe von heißer Luft keit von 350 kg SOJh ein. In den ersten Sulfonator
führt man kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit
von 80 kg/h Harnstoff und mit der Geschwindigkeit
von 740 kg/h Dodecylbenzol ein. Das mit Harnstoff
vermischte Alkylbenzol wird während des Durchgangs ⁶5
durch drei Sulfonatoren stufenweise immer höher
sulfoniert, so daß nach dem dritten Sulfonator das
Produkt eine Säurezahl von 170 besitzt.

bei 225° C durchgeführt. Man erhält ein weißes, lokkeres, nichtstäubendes Pulver von gleichmäßiger Granulierung und einem Schüttgewicht von 340 bis 360 g/l.

Dieses Pulver wird in trockener Form mit Peroxidborat im Verhältnis 9:1 vermischt und durch Zusatz von 0,03 Gewichtsprozent Riechöl parfümiert.

Das so erhaltene weiße Pulver läßt sich in Automaten gut verpacken.

)a es eine bedeutende Menge Seife und nichtiono- Das Pulver enthält 13,9 Gewichtsprozent anion-

ier, oberflächenaktive Substanzen enthält, weist aktiver Substanz und 11,1 Gewichtsprozent Wasser,

ses Pulver eine niedrige Schaumfähigkeit auf und Der trockene Atherextrakt des Pulvers weist nach dem

net sich zur Anwendung in automatischen Wasch- Kochen und saurer Hydrolyse eine Jodzahl von 1,1

schinen. 5 auf.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln auf der Basis eines mehrstufig mit einem SCyLuft-Gemisch bei 40 bis 100°C behandelten, Alkylbenzol und Fettalkohole enthaltenden Gemischs, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylbenzol unter Anwendung eines 5 bis 25 Gewichtsprozent SO₃ enthaltenden SCVLuft-Gemischs bis zu einem Gehalt von 96 bis 99 Gewichtsprozent Alkylbenzolsulfonsäuren sulfoniert wird, wonach in das Reaktionsgemisch, bezogen auf die der Sulfatierung unterworfene Rohstoffmenge, 3 bis 20 Gewichtsprozent Harnstoff und, bezogen auf die Gesamtmischung, 10 bis 80 Gewichtsprozent ungesättigte Fettalkohole und/oder Oxyäthylierungsprodukte ungesättigter Alkohole und/oder Gemische beider Bestandteile eingeführt werden, wobei in weiterer Stufe dieses Prozesses bei den gleichen Reaktionsbedingungen der Sulfonierungsprozeß und der Prozeß der selektiven Sulfatierung der ungesättigten Fettalkohole und/oder der oxyäthylierten ungesättigten Fettalkohole nebeneinander verlaufen, daß danach das Reaktionsprodukt neutralisiert und dann, bezogen auf die Sulfonierungs- und Sulfatierungsprodukte, mit 2 bis 100 Gewichtsprozent hochoxyäthylierter Rapsalkohole sowie mit Waschhilfsmitteln in einer Menge von 70 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die trockene Masse, vermischt wird.