CH593022A5 - Oxazolo pyridine thiophosphates as pesticides - from oxazolo pyridine derivs and substd. thiophosphoric acids - Google Patents

Oxazolo pyridine thiophosphates as pesticides - from oxazolo pyridine derivs and substd. thiophosphoric acids

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CH593022A5
CH593022A5 CH1327273A CH1327273A CH593022A5 CH 593022 A5 CH593022 A5 CH 593022A5 CH 1327273 A CH1327273 A CH 1327273A CH 1327273 A CH1327273 A CH 1327273A CH 593022 A5 CH593022 A5 CH 593022A5
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    • A23B4/18Preserving with chemicals not covered by groups A23B4/02 or A23B4/12 in the form of liquids or solids
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Description


  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Haltbarkeit von Muscheln, Crustaceen und Fischen bzw. deren Fleisch unter Verwendung von Jodophor Zubereitungen auf   Polyvinylpyrrolidon-B asis.   



   Üblicherweise werden Muscheln, Crustaceen und Fische nach dem Fang, während der Aufzucht, im Verlaufe der Verarbeitung und beim Transport in mehr oder weniger ausgedehntem Masse speziellen Behandlungen zur Entkeimung und/oder Konservierung bzw. Haltbarmachung unterzogen, um eine vom lebensmitteltechnischen Standpunkt aus einwandfreie Qualität der genannten Meereserzeugnisse zu gewährleisten.



  Angesichts der ständig steigenden Verunreinigung der Meere und freien Gewässer, insbesondere in Küstennähe, verbunden mit der Gefahr von Infektionen   (z.B.    durch Enterobacteriaceen, wie coliforme Keime oder Salmonellen, Vibrionen, wie Vebrio chloerae oder Vibrio parahaemolyticus, sowie Virenarten) haben diese Massnahmen zunehmende Bedeutung erlangt und sind   z.B.    im Falle von Muscheln zur Voraussetzung für deren Genuss und Weiterverarbeitung geworden.



   Es ist bekannt, zur Entkeimung und Konservierung sowie zwecks Verhinderung einer weitergehenden Kontamination, Muscheln, Crustaceen und Fische bzw. deren Fleisch mit Lösungen von chlorabspaltenden Substanzen zu behandeln (vgl.



  A.B. Melvin,  Desinfektion , M. Dekker Inc., New York 1970, Seite 380-391;   G.Borgstrom,     Fish and Food , Academie Press, New York-London, 1965, Vol. IV.   Kap. 2:25).    So können z. B. die Meerestiere unter Einwirkung von chloriertem Wasser oder in Pökellaken transportiert, gelagert und weiterverarbeitet werden. Es ist weiterhin bekannt, diese Tiere vorzugsweise unmittelbar nach dem Fang mit Lösungen von antibiotisch aktiven Verbindungen zu behandeln (vgl. J.D.



  Syme,  Fish and Fish Inspection , H.K. Lewis Ltd., London 1966, Seite 179-183). Chlorabgebende Substanzen und Antibiotika wurden auch bereits zusammen mit Eis eingefroren, das zum Kühlen der Fänge diente. Zur Entkeimung essbarer Muscheln, z. B. Austern und Miesmuscheln, werden die Tiere üblicherweise einige Tage in lebendem Zustand in Meerwasser gehalten, das vorher durch Chlorierung keimfrei gemacht worden ist. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, das Wasser, in dem die genannten Mollusken gehalten werden, zuvor durch Ozon oder mit Hilfe von UV-Bestrahlung zu sterilisieren, um die unerwünschte Chlorierung zu vermeiden (vgl. J.D. Syme,  Fish and Fish Inspection , 1966, Seite 117-121).



   Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuartigen Verfahrens, um Muscheln, Crustaceen und Fische, sowohl in lebendem als auch in totem Zustand in kurzer Zeit wirksam zu entkeimen und haltbar zu machen, ohne die organoleptischen Merkmale dieser Meereserzeugnisse zu verändern.



