Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Haltbarkeit von Muscheln, Crustaceen und Fischen bzw. deren Fleisch unter Verwendung von Jodophor Zubereitungen auf Polyvinylpyrrolidon-B asis.
Üblicherweise werden Muscheln, Crustaceen und Fische nach dem Fang, während der Aufzucht, im Verlaufe der Verarbeitung und beim Transport in mehr oder weniger ausgedehntem Masse speziellen Behandlungen zur Entkeimung und/oder Konservierung bzw. Haltbarmachung unterzogen, um eine vom lebensmitteltechnischen Standpunkt aus einwandfreie Qualität der genannten Meereserzeugnisse zu gewährleisten.
Angesichts der ständig steigenden Verunreinigung der Meere und freien Gewässer, insbesondere in Küstennähe, verbunden mit der Gefahr von Infektionen (z.B. durch Enterobacteriaceen, wie coliforme Keime oder Salmonellen, Vibrionen, wie Vebrio chloerae oder Vibrio parahaemolyticus, sowie Virenarten) haben diese Massnahmen zunehmende Bedeutung erlangt und sind z.B. im Falle von Muscheln zur Voraussetzung für deren Genuss und Weiterverarbeitung geworden.
Es ist bekannt, zur Entkeimung und Konservierung sowie zwecks Verhinderung einer weitergehenden Kontamination, Muscheln, Crustaceen und Fische bzw. deren Fleisch mit Lösungen von chlorabspaltenden Substanzen zu behandeln (vgl.
A.B. Melvin, Desinfektion , M. Dekker Inc., New York 1970, Seite 380-391; G.Borgstrom, Fish and Food , Academie Press, New York-London, 1965, Vol. IV. Kap. 2:25). So können z. B. die Meerestiere unter Einwirkung von chloriertem Wasser oder in Pökellaken transportiert, gelagert und weiterverarbeitet werden. Es ist weiterhin bekannt, diese Tiere vorzugsweise unmittelbar nach dem Fang mit Lösungen von antibiotisch aktiven Verbindungen zu behandeln (vgl. J.D.
Syme, Fish and Fish Inspection , H.K. Lewis Ltd., London 1966, Seite 179-183). Chlorabgebende Substanzen und Antibiotika wurden auch bereits zusammen mit Eis eingefroren, das zum Kühlen der Fänge diente. Zur Entkeimung essbarer Muscheln, z. B. Austern und Miesmuscheln, werden die Tiere üblicherweise einige Tage in lebendem Zustand in Meerwasser gehalten, das vorher durch Chlorierung keimfrei gemacht worden ist. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, das Wasser, in dem die genannten Mollusken gehalten werden, zuvor durch Ozon oder mit Hilfe von UV-Bestrahlung zu sterilisieren, um die unerwünschte Chlorierung zu vermeiden (vgl. J.D. Syme, Fish and Fish Inspection , 1966, Seite 117-121).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuartigen Verfahrens, um Muscheln, Crustaceen und Fische, sowohl in lebendem als auch in totem Zustand in kurzer Zeit wirksam zu entkeimen und haltbar zu machen, ohne die organoleptischen Merkmale dieser Meereserzeugnisse zu verändern.
Nachteilig bei den bisher angewendeten Verfahren zur Entkeimung von Muscheln, Crustaceen und Fischen hat sich insbesondere die Behandlung mit chlorabspaltenden Substanzen erwiesen, weil die so behandelten Meereserzeugnisse praktisch niemals frei con Chlorgeschmack bzw. -geruch sind.
Ausserdem ist bei Verwendung von Chlor bzw. Chlorprodukten die Haltbarkeit nicht immer zufriedenstellend, da die Wirkung durch Belastung von organischem Material leicht beeinträchtigt werden kann. Aus diesen Gründen versucht man die Verwendung von Chlorprodukten zur direkten Behandlung von Fischen, Muscheln und Crustaceen nach Möglichkeit zu vermeiden. Auch die Anwendung von Breitspektrum-Antibiotika für die genannten Zwecke ist insbesondere aufgrund der stark zunehmenden Bildung resistenter Mikroorganismenstämme bedenklich (vgl. G. Borgstrom, Fish and Food , Academie Press, New York und London 1965, Vol. I. Seiten 50o505). Diese Aspekte sowie allgemeine gesetzliche Verbote betreffend die Anwendung von Antibiotika in Lebensmitteln haben den Einsatz dieser Wirkstoffe auf breiterer Basis verhindert.
Besondere Schwierigkeiten haben sich bei der Entkeimung von Mollusken nach den bisher bekannten Arbeitsweisen ergeben. Die oben erwähnte Vorbehandlung des Wassers, in dem die Tiere für längere Zeit lebend gehalten werden müssen, erfordert eine praktisch vollständige Entfernung des Chlors, um die physiologische Tätigkeit der Tiere nicht zu beeinträchtigen.
Wenn die Entfernung des Chlors nicht vollständig ist, findet keine reinigende Wasserzirkulation innerhalb der Tiere mehr statt. Für die Chlorentfernung sind jedoch aufwendige Vorrichtungen und eine erhebliche Wartezeit erforderlich. Wenn Ozon oder UV-Bestrahlung zur Vorbehandlung des Wassers, in dem die Tiere gehalten werden, eingesetzt werden soll, so sind hierfür Zeitspannen bis zu 3 Tagen notwendig, um die lebensmitteltechnische Qualität der zu behandelnden Mollusken in einwandfreier Weise zu verbessern. Wegen der sehr langen Aufenthaltsdauer der Tiere in den Wässerungsbassins muss die Kapazität der Anlagen und Behälter sehr gross dimensioniert sein, wodurch sich zwangsläufig eine umständliche und unwirtschaftliche Arbeitsweise mit hohem Wartungsaufwand ergibt.
