DE2443530C2

DE2443530C2 - Verfahren zur Desinfektion, Entkeimung und Verbesserung der Haltbarkeit von Muscheln, Crustaceen und Fischen

Info

Publication number: DE2443530C2
Application number: DE2443530A
Authority: DE
Inventors: Fulvio Dr. Binningen Casagrande; Luigi Dr. Valencia Leone
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-09-14
Filing date: 1974-09-11
Publication date: 1982-12-02
Also published as: ZA745855B; FI59015C; CH593021A5; SU618020A3; PH12028A; DK428974A; SE7410722L; NL7411632A; BR7407647D0; FI59015B; IE39846L; JPS5053527A; DE2443530A1; JPS5529652B2; FR2243646B1; IS2228A7; US3958026A; FI253074A; DK145481B; DK552879A

Description

~ _c mg Jod in wäßriger Phase

mg Jod in Heptan Jodidionen liefernde Substanz enthält, wobei diese Zusammensetzung ein Gewichtsverhältnis von Polyvinylpyrrolidon zu Jod von 3:1 bis 10:1, einen Mengenanteil an Iodid entsprechend einem Gewichtsverhältnis von Jodid zu Jod von mindestens 2 :1, einen Wert des Verteilungskoeffizienten (D.C.) in einer wäßrigen Lösung, die einer Konzentration an verfügbarem Jod von 1 Gew.-% entspricht, von über 200, bestimmt durch die Gleichung:

ml Heptan

ml wäßrige Phase

aufweist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man lebende Tiere in wäßrigem Medium mit der Jodophor-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 hält, wobei eine Koirentration an verfügbarem Jod von 0,1 bis 10 ppm, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums, aufrechterhalten wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Desinfektion, Entkeimung und Verbesserung der Haltbarkeit von Muschein, Crustaceen und Fischen durch Verwendung von Jodophor-Zubereitungen auf Polyvinylp>rrolidon-Basis gemäß den Patentansprüchen 1 - 3.

Üblicherweise werden Muscheln. Crustaceen und Fische nach dem Fang, während der Aufzucht, im Verlaufe der Verarbeitung und beim Transport in mehr oder weniger ausgedehntem Maße antimikrobiell wirksamen Behandlungen unterzogen. Zweck dieser Maßnahmen ist eine Desinfektion, Entkeimung und/oder Konservierung bzw. Haltbarmachung, um eine vom lebensmitteltuchnischen Standpunkt aus einwandfreie Qualität der genannten Meereserzeugnisse zu gewährleisten. Angesichts der ständig steigenden Verunreinigung der Meere und freien Gewässer, insbesondere in Küstennähe, verbunden mit der Gefahr von Infektionen (z. B. durch Enterobacteriaceen, wie coliforme Keime oder Salmonellen. Vibrionen, wie Vibrio cholerae oder Vibrio parahaemolyticus, sowie Virenarten) haben diese Maßnahmen zunehmende Bedeutung erlangt und sind z. B. im Falle von Muscheln zur Voraussetzung für deren Genuß und Weiterverarbeitunggeworden.

Es ist bekannt, zur Desinfektion und Konservierung von Meerestieren, zum Schutz derselben gegen die Vermehrung von Bakterien sowie zwecks Verhinderung einer weitergehenden Kontamination, Muscheln, Crustacnen und Fische mit Lösungen von chlorabspaltenden Substanzen zu behandeln (vgl. A. B. Melvin, »Desinfection«. M. Dekker Inc., New York 1970, Seite 380 — 391; G. Borgstrom. »Fish and Food«, Academic Press, New York-London, 1965, VoI IV. Kap. 2:25). So können z. B. die Meerestiere unter Einwirkung von chloriertem Wasser oder in Pökellaken transportiert, «> gelagert und weiterverarbeitet werden. Es ist weiterhin bekannt, diese Tiere vorzugsweise unmittelbar nach dem Fang mit Lösungen von anlibiotisch aktiven Verbindungen zu behandeln (vgl. J. D. Syme. »Fish and Fish Inspection«, H. K. Lewis Ltd., London 1966, Seite 179- 183). Chlorabgebende Substanzen und Antibiotika wurden auch bereits zusammen mit Eis eingefroren, das /um Kühlen der Fänge diente. Zur Entkeimung eßbarer Muscheln, z. B. Austern und Miesmuscheln, werden die Tiere üblicherweise einige Tage lang in lebendem Zustand in Meerwasser gehalten, das vorher durch Chlorierung keimfrei gemacht worden ist. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, das Wasser, in dem die genannten Mollusken gehalten werden, zuvor durch Ozon oder mit Hilfe von UV-Bestrahlung zu sterilisieren, um die unerwünschte Chlorierung zu vermeiden (vgl. J. D. Syme, »Fish and Fish Inspection«, 1966, Seite 117-121).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens mit einem Entkeimungssystem, um Muscheln, Crustaceen und Fische, sowohl in lebendem als auch in totem Zustand in kurzer Zeit wirksam zu entkeimen, und zwar ohne die organoleptischen Merkmale dieser Meereserzeugnisse zu verändern.

