DE2446272A1

DE2446272A1 - Verfahren zur herstellung von oberflaechenaktiven mitteln

Info

Publication number: DE2446272A1
Application number: DE19742446272
Authority: DE
Inventors: Jerzy Dipl Ing Chem Gazur; Edward Prof Dr Grzywa; Kazimierz Dipl Chem Linkiewicz; Dominik Dr Ing Nowak; Feliks Dipl Ing Chem Tessmer; Aleksander Dipl Ing Ch Udrycki; Jerzy Dipl Ing Chem Woznicki
Original assignee: INST CIEZKIEJ SYNTEZY ORGA; INSTYTUT CIEZKIEJ SYNTEZY ORGANICZNEJ BLACHOWNIA
Current assignee: INST CIEZKIEJ SYNTEZY ORGA; INSTYTUT CIEZKIEJ SYNTEZY ORGANICZNEJ BLACHOWNIA
Priority date: 1973-09-28
Filing date: 1974-09-27
Publication date: 1975-04-10
Also published as: NL7412806A; RO68014A; FR2246631A1; HU173610B; GB1453774A; DE2446272B2; PL93459B1; SE7412137L; FR2246631B1; DD116607A5; CS198102B2; IT1022414B; BE820073A

Description

Instytut Giezkiej Syntezy Organicznej 27. September 1974-"Blachownia", ' Ab/Hu

Kedzierzyn, Polen PL 2178

Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln auf der Basis sulfonierten Alkylbenzole und sulfatierter Fettalkohole.

Es ist ein Verfahren zur Herstelung von oberflächenaktiven Mitteln bekannt, in welchem Alkylbenzol mit Hilfe von gasförmigem Schwefeltrioxid, welches mit inertem Gas verdünnt ist, sulfoniert wird} nachfolgend werden in die erhaltenen Alkylbenzol sulfonate gesättigte Fettalkohole eingeführt, die durch Einwirkung von gasförmigem Schwefeltrioxid sulfatiert werden. Die so erhaltene Mischung - üblich als Kosulfonat bezeichnet -, besteht aus Alkylbenzosulfonaten und Sulfaten gesättigter Fettalkohole und weist gegenüber den einzeln angewandten oberflächenaktiven Mitteln bessere Gebrauchseigenschaften auf, nämlich eine bessere Waschfähigkeit und ein besseres Eeinigungsvermögen. .

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Nach dem in der PO-PS 62 ~j>W beschriebenen Verfahren, wird die Sulfatierung ungesättigter Fettalkohole, oxyäthylierfcer ungesättigter Fettalkohole oder Mischungen ungesättigter Fe btalkohole und oxyäthylierter Fettalkohole durchgeführt. Der Sulfatierungsprozeß wird selektiv durchgeführt, das heißt, bei Schonung der Doppelbindungen, indem solche Mitteln verwendet werden, die den Sulfonierungsprozeß der Doppelbindungen hemmen.

Die während der Sulfatierung von ungesättigten Fettalkoholen und oxyäthylierten Fettalkoholen mit gasförmigem SO^ in Gegenwart von Harnstoff erhaltenen Produkte besitzen eine halbflüssige oder pastenförmige Konsistenz, lösen sich leicht in Wasser und haben als Waschmittel mit guten Gebrauchseigenschaften Anwendung gefunden.

Der Grundnachteil der oben genannten Produkte besteht in der pastenförmigen oder halbflüssigen Form, welche einer breiten Anwendung dieser Mittel entgegenstehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein "Verfahren anzugeben, welches oberflächenaktive Mittel in günstigerer Gebrauchsform, und zwar in Pulverform, zu erhalten erlaubt und bei dem die Verwendung billiger Pflanzenrohstoffe, insbesondere ungesättigte Fettalkohole, ungesättigte oxyäthylierte Fettalkohole oder deren Mischungen, ermöglicht wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Verfahren zur Herstellung