   Nachteilig bei den bisher angewendeten Verfahren zur Entkeimung von Muscheln, Crustaceen und Fischen hat sich insbesondere die Behandlung mit chlorabspaltenden Substanzen erwiesen, weil die so behandelten Meereserzeugnisse praktisch niemals frei con Chlorgeschmack bzw. -geruch sind.



  Ausserdem ist bei Verwendung von Chlor bzw. Chlorprodukten die Haltbarkeit nicht immer zufriedenstellend, da die Wirkung durch Belastung von organischem Material leicht beeinträchtigt werden kann. Aus diesen Gründen versucht man die Verwendung von Chlorprodukten zur direkten Behandlung von Fischen, Muscheln und Crustaceen nach Möglichkeit zu vermeiden. Auch die Anwendung von Breitspektrum-Antibiotika für die genannten Zwecke ist insbesondere aufgrund der stark zunehmenden Bildung resistenter Mikroorganismenstämme bedenklich (vgl. G. Borgstrom,  Fish and Food , Academie Press, New York und London 1965, Vol. I. Seiten   50o505).    Diese Aspekte sowie allgemeine gesetzliche Verbote betreffend die Anwendung von Antibiotika in Lebensmitteln haben den Einsatz dieser Wirkstoffe auf breiterer Basis verhindert.



   Besondere Schwierigkeiten haben sich bei der Entkeimung von Mollusken nach den bisher bekannten Arbeitsweisen ergeben. Die oben erwähnte Vorbehandlung des Wassers, in dem die Tiere für längere Zeit lebend gehalten werden müssen, erfordert eine praktisch vollständige Entfernung des Chlors, um die physiologische Tätigkeit der Tiere nicht zu beeinträchtigen.



  Wenn die Entfernung des Chlors nicht vollständig ist, findet keine reinigende   Wasserzirkulation    innerhalb der Tiere mehr statt. Für die Chlorentfernung sind jedoch aufwendige Vorrichtungen und eine erhebliche Wartezeit erforderlich. Wenn Ozon oder UV-Bestrahlung zur Vorbehandlung des Wassers, in dem die Tiere gehalten werden, eingesetzt werden soll, so sind hierfür Zeitspannen bis zu 3 Tagen notwendig, um die lebensmitteltechnische Qualität der zu behandelnden Mollusken in einwandfreier Weise zu verbessern. Wegen der sehr langen Aufenthaltsdauer der Tiere in den Wässerungsbassins muss die Kapazität der Anlagen und Behälter sehr gross dimensioniert sein, wodurch sich zwangsläufig eine umständliche und unwirtschaftliche Arbeitsweise mit hohem Wartungsaufwand ergibt.



  Es sei erwähnt, dass es sich bei den vorstehend genannten Methoden zur Entkeimung lebender Mollusken um eine Spülung der Tiere mit dem zuvor sterilisierten Wasser handelt.



   Durch die vorliegende Erfindung werden die Nachteile der bisherigen Verfahren zur Haltbarmachung von Meerestieren weitgehend ausgeschaltet. Der Zusatz der erfindungsgemäss verwendeten jodophoren Zusammensetzungen gewährleistet eine direkte, vollständige und vom lebensmitteltechnischen Standpunkt aus optimale Entkeimung und Haltbarmachung des behandelten Gutes.



   Die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ist mit keinerlei Geruchs- oder Geschmacksbeeinträchtigung der behandelten Merrestiere verbunden. Auch ist absolute oekologische Unbedenklichkeit gegeben. Von der Technologie her hat sich die Leichtigkeit der Dosierung der verfahrensgemäss eingesetzten Jodophore, die Unkompliziertheit der erforderlichen Anlagen, die in ihrer Kapazität voll ausgenutzt werden können, und die einfache Wartung derselben als besonders vorteilhaft erwiesen. Für die Behandlung von lebenden Muscheln ist es besonders wichtig, dass die erfindungsgemäss verwendeten Jodophore keinerlei Störungen der physiologischen Funktionen der lebenden Tiere verursachen. Die normale Tätigkeit der Tiere, vor allem ihre Zirkulation des Atemwassers, bleibt während der gesamten Verfahrensdauer aufrechterhalten.

