PL93459B1 - - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 31.10.1977 MKP Clld 11/00 Int. Cl.2 CUD 11/00 Twórcy wynalazku: Dominik Nowak, Kazimierz Linkiewicz, Edward Grzywa, Aleksander Udrycki, Jerzy Woznicki, Jerzy Gazur, Feliks Tessmer Uprawniony z patentu: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej „Bla¬ chownia"* Kedzierzyn-Kozle Polska Sposób wytwarzania srodków powierzchniowo-czynnych Przedmiotam wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia sirodków powierzchniowo-czynnych na bazie alkilobenzelnosulfonianów oraz siarczanów zwiazków organicznych.

Ze zgloszenia holenderskiego nr 7007416 znany jest sposób wytwarzania srodków powierzchniowo- czynnych polegajacy na sulfonowaniu alkiiobenze- n,u za pomoca gazowego trójtlenku siarki rozcien¬ czonego gazem obojetnym, a nastepnie wprowa¬ dzeniu do sulfonowanego alkilobenzenu nasyco¬ nych alkoholi tluszczowych, które pod wplywem gazowego trójtlenku siarki ulegaja procesowi zsiar- czanowania.

Tak otrzymana mieszanina nazywana kosulfona~. tern skladajaca sie z alkilobenzenosulfonianów oraz siarczanów alkoholi nasyconych wykazuje lepsze wlasciwosci uzytkowe, takie jak zdolLnosc pioraca i myjaca od poszczególnych srodków po¬ wierzchniowo-czynnych zastosowanych oddzielnie.

W opisie wylozeniowym RFN nr 1.274.118 podany jest sposób wytwarzania siarczanów nienasyconych alkoholi tluszczowych z nienasyconych alkoholi tluszczowych o liczbie jodowej 70—90 otrzymanych w wyniku selektywnego uwadarniania .nienasyco¬ nych olejów roslinnych zawierajacych 18—22 ato¬ mów wegla, przez siarczanowanie selektywne pro¬ wadzone za pomoca kwasu chlorosulfonowego, pirydyny i kwasu amidosulfonowego.

Natomiast w ksiazce K. Lindner „Tenside-Textil- hilfsmittel-Waschrohstoffe t. I s.tr. 480 omówiona l0 jest reakcja mocznika z okolo modarna iloscia kwasu siarkowego lub chlorosulfonowego. Pro¬ dukty otrzymane ta dinoga posiadaja okreslone znaczenie w technice. Mozna nimi sulfonowac nie¬ nasycone alkohole, hydroksykwasy tluszczowe lub , ich pochodne np. olej rycynowy.

W artykule opublikowanym w czasopismie Angew. Chem. 47, 424 (1934); 48, 5(2 (1935) podane jest otrzymywanie selektywnie dzialajacego srodka sulfonujacego powstalego w reakcji 370 kg mocz¬ nika, 280 kg amidu kwasu mrówkowego i 1400 kg kwasu chliorosuifonowego. Proces prowadzi sde w temperaturze —30 do +30°C. Produkty tego typu reakcji sulfonuja glównie grupy hydroksy¬ lowe zachowujac wiazania nienasycone. Zas Mc Gutcheon omawia iprzebiiBg reakcji z zastosowa¬ niem tego rodzaju srodków sulfonujacych.

W opisie patentowym PRL nr 62340 podany jest sposób siarczanowania nienasyconych ' alkoholi tluszczowych i ich produktów otosyetylowania z za¬ chowaniem wiazan podwójnych w lancuchu alke- nowym przy uzyciu gazowego SG8 oraz zwiazków hamujacych reakcje wiazan podwójnych. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 30—70°C w obecnosci mocznika uzytego w ilosci 3—20% wagowych w sto¬ sunku do ilosci surowca poddawanego siarczano¬ waniu, wprowadzajac gazowy SOs zmieszany z osuszonym powietrzem. Produkty siarczanowa¬ nia zobojetnia sie roztworem lugu sodowego. Tak otrzymane produkty posiadaja konsystencje pól- 93 4593 plynna lufo pastowata, sa dobrze rozpuszczalne w wodzie i znajduja zastosowanie jako srodki piorace charakteryzujace sie dobrymi wlasnosciami myjacymi! i pioracymi.

