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"2-Iminoderivate von substituierten Imidazolen und deren Verwendung"
Diese Erfindung betrifft eine neue Klasse von Imidazolderivaten und wertvolle, diese
Derivate enthaltende Zubereitungen. Sie betrifft weiterhin ein Verfahren zur Regulierun
des natürlichen Wuchses oder Entwicklung von Pflanzen unter Verwendung der Imidazolderivate.
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Die Verbindungen dieser Erfingung sind 2-Iminoderivate von Imidazolen
und ihre Salze starker Säuren der nachfolenden allgemeinen Formel
worin R eine NiedriCalkyl- oder, und vorzugsweise, eine Niedrigalkoxy-niedrigalkylgruppe,
R¹ eine Niedrigalkylgruppe, R eine Niedrigalkylgruppe oder und zwar vorzugsweise
ein Wasserstoffatom, R3 eine lmiedrigalkylgruppe oder und vorzugsweise ein Wasserstoffatom,
Z eine Fluor- Chlor-, Brom-, Niedrigalkyl-, halogenniedrigalkyl- oder Niedrigalkoxygruppe,
n eine ganze Zahl von 0 bis 2, m=O oder 1 und X der anionische Teil einer starken
Säure ist.
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In dieser Beschreibung bedeutet die Bezeichnung "niedrig" aliphatische
Reste mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Kette.
Typische Niedrigalkylsubstituenten sind Nethyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-,
tert.-Butyl- und ähnliche Gruppen. Sofern der Substituent eine Alkoxygruppe ist,
kann er eine Methoxy-, thoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, sek.-Butoxygruppe
und
dergleichen sein. Wenn n = 2 ist, können die durch Z dargestellten Substituenten
gleich oder verschieden sein.
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Die sauren Salze der Verbindungen der Formel (I) stammen von anorganischen
und organischen Säuren, die eine Dissoziationskonstante von etwa 5 x 10 2 oder größer
aufweisen und sind beispielsweise das Hydrochlorid, Hydrobromid, Hydrojodid, Hydrosulfat,
Perchlorat, Dichloracetat, Trichloracetat, Oxalat, Maleat, Picrat und dergleichen.
Bevorzugte Salze sind die Hydrohalogenide,wie das Hydrochlorid, und das Oxalat.
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Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der
Imidazolderivate, wozu man ein geeignet substituiertes Carbodiimid mit einem substituierten
Alkynylamin, wie in allgemeiner Weise durch das nachfolgende iteaktionsschema erläutert,
worin R, X1, R2, R3, Z und n die voraus für die Formel (1) definierte Bedeutung
haben, umsetzt.
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Die sauren Salze dieser Imidazolderivate werden zweckmäßigerweise
durch Zugabe der starken Säure zu dem Produkt der voraus angegebenen Reaktion in
einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton, Diäthyläther und dergleichen, hergestellt.
Die Säureadditionssalze werden bevorzugt, weil sie die Reinigung und Isolierung
der Verbindungen erleichtern und gute Stabilität und Pflanzenwuchs-regulierende
Wirksamkeit aufweisen.
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Die voraus beschriebene Reaktion des Carbodiimids und des Alkynylamins
wird gewöhnlich in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol,
Xylol und dergleichen, durchgeführt. Die Temperatur der Reaktion kann beträchtlich
variiert werden, wobei å jedoch gute Ergebnisse bei erhöhten Temperaturen erhalten
werden und die Reaktion vorzugsweise unter Rückflußbedingungen durchgeführt wird.
Die Reaktion kann bei verringerten oder erhöhten Drücken durchgeführt
werden
und es werden gewöhnlich bei normalem atmosphärischem Druck ausreichende Ergebnisse
erzielt. Das Verhältnis der Reaktionspartner scheint nicht kritisch zu sein und
aus Zweckmäßigkeitsgründen kann ein leichter Überschuß an Alkyny; amin verwendet
werden. Natürlich ändert sich die Reaktionszeit entsprechend den verwendeten Bedingungen,
wobei jedoch ausreichende ergebnisse gewöhnlich in Stunden, beispielsweise in etwa
1 bis 24 Stunden oder länger, erzielt werden.