Es sei erwähnt, dass es sich bei den vorstehend genannten Methoden zur Entkeimung lebender Mollusken um eine Spülung der Tiere mit dem zuvor sterilisierten Wasser handelt.
Durch die vorliegende Erfindung werden die Nachteile der bisherigen Verfahren zur Haltbarmachung von Meerestieren weitgehend ausgeschaltet. Der Zusatz der erfindungsgemäss verwendeten jodophoren Zusammensetzungen gewährleistet eine direkte, vollständige und vom lebensmitteltechnischen Standpunkt aus optimale Entkeimung und Haltbarmachung des behandelten Gutes.
Die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ist mit keinerlei Geruchs- oder Geschmacksbeeinträchtigung der behandelten Merrestiere verbunden. Auch ist absolute oekologische Unbedenklichkeit gegeben. Von der Technologie her hat sich die Leichtigkeit der Dosierung der verfahrensgemäss eingesetzten Jodophore, die Unkompliziertheit der erforderlichen Anlagen, die in ihrer Kapazität voll ausgenutzt werden können, und die einfache Wartung derselben als besonders vorteilhaft erwiesen. Für die Behandlung von lebenden Muscheln ist es besonders wichtig, dass die erfindungsgemäss verwendeten Jodophore keinerlei Störungen der physiologischen Funktionen der lebenden Tiere verursachen. Die normale Tätigkeit der Tiere, vor allem ihre Zirkulation des Atemwassers, bleibt während der gesamten Verfahrensdauer aufrechterhalten.
Die erfindungsgemässen Vorschläge erlauben auch eine direkte Behandlung tiefgefrorener Fische, die aufgetaut werden sollen, wobei der normalerweise äusserst starke Keimzahlanstieg verhindert wird. Mit Vorteil können im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens die vorgeschlagenen Jodophore auch den Waschwässern oder Pökellaken, wie man sie bei der Herstellung von Fischkonserven verwendet, zugesetzt werden. Der Zusatz der erfindungsgemäss vorgeschlagenen Jodophore zu Eis, das für Kühlzwecke in der fischverarbeitenden Industrie dient, stellt einen weiteren Anwendungsbereich des vorliegenden Verfahrens dar.
Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Verbesserung der Haltbarkeit von Muscheln, Crustaceen und Fischen bzw. deren Fleisch, vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Tiere, bzw. deren Fleisch, mit einer Jodophor Zusammensetzung enthaltend Jod in komplexer Bindung an Poly-N-vinylpyrrolidon behandelt. Für die Zwecke der Erfindung wird die Verwendung einer Jodophor-Zusammensetzung bevorzugt, die Jod, Polyvinylpyrrolidon und eine Jodidionen liefernde Substanz enthält.
Als besonders geeignet für das erfindungsgemässe Verfahren haben sich Jodophor-Zusammensetzungen erwiesen, die ein Gew.-Verhältnis von Polyvinylpyrrolidon zu Jod von 3:1 bis 10:1, einen Mengenanteil an Jodid entsprechend einem Gew.-Verhältnis von Jodid zu Jod von mindestens 2:1, und einen Wert des Verteilungskoeffizienten (D.C.) in einer wässrigen Lösung, die einer Konzentration an verfügbarem Jod vom 1 Gew.-% entspricht, von über 200, bestimmt durch die Gleichung: mg Jod in wässriger Phase ml Heptan
D.C. = mg Jod in Heptan ml wässrige Phase aufweisen, wobei die Zusammensetzung als Jodidionen liefernde Substanz bevorzugt Jodwasserstoffsäure oder ein Jodid, z. B. Kaliumjodid oder Natriumjodid, enthält.
Der Verteilungskoeffizient stellt ein direktes Mass für den Komplexierungsgrad des Jods dar und kann, wie nachstehend beschrieben, bestimmt werden:
Man gibt 1,00 ml einer Versuchslösung, deren Jodgehalt zuvor titriert worden ist, in einem verschlossenen Glasbehälter zu 25 ml Heptan. Der Behälter wird in ein auf einer Temperaturvon 250 C+ 1" C gehaltenes Bad gesenkt, und es wird während einer Minute kräftig gerührt. Dann lässt man die Lösung einige Minuten stehen, bevor man die klare Heptanschicht mittels einer Pipette absaugt. Der Jodgehalt in der Heptanschicht wird beim Absorptionsmaximum von 500 m M bestimmt. Das Verhältnis zwischen Absorption und Jodkonzentration in diesem Lösungsmittel ist von 1 bis 25 mg je 100 ml linear.
Bei Benutzung eines Beckmann-DV-Spektrophoto- meters entspricht eine Absorption von 0,142 1,00 mg Jod, extrahiert durch 25 ml Heptan. Das in der wässrigen Phase verbleibende Jod wird durch den Unterschied zwischen der Anfangsmenge Jod in der Testlösung und dem Endwert der Jodmenge im Heptan festgestellt. Der Verteilungskoeffizient (D.C.) wird durch die obenstehende Formel errechnet.
Die so erhaltenen Werte sind jederzeit innerhalb eines Bereiches von 10%, meist von 1%, reproduzierbar.
Eine besondere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man die lebenden Tiere in wässrigem Medium mit einer der Jodophor-Zusammensetzungen, wie vorstehend beschrieben, behandelt, wobei eine Konzentration an verfügbarem Jod von mindestens 0,2 ppm, vorzugsweise 0,2-12 ppm, bezogen auf das Gewicht des wässrigen Mediums, aufrechterhalten wird. Wird das Verfahren auf lebende essbare Muscheln angewendet, hält man eine Konzentration an verfügbarem Jod von vorzugsweise 0,2-10 ppm, bezogen auf das Gewicht des wässrigen Mediums, aufrecht.