Mimo korzysci ekonomicznych wynikajacych ze 5 zmiany bazy surowcowej to jest przejscia z alko¬ holi tluszczowych nasyconych na nienasycone zwlaszcza pochodzenia roslinnego, zakres stosowa¬ nia tego typu produktów jest ograniczony, ze wzgilejdu na ich foirme pólplynna, niepraktyczna 10 w uzyciu, a suszenie tego typu srodków nastrecza trudnosci.

Celem wynalazku bylo znalezienie sposobu, który umozliwilby zastosowanie tanich surowców pocho¬ dzenia roslinnego^ takich jak nienasycone alkohole 15 tluszczowe, nienasycone oksyetylpwane alkohole tluszczowe lub ich mieszaniny, do wytwarzania srodków (powierzchniojwiOTCzynnych.wi postaci prosz¬ ków.

Stwierdzono1, ze warunek (ten moze byc spelniiony, 20 jezeli dotychczasowy sposób wytwarzania proszków na bazie alkdlofoenzenosulfonianów polaczy sie ze sposobem siarczanowania alkoholi nienasyconych, oksyetylowanych alkoholi nienasyconych lufo mie¬ szanin tych zwiazków, stwarzajac takie warunki 25 procesu, by w jednym rezimie technologicznym mozna bylo prowadzic obok siebie sulfonowanie alkilófoenzenów i siarczanowanie nienasyconych alkoholi tluszczowych i ich produktów oksyetylo- wania w sposób selektywny, to jest z zachowaniem so wiazan podwójnych w produkcie. Obecnosc wiazan podwójnych w proszku wpiywa na jego korzyistne wlasciwosci uzytkowe a wprowadzenie surowców roslinnych czesto odcadowych zamiast zwierze¬ cych do technologii srodków powierzchniowo-czyn- M nych, poprawia rentownosc procesu.

Sposób wedlug wynalazku polega na wprowadze¬ niu do zsulfonoiwanegoi w* 96—90% alkilobenze>- nu w sposób ciagly mocznika oraz nienasyconych alkoholi tluszczowych wzglednie produktów okay- *° etylowania nienasyconych alkoholi tluszczowych i/lub mieszaniny nienasyconych alkoholi tluszczo¬ wych i produktów oksyetylowania nienasyconych alkoholi tluszczowych. Jako czynnik sulfonujaco^ siarczanujacy stosuje sie gazowy trójtlenek siarki « w mieszaninie z powietrzem o stezeniu 5i—25% wagowych i prowadzi proces w temperaturze 40—ll00°C korzystnie w reaktorze kaskadowym.

W takich warunkach procesu zachodza obolT sie¬ bie dwie reakcje to jest reakcja sulfonowania w reszty wolnego aikilofoenzenu oraz reakcja siarcza¬ nowania nienasyconych alkoholi tluszczowych i ich produktów oksyetylowania.

Stopien sulfonacji aikilofoenzenu podnosi sie z 96—99% do 98,5—99,4%, zas alkohole tluszczowe 55 i produkty ich oksyetylowania ulegaja siarczano¬ waniu powyzej 95%, alkilofoenzen zsulfonowany w 96—99% w normalnej temjperatuirze jest ciecza o sredniej lepkosci. Produkt sulfonowania i siar¬ czanowania posiada równiez konsystencje ciekla «o o nieco wyzszej lepkosci. Obecnosc znacznych ilosci kwasów alMlobenzenosulfonowych, ulatwia pelne rozpuszczenie sie wprowadzonego mocznika, co z kolei wplywa korzystnie na stopien zachowa¬ nia wiazan podwójnych alkoholi podczas ich siar- 65 4 / czanowania, co w efekcie wyraza sie lepszymi wlasnosciami uzytkowymi produktów i jasniejsza barwa.