Nachteilig bei den bisher angewendeten Verfahren zur Entkeimung von Muscheln. Crustaceen und Fischen hat sich insbesondere die Behandlung mit chlorabspaltenden Substanzen erwiesen, weil die so behandelten Meereserzeugnisse praktisch niemals frei von Chlorgeschmack bzw. -geruch sind. Außerdem ist bei Verwendung von Chlor bzw. Chlorprodukten der Desinfektionseffekt nicht immer zufriedenstellend, da die Wirkung durch Belastung von organischem Material leicht beeinträchtigt werden kann. Aus diesen Gründen versucht man die Verwendung von Chlorprodukten zur direkten Entkeimung von Fischen, Muscheln und Crustaceen nach Möglichkeit zu vermeiden. Auch die Verwendung von Breitspektrum-Antibiotika für die genannten Zwecke ist insbesondere aufgrund der stark zunehmenden Bildung resistenter Mikroorganismenstämme bedenklich (vgl. G. Borgstrom, »Fish and Food«. Academic Press, New York und London 1965, Vol. I, Seiten 504-505). Diese Aspekte sowie allgemeine gesetzliche Verbote betreffend die Anwendung von Antibiotika in Lebensmitteln haben den Einsatz dieser Wirkstoffe auf breiterer Basis verhindert.

Besondere Schwierigkeiten haben sich bei der Entkeimung von Mollusken nach den bisher bekannten Arbeitsweisen ergeben. Die vorstehend erwähnte Desinfizicrung des Wassers, in dem die Tiere für längere Zeit lebend gehalten werden müssen, erfordert eino

praktisch vollständige Entfernung des Chlors, um die physiologische Tätigkeit der Tiere nicht zu beeinträchtigen. Wenn die Entfernung des Chlors nicht vollständig ist, findet keine reinigende Wasserzirkulation innerhalb der Tiere statt. Für die Chlorentfernung sind jedoch aufwendige Vorrichtungen und eine erhebliche Wartezeit erforderlich. Wenn Ozon oder UV-Bestrahlung zur Sterilisierung des Wassers, in dem die Tiere gehalten werden, eingesetzt werden soll, so sind hierfür Zeitspannen bis zu 3 Tagen notwendig, um die bakteriologische Qualität der zu behandelnden Mollusken in einwandfreier Weise zu verbessern. Wegen der sehr langen Aufenthaltsdauer der Tiere in den Wässerungsbassins muß die Kapazität der Anlagen und Behälter sehr groß dimensioniert sein, wodurch sich zwangsläufig eine umständliche und unwirtschaftliche Arbeitsweise mit hohem Wartungsaufwand ergibt. Es sei insbesondere erwähnt, daß es sich bei den vorstehend genannten Methoden zur Entkeimung lebender Mollusken in keinem Falle um eine direkte antimikrobielle Behandlung, sondern immer nur um eine Spülung der Tiere mit dem zuvor sterilisierten Wasser handelt.

Durch die vorliegende Erfindung werden die Nachteile der bisherigen Verfahren zur Entkeimung von Muscheln, Crustaceen und Fischen weitgehend vermieden. Der Zusatz der im erfindungsgemäßen Verfahren als Entkeimungs- bzw. Desinfektionsmittel vorgeschlagenen jodophoren Zusammensetzungen gewährleistet eine direkte, vollständige und vom lebensmitteltechnisehen sowie toxikologischen Standpunkt aus optimale Entkeimung der Tiere, vcbei auch gefährlich pathogene Mikroorganismen, wie z. B. Enterobacteriaceen, Vibrionen und Viren, unschädlich gemacht werden. Der Einsatz der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Jodophore ist mit keinerlei Geruchs- oder Geschmacksbeeinträchtigung der behandelten Meerestiere verbunden. Auch ist absolute ökologische Unbedenklichkeit gegeben. Von der Technologie her hat sich die Leichtigkeit der Dosierung der im erfindungsgemä-Ben Verfahren eingesetzten Jodophore, die Unkompliziertheit der erforderlichen Anlagen, die in ihrer Kapazität voll ausgenutzt werden können, und die einfache Wartung derselben als besonders vorteilhaft erwiesen. Für die Entkeimung von lebenden Muscheln ist es besonders wichtig, daß die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Jodophore keinerlei Störungen der physiologischen Funktionen der lebenden Tiere verursachen. Die normale Tätigkeit der Tiere, vor allem ihre Zirkulation des Atemwassers, bleibt während der gesamten Entkeimungsdauer aufrechterhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt auch eine direkte Behandlung tiefgefrorener Fische, die aufgetaut werden sollen, wobei der normalerweise äußerst starke Keim^.ahlanstieg verhindert wird. Mit Vorteil können die erTndungsgemäßen verwendeten Jodophore auch den Waschwässern oder Pökellaken im Rahmen der Hersteliung von Fischkonserven zugesetzt werden. Als Zusatz zu Eis, das für Kühlzwecke in der fischverarbeitenden Industrie dient, haben sich die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Jodophore ebenfalls bewährt.