Vorteilhaft wird das erfindungsgemässe Verfahren in der Weise ausgeführt, dass man das wässrige Medium, gegebenenfalls unter Zwischenschalten von Reinigungs- und Belüftungsvorrichtungen, im Umlauf zurückführt und dabei den Zusatz der Jodophor-Zusammensetzung in einer Weise dosiert, dass die erforderliche Konzentration an verfügbarem Jod in wässrigem Medium aufrechterhalten wird.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Jodophor-Zusammensetzungen sind bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Derartige Jodophore auf der Basis von Polyvinylpyrrolidon werden z.B.
in der schweizerischen Patentschrift Nr. 304 876 sowie den USA-Patentschriften 2 706 701 und 2 739 922 beschrieben.
Als besonders vorteilhaft für die Zielsetzung gemäss der Erfindung hat sich die Verwendung der Jodophore erwiesen, deren Herstellung in der USA-Patentschrift 3 028 300 aufgezeigt wird. In dieser Patentschrift wird auch der eingangs erwähnte Verteilungskoeffizient (D.C.) näher erläutert.
Für das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung kommen sowohl flüssige als auch feste Polywinylpyrrolidon Jodophor-Zubereitungen in Betracht, die jeweils entsprechend verdünnt werden müssen, um wässrige Gebrauchslösungen mit der vorgeschriebenen Konzentration an verfügbarem Jod zu ergeben. Die verwendeten wässrigen Lösungen können übliche, mit dem Jodophor verträgliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, z.B. Puffersubstanzen, wie Phosphate, Lösungsvermittler, wie Alkohole, vorzugsweise Aethanol oder Propanole, anorganische Säuren, wie Phosphorsäure oder saure Sulfate, oder organische Säuren, wie Zitronensäure, Weinsäure, Milchsäure, Essigsäure, Hydroxyessigsäure, Aconitsäure, Bemsteinsäure, Sorbinsäure.
Diese Zusatzstoffe dürfen selbstverständlich nicht toxisch sein und sollen keine nachteiligen physiologischen Wirkungen auf die lebenden Tiere ausüben, die mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens behandelt werden. Im allgemeinen können die verfahrensgemäss verwendeten Jodophor Zubereitungen Alkohole in einer Menge von 2 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 6 Gew.- %, und organische Säuren in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% enthalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist wegen der Nichttoxizität der vorgeschlagenen Jodophor-Zusammensetzungen zur Entkeimung bzw. Haltbarmachung sowohl getöteter als auch lebender Muscheln, Crustaceen und Fische geeignet und kann in allen Stufen der Verarbeitung bzw. des Transportes angewendet werden. Als besonders vorteilhaft hat sich das Verfahren zur Entkeimung von lebenden Muscheln, wie Miesmuscheln, Austern, Pecten, Venusmuscheln, Herzmuscheln, Abalonen, erwiesen. Auch alle Arten von essbaren Fischen, bzw. deren Fleisch, wie Sardinen, Makrelen, Heringe, Thunfisch, Plattfische usw., und Crustaceen, wie Krabben, Langusten, Garnelen, Hummer, Krebse usw., können mit Erfolg dem erfindungsgemässen Verfahren unterworfen werden.
Zum längeren Frischhalten von Meerestieren, z.B. auf den Fangfahrzeugen, und auch zum Auftauen von tiefgefrorerem Fisch kann Eis verwendet werden, das unter Zusatz der vorstehend genannten Jodophor-Zubereitungen hergestellt worden ist. Die Anwendungsdauer des erfindungsgemässen Verfahrens hängt von verschiedenen Umständen ab, z.B. von Aussentemperatur, Luftzutritt und dem Grad der ursprünglichen Kontamination des zu entkeimenden Gutes. Durch die sehr rasche Wirkung der Polyvinylpyrrolidon-Jodophore sind allgemein jedoch nur kurze Behandlungszeiten mit den erfindungsgemäss anzuwendenden Lösungen erforderlich. Für frischeingefangenen Fisch genügt bereits eine Behandlungszeit von 15 Minuten bis 3 Stunden.
Bereits gelagertes Gut benötigt eine Behandlungszeit von etwa 1 bis 4 Stunden. Für die Entkeimung lebender Muscheln ist eine Behandlungszeit von etwa 3 bis 12 Stunden, vorzugsweise 7 bis 10 Stunden, erforderlich.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind grundsätzlich keine speziellen Vorrichtungen notwendig.
Lebende Tiere müssen in den mit wässrigem Behandlungsmedium gefüllten Bassins genügend Bewegungsfreiheit und vor allem ausreichend Atemluft haben, die mit Hilfe bekannter Belüftungssysteme zugeführt werden kann. Für lebende Muscheln beträgt das Verhältnis des Volumens an Behandlungslösung, in der die Tiere belassen werden, zur Gew.-Menge der zu desinfizierenden bzw. zu entkeimenden Tiere etwa 2:1 bis 10:1, vorzugsweise 5:1. Für grössere Ansätze empfiehlt sich der Einsatz von Dosiervorrichtungen zwecks geregeltem und gleichmässigem Zusatz der Jodophor-Zubereitung sowie gegebenenfalls die Rückführung des wässrigen Behandlungsmediums im Kreislauf unter Zwischenschalten von Reinigungsstufen, um mechanische Verunreinigungen laufend zu entfernen.
Im Falle ungünstiger klimatischer Bedingungen sollte in den Bassins mit der Behandlungsflüssigkeit eine Temperatur aufrechterhalten werden, bei der einerseits die Jodverluste durch Verdampfen gering sind und die andererseits der für die lebenden Tiere optimalen Temperatur nahekommt. Behand lungstemperaturen von 8 bis 24 C, vorzugsweise 16 bis 21 haben sich als vorteilhaft erwiesen.