  Die erfindungsgemässen Vorschläge erlauben auch eine direkte Behandlung tiefgefrorener Fische, die aufgetaut werden sollen, wobei der normalerweise äusserst starke Keimzahlanstieg verhindert wird. Mit Vorteil können im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens die vorgeschlagenen Jodophore auch den Waschwässern oder Pökellaken, wie man sie bei der Herstellung von Fischkonserven verwendet, zugesetzt werden. Der Zusatz der erfindungsgemäss vorgeschlagenen Jodophore zu Eis, das für Kühlzwecke in der fischverarbeitenden Industrie dient, stellt einen weiteren Anwendungsbereich des vorliegenden Verfahrens dar.

 

   Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Verbesserung der Haltbarkeit von Muscheln, Crustaceen und Fischen bzw. deren Fleisch, vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Tiere, bzw. deren Fleisch, mit einer Jodophor Zusammensetzung enthaltend Jod in komplexer Bindung an Poly-N-vinylpyrrolidon behandelt. Für die Zwecke der Erfindung wird die Verwendung einer Jodophor-Zusammensetzung bevorzugt, die Jod, Polyvinylpyrrolidon und eine Jodidionen liefernde Substanz enthält.

  Als besonders geeignet für das erfindungsgemässe Verfahren haben sich Jodophor-Zusammensetzungen erwiesen, die ein Gew.-Verhältnis von Polyvinylpyrrolidon zu Jod von 3:1 bis 10:1, einen Mengenanteil an   Jodid entsprechend einem Gew.-Verhältnis von Jodid zu Jod von mindestens 2:1, und einen Wert des Verteilungskoeffizienten (D.C.) in einer wässrigen Lösung, die einer Konzentration an verfügbarem Jod vom 1   Gew.-%    entspricht, von über 200, bestimmt durch die Gleichung: mg Jod in wässriger Phase ml Heptan
D.C. = mg Jod in Heptan ml wässrige Phase aufweisen, wobei die Zusammensetzung als Jodidionen liefernde Substanz bevorzugt Jodwasserstoffsäure oder ein Jodid, z. B.   Kaliumjodid    oder Natriumjodid, enthält.



   Der Verteilungskoeffizient stellt ein direktes Mass für den Komplexierungsgrad des Jods dar und kann, wie nachstehend beschrieben, bestimmt werden:
Man gibt 1,00 ml einer Versuchslösung, deren Jodgehalt zuvor titriert worden ist, in einem verschlossenen Glasbehälter zu 25 ml Heptan. Der Behälter wird in ein auf einer Temperaturvon 250 C+   1"    C gehaltenes Bad gesenkt, und es wird während einer Minute kräftig gerührt. Dann lässt man die Lösung einige Minuten stehen, bevor man die klare Heptanschicht mittels einer Pipette absaugt. Der Jodgehalt in der Heptanschicht wird beim Absorptionsmaximum von 500 m   M    bestimmt. Das Verhältnis zwischen Absorption und Jodkonzentration in diesem Lösungsmittel ist von 1 bis 25 mg je 100 ml linear.

  Bei Benutzung eines   Beckmann-DV-Spektrophoto-    meters entspricht eine Absorption von 0,142 1,00 mg Jod, extrahiert durch 25 ml Heptan. Das in der wässrigen Phase verbleibende Jod wird durch den Unterschied zwischen der Anfangsmenge Jod in der Testlösung und dem Endwert der Jodmenge im Heptan festgestellt. Der Verteilungskoeffizient (D.C.) wird durch die obenstehende Formel errechnet.



   Die so erhaltenen Werte sind jederzeit innerhalb eines Bereiches von   10%,    meist von   1%,    reproduzierbar.