Erfindungsgemäß wird nun vorgeschlagen, daß man Muscheln, Crustaceen und Fische, insbesondere eßbare Muscheln, zur Desinfektion und Entkeimung mit einer Jodophorzusammensetzung enthaltend Jod in komplexer Bindung an Poly-N-vinylpyrrolidon kontaktiert. Für die Zwecke der Erfindung wird die Verwendung eine Jodophor-Zusammensetzung bevorzugt, die Jod, Polyvinylpyrrolidon und eine Jodidionen liefernde Substanz enthält. Als besonders geeignet haben sich Jodophor-Zusammensetzungen erwiesen, die ein Gew.-Verhältnis von Polyvinylpyrrolidon zu Jod von 3 :1 bis 10 :1, einen Mengenanteil an Jodid entsprechend einem Gew.-Verhältnis von Jodid zu Jod von mindestens 2 :1, und einen Wert des Verteilungskoeffizienten (D.C.) in einer wäßrigen Lösung, die einer Konzentration an verfügbarem Jod von I Gew.-% entspricht, von über 200, bestimmt durch die Gleichung:

D.C.

mg Jod in wäßriger Phase mg Jod in Heptan ml Heptan

ml wäßrige Phase

aufweisen, wobei die Zusammensetzung als Jodidionen liefernde Substanz bevorzugt Jodwasserstoffsäure oder ein Jodid, z. B. Kaliumjodid oder Natriumjodid, enthält.

Die Erfindung schlägt weiterhin ein Verfahren zur Desinfektion und Entkeimung von Muscheln, Crustaceen und Fischen vor, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man die lebenden Tiere in wäßrigem Medium mit einer der Jodophor-Zusammensetzungen, wie vorstehend beschrieben, kontaktiert, wobei eine Konzentration an verfügbarem Jod von 0,1 — 10 ppm, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums, aufrechterhalten wird. Der Bereich von 0,2 — 0,5 ppm an verfügbarem Jod wird als besonders vorteilhaft bei der Behandlung von lebenden Tieren angesehen. Wird das Verfahren auf lebende eßbare Muscheln angewendet, hält man eine Konzentration an verfügbarem Jod von 0,1-5 ppm, zweckmäßig von 0,1 -0,4 ppm. bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums, aufrecht.

Mit Vorteil wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise ausgeführt, daß man das wäßrige Medium, gegebenenfalls unter Zwischenschalten von Rcinigungs- und Belüflungsvorrichtungen, im Umlauf zurückführt und dabei den Zusatz der Jodophor-Zusammensetzung in einer Weise dosiert, daß die erforderliche Konzentration an verfügbarem Jod in wäßrigem Medium aufrechterhalten wird. Man kann aber auch in der Weise arbeiten, daß das wäßrige Medium kontinuierlich zu- und abgeführt wird, wobei der Gehalt an verfügbarem Jod ebenfalls durch Dosierungsvorrichtungen auf der erwünschten Höhe zu halten ist.

Die bakterizide und virostatische Wirkung des Jods sind seit längerem bekannt. Seine Vorteile bestehen vor allem im Ausbleiben von Geschmacksbildungen und in der einfachen Vorratshaltung im Vergleich zum Chlor. Deshalb wird beispielsweise die Verwendung von Jod anstelle von Chlor zur Entkeimung von Trinkwasser empfohlen (J. Schormüller, Handbuch d. Lebensmittelchemie, Bd. Vlll/l, S. 277, Springer-Verlag 1969). Eine programmierte Dosierung von sehr geringen Jodmengen, wie sie durch das erfindungsgemäße Verfahren mittels Verwendung von Jodophoren gewährleistet wird, ist mit dieser Methode jedoch nicht möglich.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Jodophor-Zusammensetzungen sind bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Derartige Jodophore auf der Basis von

Polyvinylpyrrolidon werden ζ. E. in der schweizerischen Patentschrift Nr. 3 04 876 sowie den US-Patentschriften 27 06 701 und 2/ 39 922 beschrieben. Als besonders vorteilhaft tür die Zielsetzung gemäß der Ertindung hut sich die Verwendung der Jodophore erwiesen, derciv ζ Herstellung in der US-Patentschrift 30 28 300 aufgezeigt wirü. In dieser Patentschrift wird aud, der eingangs erwähnte Verteilungskoeffjzient (D.C.) näher erläutert.