Beispiel 1
Bei der Herstellung von Fischkonserven werden in offenen Büchsen stehende Teile von Sardinen (Sardina pilchardus) vor dem Kochprozess in einer Spülanlage mit Wasser gespült, um den Überschuss an zugesetzter Pökellake zu entfernen. Dabei wird das Spülwasser stark verschmutzt und entsprechend durch Mikroorganismen kontaminiert.
In eine wie oben beschriebene Spülanlage mit einem Spül wasserinhalt von 1,2 m3 wurden 1800 ml einer flüssigen jodophoren Zubereitung gegeben, die durch kurzzeitiges inniges Vermischen der folgenden Bestandteile bei etwa 60" C erhalten worden war:
1,9 Gew.-% elementares Jod
1,5 Gew.-% HJ (47%-ig)
4,0 Gew.-% Isopropanol
15,0 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon
15,0 Gew.-% Zitronensäure Wasserad 100%
Eine parallele Spülanlage ohne Jodophor-Zusatz des Wassers wurde als Kontrolle eingesetzt. Die Spültemperatur betrug in beiden Anlagen 21" C. Die Spülanlagen wurden während einer Stunde in der normalen Arbeitsfolge betrieben.
Nach dieser Zeit wurden die Spülwasser einer bakteriologischen Analyse unterzogen. Das Spülwasser der Kontrollanlage zeigt eine starke und vom hygienischen Standpunkt aus bedenkliche Kontamination mit Mikroorganismen, während die mit dem Jodophor-Zusatz betriebene Anlage nur noch 0,25 % der Keimzahl der Kontrolle aufwies, also praktisch als entkeimt anzusehen war. Die organoleptische Prüfung des auf diese Weise behandelten Fischkonservengutes ergab nach dem Kochprozess und nach der Sterilisation im Vergleich zu unbehandelten Erzeugnissen keine geschmacklichen Unterschiede.
Beispiel 2
Gemäss dem Verfahren der USA-Patentschrift 2 706 701 wurden die nachstehend aufgeführten festen jodophoren Zusammensetzungen 1 bis 5 durch Vermischen und Erhitzen der Bestandteile bei 95" C hergestellt:
Tabelle I Zusammen- zugesetztes zugesetztes setzung Nr. Jod in g PVP in g
1 50 100 2 37 100 3 30 100 4 22 100
5 19 100
Mit diesen Zusammensetzungen 1 bis 5 wurden 5 Gew. %ige wässrige Lösungen hergestellt, die entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise jeweils in solchen Mengen der Spülanlage hinzugesetzt wurden, dass sich bei jeweils 3 verschiedenen Ansätzen Konzentrationen von 20, 30 bzw. 50 ppm an verfügbarem Jod im Spülwasser ergaben.
In allen Fällen konnte bei einer bakteriologischen Kontrolle bereits nach 60 Minuten eine mindestens 98 %-ige Herabsetzung der Keimzahl im Spülwasser gegenüber nicht behandeltem Waschwasser und eine optimale lebensmitteltechnische Qualität des fertigen Konservengutes festgestellt werden.
Beispiel 3
Aus Wasser, dem 0,15 Gew.-% der in Beispiel 1 verwendete jodophoren Zusammensetzung zugemischt worden war, wurde Eis bereitet, 10 kg frisch gefangene Sardinen (Sardina pilchardus) wurden in einem Behälter in das wie oben hergestellte Eis eingebettet. Eine entsprechende Probe ohne Jodophor-Zusatz diente als Kontrolle. Die beiden Proben wurden während 24 Stunden bei Raumtemperatur belassen.
Die Temperaturen in der Eis-Fisch-Masse betrugen durchschnittlich 0,7 C. Das ablaufende Schmelzwasser wurde in stündlichen Abständen bakteriologisch untersucht und die Keimzahl bestimmt. Bereits nach 2 Stunden konnte in dem jodophorhaltigen Schmelzwasser ein Wert gemessen werden, der nur 0,06% der ursprünglich vorhandenen Keimzahl ausmacht. Dieser Wert blieb bis etwa 6 Stunden Schmelzzeit im wesentlichen unverändert. Die Keimzahl des Schmelzwassers aus der unbehandelten Kontrolle nahm dagegen laufend zu und erreichte nach 6 Stunden Werte, die lebensmitteltechnisch nicht mehr unbedenklich waren.
Es wurde weiterhin festgestellt, dass das wie oben aufbewahrte Fischgut durch die Anwesenheit der jodophoren Zubereitung weder organoleptisch noch vom Aussehen her beeinträchtigt worden war.
Beispiel 4
Gemäss Beispiel II der USA-Patentschrift 3 028 300 wurden wechselnde Anteile von fein gepulvertem Jod, trockenem PVP und gepulvertem Jodid in den in Tabelle II angegebenen Mengen in verschlossenem Behälter bei 22 C mechanisch miteinander vermischt. Nach etwa 24-stündigem Mischen war das gesamte hinzugefügte elementare Jod einheitlich in der Masse inkorporiert. Die Titration zeigte, dass zwischen 90 und 95% des ursprünglichen Jodgehaltes als verfügbares Jod vorlagen.
Tabelle II Zusammen- zugesetztes zugesetzes zugesetztes setzung Nr. Jod in g PVP in g Jodid in g 1 10 30 60KJ 2 10 50 40NaJ 3 10 70 20 Na J 4 10 60 100 KJ 5 10 50 100KJ 6 10 100 50 KJ
Die obigen festen Zusammensetzungen 1 bis 6 wurden in Wasser gelöst, so dass sich jeweils ein Gehalt an verfügbarem Jod von 0,005 Gew.-% ergab. Aus diesem jodophorhaltigen Wasser wurde Eis hergestellt, das entsprechend der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise zum Aufbewahren von frischem Fisch verwendet wurde.