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Die Herstellung der gewünschten Carbodiimide und der Alkynylamine
ist allgemein bekannt. Die Carbodiimide können durch Umsetzung von gelbem Quecksilber-II-oxid
mit einem geeignet substituierten Thioharnstoff wie folgt leicht hergestellt werden
wobei in den Formeln R, Z und n die voraus definierte Bedeutung haben. Die Herstellung
der Carbodiimide ist in weiteren Linzelheiten von G. B. hoana, Chem. Reviews, Band
53
(1953) Seiten 145 - 164 und in den dort angegebenen Bezugsstellen beschrieben.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen der erläuterung der Erfindung.
Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, daß dies anders
angegeben ist.
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Beispiel 1 1-Isopropyl-2-((3-methoxypropyl)-imino)-3-(3.4-dichlorphenyl)-4-methyl-4-imidazolinoxalat.
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In ein geeignetes Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Thermometer, Rührwerk
und Dean- und Starkfalle mit Kühler, gibt man 14,7 g (O,05 Mol) 1-(3.4-Dichlorphenyl)-3-(3-methoxypropyl)-2-thioharnstoff
und 100 ml Benzol. Man erhitzt die Lösung am Rückfluß und gibt 16,2 g (0,075 Mol)
gelbes Quecksilber-II-oxid in kleinen Portionen zu. hach dieser Zugabe hält man
die Reaktion 30 Minuten am Rückfluß, wobei zu diesem Zeitpunkt eine Gesamtmenge
von 0,9 ml Wasser in der Dean-Starkfalle gesammelt ist.Han kühlt das Reaktion medium
und filtriert. Das Filtrat gibt man in einen mit Rückflußkühler ausgestatteten Kolben
und gibt 4,9 O (0,05 Mol) N-Isopropyl-2-propynylamin zu, erhitzt 18 Stunden am Rückfluß,
kühlt dann und entfernt das Lösungsmittel unter Vakuum. Den Rückstand löst man in
10 ml Aceton, gibt ihn zu einer Lösung von 6,3 g (0,05 Mol) Oxalsäuredihydrat in
40 ml Aceton in einem geeigneten Gefäß zu, verdünnt mit 150 ml ethylacetat und kühlt
unter Bildung von 7,9 g Feststoff.
Die Mutterlauge verdampft man,
behandelt den Rückstand mit 10 ml Aceton, der nach Stehenlassen einen Feststoff
liefert, der nach Umkristallisierung aus 15 ml Aceton und 30 ml Äthylacetat weitere
4,3 g Feststoff liefert, wodurch man eine Gesamtausbeute von 12,2 g (55 1-Isopropyl-2-((3-methOxypropyl)-imino)-3-(3.4-dichlorphenyl)-4-methyl-4-imidazolinoxalat
erhält, das nach Umkristallisieren mit einem 2:1-Gemisch von Athylacetat - Aceton
ein weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 123 bis 1260 ist. Die Analyse mittels
kernmagnetischem Resonanz spektrum in D20 bestätigt die folgende Struktur
Beispiel 2 1-Isopropyl-2-n-butylimino-3-(3.4-dichlorphenyl)-4-methyl-4-imidaz olinoxalat
In ein geeignetes Gefäß, das mit Thermometer, Rührwerk und Dean- und Starkfalle
mit Kühler ausgestattet ist, gibt man 16,2-g gelbes Quecksilber-II-oxid in 100 ml
Benzol. an erhitzt diese Suspension unter Rühren am Rückfluß und gibt eine Lösung
von 13,8 g (0,05 Mol) 1-Butyl-3-(3.4-dichlorphenyl
)-2-thioharnstoff
in 50 ml Benzol während 10 minuten zu. Man hält das Reaktionsmedium 10 Minuten am
Rückfluß, kühlt und filtriert. Dann gibt man das Filtrat in ein geeignetes Gefäß,
das mit Rührwerk und Rückflußkühler ausgestattet ist, und gibt 6,2 g (0,06 Mol)
N-Isopropyl-2-propynylamin zu. Man rührt das Reaktionsmedium 1 Stunde bei Raumtemperatur
und 3 Stunden am Rückfluß, kühlt das Medium und entfernt das Lösungsmittel unter
Vakuum. Den Rückstand löst man in 10 ml Aceton und gibt ihn zu einer Lösung von
6,3 g Oxalsäuredihydrat in 40 ml Aceton. Geringe Mengen an Verunreinigungen entfernt
man durch Filtrieren und man verdünnt das Filtrat mit 100 ml Äthylacetat und kühlt
über acht, wodurch man einen Feststoff erhält, den man aus Aceton umkristallisiert
unter Bildung von 4,7 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von 158 - 161 0C.