Jodoplwe eignen sich wegen ihrer günstigen bakteriziden und nichtkorrosiven Eigenschaften zum Einsaiz auf verschieden technischen Gebieten. So werden beispielsweise Jodophore zur Desinfektion und Sterilisierung von Brauereieinrichtungen (s. Der Brautechniker 21, 23 [1909], S. 179-181) empfohlen. Die in den US-Patentschriften 27 06 701 und 27 39 922 beschriebenen Anwendungen von Jodophoren beziehen sich auf die desinfizierende und entkeimende Behandlung von Warmblütern mittels Waschen, Baden und Sprühen. Das erfindungsgemäße Verfahren richtet sich dagegen auf die Anwendung von Jodophoren zur Desinfektion und Entkeimung von Kaltblütern wie Muscheln, Crustaceen und Fischen. Vie Fachleuten bekannt ist, besitzen Kaltblüter eine beträchtlich höhere Empfindlichkeit gegenüber chemischen Substanzen als Warmblüter. Das bedeutet in der Praxis, daß beispielsweise frisches Trinkwasser, welches durch Verwendung von Chlor keimfrei gemacht wurde, durch die verbliebenen Chlorreste, die zwar keine schädliche Wirkung auf den Menschen ausüben, für Fische jedoch stark toxisch sind, so daß derart keimfrei gemachtes Wasser zum Halten von Fischen erst nach Entfernung der Chlorreste geeignet ist (vgl. »Methods of Animal Experimentation«, Vol. Ill, William I. Gay, Academic Press, S. 329). Es wäre daher zu erwarten gewesen, daß das aus den Jodophoren im Wasser freigesetzte Jod auf Meerestiere wie Muscheln, Crustaceen und Fische eine ähnliche Wirkung ausübt. Überraschenderweise ist es jedoch durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gelungen, die Meerestiere ohne Beeinträchtigung .hrer Qualität und ihrer natürlichen Beschaffenheit zu desinfizieren, zu entkeimen und in ihrer Haltbarkeit zu verbessern.

Für die Anwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung kommen sowohl flüssige als auch feste Polyvinylpyrrolidon-Jodophor-Zubereitungen in Betrachi, die jeweils entsprechend verdünnt werden müssen, um wäßrige Gebrauchslösungen mit der vorgeschriebenen Konzentration an verfügbarem Jod zu ergeben. Die verwendeten wäßrigen Lösungen können übliche, mn. dem Jodophor verträgliche Hilfsund Zusatzstoffe enthalten, z. B. Puffersubstanzen, wie ΡΓ^μΙ^ε, Lösungsvermittler, wie Alkohole, vorzugsweise Äthanol oder Propanole, anorganische Säuren, wie Phosphorsäure oder saure Sulfate, oder organische Säuren, wie Zitronensäure, Weinsäure, Milchsäure, Essigsäure, Hydroxyessigsäure, Aconitsäure, Bernsteinsäure, Sorbinsäure. Diese Zusatzstoffe dürfen selbstverständlich nicht toxisch sein und sollen keine nachteiligen physiologischen Wirkungen auf die lebenden Tiere eo ausüben, die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Maßnahmen behandelt werden. Im allgemeinen können die erfindungsgemäß verwendeten Jodophor-Zubereilungen Alkohole in einer Menge von 2 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 6 Gew.-°/o, und organische Säuren in einer Menge »on 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-%, enthalten.

Die erfindungsgiMiäß vorgeschlagenen Maßnahmen sind wegen >Jer Nichltoxizi'-ji dnr vorgeschlagenen Jodophor-Zu.sammcnEetzup.gen zur Entkeimung bzw. Desinfektion soweit! >T~iute':; ;is auch lebender Muscheln, Crustaceen und Fische geeignet und Viuinen in allen Stufen der Verarbeitung bzw. des Transportes angewendet werden. Als besonders vorteilhaft hat sich die Anwendung der Erfindung zur Lntktiivtung von lebenden Muscheln, wie Miesmuscheln, Austern, Pecien, Venusmuscheln, Herzmuscheln, Abalonen, erwiesen. Auch alle Arten von eßbaren Fischen, bzw. deren Fleisch, wie Sardinen. Makrelen, Heringe, Thunfisch, Plattfische usw., und Crustaceen, wie Krabben, Langusten, Garnelen, Hummer, Krebse usw., können mit Erfolg durch das erfindungsgemäße Verfahren desinfiziert bzw. entkeimt werden. Zum längeren Frischhalten von Meerestieren, z. B. auf den Fangfahrzeugen, und auch zum Auftauen von tiefgefrorenem Fisch können Eis zusammen mit den genannten Jodophor-Zubereitungen, unter Zusatz der genannten Jodophor-Zubereitungen hergestelltes Eis oder auch die genannten Jodophor-Zubereitungen enthii''?ndes Wasser verwendet werden.