Nach 5 Stunden wurde eine Herabsetzung der Keimzahl des ablaufenden Schmelzwassers auf 98% des ursprünglichen Wertes erzielt, wobei der Fisch keinerlei geschmackliche oder geruchliche Beeinträchtigungen zeigte.
Beispiel 5
15 kg lebende Miesmuscheln (Mytilus galloprovincialis), die aus dem Wasser einer Hafenanlage stammten und sehr stark mit fäkalen Mikroorganismen kontaminiert waren, wurden in ein 150 1 Meerwasser enthaltendes Bassin eingebracht. Das Bassin war mit einer Dosierungsvorrichtung versehen, durch die dem Tabelle IIP Meerwasser kontinuierlich solche Mengenanteile der in Beispiel 1 beschriebenen flüssigen Jodophor-Zusammensetzung zugegeben wurden, dass ein Gehalt an verfügbarem Jod von 0,5 ppm dauernd gewährleistet war. Ausserdem wurde das Wasser über Filterkerzen belüftet (ca. 150 1 Luft pro Stunde).
Die Wassertemperatur betrug während des Versuches 18 C.
Die Behandlung der Muscheln erfolgte während 8 Stunden.
Danach wurden die lebenden Muscheln unter Belüftung, aber ohne weitere Jodophor-Zugaben noch 24 Stunden lang in dem gleichen Wasser belassen. Während der gesamten Versuchsdauer zeigten die Tiere volle Lebenstätigkeit und setzten ihre Zirkulation des Atemwassers ohne Unterbrechung fort. Ein Absterben von Tieren wurden nicht beobachtet.
In den in Tabelle III angegebenen Zeitabständen wurden jeweils 10 Muscheln entnommen und das Muschelfleisch unter Verwendung üblicher Verdünnungsreihen baktierologisch untersucht, und zwar hinsichtlich der Gesamtkeimzahl und der Zahl der Colibakterien. Folgende Ergebnisse wurden erhalten: Entnahme von Gesamtkeimzahl Zahl der Colibakterien Probetieren nach pro g Muschelfleisch pro g Muschelfleisch 1 Std. 1,8X103 4X101
2Std. 1,8x103 4X101 3 Std. 5,8X102 1X101
4 Std. 3,5 x 102 1 X
5 Std. 2,2 x 102 0 6 Std. 2,0x102 0
7Std. 3,1x102 0 8 Std. 2,6x102 0 24 Std.
2,9 x 102 0
Die Muscheln wiesen nach 9 Stunden Gesamtbehandlungszeit eine lebensmitteltechnisch und organoleptisch einwandfreie Beschaffenheit auf.
Beispiel 6
Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde mit einem anderen Ansatz frisch gefangener Miesmuscheln wiederholt, und zwar mit der Abwandlung, dass in dem Meerwasser, worin sich die Miesmuscheln befanden, ein Gehalt an verfügbarem Jod von 0,3 ppm aufrechterhalten wurde.
Folgende Ergebnisse wurden erhalten: Tabelle IV Entnahme von Gesamtkeimzahl Zahl der Colibaktierien Probetieren nach pro g Muschelfleisch pro g Muschelfleisch 1 Std. 2,6x103 1x101 2 Std. 1,6x103 1 x 3Std. 3,1x102 0 4 Std. 2,9x102 0 Entnahme von Gesamtkeimzahl Zahl der Colibakterien Probetieren nach pro g Muschelfleisch pro g Muschelfleisch 5 Std. 2,0 x 102 0 6 Std. 2,0 x 102 0 7 Std. 2,7x102 0 8 Std. 2,0 x 102 0
Beispiel 7
Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde wiederholt, und zwar mit der Abwandlung, dass statt lebender Miesmuscheln lebende Austern verwendet wurden. Die Ergebnisse waren ähnlich wie in Beispiel 5.
Nach 2-3-ständiger Behandlung wiesen die Austern (Muschelfleisch) keinen Befall von Colibakterien mehr auf.
Beispiel 8
Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde wiederholt (Ansatz A) als Vergleich diente eine gleiche Anlage (Ansatz B), die ohne Jodophor-Zusatz betrieben wurde, jedoch mit einem Zirkulationssystem für Wasser versehen war. Nachdem die Miesmuscheln in das Bassin von Ansatz B eingebracht worden waren, wurde das Zirkulationssystem mit einem Ozonisator verbunden, der 100 mg Ozon pro Stunde entwickelte. Das mit Ozon behandelte Wasser wurde kontinuierlich im Kreislauf zurückgeführt.
In regelmässigen Zeitintervallen wurden jeweils 10 Tiere aus jedem Ansatz entnommen und das Muschelfleisch auf die Gesamtkeimzahl und die Anzahl vorhandener Colibaktieren untersucht.
Während die Muscheln aus Ansatz A nach 5 Stunden keine Colibaktieren aufwiesen, zeigten die Muscheln aus Ansatz B noch eine lebensmitteltechnisch bedenkliche Kontamination mit Colibakterien (Keimzahl > 10 Keime pro g Muschelfleisch).
The present invention relates to a method for improving the shelf life of mussels, crustaceans and fish or their meat using iodophor preparations based on polyvinylpyrrolidone.
Usually mussels, crustaceans and fish are subjected to special treatments for sterilization and / or preservation or preservation to a greater or lesser extent after catching, during rearing, in the course of processing and during transport, in order to ensure that the quality from a food-technical point of view is impeccable to ensure the sea products mentioned.
In view of the constantly increasing pollution of the seas and open waters, especially near the coast, combined with the risk of infections (e.g. from Enterobacteriaceae, such as coliforms or salmonella, vibrions such as Vebrio chloerae or Vibrio parahaemolyticus, as well as types of viruses), these measures have become increasingly important and are eg in the case of mussels it has become a prerequisite for their consumption and further processing.