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Analyse: errechnet für C12H25Cl2N3O4: C 53, 03, H 5,86, N 9,77 gefunden:
C 53,16, H 5,75, N 9,62.
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Beispiel 3 1-Isopropyl-2-((3-methoxypropyl)-imino)-3-phenyl-4-methyl-4-imidaz
olinoxalat.
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In ein geeignetes Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rührwerk, Pulvereinfülltrichter
und einer Dean- und Starkfalle mit Kühler gibt man 11,2 g (0,05 Mol) 3-(3-Methoxypropyl)
1-phenyl-2-thioharnstoff und 100 ml Benzol. Man erhitzt die
Lösung
am Rückfluß und gibt gelbes Quecksilber-II-oxid, 16,2 g, in kleinen Portionen zu.
Nach beendeter Zugabe hält man die Reaktion 10 Minuten am Rückfluß, kühlt und filtriert.
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Das Filtrat gibt man in ein Gefäß, das mit Rührwerk und Rückflußkühler
ausgestattet ist, und gibt 6,0 g Isopropyl-2-propynylamin zu. Das Reaktionsmedium
rührt man 1 Stunde bei Raumtemperatur und erhitzt es dann 4 Stunden am Rückfluß.
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Mau kühlt das Reaktionsgemisch und läßt es über Nacht stehen, entfernt
das Lösungsmittel unter Vakuum, nimmt den Rückstand in 20 ml Aceton auf und gibt
das Gemisch zu einer Lösung von 6,3 g Oxalsäuredihydrat in 40 ml Aceton. Die Lösung
filtriert man und verdünnt das Filtrat mit 150 ml Äthylacetat. Nach Kühlen entfernt
man das Lösungsmittel unter Vakuum und gibt den Rückstand in 100 ml Äthylacetat.
Nach mehrstündigem Stehenlassen bildet sich ein harziger Feststoff, den man durch
Filtrieren entfernt und dreimal aus Aceton umkristallisiert unter Bildung von 4,9
g Produkt mit eine Schmelzpunkt von 120 bis 12100.
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Analyse: errechnet für C19H27N3O5: C 60,46, H 7,21 M11,13 gefunden:
C 60, 54, H 7,22, N 11,02.
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Beispiel 4 1-Propyl-2-( (3-methoxypropyl)-imino)-3-(3.4-dichlorphenyl)-4-methyl-4-imidazolinoxalat.
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in ein Gefäß mit Thermometer, Rührwerk und Dean- und Starkfalle
mit
Kühler gibt man 14,7 g (0,05 Mol) 1-(3.4-Dichlorphenyl)-3-(3-methoxypropyl)-2-thioharnstoff
und 100 ml Benzol. Die Lösung erhitzt man am Rückfluß und gibt 16,2 g gelbes Quecksilber-II-oxid
in kleinen Portionen zu. Nach der Zugabe hält man das Reaktionsgemisch 20 Minuten
am Rückfluß, kühlt und filtriert. Das Filtrat gibt man in ein mit Rührwerk und RückSluß'Kühler
ausgestattetes Gefäß und gibt 4,9 g (0,05 ol) N-Propyl-2-propynylamin zu. Man rührt
das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur und 3 Stunden am Rückfluß. Das
Lösungsmittel entfernt man unter Vakuum, löst den Rückstand in 10 ml Aceton und
gibt das Gemisch dann zu einer Lösung von 6,3 g Oxalsäuredihydrat in 40 ml Aceton.
Die Lösung verdünnt man dann mit 150 ml Äthylacetat, kühlt über Nacht und erhält
9,6 g Feststoff, Schmelzpunkt 115 bis 1200. ihn verdampft das Filtrat, behandelt
den Rückstand mit 10 ml Aceton, wodurch man 1,5 g Feststoff, Schmelzpunkt 111 bis
11d°C erhält. Die beiden Portionen, 11,8 g, gibt man zusammen und kristallisiert
zweimal aus 50 ml Aceton um, wodurch man das Produkt mit einem Schmelzpunkt von
116 bis 11900 erhält.
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Analyse: errechnet für C19h25Cl2NCO5: C 51,15, H 5,65, g 9,42 gefunden:
C 51,2, E 5,56, N 9,28.
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Beispiel 5 1-Butyl-2-((3-methoxypropyl)-imino)-3-(3.4-dichlorphenol)-4-methyl-4-imidazolinoxalat.