Die Dauer des erfindungsgemäßen Desinfektionsbzw. Entkeimungsverfahrens hängt von verschiedenen Umständen ab, z. B. von Außentemperatur, Luftzutritt und dem Grad der ursprünglichen mikrobiellen Kontamination des zu entkeimenden Gutes. Durch die sehr rasche Wirkung der Polyvinylpyrrolidon-Jodophore sind allgemein jedoch nur kurze Behandlungszeiten mit den erfindungsgemäß anzuwendenden Lösungen erforderlich. Für frisch eingefangenen Fisch genügt bereits eine Behandlungszeit von 15 Minuten bis 3 Stunden, um Desinfektionswirkung und Ausschaltung von pathogenen Mikroorganismen zu erzielen; bereits gelagertes Gut benötigt eine Behandlungszeit von etwa 1 bis 4 Stunden. Für die Entkeimung lebender Muscheln ist eine Behandlungszeit von etwa 3 bis 12 Stunden, vorzugsweise 7 bis 10 Stunden, erforderlich.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Desinfektion und Entkeimung der vorstehend genannten Meerestiere sind grundsätzlich keine speziellen Vorrichtungen notwendig. Lebende Tiere müssen in den mit wäßrigem Behandlungsmedium gefüllten Bassins genügend Bewegungsfreiheit und vor allem ausreichend Atemluft haben, die mit Hilfe bekannter Belüftungssysteme zugeführt werden kann. Für lebende Muscheln beträgt das Verhältnis des Volumens an Behandlungslösung, in der die Tiere belassen werden, zur Gew.-Menge der zu desinfizierenden bzw. zu entkeimenden Tiere etwa 2:1 bis 10 : 1, vorzugsweise 5:1. Für größere Ansätze empfiehlt sich der Einsatz von Dosiervorrichtungen zwecks geregeltem und gleichmäßigem Zusatz der Jodophor-Zuberei-(ung sowie gegebenenfalls die Rückführung des wäßrigen Behandlungsmediums im Kreislauf unter Zwischenschalten von Reinigungsstufen, um mechanische Verunreinigungen laufend zu entfernen. Im Falle ungünstiger klimatischer Bedingungen sollte in den Bassins mit der Behandlungsflüssigkeit eine Temperatur aufrechterha' .en werden, bei der einerseits die Jodverluste du'ch Verdampfen gering sind und die andererseits der für die lebenden Tiere optimalen Temperatur nahekommt. Behandlungstemperaluren von 8 bis 24°C, vorzugsweise 16 bis 21°C, haben sich als vorteilhaft

erwiesen.

Beispiel 1

Bei der Herstellung von Fischkonscrven werden in offenen Siichsan siehende Teile von Sardinen (Sardina

pilchardus) vor dem Kochpro/.eß in einer Spiihinliigc mit Wasser gespült, um den Überschuß an zugesetzter Pökellake zu entfernen. Dabei wird das Spülwasser stark verschmutzt und entsprechend durch Mikroorganismen kontaminiert.

In eine wie oben beschriebene Spiilanlage mit einem .Spülwasserinhalt von 1,2 m^! wurden 1800 ml einer flüssigen jodophoren Zubereitung gegeben, die durch kurzzeitiges inniges Vermischen der folgenden Bestandteile bei etwa 60°C erhalten worden war:

1,9 Gew.-°/n elementares )od

l,5Gew.-°/o H|(47"/oig)

4,0 Gew.-% Isopropanol
15,0 Gew.-°/o Polyvinylpyrrolidon
15,0 Gew.-% Zitronensäure
Wasser ad 100%.

Eine parallele Spiilanlage ohne Jodophor-Zusalz des wassers wurde als Kontrolle eingesetzt. IJie Spültemperatur betrug in beiden Anlagen 21⁰C. Die Spülanlagen wurden während einer Stunde in der normalen Arbeitsfolge betrieben. Nach dieser Zeit wurden die Spülwasser einer bakteriologischen Analyse unterzogen. Das Spülwasser der Kontrollanlage zeigte eine starke und vom hygienischen Standpunkt aus bedenkliche Kontamination mit Mikroorganismen, während die mit dem Jodophorzusatz betriebene Anlage nur noch 0.25% der Keimzahl der Kontrolle aufwies, also praktisch als entkeimt anzusehen war. Die organoleptische Prüfung des auf diese Weise behandelten Fischkonservengutes ergab nach dem Kochprozeß und nach der Sterilisation im Vergleich zu unbehandelten Erzeugnissen keine geschmacklichen Unterschiede.