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von oberflächenaktiven Mitteln auf der Basis sulfonierten Alkylbenzole und sulfatierter Fettalkohole erfindungsgemäß dadurch, gekennzeichnet, daß Alkylbenzol bei einer Temperatur im Bereich von 4-0 bi.s 100⁰C und unter Anwendung eines 5 bis 25 Gew.% gasförmigen Schwefeltrioxid enthaltenden Gemisches aus Luft und SO-, bis zu einem Gehalt von 96 bis 99 Gew.% Al-

kylbenzolsulfonsäuren sulfoniert wird, wonach in das Reaktionsgemische bezogen auf die der Sulfatierung unterworfene Rohstoffmenge, 3 bis 20 Gew.% Harnstoff und, bezogen auf die Gesamtmischung, 10 bis 80 Gew.% ungesättigte Fettalkohole und/ oder Oxyäthylierungsprodukte ungesättigter Alkohole und/oder Gemische beider Bestandteile eingeführt werden, wobei in weiterer Stufe dieses Prozesses bei den gleichen Reaktionsbedingungen der Sulfonierungsprozeß und der Prozeß der selektiven Sulfatierung der ungesättigten Fettalkohole und/oder der oxyäthylierten ungesättigten Fettalkohole nebeneinander verlaufen, daß danach das Reakt-ionsprodukt neutralisiert und dann, bezogen auf die SuIfonierungs- und Sulfatierungsprodukte, mit 2 bis 100 Gew.% synergisch wirkenden Mitteln, vorzugsweise mit hochoxyäthylierten Rapsalkoholen sowie mit aktiven Füllstoffen in einer Menge von 70 bis 90 Gew.%, bezogen auf die trokkene Masse, vermischt wird.

Es wurde nämlich festgestellt, daß ein überraschend gutes Ergebnis erzielt wird, wenn man das bis jetzt bekannte Verfahren zur Herstellung von Pulvern auf der Basis von Alkylbenzolsulfonaten mit dem Sulfatierungsprozeß ungesättigter Alkohole,

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ungesättigter oxyäthylierter Alkohole oder deren Mischungen vereinigt, wobei solche Bedingungen gewählt wurden, die in einem Verfahren zwei nebeneinander verlaufende Reaktionen, nämlich die Sulfonierung des Alkylbenzole und die Sulfatierung der ungesättigten Fettalkohole und/oder deren Oxyäthylierungsprodukte selektiv, das heißt bei Erhaltung der Doppelbindung im Endprodukt, durchzuführen erlauben.

Die Gegenwart von Doppelbindungen im Pulver bewirkt seine günstigen Eigenschaften, und die Einführung von Pflanzenrohstoffen, oft Abfallrohstoffen statt Tier-Rohstoffen, in den Prozeß der Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln, verbessert die Rentabilität des Verfahrens.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Sulfonierung von Alkylbenzol kontinuierlich bis zu einem Umsetzungsgrad von 96 bis 99 Gew.% zu Alkylbenzolsulfonsäuren geführt. Der Prozeß wird mit Hilfe von gasförmigem Schwefeltrioxid im Gemisch mit Luft, in welchem die Konzentration des gasförmigen Schwefeltrioxids 5 bis 25 Gew.% beträgt, bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 100 C, vorzugsweise in Kaskadenreaktoren durchgeführt.

Nachfolgend führt man in das Reaktionsmedium Harnstoff und ungesättigte Fettalkohole oder Oxyäthylierungsprodukte der Fettalkohole und/oder Gemische ungesättigter Fettalkohole und Oxyäthylierungsprodukte ungesättigter Fettalkohole ein.

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Bei solchen Bedingungen laufen im Prozeß zwei Reaktionen nebeneinander ab, und zwar die Sulfonierung der Alkylbenzolreste und die Sulfatierungsreaktion der ungesättigten Fettalkohole und/oder deren Oxy^äthylierungsprodukte. In Gegenwart von Harnstoff verläuft der SuIfatierungsprοzeß selektiv in der Sichtung von Sulfaten unter Beibehaltung der ungesättigten Doppelbindungen im Produkt.