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In ein Gefäß mit Thermometer, Rührwerk und Dean- und Starkfall mit
Kühler gibt man 14,7 g (0,05 ol) 1-(3.4-Dichlorphenyl)-3-(3-methoxypropyl)-2-thioharnstoff
und 100 ml Benzol. Man erhitzt die Lösung am Rückfluß und gibt 16,2 g gelbes Quecksilber-II-oxid
in kleinen Portionen zu. nach der Zugabe hält man das Reaktionsgemisch 20 Minuten
am Rückfluß, kühlt und filtriert. Das Filtrat gibt man in ein mit Kühler und Rückflußkühler
ausgestattetes Gefäß und gibt 5,5 g i-Butyl-2-propynylamin zu. Man rührt das Reaktionsmedium
bei Raumtemperatur 1 Stunde und 3 Stunden am Rückfluß, kühlt und entfernt das Lösungsmittel
unter Vakuum. Den Rückstand löst man in 10 ml Aceton und gibt das Gemisch zu einer
Lösung von 6,3 g Oxalsäuredihydrat in 40 ml Aceton. Man filtriert die Lösung, verdünnt
das Filtrat mit 125 ml iithylacetat und kühlt unter Bildung von 10,1 g Feststoff,
Schmelzpunkt 115 bis 119°C. Das Produkt kristallisiert man aus 90 ml Aceton um,
Schmelzpunkt 118 bis 12200.
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Analyse: errechnet für C20H27Cl2N3O5: C 52,18, H 5,91, N 9,13 gefunden:
C 52,47, E 6,14, lv 9,09.
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Beispiel 6 1-Methyl-2-((3-methoxypropyl)-imino)-3-(3.4-dichlorphenyl)-4-methyl-4-imidaz
olinoxalat.
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In ein Gefäß mit Thermometer, Rührwerk und Dean- und Starkfalle mit
Kühler gibt man 14,7 g (0,05 Mol) 1-(3.4-Dichlorph
enyl)-3-( 9-:nethoxynropyl)
-2-thioharnstoff und 100 ml Benzol. llan erhitzt die Lösung am Rückfluß und gibt
16,2 g gelbes Quecksilber-II-oxid in kleinen Portionen zu. Nach der Zugabe erhitzt
man das Reaktionsgemisch 20 i4inuten am Rückfluß, kühlt und filtriert. Das Filtrat
gibt man in ein mit Rückflußkühler ausgestattetes Gefäß und gibt 3,5 g (0,05 Mol)
N-Methyl-2-propynylamin zu. Man erhitzt das Reaktionsgemisch 5 Stunden am Rückfluß,
kühlt und entfernt das Lösungsmittel unter Vakuum. Den Rückstand löst man in 10
ml Aceton und gibt ihn zu einer Lösung von 6,2 g Oxalsäuredihydrat in 40 ml Aceton
zu. Die Lösung verdünnt man mit 100 ml iithylacetat, kühlt über Nacht und erhält
13 g Feststoff, der umkristallisiert aus Isopropanol einen Feststoff mit einem Schmelzpunkt
von 154 bis 15700 liefert.
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Analyse: errechnet für C17H21Cl2N3O5: C 48,81, F1 5,06, N 10,05 gefunden:
C 49,25, H 5,32, N 9,88.
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Beispiel 7 1-Methyl-2-((3-methoxypropyl)-imino)-3-phenyl-4-methyl-4-imidazolinoxalat.
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In ein Gefäß mit Thermometer, Rührwerk und Dean- und Starkfalle mit
Kühler gibt man 11,2 g (0,05 Mol) 1-(3-Methoxypropyl)-3-phenyl-2-thioharnstoff und
100 ml Benzol. Man erhitzt die Lösung am Rückfluß und gibt 16,2 g gelbes Quecksilber-II-oxid
in kleinen Portionen zu. Nach der Zugabe
hält man das Reaktionsmedium
20 Minuten am Rückfluß, kühlt und filtriert. Das Filtratibt man in ein mit Rückflußkühler
ausgestattetes Gefäß und gibt 3,5 g (0,05 Mol) N-Methyl-2-propynylamin zu. Die Lösung
erhitzt man 12 Stunden am Rückfluß, kühlt und entfernt das Lösungsmittel unter Vakuum.