It is known to treat mussels, crustaceans and fish or their meat with solutions of chlorine-releasing substances for disinfection and preservation as well as for the purpose of preventing further contamination (cf.
FROM. Melvin, Disinfection, M. Dekker Inc., New York 1970, pp. 380-391; G. Borgstrom, Fish and Food, Academie Press, New York-London, 1965, Vol. IV. Ch. 2:25). So z. B. the marine animals are transported, stored and processed under the action of chlorinated water or in brine. It is also known to treat these animals with solutions of antibiotically active compounds, preferably immediately after they have been caught (see J.D.
Syme, Fish and Fish Inspection, H.K. Lewis Ltd., London 1966, pages 179-183). Chlorine-releasing substances and antibiotics have also been frozen along with ice that was used to cool the catches. For sterilizing edible mussels, e.g. B. oysters and mussels, the animals are usually kept alive for a few days in sea water that has previously been made sterile by chlorination. It has also already been proposed to sterilize the water in which the mentioned molluscs are kept beforehand with ozone or with the help of UV radiation in order to avoid the undesired chlorination (cf.JD Syme, Fish and Fish Inspection, 1966, Page 117-121).
The object of the present invention is to provide a novel method of effectively sterilizing and preserving mussels, crustaceans and fish, both in the living and in the dead state, in a short time without changing the organoleptic characteristics of these sea products.
The treatment with chlorine-releasing substances has proven to be disadvantageous in the methods used to date for disinfecting mussels, crustaceans and fish, because the sea products treated in this way are practically never free from the taste or smell of chlorine.
In addition, when using chlorine or chlorine products, the shelf life is not always satisfactory, since the effect can easily be impaired by exposure to organic material. For these reasons, attempts are made to avoid the use of chlorine products for the direct treatment of fish, mussels and crustaceans if possible. The use of broad-spectrum antibiotics for the purposes mentioned is also questionable, in particular because of the rapidly increasing formation of resistant microorganism strains (cf. G. Borgstrom, Fish and Food, Academie Press, New York and London 1965, Vol. I. pages 50o505). These aspects as well as general legal prohibitions regarding the use of antibiotics in food have prevented the use of these active ingredients on a broader basis.
Particular difficulties have arisen in disinfecting mollusks using the previously known working methods. The above-mentioned pretreatment of the water, in which the animals have to be kept alive for a long time, requires practically complete removal of the chlorine in order not to impair the physiological activity of the animals.
If the chlorine is not completely removed, there is no longer any purifying water circulation within the animals. However, complex devices and a considerable waiting time are required for the chlorine removal. If ozone or UV radiation is to be used to pretreat the water in which the animals are kept, periods of up to 3 days are necessary for this in order to improve the food-grade quality of the mollusks to be treated in a satisfactory manner. Because the animals stay in the watering basins for a very long time, the capacity of the systems and containers must be very large, which inevitably results in a cumbersome and uneconomical way of working with high maintenance costs.
It should be mentioned that the above-mentioned methods for disinfecting living mollusks involve rinsing the animals with the previously sterilized water.
The present invention largely eliminates the disadvantages of previous methods for preserving marine animals. The addition of the iodophoric compositions used according to the invention ensures direct, complete and, from a food-technical point of view, optimal disinfection and preservation of the treated goods.
The use of the method according to the invention is not associated with any impairment of the smell or taste of the treated sea animals. It is also absolutely ecological. In terms of technology, the ease of dosing the iodophores used according to the method, the simplicity of the necessary systems, which can be fully utilized in their capacity, and the simple maintenance of the same have proven to be particularly advantageous. For the treatment of live mussels, it is particularly important that the iodophores used according to the invention do not cause any disturbance of the physiological functions of the live animals. The normal activity of the animals, especially their breathing water circulation, is maintained during the entire duration of the procedure.
The proposals according to the invention also allow a direct treatment of deep-frozen fish that are to be thawed, the normally extremely strong increase in the number of germs being prevented. In the context of the process according to the invention, the proposed iodophores can advantageously also be added to the washing water or pickling liquors, as used in the production of canned fish. The addition of the iodophores proposed according to the invention to ice, which is used for cooling purposes in the fish processing industry, represents a further area of application of the present method.
According to the invention, a method for improving the shelf life of mussels, crustaceans and fish or their meat is proposed, which is characterized in that the animals or their meat are treated with an iodophor composition containing iodine in a complex bond to poly-N- vinylpyrrolidone treated. For the purposes of the invention, it is preferred to use an iodophore composition which contains iodine, polyvinylpyrrolidone and a substance which provides iodide ions.
Iodophor compositions have proven to be particularly suitable for the process according to the invention which have a weight ratio of polyvinylpyrrolidone to iodine of 3: 1 to 10: 1, an amount of iodide corresponding to a weight ratio of iodide to iodine of at least 2 : 1, and a value of the partition coefficient (DC) in an aqueous solution, which corresponds to an available iodine concentration of 1% by weight, of over 200, determined by the equation: mg iodine in the aqueous phase ml heptane
D.C. = mg iodine in heptane ml aqueous phase, wherein the composition as a substance supplying iodide ions is preferably hydriodic acid or an iodide, e.g. B. potassium iodide or sodium iodide contains.
The distribution coefficient is a direct measure of the degree of complexation of iodine and can be determined as described below:
1.00 ml of a test solution, the iodine content of which has previously been titrated, is added to 25 ml of heptane in a sealed glass container. The container is lowered into a bath kept at a temperature of 250 C + 1 "C and it is stirred vigorously for one minute. The solution is then allowed to stand for a few minutes before the clear heptane layer is aspirated with a pipette. The iodine content in the heptane layer is determined at the absorption maximum of 500 m M. The relationship between absorption and iodine concentration in this solvent is linear from 1 to 25 mg per 100 ml.