   Eine besondere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man die lebenden Tiere in wässrigem Medium mit einer der Jodophor-Zusammensetzungen, wie vorstehend beschrieben, behandelt, wobei eine Konzentration an verfügbarem Jod von mindestens 0,2 ppm, vorzugsweise 0,2-12 ppm, bezogen auf das Gewicht des wässrigen Mediums, aufrechterhalten wird. Wird das Verfahren auf lebende essbare Muscheln angewendet, hält man eine Konzentration an verfügbarem Jod von vorzugsweise 0,2-10 ppm, bezogen auf das Gewicht des wässrigen Mediums, aufrecht.



   Vorteilhaft wird das erfindungsgemässe Verfahren in der Weise ausgeführt, dass man das wässrige Medium, gegebenenfalls unter Zwischenschalten von Reinigungs- und Belüftungsvorrichtungen, im Umlauf zurückführt und dabei den Zusatz der Jodophor-Zusammensetzung in einer Weise dosiert, dass die erforderliche Konzentration an verfügbarem Jod in wässrigem Medium aufrechterhalten wird.



   Die für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Jodophor-Zusammensetzungen sind bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Derartige Jodophore auf der Basis von Polyvinylpyrrolidon werden z.B.



  in der schweizerischen Patentschrift Nr. 304 876 sowie den USA-Patentschriften 2 706 701 und 2 739 922 beschrieben.



  Als besonders vorteilhaft für die Zielsetzung gemäss der Erfindung hat sich die Verwendung der Jodophore erwiesen, deren Herstellung in der USA-Patentschrift 3 028 300 aufgezeigt wird. In dieser Patentschrift wird auch der eingangs erwähnte Verteilungskoeffizient (D.C.) näher erläutert.



   Für das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung kommen sowohl flüssige als auch feste Polywinylpyrrolidon Jodophor-Zubereitungen in Betracht, die jeweils entsprechend verdünnt werden müssen, um wässrige Gebrauchslösungen mit der vorgeschriebenen Konzentration an verfügbarem Jod zu ergeben. Die verwendeten wässrigen Lösungen können übliche, mit dem Jodophor verträgliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, z.B. Puffersubstanzen, wie Phosphate, Lösungsvermittler, wie Alkohole, vorzugsweise Aethanol oder Propanole, anorganische Säuren, wie Phosphorsäure oder saure Sulfate, oder organische Säuren, wie Zitronensäure, Weinsäure, Milchsäure, Essigsäure, Hydroxyessigsäure, Aconitsäure, Bemsteinsäure, Sorbinsäure.

  Diese Zusatzstoffe dürfen selbstverständlich nicht toxisch sein und sollen keine nachteiligen physiologischen Wirkungen auf die lebenden Tiere ausüben, die mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens behandelt werden. Im allgemeinen können die verfahrensgemäss verwendeten Jodophor Zubereitungen Alkohole in einer Menge von 2 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 6   Gew.- %,    und organische Säuren in einer Menge von 5 bis 30   Gew.-%,    vorzugsweise 10 bis 15   Gew.-%    enthalten.



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist wegen der Nichttoxizität der vorgeschlagenen Jodophor-Zusammensetzungen zur Entkeimung bzw. Haltbarmachung sowohl getöteter als auch lebender Muscheln, Crustaceen und Fische geeignet und kann in allen Stufen der Verarbeitung bzw. des Transportes angewendet werden. Als besonders vorteilhaft hat sich das Verfahren zur Entkeimung von lebenden Muscheln, wie Miesmuscheln, Austern, Pecten, Venusmuscheln, Herzmuscheln, Abalonen, erwiesen. Auch alle Arten von essbaren Fischen, bzw. deren Fleisch, wie Sardinen, Makrelen,   Heringe,    Thunfisch,   Plattfische    usw., und Crustaceen, wie Krabben, Langusten, Garnelen, Hummer, Krebse usw., können mit Erfolg dem erfindungsgemässen Verfahren unterworfen werden.