Beispiel 2

Gemäß d·. m Verfahren der US-Patentschrift 27 06 701 wurden die nachstehend aufgeführten festen jodophoren Zusammensetzungen I bis 5 durch Vermischen und Erhitzen der Bestandteile bei 95⁼C hergestellt:

Beispiel 3

Aus Wasser, dem 0,15 Gew.-% der in Beispiel I verwendeten jodophoren Zusammensetzung züge· mischt worden war. wurde lüs bereitet. 10 kg frisch gefangene Sardinen (Sardina pichardus) wurden in einem Behälter in das wie oben hergestellte F.is eingebettet. Eine entsprechende Probe ohne |odophorzusatz diente als Kontrolle. Die beiden Proben wurden während 24 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Die Temperaturen in der Eis-Fisch-Masse betrugen durchschnittlich 0.7"C. Das ablaufende Schmelzwasser wurde in stündlichen Abständen bakteriologisch untersucht und die Keimzahl bestimmt. Bereits nach 2 Stunden konnte in dem joclophorhaltigen Schmelzwasser ein Wert gemessen werden, der nur 0,0Wn der ursprünglich vorhandenen Keimzahl ausmacht. Dieser Wert blieb bis etwa 6 Stunden Sc'imelzzeit im wesentlichen unverändert. Die Keimzahl des Schmelzwassers aus der unbehandelten Kontrolle nahm dagegen laufend zu und erreichte nach 6 Stunden Werte, die lebensmitteitechnisch nicht mehr unbedenklich waren.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß das wie oben aufbewahrte Fischgut durch die Anwesenheit der jodophoren Zubereitung weder organoleptisch noch vom Aussehen her beeinträchtigt worden war.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel Il der US-Patentschrift 30 28 300 wurden wechselnde Anteile von fein gepulvertem |od. trockenem PVP und gepulvertem ]odid in den in Tabelle Il angegebenen Mengen in verschlossenem Behälter bei 22°C mechanisch miteinander vermischt. Nach etwa 24stündigem Mischen war das gesamte hinzugefügte elementare Jod einheitlich in d ' \!a:se inkorporiert. Die Titration zeigte, daß zwischen 90 und 95% des ursprünglichen jodgehaltes als verfügbares )od vorlagen.

	Zugesetztes	Zugesetztes	Tabelle II	Zugesetztes	Zugesetztes	Zugesetztes
Tahelle I	Jod in g	PVP in g		Jod in g	PVP in g	Jodid in g
I dUvl Iv 1			Zusammen-
	50	100	45 setzung Nr.	10	30	60KJ
Zusammen	37	100		10	50	40NaJ
setzung Nr.	30	100	1	10	70	20NaJ
	22	100	2	10	60	100 KJ
1	19	100	5» 3	10	50	100 KJ
2		4	10	100	50KJ
3		5
4		6
5

Mit diesen Zusammensetzungen 1 bis 5 wurden 5gew.-%ige wäßrige Lösungen hergestellt, die entsprechend der in Beispiel 1-beschriebenen Arbeitsweise jeweils in solchen Mengen der Spülanlage hinzugesetzt wurden, daß sich bei jeweils 3 verschiedenen Ansätzen Konzentrationen von 20, 30 bzw. 50 ppm an verfügbarem Jod im Spülwasser ergaben.

In allen Fällen konnte bei einer bakteriologischen Kontrolle bereits nach 60 Minuten eine mindestens 98%ige Herabsetzung der Keimzahl im Spülwasser gegenüber nicht behandeltem Waschwasser und eine optimale lebensmitteltechnische Qualität des fertigen Konservengutes festgestellt werden.

Die obigen festen Zusammensetzungen 1 bis 6 wurden in Wasser gelöst, so daß sich jeweils ein Gehalt an verfügbarem Jod von 0,005 Gew.-% ergab. Aus diesem jodophorhaltigen Wasser wurde Eis hergestellt, das entsprechend der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise zum Aufbewahren von frischem Fisch verwendet wurde.

Nach 5 Stunden wurde eine Herabsetzung der Keimzahl des ablaufenden Schmelzwassers auf 98% des

lt wobei der Fisch ke

es erzielt, wobei der Fisch keinerlei geschmackliche oder geruchiiche Beeinträchtigungen zeigte.