When using a Beckmann DV spectrophotometer, an absorption of 0.142 corresponds to 1.00 mg of iodine extracted by 25 ml of heptane. The iodine remaining in the aqueous phase is determined by the difference between the initial amount of iodine in the test solution and the final value of the iodine amount in the heptane. The partition coefficient (D.C.) is calculated by the above formula.
The values obtained in this way can be reproduced at any time within a range of 10%, mostly 1%.
A particular embodiment of the present method is characterized in that the living animals are treated in an aqueous medium with one of the iodophor compositions as described above, a concentration of available iodine of at least 0.2 ppm, preferably 0.2-12 ppm based on the weight of the aqueous medium is maintained. When the method is applied to live edible mussels, a concentration of available iodine of preferably 0.2-10 ppm based on the weight of the aqueous medium is maintained.
The method according to the invention is advantageously carried out in such a way that the aqueous medium, optionally with the interposition of cleaning and ventilation devices, is circulated and the addition of the iodophor composition is dosed in such a way that the required concentration of available iodine in aqueous Medium is maintained.
The iodophor compositions suitable for the process according to the invention are known or can be prepared by processes known per se. Such iodophores based on polyvinylpyrrolidone are e.g.
in Swiss patent specification No. 304,876 and US patents 2,706,701 and 2,739,922.
The use of iodophores, the production of which is shown in US Pat. No. 3,028,300, has proven particularly advantageous for the purpose of the invention. In this patent specification, the distribution coefficient (D.C.) mentioned at the beginning is also explained in more detail.
For the process according to the present invention, both liquid and solid polywinylpyrrolidone iodophor preparations come into consideration, each of which must be diluted accordingly in order to give aqueous solutions for use with the prescribed concentration of available iodine. The aqueous solutions used can contain conventional auxiliaries and additives that are compatible with the iodophor, e.g. Buffer substances such as phosphates, solubilizers such as alcohols, preferably ethanol or propanols, inorganic acids such as phosphoric acid or acid sulfates, or organic acids such as citric acid, tartaric acid, lactic acid, acetic acid, hydroxyacetic acid, aconitic acid, succinic acid, sorbic acid.
These additives must of course not be toxic and should not have any adverse physiological effects on the living animals which are treated with the aid of the method according to the invention. In general, the iodophor preparations used according to the process can contain alcohols in an amount of 2 to 12% by weight, preferably 4 to 6% by weight, and organic acids in an amount of 5 to 30% by weight, preferably 10 to 15% by weight .-% contain.
Because of the non-toxicity of the proposed iodophor compositions, the method according to the invention is suitable for the sterilization or preservation of both dead and live mussels, crustaceans and fish and can be used in all stages of processing or transport. The method for disinfecting live mussels, such as mussels, oysters, pectin, clams, cockles, and abalones has proven to be particularly advantageous. All types of edible fish, or their meat, such as sardines, mackerel, herrings, tuna, flatfish, etc., and crustaceans, such as crabs, lobsters, shrimps, lobsters, crayfish, etc., can be successfully subjected to the process according to the invention.
To keep marine animals fresh for longer, e.g. on the fishing vehicles, and also for thawing deep-frozen fish, ice can be used which has been produced with the addition of the above-mentioned iodophor preparations. The duration of use of the method according to the invention depends on various circumstances, e.g. of outside temperature, air inflow and the degree of original contamination of the goods to be sterilized. Due to the very rapid action of the polyvinylpyrrolidone iodophores, however, generally only short treatment times with the solutions to be used according to the invention are required. For freshly caught fish, a treatment time of 15 minutes to 3 hours is sufficient.
Items that have already been stored require a treatment time of around 1 to 4 hours. A treatment time of about 3 to 12 hours, preferably 7 to 10 hours, is required for the disinfection of live mussels.
In principle, no special devices are necessary when carrying out the method according to the invention.
Living animals must have sufficient freedom of movement and, above all, sufficient breathing air in the basins filled with aqueous treatment medium, which can be supplied with the help of known ventilation systems. For live mussels, the ratio of the volume of treatment solution in which the animals are left to the amount by weight of the animals to be disinfected or sterilized is about 2: 1 to 10: 1, preferably 5: 1. For larger batches, it is advisable to use dosing devices for the controlled and even addition of the iodophor preparation and, if necessary, to recycle the aqueous treatment medium with the interposition of cleaning stages in order to continuously remove mechanical impurities.
In the case of unfavorable climatic conditions, a temperature should be maintained in the basins with the treatment liquid at which, on the one hand, the iodine losses due to evaporation are low and, on the other hand, comes close to the temperature that is optimal for the living animals. Treatment temperatures of 8 to 24 C, preferably 16 to 21, have proven to be advantageous.
example 1
In the production of canned fish, parts of sardines (Sardina pilchardus) standing in open tins are rinsed with water in a rinsing system before the cooking process in order to remove the excess of added brine. The rinsing water is heavily soiled and accordingly contaminated by microorganisms.
1800 ml of a liquid iodophoric preparation that had been obtained by briefly intimately mixing the following ingredients at about 60 ° C were placed in a flushing system as described above with a flushing water content of 1.2 m3:
1.9 wt% elemental iodine
1.5% by weight HJ (47%)
4.0 wt% isopropanol
15.0 wt% polyvinylpyrrolidone
15.0% by weight citric acid water 100%
A parallel rinsing system without adding iodophor to the water was used as a control. The rinsing temperature in both systems was 21 "C. The rinsing systems were operated in the normal operating sequence for one hour.
After this time, the rinsing waters were subjected to a bacteriological analysis. The rinsing water of the control system shows a strong and from a hygienic point of view questionable contamination with microorganisms, while the system operated with the iodophor additive had only 0.25% of the germ count of the control, so it was practically disinfected. The organoleptic examination of the canned fish treated in this way did not reveal any differences in taste after the cooking process and after sterilization compared to untreated products.