   Zum längeren Frischhalten von Meerestieren, z.B. auf den Fangfahrzeugen, und auch zum Auftauen von tiefgefrorerem Fisch kann Eis verwendet werden, das unter Zusatz der vorstehend genannten Jodophor-Zubereitungen hergestellt worden ist. Die Anwendungsdauer des erfindungsgemässen Verfahrens hängt von verschiedenen Umständen ab, z.B. von Aussentemperatur, Luftzutritt und dem Grad der ursprünglichen Kontamination des zu entkeimenden Gutes. Durch die sehr rasche Wirkung der Polyvinylpyrrolidon-Jodophore sind allgemein jedoch nur kurze Behandlungszeiten mit den erfindungsgemäss anzuwendenden Lösungen erforderlich. Für frischeingefangenen Fisch genügt bereits eine Behandlungszeit von 15 Minuten bis 3 Stunden.



   Bereits gelagertes Gut benötigt eine Behandlungszeit von etwa 1 bis 4 Stunden. Für die Entkeimung lebender Muscheln ist eine Behandlungszeit von etwa 3 bis 12 Stunden, vorzugsweise 7 bis 10 Stunden, erforderlich.



   Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind grundsätzlich keine speziellen Vorrichtungen notwendig.



  Lebende Tiere müssen in den mit wässrigem Behandlungsmedium gefüllten Bassins genügend Bewegungsfreiheit und vor allem ausreichend Atemluft haben, die mit Hilfe bekannter Belüftungssysteme zugeführt werden kann. Für lebende Muscheln beträgt das Verhältnis des Volumens an Behandlungslösung, in der die Tiere belassen werden, zur Gew.-Menge der zu desinfizierenden bzw. zu entkeimenden Tiere etwa 2:1 bis 10:1, vorzugsweise 5:1. Für grössere Ansätze empfiehlt sich der Einsatz von Dosiervorrichtungen zwecks geregeltem und gleichmässigem Zusatz der Jodophor-Zubereitung sowie gegebenenfalls die Rückführung des wässrigen Behandlungsmediums im Kreislauf unter Zwischenschalten von Reinigungsstufen, um mechanische Verunreinigungen laufend zu entfernen. 

  Im Falle ungünstiger klimatischer Bedingungen sollte in den Bassins mit der Behandlungsflüssigkeit eine Temperatur aufrechterhalten werden, bei der einerseits die Jodverluste durch Verdampfen gering sind und die andererseits der für die lebenden Tiere optimalen Temperatur nahekommt. Behand  lungstemperaturen von 8 bis   24     C, vorzugsweise 16 bis 21 haben sich als vorteilhaft erwiesen.



   Beispiel 1
Bei der Herstellung von Fischkonserven werden in offenen Büchsen stehende Teile von Sardinen (Sardina pilchardus) vor dem Kochprozess in einer Spülanlage mit Wasser gespült, um den Überschuss an zugesetzter Pökellake zu entfernen. Dabei wird das Spülwasser stark verschmutzt und entsprechend durch Mikroorganismen kontaminiert.



   In eine wie oben beschriebene Spülanlage mit einem Spül   wasserinhalt von    1,2 m3 wurden 1800   ml einer flüssigen    jodophoren Zubereitung gegeben, die durch kurzzeitiges inniges Vermischen der folgenden Bestandteile bei etwa   60"    C erhalten worden war:
1,9 Gew.-% elementares Jod
1,5   Gew.-%    HJ (47%-ig)
4,0   Gew.-%    Isopropanol
15,0 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon
15,0   Gew.-%    Zitronensäure    Wasserad    100%
Eine parallele Spülanlage ohne Jodophor-Zusatz des Wassers wurde als Kontrolle eingesetzt. Die Spültemperatur betrug in beiden Anlagen   21"    C. Die Spülanlagen wurden während einer Stunde in der normalen Arbeitsfolge betrieben.