Beispiel 5

15 kg lebende Miesmuscheln (Mytilus galloprovincialis), die aus dem Wasser einer Hafenanlage stammten und sehr stark mit fiikalcn Mikroorganismen kontaminiert waren, wurden in ein 150 I Meerwasser enthaltendes Bassin eingebracht. Das Bassin war mit einer Dosicrungsvorrichiung versehen, durch die dem Meer- w?: er kontinuierlich solche Mengenanteile der in Beispiel 1 beschriebenen flüssigen Jodophor-Zusammcnsetzung zugegeben wurden, daß ein Gehalt an verfügbarem )od von 0.5 ppm dauernd gewährleistet war. Außerdem wurde das Wasser über Filterkerzen belüftet (ca. 150 I Luft pro Stunde). Die Wassertemperatur betrug während des Versuches 18"C. Die Behänd king der Muscheln erfolgte während 8 Stunden. Danach wurden die lebenden Muscheln unter Belüftung, aber ohne weitere Jodophor-Zugaben noch 24 Stunden lang in dem gleichen Wasser belassen. Während der gesamten Versuchsdauer zeigten die Tiere volle Lebenstätigkeit und setzten ihre Zirkulation des Atemwassers ohne Unterbrechung fort. Ein Absterben von Tieren wurde nicht beobachtet.

In den in Tabelle III angegebenen Zeitabständen wurden jeweils 10 Muscheln entnommen und das Muschelfleisch unter Verwendung üblicher Verdünnungsreihen bakteriologisch untersucht, und zwar hinsichtlich der Gesamtkeimzahl und der Zahl de^r Colibaktcnen. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

T.belle III	Gesamt	Zahl der
Entnahme	keimzahl	Colibakterien
von	pro g	pro g
Probetieren	Muschelfleisch	Muschelfleisch
nach	1,8XlO³	4X10¹
1 Std.	1,8XlO³	4X10¹
2Std.	5,8 x 10²	IXlO¹
3 Std.	3,5XlO²	IXlO¹
4 Std.	2,2 x 10²	0
5 Std.	2,0XlO²	0
6 Std.	3,1 X 10²	0
7 Std.	2,6XlO²	0
8 Std.	2,9XlO²	0
24 Std.

Die Muscheln wiesen nach 9 Stunden Gesamtbehandlungszeit eine lebensmitteltechnisch und organoleptisch einwandfreie Beschaffenheit auf.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde mit einem anderen Ansatz frisch gefangener Miesmuscheln wiederholt, und zwar mit der Abwandlung, daß in dem Meerwasser, worin sich die Miesmuscheln befanden, ein Gehalt an verfügbarem Jod von 0,3 ppm aufrechterhalten wurde.

Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle IV

Entnahme
von

Probetieren
nach

1 Std.

2 Std.

3 Std.

4 Std.

5 Std.

6 Std.

7 Std.

8 Std.

Gesamt	Zahl der
keimzahl	Colibakterien
pro g	prog
Muschelfleisch	Muschelfleisch
2,6X10'	IXlO¹
1,6X10'	1X10'
3,1 XlO²	0
2,9XlO²	0
2,0XlO²	0
2,OXlO²	0
2.7X10²	0
2,OXlO²	0

Beispiel 7

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde wiederholt, und zwar mit der Abwandlung, daß statt lebender Miesmuscheln lebende Austern verwendet wurden. Die Ergebnisse waren ähnlich wie in Beispiel 5. Nach 2 — 3stündiger Behandlung wiesen die Austern (Muschelfleisch) keinen Befall von Colibakterien mehr auf.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde wiederholt (Ansatz A). Als Vergleich diente eine gleiche Anlage (Ansatz B). die ohne Jodophor-Zusatz betrieben wurde, jedoch mit einem Zirkulationssystem für Wasser versehen war. Nachdem die Miesmuscheln in das Bassin von Ansatz B eingebracht worden waren, wurde das Zirkulationssystem mit einem Ozonisator verbunden, der 100 mg Ozon pro Stunde entwickelte. Das mit Ozon behandelte Wasser wurde kontinuierlich im Kreislauf zurückgeführt.

In regelmäßigen Zeitintervallen wurden jeweils 10 Tiere aus jedem Ansatz entnommen und das Muschelfleisch auf die Gesamtkeimzahl und die Anzahl vorhandener Colibakterien untersucht.

Während die Muscheln aus Ansatz A nach 5 Stunden keine Colibakterien aufwiesen, zeigten die Muscheln aus Ansatz B noch eine lebensmitteltechnisch bedenkliche Kontamination mit Colibakterien (Keimzahl >10 Keime pro g Muschelfleisch).