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Den Rückstand löst man in 10 ml Aceton und gibt ihn zu einer Lösung
von 6,3 g Oxalsäuredihydrat in 40 ml Aceton. Die Lösung verdünnt man mit 50 ml Äthylacetat
und kühlt. Man erhält einen harzigen Feststoff, der nach Umkristallisation aus Isopropanol
6,1 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von 131 bis 133 0C liefert.
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Analyse: errechnet für C17H23N3O5: C 58,44, H 6,64, N 12,03 gefunden:
C 58,33, R 6,49, N 11,92.
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Beispiel 8 1 -Is opropyl-2- CC 3-methoxypropyl) -imino) -3- ( 3-trifluormethylphenyl)-4-methyl-4-imidazolinoxalat.
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In ein Gefäß mit Rührwerk, Thermometer und Dean- und Starkfalle mit
Kühler gibt man 14,6 g (0,05 Mol) 1-(3-Methoxypropyl)-3-(3-trifluormethylphenyl)-2-thioharnstoff
und 100 ml Benzol. Man erhitzt die Lösung am Rückfluß, gibt gelbes Quecksilber-II-oxid,
16,2, in kleinen Portionen zu. Nach der Zugabe hält man das Reaktionsmedium 20 Minuten
am Rückfluß und sammelt 0,8 ml Wasser in der Dean- und Starkfalle. Man kühlt das
Reaktionsmedium und filtriert. Das Filtrat gibt
man in ein mit
Rückflußkühler ausgestfttetes Gefäß und gibt 4,9 g Isopropyl-2-propynylamin zu.
Man erhitzt das Reaktionsmedium 12 Stunden am Rückfluß und entfernt dann das Lösungsmittel
unter Vakuum. Den Rückstand löst man in 10 ml Aceton und gibt ihn zu 6,3 g Oxalsäuredihydrat
in 40 ml Aceton zu, gibt 150 ml Äthylacetat zu und kühlt die Lösung über Nacht.
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Man erhält keine Ausfällung. Man entfernt das Lösungsmittel unter
Vakuum und nimmt den Rückstand in 70 ml Äthylacetat auf und kühlt auf -3500. Es
fällt sich ein Öl aus, das sich nach Ritzen verfestigt. Das Produkt kristallisiert
man zweimal aus ethylacetat unter Bildung von 7,6 g Feststoff mit einem Schmelzpunkt
von 95 bis 99°C aus.
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Analyse: errechnet für C20H26F3N3O5: C 53,92, H 5,88, N 9,43 gefunden:
C 54,07, H 5,98, N 9,52.
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Beispiel 9 1-Methyl-2-( (3-methoxypropyl)-imino)-3-(3-fluorphenyl)-4-methyl-4-imidazolinoxalat.
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In ein Gefäß mit Thermometer, Rührwerk und Dean- und Starkfalle mit
Kühler gibt man eine Lösung von 1-(3-Methoxypropyl)-3-(3-fluorphenyl)-2-thioharnstoff,
9,8 g (0,04 Mol), in 100 ml Benzol, erhitzt das Gemisch am Rückfluß und gibt 12,2
g gelbes Quecksilber-II-oxid in kleinen Portionen zu.
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Mach der Zugabe hält man das Reaktionsmedium 20 Minuten am Rückfluß
und sammelt 0,-S ml Wasser in der Dean- und Starkfalle.
Nan kühlt
das Reaktionsmedium und filtriert, ßibt das Filtrat in ein mit Thermometer ausgestattetes
Gefäß und gibt 2,8 g (0,04 Mol) N-Methyl-2-propynylamin zu. Man erhitzt das Reaktionsgemisch-
bei 750C 5 Stunden, kühlt und entfernt das Lösungsmittel unter Vakuum. Den Rückstand
nimmt man in 10 ml Aceton auf und gibt ihn zu einer Lösung von 5,0 g Oxalsäuredihydrat
in 35 ml Aceton1 gibt Äthylacetat, 80 ml zu und kühlt- die Lösung bei -350C über
1'1 acht. Man erhält ein Öl, das nach Ritzen einen Feststoff liefert, der aus- Aceton
umkristallisiert 3,5 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von 143 bis 14500 liefert.
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Analyse: errechnet für C17H22FN305: C 55,57, R 6,03, N 11,43 gefunden:
C 55,61, X 5,93, N 11,17.
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Beispiel 10 1-Methyl-2-((-2-äthoxyäthyl)-imino)-3-phenyl-4-methyl-4-imidazolinoxalat.