Die ungesättigten Fettalkohole und/oder Oxyäthylierungsprodukte ungesättigter Fettalkohole und/oder Gemische beider Bestandteile werden in einer Menge von 10 bis 80 Gew.% dieser ■Pettälkohole im Verhältnis zu ihrer Mischung mit dem Alkylbenzol eingesetzt.

Der Harnstoff wird in das Reaktionsmedium in einer Menge von 3 bis 20 Gew.%, bezogen auf die dem Sulfatierungsprozeß zur Umsetzung vorgesehenen Rohstoffe, eingeführt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren führt man mit demselben Reagenz, d.h. mit gasförmigem So^,in Mischung mit Luft bei einer Konzentration von 5 bis 25 Gew.% SO^t bei denselben Bedingungen, nämlich bei einer Temperatur von 40 bis 100⁰O, ne-

beneinander die Sulfonierung von Alkylbenzol und die Sulfatierung ungesättigter Fettalkohole bei Schonung der Doppelbindungen durch.

Das Produkt bildet eine Reaktionsmischung mit konstantem Gewicht sverhältnis der Alkylbenzolsulfonsäuren nnd der SuIfatierungsprodukte ungesättigter Fettalkohole und oxyäthylierter Fettalkohole in der gesamten Reaktionsmasse und weist eine

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Säurezahl von 160 bis 180 auf. Dieses Produkt wird danach mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert und mittels Natriumhypochloritlösung gebleicht.

Das so erhaltene Produkt besitzt Pastenkonsistenz mit hellgelber Farbe und bildet das sogenannte Kosulfonat, welches 45 bis 50 Gew.% aktive Substanz enthält. Es wird in dieser Form zur Herstellung von Waschmittelgemischen, die sich leicht in Zerstäubungstrocknern trocknen lassen, angewandt.

TJm die Gebrauchseigenschaften des Waschmittels zu verbessern, werden zum neutralisierten Produkt 2 bis 100 Gew.%, bezogen auf die Menge des Gemisches von Sulfon- und Sulfatprodukten, synergisch wirkende Mittel zugesetzt, wobei zu diesem Zweck vorzugsweise hochoxyäthylierte Eapsalkohole angewandt werden, die durch Einwirkung von 15 bis 30 Mol Alkylenoxid auf ungesättigte Fettalkohole mit G^g bis Go?' ^^{e aus} Abfallsäuren

stammen» finierungsprozesses des Eapsöls/erhalten werden.

Die Pulvermasse wird durch Vermischen des Kosulfonats mit den synergiscl|wirkenden Mitteln und mit 70 bis 90 Gew.% aktiver Füllstoffe, die im Verhältnis zur trockenen Masse des Produktes berechnet werden, weiter verarbeitet. Diese Mischung wird bis zu einer Temperatur von 70 bis 9O⁰G erwärmt und mit Förderpumpen durch die Düsen des Zerstäubungstrockners eingeführt, in welchem bei einer Temperatur von 200 bis 250 C die Trocknung mit Luft als Trocknungsmedium durchgeführt wird. Nach dem Trocknen erhält man ein weißes lockeres, nicht stäubendes Pulver mit kleinen gleichmäßigen Granulen, welches ein Schüttgewicht von 330 bis 400 g/Liter besitzt.

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Dieses Pulver wird in trockener Form mit Natriumperoxidborat im Verhältnis 9:Λ und mit Duftmitteln vermischt. Das Pulver enthält bis zu 30 Gew.% anionaktive Substanzen, in denen bis zu 10 Gew.% sulfatierte Fettalkonole und deren Oxyäthylierungsprodukte enthalten sind.

Auf der Basis des Kosulfonats, welches Alkenylsulfate und Alkylbenzolsulfonate enthält, kann man Pulver mit niedriger Schäumungsfähigkeit erzeugen.