Nienasycone alkohole tluszczowe i/lub produkty oksyetylowania nienasyconych alkoholi tluszczo¬ wych i/lufo mieszaniny obu skladników stosuje sie w ilosci 10—80% wagowych w odniesieniu do ich mieszaniny z alkilobenzenem. Natomiast mocznik wprowadza sie do sriodowiska reakcji w ilosci 3—20% wagowych w stosunku do ilosci surowców poddawanych siarczanowaniu.

Przy zachowaniu zalozonych parametrów pro¬ cesu produkt reakcji stanowi mieszanine o stalym stosunku wagowym kwasów alkilofoenzenosulfono- wych do produktów siarczanowania nienasyconych alkoholi tluszczowych i oksyatyiowanych alkoholi tluszczowych i wykazuje liczbe kwasowa 160—180.

Po zakonczonym sulfonowaniu i siarczanowaniu produkt zobojetnia sie za pomoca roztworu lugu sodowego oraz wybiela przy uzyciu roztworu pod¬ chlorynu sodowego.

Tak otrzymany produkt o konsystencji pasty o barwie jaSnozólttej zwany kosuilfonatem zawiera 45 do 50% wagowych substancji aktywnej i znaj¬ duje zastosowanie jako glówny skladnik srodków pioracych. Proszek pioracy uzyskany na bazie opisanego kosulfonatu zawierajacy ponadibo znane wypelniacze aktywne wykazuje zdolnosc pioraca w wysokosci 50—60%.

Wlasnosci piorace tego srodka mozna polepszyc jezeli do kosulfonatu wprowadzi sie 2—20% wa¬ gowych oksyetylowanych, 115—30 molami tlenku etylenu nienasyconych alkoholi tluszczowych o dlu¬ gosci lancucha weglowego C16—cai korzystnie gdy sa to alkohole rzepakowe otrzymane z odpadowych kwasów porafinacyjnych oleju rzepakowego. Mie¬ szanine przeznaczona do suszenia uzupelnia sie równiez tradycyjnymi wypelniaczami aktywnymi.

Efekt pioracy proszku z takiej mieszaniny wzra¬ sta o 20 do 60% w stosunku do zdolnosci pioracej proszku uzyskanego z kosuilfonatu wedlug wyna¬ lazku i tradycyjnych wypelniaczy i wynosi 70—80%. Wprowadzony oksyetylat alkoholu rzepa¬ kowego wykazuje synergetyczne dzialanie w sto¬ sunku do mieszaniny produktów sulfonowanych i siarczanowanych, gdyz wysokoetylowane alkohole rzepakowe z tradycyjnymi wypelniaczami aktyw¬ nymi maja zdolnosc pioraca okolo 55^-65%. Do kosulfonatu zawierajacegoi 2^20% wagowych oksyetylowanych 15^30 -molami tlenku etylenu alkoholi rzepakowych /wprowadza sie wypelniacze aktywne w ilosci 70—0*0% wagowych w stosunku do suchej masy produktu.

Jako wypelniacze aktywne stosuje sie trójpoli- fosforan sodu w ilosci od 19—45% wagowych, me- tafcrzemian sodu 7—ill5% wagowych, alkiloaimtid 0,9—1,7% wagowych, glikoced 0,8—3,0% wagowych, weglan sodu 0—110% wagowych, wybielacz optycz* ny 0^3—0,7% wagowych oraz skladniki nieefek¬ tywne jak: woda, NaCl, NagS04 0—20% wagowych.

(Mieszanine skladników ogrzeiwa sie do tempe¬ ratury 70—90°C i za pomoca pomp tloczacych wprowadza do dyisz suszarki rozpylowej, w której w temperaturze 200—2(50°C przeprowadza, sie susze¬ nie przy uzyciu powietrza. Po wysuszeniu otrzy- /5 muje sie proszek bialy, sypki nie pylacy, o drob¬ nych równomiernych granulkach i ciezarze nasy¬ powym 340—400 g/l. Proszek ten miesza sie na sucho z nadboranem sodu w stosunku wagowym 9:1 i srodkami zapachowymi. Otrzymany proszek s zawiera do 30% wagowych aktywnycl) substancji anionowych, w tym do 10% wagowych siarcza¬ nowanych alkoholi tluszczowych i ich oksyetyla- tów, nie stwarza trudnosci przy pakowaniu, nie zbryla sde w czasie magazynowania, a jego~zdol- io mosc pioiraca wynosi 70^80%.