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In ein Gefäß mit Thermometer, Rührwerk und Dean- und Starkfall-e mit
Kühler gibt man 11,2 g (0,05 Mol) 1-(2-Äthoxyäthyl)-3-phenyl-2-thioharnstoff und
100 ml Benzol. Man erhitzt die Lösung am Rückfluß und gibt 16,2 g gelbes Quecksilber-II-oxid
in kleinen Portionen zu. Nachbeendeter Zugabe hält man das Reaktionsmedium 10 Minuten
am Rückfluß, kühlt und filtriert. Iian gibt das Filtrat in ein mit Rührwerk und
Rückflußkühler ausgestattetes- Gefäß und gibt 3,5 g (0,-05 Mol)
N-Methyl-2-propynylamin
zu. Man rührt das Reaktionsmedium 1 Stunde bei Raumtemperatur und erhitzt 4 Stunden
am Rückfluß, entfernt das Lösungsmittel unter Vakuum, nimmt den Rückstand in 20
ml Aceton auf und gibt ihn zu einer Lösung von 6,3 g; Oxalsäuredihydrat in 40 ml
Aceton. an filtriert die Lösung und verdünnt das Filtrat mit 150 ml Athylacetat.
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Nach Kühlen erhält man ein Öl, das in einem Gemisch von Aceton/Äthylacetat
aufgenommen und durch Kühlen ausgefällt wird.
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Dieses Verfahren wird dreimal wiederholt, dann wird das Öl in Aceton
gelöst und nach längerem Kühlen erhält man einen Feststoff, der nach Umkristallisieren
aus Aceton 2,9 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von 113 bis 114,5°C liefert.
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Analyse: errechnet für C17H23N3O2: C 58,44, H 6,65, N 12,03 gefunden:
C 58,53, h-- 6,64, N 12,02.
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Beispiel 11 1-Methyl-2-((3-isopropoxypropyl)-imino)-3-phenyl-4-methyl-4-imidazolinoxalat.
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In ein Gehäß mit Rührwerk, Thermometer und Dean- und Starkfalle mit
kühler gibt man 12,1 g (0,05 Mol) 1-(3-Isopropoxypropyl)-3-phenyl-2-thioharnsotff
und 100 ml Benzol. Man erhitzt die Lösung am Rückfluß und gibt 1G,2 g gelbes Quecksilber-II-oxid
in kleinen Portionen zu. Nach beendeter Sugabe hält man das Reaktionsmodium 10 Minuten
am Rückfluß, kühlt und filtriert. Das Filtrat gibt man -in ein mit Rührwerk
und
Rückflußkühler ausgestattetes Gefäß und gibt 3,5 g (0,05 Mol) N-Methyl-2-propynylamin
zu. Man rührt das Reaktionsmedium 1 Stunde und erhitzt dann 3 Tage am Rückfluß.
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Man entfernt das Lösungsmittel unter Vakuum, nimmt den Rückstand in
einer minimalen Menge Aceton auf und gibt ihn zu einer Lösung von 6,3 5 Oxalsäuredihydrat
in 40 ml Aceton.
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j4an gibt Athylacetat, 150 ml, zu und erhält nach Kühlen 7,1 g Produkt,
das nach Umkristallisieren aus Isopropanol einen Schmelzpunkt von 133 bis 135°C
hat.
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Analyse: errechnet für C19H37N3O5: C 60,45, H 7,21, N 11,13 gefunden:
C 60,31, H 7,25, N 10,89.
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Beispiel 12 1-Isopropyl-2« ethoxyeropyl)-imino)-3-(3-trifluormeth,rl-4-chlorophenyl)-4-methyl-4-imidazolinoxalat.
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In ein Gefäß mit Rührwerk, Thermometer und Dean- und Starkfalle mit
Kühler gibt man 16,7 g (0,05 Mol) 1-(3-Viethoxypropyl)-3-(3-trifluoromethyl-4-chlorophenyl)-2-thioharnstoff
und 100 ml Benzol. Van erhitzt die Lösung am Rückfluß und gibt 16,2 g gelbes Quecksilber-II-oxid
in leinen Portionen zu. kach beenderter Zugaben nimmt man das Reaktionsmedium 10
Minuten unter Rückfluß, kühlt und filtriert. Das Filtrat gibt nan in ein Gefäß mit
Rückflußkühler und gibt 4,9 g (0,05 Mol) N-Isopropyl-2-propynylamin zu. man erhitzt
das Reaktionsgemisch 24 Stunden am Rückfluß, kühlt und entfernt
das
Lösungsmittel unter Vakuum. Den Rückstand nimmt man in 20 ml Aceton auf und gibt
ihn zu einer Lösung von 6,3 g Oxalsäure in 40 ml Aceton. Man gibt Äthylacetat, 150
ml, zu und erhält nach Kühlen einen Feststoff, der nach Umkristallisieren aus Isopropanol
7,5 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von 102 bis 10500 liefert.