Beispiel 9

1500 kg lebende Miesmuscheln (Mytilus galloprovincialis), die aus einer Kulturanlage stammten und stark mit Mikroorganismen von oftmals fäkaler Herkunft kontaminiert waren, wurden in ein 25 000 1 Meerwasser enthaltendes Bassin eingebracht. Das Bassin wurde kontinuierlich von Meerwasser, das direkt dem Meer entnommen war, mit einem Durchsatz von 300 1 pro Minute durchströmt.

Das Bassin war mit einer Dosierungsvorrichtung versehen, mit Hilfe derer dem Meerwasser laufend die in Beispiel 1 beschriebene flüssige Jodophor-Zusammensetzung in einer solchen Menge zudosiert wurde, daß dauernd ein Gehalt an verfügbarem Jod von 0,2 ppm in dem Meerwasser gewährleistet war. Die Wassertemperatur betrug während des Versuches 21° C. Die Behandlung der Muscheln erfolgte während 8 Stunden.

Während der gesamten Versuchsdauer zeigten die Tiere volle Lebenstätigkeit und setzen ihre Zirkulation

des Atemwassers ohne Unterbrechung fort. Kin Absterben von Tieren wurde nicht beobachtet. In den in Tabelle V angegebenen /.eiiabstiindcn wurden jeweils 15 Muscheln entnommen und das Muschelfleisch unter Verwendung üblicher Verdünnungsreihen bakteriologisch untersucht, und zwar hinsichtlich der Gcsamtkeiinzahl und der Anzahl Colibakterien. Folgende Krgebnissc wurden erhalten:

Tabelle V

Entnahme	Gesamt	Zahl der
von	keimzahl	Colibakterien
Probetieren	pro g	pro g
	Muschelfleisch	Muschelfleisch

Sofort (vor der 9,8 x 10⁴

2Std.
6Std.
8Std.

3,OXlO²
1,0XlO²
2,2XlO²

5,0XlO⁴

1,5XlO² 2,0X10' 2,5XlO¹

Die ursprünglich siark kontaminierten Muscheln zeigten nach 8stündiger Gcsamtbchandlung eine bedeutende Veriiiiiidcruiig der Keimzahlen und waren organoleptisch einwandfrei.

Beispiel 10

|c 3 kg tiefgefrorene Makrelen wurden in Wasser

(Anfangstemperatur etwa 20°C) unicr Zugabe der in Beispiel 1 beschriebenen jodophoren Zubereitung

in abgetaut. Unbehandelte Kontrollen ohne |odophorzusatz wurden der gleichen Behandlung unterworfen.

Die vorhandene Menge an verfügbarem )od in der Gebrauchslösung betrug 12 ppm. Die Fische wurden während 4 Stunden behandelt bis vollständiges Abtauen eingetreten war.

Zu Beginn und am Knde des Versuches wurde die Fischoberfläche, d. h. Fischhaut, sowie das Wasser bakteriologisch untersucht. Tabelle Vl läßt die entkeimende Wirkung der jodophoren Zubereitung auf das

m Rph;iintΗιιησ*;ucjupr crju/io ;>'jf die FKchoberfiächc erkennen.

Die Fische zeigten nach der Behandlung keine Veränderung hinsichtlieh ihres Aussehens und ihrer organoleptischen l/lcrkmale.

Tabelle VI

Probeentnahme	Gesamt keimzahl pro g Fischhaut	Zahl der Colibakterien pro g Fischhaut	Gesamt keimzahl pro ml Wasser	Coli bakterien pro ml Wasser
Vor der Behandlung	4,5XlO³	2,1XlO²	1	0
Nach Behandlung mit Jodophorzusatz	1,9XlO³	8	2	0
Unbehandelte Kontrolle zu Versuchsbeginn	5,2XlO³	4,7X10'	1	0
Unbehandelte Kontrolle bei Versuchsbeendigung	10 XlO⁴	2,6XlO-¹	21	4

Während bei der unbehandelten Kontrolle eine haft herabgesetzt. Wie ersichtlich, erstreckt sich die

erhebliche Steigerung der Zahl der Colibakterien zu ₄₅ Wirkung auch auf die bakteriologische Qualität des

verzeichnen ist, wird die entsprechende Keimzahl bei Wassers,
den unter Jodophorzusatz abgetauten Proben sprung-

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Desinfektion, Entkeimung und Verbesserung der Haltbarkeit von Muscheln, Crustaceen und Fischen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese mit einer Jodophor-Zusammensetzung, welche Jod in komplexer Bindung an ein Trägermaterial enthält, welches aus Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon besteht, kontaktiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Jodophor-Zusammensetzung einsetzt, die Jod, Polyvinylpyrrolidon und eine