  Nach dieser Zeit wurden die Spülwasser einer   bakteriologischen    Analyse unterzogen. Das Spülwasser der Kontrollanlage zeigt eine starke und vom hygienischen Standpunkt aus bedenkliche Kontamination mit Mikroorganismen, während die mit dem Jodophor-Zusatz betriebene Anlage nur noch   0,25 %    der Keimzahl der Kontrolle aufwies, also praktisch als entkeimt anzusehen war. Die organoleptische Prüfung des auf diese Weise behandelten Fischkonservengutes ergab nach dem Kochprozess und nach der Sterilisation im Vergleich zu unbehandelten Erzeugnissen keine geschmacklichen Unterschiede.



   Beispiel 2
Gemäss dem Verfahren der USA-Patentschrift 2 706 701 wurden die nachstehend aufgeführten festen jodophoren Zusammensetzungen 1 bis 5 durch Vermischen und Erhitzen der Bestandteile bei   95"    C hergestellt:
Tabelle I Zusammen- zugesetztes zugesetztes setzung Nr. Jod in g PVP in g
1 50 100 2 37 100 3 30 100 4 22 100
5 19 100
Mit diesen Zusammensetzungen 1 bis 5 wurden 5 Gew. %ige wässrige Lösungen hergestellt, die entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise jeweils in solchen Mengen der Spülanlage hinzugesetzt wurden, dass sich bei jeweils 3 verschiedenen Ansätzen Konzentrationen von 20, 30 bzw. 50 ppm an verfügbarem Jod im Spülwasser ergaben.



   In allen Fällen konnte bei einer bakteriologischen Kontrolle bereits nach 60 Minuten eine mindestens   98 %-ige    Herabsetzung der Keimzahl im Spülwasser gegenüber nicht behandeltem Waschwasser und eine optimale lebensmitteltechnische Qualität des fertigen Konservengutes festgestellt werden.



   Beispiel 3
Aus Wasser, dem 0,15 Gew.-% der in Beispiel 1 verwendete jodophoren Zusammensetzung zugemischt worden war, wurde Eis bereitet, 10 kg frisch gefangene Sardinen (Sardina pilchardus) wurden in einem Behälter in das wie oben hergestellte Eis eingebettet. Eine entsprechende Probe ohne Jodophor-Zusatz diente als Kontrolle. Die beiden Proben wurden während 24 Stunden bei Raumtemperatur belassen.



  Die Temperaturen in der Eis-Fisch-Masse betrugen durchschnittlich   0,7     C. Das ablaufende Schmelzwasser wurde in stündlichen Abständen bakteriologisch untersucht und die Keimzahl bestimmt. Bereits nach 2 Stunden konnte in dem jodophorhaltigen Schmelzwasser ein Wert gemessen werden, der nur 0,06% der ursprünglich vorhandenen Keimzahl ausmacht. Dieser Wert blieb bis etwa 6 Stunden Schmelzzeit im wesentlichen unverändert. Die Keimzahl des Schmelzwassers aus der unbehandelten Kontrolle nahm dagegen laufend zu und erreichte nach 6 Stunden Werte, die lebensmitteltechnisch nicht mehr unbedenklich waren.



   Es wurde weiterhin festgestellt, dass das wie oben aufbewahrte Fischgut durch die Anwesenheit der jodophoren Zubereitung weder organoleptisch noch vom Aussehen her beeinträchtigt worden war.



   Beispiel 4
Gemäss Beispiel II der USA-Patentschrift 3 028 300 wurden wechselnde Anteile von fein gepulvertem Jod, trockenem PVP und gepulvertem Jodid in den in Tabelle II angegebenen Mengen in verschlossenem Behälter bei   22     C mechanisch miteinander vermischt. Nach etwa 24-stündigem Mischen war das gesamte hinzugefügte elementare Jod einheitlich in der Masse inkorporiert. Die Titration zeigte, dass zwischen 90 und 95% des ursprünglichen Jodgehaltes als verfügbares Jod vorlagen.