Zastosowanie sposobu wedlug wynalazku po¬ zwolilo na uzyskanie proszków pioracych o wy¬ sokiej zdolnosci pioracej, a wprowadzenie surow¬ ców pochodzenia roslinnego nie tylko obnizylo 15 cene wsadu, ale spowodowalo mozliwosc uzyska¬ nia dobrych proszków przy nizszym udziale sub- stancji akitywnych.

Przyklad I. Do ciaglej instalacji sulfonacyj- nej skladajacej sie z 4 reaktorów mdeszainikowych 2o o pojemnosci 600 1 ustawionych kaskadowo, spel¬ niajacych role sulfonaitorów wprowadza sie gazowy trójitlenek siarki zmieszamy z powietrzem w sto¬ sunku wagowym 20:80 z szybkoscia 300 kg SOs godzine. Do I sulfonatora wprowadza sie w spo- as sób ciagly mocznik z szybkoscia 60 kg/godz. i do- decylobenzen z szybkoscia 470 kg/godz. iW I i II sutfonatorze prowadzi sie sulfonowanie alkilo- benzenu w temperaturze 50—55°C do ^zyskania licz/by kwasowej 175. Alkilobenzen z II sulfonatora 30 o liczbie kwasowej 175 i stopniu sulfonacji 98,5% wprowadza sie w sposób ciagly do III sulfonattóra do którego jednoczesnie wprowadza sie w sposób ciagly z szybkoscia 530 kg/godzina mieszanine nie¬ nasyconego alkoholu rzepakowego i alkoholu rze- 35 pakowego oksyetylowanego 6 molami tlenku ety¬ lenu zmieszanych w stosunku wagowym 2:1. Siar¬ czanowanie alkoholu i oksyetylatu oraz sulfono¬ wanie alkiilobenzenu prowadzi sie w temperaturze 56^60°e w III i IV sulfonatorze. ' « Wyplywajaca z IV suHonatora mieszanina posia¬ da, liczbe kwasowa 165—170, a sitopien zsuifono- wania zawartego w niej alkilobenzenu wynosi 99,4*/©, zas stopien zsiarczanowania alkoholi i eto- ksylatu:>wyno6i 95%. Mieszanine te wprowadza sie *5 w sposób ciagly do 12% roztworu lugu sodowego gdzie ulega zobojetnieniu i nastepnie bieleniu do¬ datkiem 3% podchlorynu sodu 15-% wego. Otrzy¬ many produkt w postaci jasnozóltej pasty posiada nastepujacysklad: w Zawartosc substancji aktyw¬ nej 48%, wagowych Zawartosc sulta&tancji nie¬ aktywnej 1,2% wagowych 55 Zawartosc siarczanu sodu 1,8% wagowych Produkt ten o nazwie Kdsuifonat-iR 50/50 miesza sie z 1,0% wagowych produktu oksyetylowania molami tlenku etylenu nienasyconych alkoholi so tluszczowych Clff—C^ otrzymanych z odpadowych kwasów porafinacyjnych oleju rzepakowego i wy¬ pelniaczami otrzymujac mase do proszkowania o zawartosci okolo 35% wody i nastepujacym skla¬ dzie suchejmasy: w 6 dodecylobenzenosulfonian sodu 11,7% wagowych siarczanowana mieszanina niena¬ syconych alkoholi rzepakowych i ich oksyetylatów z 6-cioma molami tlenku etylenu * 11,7% wagowych oksyetylowany 25 molami tlenku etylenu alkohol rzepakowy 2,1% „ trójpolifosforan sodu, 444^/o „ meftakrzemian sodu 12,4% „ siarczan sodu 14,3% „ alkiloamid kwsisów lojowych 1,7% ,, karboksymietyllocelulozy 1,3% „ wyibielacze optyczne 0,7% „ .