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Analyse: errechnet für C18H25CIF3N3O5: C 50,05, II 5,25, lT 8,76 gefunden:
C 50,69, Ii 4,87,N 8,41.
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Die Verbindungen dieser Erfindung können ebenso durch die Umsetzung
von geeignet substituiertem Imidazoliumchlorid mit einem substituierten Amin nach
dem folgenden Reaktion ablauf hergestellt werden:
worin R, R11 R2, R3, Z und n die gleiche Bedeutung wie in Formel
(I) haben. Aus Zweckmäßigkeitsgründen verwendet man die doppelte Molmenge Amin zur
Aufnahme von einer Molmenge IlCl-Nebenprodukt. Es können jedoch ebenso andere Säurefänger
verwendet werden.
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Die Herstellung der substituierten Imidazoliumchloride und der mono-substituierten
Amine ist dem Fachmann bekannt. Die substituierten Imidazoliumchloride können dadurch
hergestellt werden, daß man einen substituierten Alkynylharnstoff mit Phosphorpentachlorid
nach dem folgenden Reaktionsablauf umsetzt
wobei in den Formeln R1, R2, R3, Z und n die voraus definierten Bedeutungen haben.
Weitere Einzelheiten der lierstellung dieser Imidazoliumchloride sind in der U.S.-Patentschrift
3
136 776 und in den folgenden Beispielen zu finden.
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Beispiel 13 1-Isopropyl-2-((3-methoxypropyl)-imino-)-3-(3.4-dichlorphenyl)-4-methyl-4-imidazolin-Hydrochlorid.
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Eine Lösung von 1-(3.4-Dichlorphenyl)-3-isopropyl-3-(2-propynyl)-harnstoff,
22,3 g (0,08 Mol),und Phosphorpentachlorid, 17 g (0,08 Mol), in 50 ml Benzol erhitzt
man 2 Stunden in einem geeigneten Reaktionsgefäß am Rückfluß.
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Man kühlt das Reaktionsmedium, entfernt den Feststoff durch Filtrieren
und wäscht mit 2 x 50 ml Portionen Äther unter Bildung von 22 g Imidazoliumchlorid.
Einen Teil dieses Imidazoliumchlorids, 11,1 g (0,03 Mol), gibt man in ein Gefäß,
das 75 m.l Chloroform enthält, und man gibt 0-,06 Mol 3-Methoxypropylamin in 50
ml Chloroform tropfenweise zu. Nach der Zugabe erhitzt man das Reaktionsmedium 2
Stunden am Rückfluß, kühlt und entfernt das Lösungsmittel unter Vakuum.
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Der Rückstand verfestigt sich nach Stehenlassen und man löst ihn in
einer minimalen enge heißem Acetonitril. Nach Kühlen und Ritzen erhält man einen
Feststoff, der nach zweimaligem Umkristallisieren aus Acetonitril 2,0 g; Produkt
mit einem Schmelzpunkt von 220 bis 2230C liefert.
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Analyse: errechnet für C17H24Cl3N3O: C 51,99, H 6,16, N 10,70 gefunden:
C 52,20, H 6,47, N 10,63.
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Beispiel 14 1-Isoporpyl-2-((3-methoxyporpyl)-imino)-3-(4-chlorphenyl)-4-methyl-4-imidazolin-Hydrochlorid.
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In ein geeignetes Gefäß mit Rückflußkühler gibt man eine Lösung von
1-84-Chlorphenyl)-3-isopropyl-3-(2-propynyl)-harnstoff, 15,2 g (0,06 Mol), in 100
ml Benzol und 0,06 Mol Phosphorpentachlorid, erhitzt 4 Stunden am Rückfluß, Biihlt
und filtriert. Den Feststoff wäscht man mit 2 x 100 ml Portionen Äther und trocknet
unter Bildung von 13,5 g (0,045 ü£ol) Imidazoliumchlorid. Dieses Material löst man
in 200 ml Methylenchlorid und behandelt mit 8,0 , (0,09 Mol) 3-rXiethoxypropylamin
in 50 ml ethylenchlorid, Die Reaktion ist exotherm und man führt sie 5 Stunden am
Rückfluß durch, kühlt dann und entfernt das Lösungsmittel unter Vakuum.