Außerdem läßt sich dieses Pulver leicht in kontinuierlich arbeitenden Automaten verpacken.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhält man Pulver mit guten Eigenschaften, die gegenüber den bisher angewandten Pulvern bedeutend billiger sind.

Die Vorteile der Erfindung sind technischer und wirtschaftlicher Art und beruhen u.a. auf der geänderten Rohstoffbasis, denn in das Verfahren zur Herstellung von Pulvern können Rohstoffe pflanzlicher Abstammung eingeführt werden. Die Gebrauchsform des Pulvers ist bedeutend günstiger gegenüber der bisher angewandten Paste, die auf der Basis von ungesättigten Fettalkoholen hergestellt ist, und ermöglicht es, den Marktbedarf für oberflächenaktive Mittel zu decken.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. ■ .

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Beispiel 1:

In eine kontinuierlich arbeitende SuIfonierungs-Anlage, die aus 4- Mischreaktoren mit je einem Inhalt von 600 1 besteht, welche kaskadenförmig aufgestellt sind, führt man gasförmiges, mit Luft vermischtes Schwefeltrioxid im Mischungsverhältnis von SO, zu Luft 20:80 Gew.% mit einer Geschwindigkeit von 300 kg/h ein.

In den ersten SulfoBator führt man kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 60 kg/h Harnstoff und mit einer Geschwindigkeit von 470 kg/h Dodecylbenzol ein.

Im ersten und zweiten Sulfonator wird die Sulfonierung von Alkylbenzol bis zur Säurezahl von 175 bei 50 bis 55 G durchgeführt. Das Alkylbenzol aus dem zweiten Sulfonator mit einer Säurezahl von 175 führt man kontinuierlich in den dritten Sulfonator ein, in welchen man gleichfalls kontinuierlich mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 530 kg/h eine Mischung von ungesättigtem Rapsalkohol und ungesättigtem, mit 6 Mol Äthylenoxid oxyäthylierten Eapsalkohol, im Verhältnis 2:1 vermischt, einleitet.

Im Reaktor führt man die Sulfatierung des Alkohols und/oder des oxyäthylierten Alkohols bei 55 bis 6O⁰G durch.

Die aus dem vierten Reaktor austretende Säuremischung mit piner Säurezahl von 165 bis I70 .' führt man kontinuierlich in 12% Natriumhydroxidlösung ein, in welcher sie neutralisiert wird; nachfolgend wird das Produkt durch Zusatz von 3% Natriumhypo-

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- 9 chlorit in Form einer 15%igen Lösung gebleicht.

Das so erhaltene Produkt ist eine Paste, besitzt eine hellgelbe Farbe und hat folgende Zusammensetzung:

Aktive Bestandteile 48 Gew.%

nichtaktive Bestandteile 1,2 "

Natriumsulfat · 1,8 ⁿ

Diese Paste, als Kosulfonat E 50/50 bezeichnet, wird mit 1 Gew.% ungesättigter Fettalkohole mit C^.,- bis Cgo, ä-ie mit 25 Mol Äthylenoxid auf 1 Mol Fettsäure oxyäthyliert wurden, vermischt. Diese Produkte wurden aus Abfallsäuren, die aus dem Eaffinierungsprozeß von Rapsöl stammen, erhalten. Danach setzt man der Mischung Füllstoffe hinzu und erhält eine Pulvermasse, die 35% Wasser enthält· und folgende auf trockene Bestandteile der trockenen Masse berechnete Zusammensetzung besitzt:

Natriumalkylbenzolsulfonat 11 Gew.% sulfatiert© ungesättigte lapsalkohole und deren Oxyäthylierungsprodukte (im Verhältnis 2:1) 11,7 " mit 25 Mol Äthylenoxid oxyäthy-

lierten Eapsalli-ohol 2,1 "

Natriumtripolyphosphat	44,1 ⁿ
Natriummetaailikat	12,4 ^M
Natriumsulfat '	14,3 "
•Alkylamid	.1,7 "
Glykol	1,3 "
optische Bleichmittel	0,7 ^M

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Die Pulvermasse angegebener Zusammensetzung wird mit einer Temperatur von 80⁰C mittels Druckpumpen mit einer Fördergeschwindigkeit von 8500 kg/h durch sechs Düsen in einen Trocknungsturm eingeführt. Die Trocknung wird im Gleichstrom mit heißer .Luft bei 210°C durchgeführt.