  Tabelle   II    Zusammen- zugesetztes zugesetzes zugesetztes setzung Nr. Jod in g PVP in g Jodid in g 1 10 30 60KJ 2 10 50   40NaJ    3 10 70 20 Na J 4 10 60 100 KJ 5 10 50 100KJ 6 10 100 50 KJ  
Die obigen festen Zusammensetzungen 1 bis 6 wurden in Wasser gelöst, so dass sich jeweils ein Gehalt an verfügbarem Jod von 0,005   Gew.-%    ergab. Aus diesem jodophorhaltigen Wasser wurde Eis hergestellt, das entsprechend der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise zum Aufbewahren von frischem Fisch verwendet wurde.



   Nach 5 Stunden wurde eine Herabsetzung der Keimzahl des ablaufenden Schmelzwassers auf 98% des ursprünglichen Wertes erzielt, wobei der Fisch keinerlei geschmackliche oder geruchliche Beeinträchtigungen zeigte.



   Beispiel 5
15 kg lebende Miesmuscheln (Mytilus galloprovincialis), die aus dem Wasser einer Hafenanlage stammten und sehr stark mit fäkalen Mikroorganismen kontaminiert waren, wurden in ein 150 1 Meerwasser enthaltendes Bassin eingebracht. Das Bassin war mit einer Dosierungsvorrichtung versehen, durch die dem Tabelle   IIP    Meerwasser kontinuierlich solche Mengenanteile der in Beispiel 1 beschriebenen flüssigen Jodophor-Zusammensetzung zugegeben wurden, dass ein Gehalt an verfügbarem Jod von 0,5 ppm dauernd gewährleistet war. Ausserdem wurde das Wasser über Filterkerzen belüftet   (ca. 150    1 Luft pro Stunde).



  Die Wassertemperatur betrug während des Versuches   18     C.



  Die Behandlung der Muscheln erfolgte während 8 Stunden.



  Danach wurden die lebenden Muscheln unter Belüftung, aber ohne weitere Jodophor-Zugaben noch 24 Stunden lang in dem gleichen Wasser belassen. Während der gesamten Versuchsdauer zeigten die Tiere volle Lebenstätigkeit und setzten ihre Zirkulation des Atemwassers ohne Unterbrechung fort. Ein Absterben von Tieren wurden nicht beobachtet.



   In den in Tabelle III angegebenen Zeitabständen wurden jeweils 10 Muscheln entnommen und das Muschelfleisch unter Verwendung üblicher Verdünnungsreihen baktierologisch untersucht, und zwar hinsichtlich der Gesamtkeimzahl und der Zahl der Colibakterien. Folgende Ergebnisse wurden erhalten: Entnahme von Gesamtkeimzahl Zahl der   Colibakterien    Probetieren nach pro g Muschelfleisch pro g Muschelfleisch    1 Std. 1,8X103 4X101   
2Std.   1,8x103      4X101       3 Std. 5,8X102 1X101   
4 Std. 3,5 x 102   1 X   
5 Std. 2,2 x 102 0    6 Std.      2,0x102    0
7Std. 3,1x102 0    8 Std.      2,6x102    0 24 Std. 

   2,9 x 102 0
Die Muscheln wiesen nach 9 Stunden Gesamtbehandlungszeit eine lebensmitteltechnisch und organoleptisch einwandfreie Beschaffenheit auf.



   Beispiel 6
Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde mit einem anderen Ansatz frisch gefangener Miesmuscheln wiederholt, und zwar mit der Abwandlung, dass in dem Meerwasser, worin sich die Miesmuscheln befanden, ein Gehalt an verfügbarem Jod von 0,3 ppm aufrechterhalten wurde.



   Folgende Ergebnisse wurden erhalten: Tabelle IV Entnahme von Gesamtkeimzahl Zahl der   Colibaktierien    Probetieren nach pro g Muschelfleisch pro g Muschelfleisch    1 Std. 2,6x103 1x101 2 Std. 1,6x103 1 x    3Std. 3,1x102 0   4 Std.      2,9x102    0   Entnahme von Gesamtkeimzahl Zahl der   Colibakterien    Probetieren nach pro g Muschelfleisch pro g Muschelfleisch 5 Std. 2,0 x 102 0   6 Std.    2,0 x 102 0   7 Std.      2,7x102    0   8 Std.    2,0 x 102 0
Beispiel 7
Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde wiederholt, und zwar mit der Abwandlung, dass statt lebender Miesmuscheln lebende Austern verwendet wurden. Die Ergebnisse waren ähnlich wie in Beispiel 5.