Example 2
According to the process of US Pat. No. 2,706,701, the solid iodophoric compositions 1 to 5 listed below were prepared by mixing and heating the ingredients at 95 ° C:
Table I Composition - added added composition No. Iodine in g PVP in g
1 50 100 2 37 100 3 30 100 4 22 100
5 19 100
With these compositions 1 to 5, 5% strength by weight aqueous solutions were prepared, which were added to the flushing system in accordance with the procedure described in Example 1 in such amounts that concentrations of 20, 30 and 50 ppm, respectively, are obtained in 3 different batches available iodine in the rinse water.
In all cases, a bacteriological control was able to determine an at least 98% reduction in the number of germs in the rinsing water compared to untreated washing water and an optimal food-related quality of the finished product after only 60 minutes.
Example 3
Ice was prepared from water to which 0.15% by weight of the iodophoric composition used in Example 1 had been mixed; 10 kg of freshly caught sardines (Sardina pilchardus) were embedded in a container in the ice prepared as above. A corresponding sample without the addition of iodophor served as a control. The two samples were left at room temperature for 24 hours.
The temperatures in the ice-fish mass averaged 0.7 C. The meltwater that ran off was bacteriologically examined at hourly intervals and the number of bacteria was determined. After just 2 hours, a value could be measured in the iodophore-containing melt water, which accounts for only 0.06% of the originally present germ count. This value remained essentially unchanged until about 6 hours of melting time. In contrast, the number of germs in the melt water from the untreated control increased continuously and after 6 hours reached values which were no longer harmless in terms of food technology.
It was also found that the fish material stored as above had not been impaired either organoleptically or in terms of appearance by the presence of the iodophoric preparation.
Example 4
According to Example II of US Pat. No. 3,028,300, varying proportions of finely powdered iodine, dry PVP and powdered iodide in the amounts given in Table II were mechanically mixed with one another in a closed container at 22 ° C. After about 24 hours of mixing, all of the elemental iodine added was uniformly incorporated into the mass. The titration showed that between 90 and 95% of the original iodine content was available as available iodine.
Table II Compound added added added composition No. Iodine in g PVP in g iodide in g 1 10 30 60KJ 2 10 50 40NaJ 3 10 70 20 Na I 4 10 60 100 KJ 5 10 50 100KJ 6 10 100 50 KJ
The above solid compositions 1 to 6 were dissolved in water, so that each resulted in an available iodine content of 0.005% by weight. Ice was made from this iodophoric water and used in accordance with the procedure described in Example 3 to store fresh fish.
After 5 hours, the number of germs in the melt water running off was reduced to 98% of the original value, with the fish not showing any adverse effects on taste or smell.
Example 5
15 kg of live mussels (Mytilus galloprovincialis), which came from the water of a port facility and were very heavily contaminated with fecal microorganisms, were placed in a basin containing 150 1 of seawater. The basin was provided with a metering device through which such proportions of the liquid iodophor composition described in Example 1 were continuously added to Table IIP seawater that an available iodine content of 0.5 ppm was permanently ensured. In addition, the water was aerated using filter candles (approx. 150 liters of air per hour).
The water temperature during the experiment was 18 C.
The mussels were treated for 8 hours.
The live mussels were then left in the same water for a further 24 hours with aeration, but without further additions of iodophores. During the entire duration of the experiment, the animals were fully active and continued to circulate their respiratory water without interruption. Animal deaths were not observed.
At the time intervals given in Table III, 10 mussels were removed and the mussel meat was bacterially examined using conventional dilution series, namely with regard to the total number of bacteria and the number of coli bacteria. The following results were obtained: Removal of the total number of bacteria Number of coliform bacteria Sampling after per g of mussel meat per g of mussel meat 1 hour 1.8X103 4X101
2 hours. 1,8x103 4X101 3 hours 5,8X102 1X101
4 hours 3.5 x 102 1 X
5 hours 2.2 x 102 0 6 hours 2.0x102 0
7hrs 3.1x102 0 8 hrs. 2.6x102 0 24 hrs.
2.9 x 102 0
After a total treatment time of 9 hours, the mussels showed a food-technical and organoleptic quality.
Example 6
The procedure of Example 5 was repeated with a different batch of freshly caught mussels, except that the available iodine content of 0.3 ppm was maintained in the sea water in which the mussels were located.
The following results were obtained: Table IV Removal of the total number of bacteria Number of coliform bacteria Sampling after per g of mussel meat per g of mussel meat 1 hour 2.6x103 1x101 2 hours 1.6x103 1 x 3 hours. 3.1x102 0 4 hours 2.9x102 0 Removal of the total number of bacteria Number of coli bacteria Sampling after per g of mussel meat per g of mussel meat 5 hours 2.0 x 102 0 6 hours 2.0 x 102 0 7 hours 2.7x102 0 8 hours 2.0 x 102 0
Example 7
The procedure of Example 5 was repeated, with the modification that live oysters were used instead of live mussels. The results were similar to Example 5.
After 2-3 hours of treatment, the oysters (mussel meat) were no longer infested with coli bacteria.
Example 8
The procedure of Example 5 was repeated (batch A) as a comparison, the same system (batch B) was used, which was operated without the addition of iodophor, but was provided with a circulation system for water. After the mussels had been placed in the basin of batch B, the circulation system was connected to an ozonizer which developed 100 mg of ozone per hour. The water treated with ozone was continuously recycled.
Ten animals were removed from each batch at regular time intervals and the mussel meat was examined for the total number of bacteria and the number of coli bacteria present.
While the mussels from batch A did not show any coli bacteria after 5 hours, the mussels from batch B still showed contamination with coli bacteria which is unsafe in terms of food technology (germ count> 10 germs per g of mussel meat).