Man erhält ein weißes, lockeres, nicht stäubendes Pulver von gleichmäßiger Granulierung und mit einem Schüttgewicht von 35Ö bis 380 g/Liter,

Dieses Pulver wird in trockener Form mit Peroxidborat im VerVerhältnis 9:1 vermischt und mit 0,03 Gew.% Biechöl parfümiert,

Man erhält ein Pulver, das 18,8 Gew.% anionaktive Substanzen, einschließlich 9_?4- Qev.% sulfatierte ungesättigte Bapsalkohole und deren Oxyäthylierungsprodukte sowie 10 Gew.% Wasser enthält. Dieses Pulver läßt sich auf kontinuierlich arbeitenden Automaten leicht verpacken.

Beispiel 2;

In eine kontinuierlich arbeitende und aus 4 Mischreaktoren mit 600 Liter Inhalt zusammengesetzte Sulfonierungs-Anlage, in welcher die einzelnen Reaktoren kaskadenförmig aufgestellt sind, führt man eine heiße Gasmischung, deren Temperatur 60⁰G beträgt und die aus 85 Gew.% Luft und 15 Gew.# Schwefeltrioxid besteht, mit einer Geschwindigkeit von 350 kg SOVh ein. In den ersten Sulfonator führt man kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 80 kg/h Harnstoff und mit der Geschwindig-

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keit von 7^0 kg/h Dodecylbenzol ein. Das mit Harnstoff vermischte Alkylbenzol wird während des Durchganges durch drei Sulfonatoren stufenweise immer höher sulfoniert, so daß nach dem dritten Sulfonator das Produkt eine Säurezahl von 170 besitzt.

Die Sulfonierung von Alkylbenzol wird bei 80 bis 85°C durchgeführt.

Die aus dem zweiten und dritten Sulfonator herausfließenden Alkylbenzolsulfonsäuren werden mit einer Mischung, die aus ungesättigten und gesättigten Fettalkoholen mit Ο,.,- bis Cpp in der Kohlenwasserstoffkette besteht, eine Jcdzahl von 58 und eine Hydroxyzahl von 195 besitzt, versetzt.

Diese aus Alkylbenzolsulfonsäuren und Fettalkoholen bestehende Mischung wird im vierten Sulfonator mit gasförmigen Schwefeltrioxid bis zur Säurezahl von 160 bis 165 umgesetzt. Im vierten Sulfonator wird die Temperatur auf 80 bis 90°0 gehalten. Die aus dem vierten Sulfonator herausfließenden Säuren führt man kontinuierlich in 12%ige Natriumhydroxidlösung ein, in der sie neutralisiert werden. Das erhaltene Produkt wird durch Natriumhypochlorit, das in der Menge von 5 Gew.% eingesetzt und als 15%ige Lösung angewandt wird, gebleicht. Neutralisierung und Bleichung werden bei Temperaturen von 70 bis 75°C bis auf einen pH-Wert von 8 bis 9 durchgeführt.

Das so erhaltene Produkt ist eine gelbe Paste und besitzt folgende Zusammensetzung:

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- 12 - '

Aktive Bestandteile 4-5 Gew.%

einschließlich 8,7 Gew.% sulfa-

tierte Fettalkohole

nichtaktive Substanzen 1 "

den Rest bis auf 100 Gew.% bilden Wasser, Natriumsulfat, Harnstoff und Natriumchlorid.