Mieszanine o podanym skladzie ogrzana do tem- peraitury 80°C tloczy sie pompami cisnieniowymi z szybkoscia 8500 kg/godz, do przemyslowej wiezy suszacej. Suszenie przeprowadza sie wspólprado- wo powietrzem ogrzanym do temperatury 210°C.

Otrzymywano bialy, sypki nie pylacy proszek o równej granulacji i ciezarze nasypowym 350—38i0 g/l. Proszek ten miesza sie na sucho z nadboranem sodu w stosunku wagowym 9:1 oraz perfumuje dodajac 0,03% wagowych olejku zapa¬ chowego'.

Otrzymany proszek zawiera 18,8% wagowych substancji aktywnej anionowej, w tym 94% wago¬ wych siarczanowanych nienasyconych alkoholi rze¬ pakowych i ich oksyetylatów oraz 10% wody.

Proszek ten nie stwarza trudnosci przy automa¬ tycznym pakowaniu, a jego zdolnosc pioraca wynosi 8,0%. Badania zdolnosci pioracej dla wszystkich ocenianych srodków wykonywano na tkaninie te¬ stowej WJ.K. firmy Krefeld stosujac tempera/ture 60°C, czas prania 10 minuit i stezenie kapieli 4 g/l, przyjmujac za zdolnosc pioraca wyrazony w pro¬ centach stosunek bieli próbki testowej po wypra¬ niu do bieli wzorca. Do oceny stopnia bieli uzy¬ wano leukometru.

Przyklad II. Do ciaglej instalacji sulfonacyj- nej skladajacej sie z 4 reaktorów mieszalnikowych o pojemnosci 600 1 kazdy ustawionych kaskadowo wprowadza sie gaz o temperaturze 60°C skladajacy sie z 85% wagowych, powietrza i 115% trójtlenku siarki z szybkoscia 350 kg SÓ8 na godzine. Do I-szego suifonaitora wprowadza sie w sposób ciagly mocznik z szybkoscia 80 kg/godz. i dodecylobenzen z szybkoscia 740 kg/godz. Alkilobenzen zmieszany z mocznikiem przeplywajac przez trzy sulfonatory ulega w nich coraz wyzszemu zsulfonowaniu tak, ze produkt po III sulfonatorze posiada liczbe kwa¬ sowa 170. Sulfonowanie alkilobenzenu prowadzi sie w temperaturze 80—85°C. Wyplywajac z III do IV sulfonatora"" kwasy alkilobenzenosulfonowe zsulfonowane w 96% miesza sie z mieszanina nie¬ nasyconych i nasyconych alkoholi tluszczowych C16—Cgg o liczbie jodowej = 58,0 i liczbie hydro- ksylowej = 195,0. Mieszanina kwasów alkiloben- zenosulfonowych i alkoholi tluszczowych ulega w IV sulfonatorze przereagowaniu z gazowym' trójtlenkiem siarki do liczby kwasowej 160—165.