  Nach   2-3-ständiger    Behandlung wiesen die Austern (Muschelfleisch) keinen Befall von   Colibakterien    mehr auf.



   Beispiel 8
Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde wiederholt (Ansatz A) als Vergleich diente eine gleiche Anlage (Ansatz B), die ohne Jodophor-Zusatz betrieben wurde, jedoch mit einem Zirkulationssystem für Wasser versehen war. Nachdem die Miesmuscheln in das Bassin von Ansatz B eingebracht worden waren, wurde das Zirkulationssystem mit einem Ozonisator verbunden, der 100 mg Ozon pro Stunde entwickelte. Das mit Ozon behandelte Wasser wurde kontinuierlich im Kreislauf zurückgeführt.

 

   In regelmässigen Zeitintervallen wurden jeweils 10 Tiere aus jedem Ansatz entnommen und das Muschelfleisch auf die Gesamtkeimzahl und die Anzahl vorhandener Colibaktieren untersucht.



   Während die Muscheln aus Ansatz A nach 5 Stunden keine Colibaktieren aufwiesen, zeigten die Muscheln aus Ansatz B noch eine lebensmitteltechnisch bedenkliche Kontamination mit Colibakterien (Keimzahl  > 10 Keime pro g Muschelfleisch). 

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH
    Verfahren zur Verbesserung der Haltbarkeit von Muscheln, Crustaceen und Fischen bzw. deren Fleisch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Tiere, bzw. deren Fleisch mit einer Jodophor-Zusammensetzung enthaltend Jod in komplexer Bindung an Polyvinylpyrrolidon behandelt.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Jodophor-Zusammensetzung verwendet, die Jod, Polyvinylpyrrolidon und eine Jodidionen liefernde Substanz enthält.
    2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Jodophor-Zusammensetzung verwendet, die ein Gew.-Verhältnis von Polyvinylpyrrolidon zu Jod von 3:1 bis 10:1, einen Mengenanteil an Jodid entsprechend einem Gew. Verhältnis von Jodid zu Jod von mindestens 2:1, und einen Wert des Verteilungskoeffizienten (D.C.) in einer wässrigen Lösung, die einer Konzentration an verfügbaren Jod von 1 Gew.-% entspricht, von über 200, bestimmt durch die Gleichung: D C - mg Jod in wässriger Phase mol heptan mg zu mg Jod in Heptan ml wässrige Phase aufweist.
    3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Jodophor-Zusammensetzung verwendet, die als Jodidionen liefernde Substanz Jodwasserstoffsäure oder ein Jodid, vorzugsweise Kaliumjodid oder Natriumjodid, enthält.
    4. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die lebenden Tiere in wässrigem Medium mit der Jodophor-Zusammensetzung behandelt, wobei eine Konzentration an verfügbarem Jod von mindestens 0,2 ppm, vorzugsweise 0,2-12 ppm, bezogen auf das Gewicht des wässrigen Mediums, aufrechterhalten wird.
    5. Verfahren nach Unteranspruch 4 zur Verbesserung der Haltbarkeit von lebenden essbaren Muscheln, dadurch gekenn zeichnet, dass man eine Konzentration an verfügbarem Jod von 0,2-10 ppm, bezogen auf das Gewicht des wässrigen Mediums, aufrechterhält.
    6. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeich net, dass man das wässrige Medium, gegebenenfalls unter Zwi schenschaltenvonReinigungs- und Belüftungsvorrichtungen, im Umlauf zurückführt und dabei den Zusatz der Jodphor Zusammensetzung in einer Weise dosiert, dass die angegebene Konzentration an verfügbarem Jod in wässrigen Medium aufrechterhalten wird.
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