Dieses als Kosulfonat E 2Q/80 bezeichnete Produkt löst sich leicht in Wasser und bildet hellgelbe klare Lösungen. Unter Verwendung dieses Kosulfonats R 20/80 wird eine Pulvermasse mit folgender Zusammensetzung zubereitet:

Kosulfonat R 20/80 ' 8,8 Gew.%

mit 25 Mol Äthylenoxid oxyäthylier-

te Rapsalkohole 1,3 "

Fettsäuren mit einer Jodzahl von 61

und einer Säurezahl von 10 1,6 "

Natriumtripolyphosphat 19,4 "

Natriummetasilikat 7,0 "

Natriumsulfat 7,6 "

Alkylamid 0,9 "

Glykol 0,8 "

optische Bleichmittel 0,3 "

Natriumcarbonat 3,1 ^M

Wasser 48,7 "

andere Bestandteile, wie Harnstoff, nichtaktive Substanzen

und NaCl 0,5 Gew.%.

Die erhaltene gleichmäßige Pulvermasse von heller Cremefarbe wird mit einer Temperatur von 75°G und einer Geschwindigkeit

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von 800 kg/h mittels Druckpumpen durch sechs Düsen in den Trocknungsturm gepreßt. Die Trocknung wird mit Hilfe von heißer Luft bei 225°C durchgeführt. Man erhält ein weißes, lokfceres, nichtstäubendes Pulver won gleichmäßiger Granulierung und einem Schüttgewicht von 340 bis 360 g/Liter. Dieses Pulve-r wird in trockener Form mit Peroxidborat im Verhältnis 9:1 vermischt und durch Zusatz von 0,03 Gew.% Eiechöl parfümiert.

Das so erhaltene weiße Pulver läßt sich in Automaten gut verpacken. . -

Da es eine bedeutende Menge Seife und nichtionogener, oberflächenaktive Substanzen enthält, weist dieses Pulver eine niedrige Schaumfähigkeit auf und eignet sich zur Anwendung in automatischen Waschmaschinen.

Das Pulver enthält 13j9 Gew.% anionaktiver Substanz und 11,1. Gew.% Wasser. Der trockene Ätherextrakt des Pulvers weist nach dem Kochen und saurer Hydrolyse eine Jodzahl von 1,1 auf.

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Claims

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Ab/Hu PL 2178

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln auf der Basis sulfonierten Alkylbenzole und sulfatierter Fettalkohole, dadurch gekennzeichnet, daß Alkylbenzol bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 100⁰C und unter Anwendung eines 5- bis 25 Gewichtsprozent gasförmigen Schwefeltrioxid enthaltenden Gemisches aus Luft und SO, bis zu einem Gehalt von 96 bis 99 Gewichtsprozent Alkylbenzolsulfonsäuren sulfoniert wird, wonach in das .Reaktionsgemisch, bezogen auf die der Sulfatierung unterworfene Rohstoffmenge, 3 bis 20 Gewichtsprozent Harnstoff und, bezogen auf die Gesamtmischung, 10 bis 80 Gewichtsprozent ungesättigte Fettalkohole und/oder Oxyäthylierungsprodukte ungesättigter Alkohole und/oder Gemische beider Bestandteile eingeführt werden, wobei in weiterer Stufe dieses Prozesses bei den gleichen .Reaktionsbedingungen der Sulfonimingsprozeß und der Prozeß der selektiven Sulfatierung der ungesättigten Fettalkohole und/oder der oxyäthylierten ungesättigten Fettalkohole nebeneinander verlaufen, daß danach das Eeaktionsprodukt neutralisiert und dann, bezogen auf die SuIfonierungs- und Sulfatierungsprodukte, mit 2 bis 100 Gewichtsprozent synergisch wirkenden Mitteln, vorzugsweise mit hochoxyäthylierten Eapsalkoholen sowie mit aktiven Füllstoffen in einer Menge von 70 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die trockene, Masse, vermischt wird.

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