Temperature w IV sulfonaitorze utrzymuje sie w granicy 80—90°C. Kwasy wyplywajace z IV sulfonatora bedace mieszanina zsulfonowanego w 98,5% alkilobenzenu i zsiarczanowanymi w 95% %93 459 alkoholami tluszczowyimi wprowadza sie w sposób ciagly do 12% roztworu lugu sodowego gdziie kwasy ulegaja zobojetnieniu do pH 8—9 po czym otrzy¬ many produkt poddaje sie bieleniu wprowadzajac do niego 3% iwagowyoh podchlorynu sodu %-owego. Neutralizacje i bielenie prowadzi sie w temperaturze 70—75°C. Otrzymany produkt w postaci zóltej pasty posiada nastepujacy sklad: zawartosc substancji aktywnej — 45% wagowych, w tyim 8,7% siarczanowanych alkoholi tluszczo¬ wych, zawartosc saubsitancjii nieaktywnej 1,0% wago¬ wych — resate do 100% stanowi woda,, siarczan sodiu, imocznik i chliarek sodu. iProdukt Jten o nazwie Kosulfonat R 20/80 latwo rozpuszcza sie w wodzie dajac jasnozólte kla¬ rowne roztwory. Z udzialem Kosulfonatu R 20/80 sporzadzono mase do proszkowania o nastepuja¬ cym skladzie: Kosulfonat R 20/80 — 8,8% wagowych oksyetyilowane 26 molami tlenku etylenu alkohole rze¬ pakowe kwasy tluszczowe (liczba jodowa — .61, liczba kwa¬ sowa 180) trój polifosforan sodu metakrzemian sodu alkiloamid glikokol siarczan sodu wybielacze optyczne weglan sodu woda. , inne zawartosci (mocznik, subst. nieaktywne) NaCl — 0,5% wagowych Otrzymana jednorodna jasnokremowa mase ogrzana do temperatury 75°C tloczy sie pompami cisnieniowymi z szybkoscia 8000 kg/godz. do wiezy suszacej. Suszenie prowadzi sie powietrzem o tem¬ peraturze 225°C. Otrzymuje sie bialy, sypki, nie pylacy proszek o równej granulacji i ciezarze na- sypowytm 340—360 g/l. Proszek ten miesza sie na sucho z nadboranem sodu w stosunku wagowym 9:1 oraz perfumuje dodajac 0,03% wagowych olejku — 1,3% wagowych — 1,6% wagowych — 19,4% wagowych — 7,0% wagowych — 0,9% wagowych — 0,8% wagowych. — 7.,6% wagowych — 0,3% wagowych — 3,4% wagowych — 48,7% wagowych zapachowego. Otrzymany bialy, jednorodny pro¬ szek moze byc laitwo paczkowany automatycznie.

Ze wzgledu na znaczna zawartosc mydla i sub¬ stancji powierzchniowo-czynnych niejonowych, otrzymany proszek wykazuje slabe pienienie i na¬ daje sie doN stosowania w pralkach automatycz¬ nych. W proszku oznaczono: 13,9% substancji aktywnej anionowej i 11,1% wody. Suchy ekstrakt eterowy proszku, po jego gotowaniu i kwasnej io hydrolizie posiadal liczbe jcdcwa 1,1. Zdolnosc pioraca proszku oznaczona analogicznie jak w przy¬ kladzie I wynosi 75%.

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania srodków powierzchniowo- czynnych znamienny tym, ze alkilobenzen sulfonu¬ je sie do zawartosci 96—99% wagowych kwasów 20 alkilobenzenosulfonowych, a nastepnie do srodo¬ wiska reakcji wprowadza sie mocznik, nienasycone alkohole tluszczowe i/lub produkty oksyetylowania nienasyconych alkoholi tluszczowych i/lub miesza¬ niny obu skladników, stosuj ajc 10—80% wagowych w nienasyconych alkoholi tluszczowych i/lub olksyety- lowanych alkoholi tluszczowych w odniesieniu do ich mieszaniny z alkiiobenzenem, przy czym w dalszym etapie procesu w tych samych warun¬ kach, to jest w temperaturze 40—100°C, przy uzy- 30 ciu gazowego trójtlenku siarki w mieszaninie z po- wietrEeim o zawartosci 5^25% wagowych SOj pro¬ wadzi sie obok siebie proces sulfonowania oraz proces selektywnego siarczanowania nienasyconych alkoholi tluszczowych w obecnosci 3—20% wago- 35 wych mocznika w stosunku do ilosci surowców poddawanych siarczanowaniu, po czym produkt reakcji po uprzedniej jego neutralizacji i/lub bie¬ leniu miesza sie z 2—20% oksyetylowanymi 15—30 molami tlenku etylenu alkoholami tluszczowymi 40 o dlugosci lancucha weglowego C16—C^ oraz wy¬ pelniaczami aktywnymi uzytymi w ilosci 70—90% wagowych w stosunku do suchej masy produktu, po czym mieszanine suszy sie w temperaturze 200—250°C w suszarce rozpylowej, a otrzymane 45 granulki miesza sie z nadboranem sodu i/lub srod¬ kami zapachowymi. LZG Z-d Nr 2 zam. 978/77 110 egz. A4 Cena 10 zl