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Den Rückstand gibt man in ein Gefäß, das 50 ml Aceton enthält und
kühlt über leicht unter Bildung von 8,6 g Feststoff.
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Man verdampft das Filtrat, nimmt den Rückstand in 50 ml Athylacetat
und 10 ml Isopropanol auf, kühlt in Trockeneis und erhält einen Feststoff, der als
3-methoxypropylamin-Rydrochlorid analysiert wird. Das Filtrat verdampft man, behandelt
den Rückstand mit 20 ml Aceton und erhält weitere 2,1 g Produkt. Man gibt die beiden
Portionen, 10,7 , zusammen und nach Umkristallisieren aus Aceton/Äthylacetat das
Produkt mit einem Schmelzpunkt von 193 bis 19600.
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Analyse: errechnet für C17H25Cl2N3O: C 56,98, H 7,03, N 11,73 gefunden:
C 56,96, H 7,05, N 11,74.
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Beispiel 15 ethyl-2-inethylimino-3-(3.4-dichlorphenyl)-4.5-dimethyl-4-imidazolin-Hydrochlorid.
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an stellt diese Verbindung unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel
14 her, ersetzt aber den Harnstoff durch 1-(3.4-Dichlorphenyl)-3-methyl-3-(1-methyl-2-propynyl)-harnstoff
unter Bildung des Imidazoliumchlorids und ersetzt das Amin durch ethylamin, wodurch
man die Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 156 bis 160°C erhält.
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Beispiel 16 1-Isopropyl-2-methylimino-3-(3.4-dichlorhenyl)-4-methyl-4-imidaz
olin-Hydrochlorid.
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Diese Verbindung stellt man unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel
13 her, ersetzt aber das Amin durch Ethylamin, wodurch man die Verbindung mit einem
Schmelzpunkt von 238 bis 2410C erhält.
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Die sauren Salze der Imidazolderivate dieser Erfindung, wie die Hydrohalogenide,
das Rydrosulfat, das Perchlorat, das Di- und trichloracetat, das Maleat und das
Picrat stellt man unter Verwendung der Verfahren der Beispiele 1 bis 12 her, wobei
man die Oxalsäure durch die entsprechende Säure ersetzt. zin anderes Verfahren zur
herstellung der verschiedenen sauren Salze dieser Erfindung besteht darin, daß man
das Hydrochlorid mit Natriumhydroxid neutralisiert und
danach die
freie Base mit einer äquimolekularen Menge der entsprechenden Säure behandelt. Einzelheiten
dieses Verfahrens sind dem nachfolgenden Beispiel zu entnehmen.
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Beispiel 17 1-Isoporpyl-2-((3-methoxyporpyl)-imino)-3-(4-chlorphenyl)-4-methyl-4-imidaz
olinoxalat.
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In einem geeigneten Gefäß kühlt man eine Lösung von 2,3 ; (0,0064
Mol) 1-Isoporpyl-2-((3-methoxyporpyl)-imino)-3-(4-chlorphenyl)-4-methyl-4-imidazolin-Hydrochlorid
(Beispiel 14) in 5 ml Wasser auf 5 0C und gibt eine kalte Lösung von 0,26 g Natriumhydroxid
in 5 ml Wasser zu, wodurch sich ein Sirup abtrennt. Das Gemisch extrahiert man mit
Methylenchlorid und trocknet den Extrakt über Magnesiumsulfat. lan entfernt das
Lösungsmittel unter Vakuum und nimmt den Rückstand, 1,86 g, in einer minimalen Menge
Ace-ton auf und gibt ihn zu einer Lösung von O,66 g Oxalsäuredihydrat in 4,5 ml
Aceton. Man gibt Äthylacetat, 18 ml, zu und kühlt die L sung. Nach 6 Tagen erhält
man 1,52 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von 102 bis 105°C.
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Analyse: errechnet für C19H26ClN3O3: C 55,40, H 6,36, N 10,20 gefunden:
C 55,47, H 6,33, N 10,36.
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Die freien Basen dieser erfindung sind im allgemeinen viskopse Flüssigkeiten.
Die Säureadditionssalze sind im allgemeinen weiße kristalline Feststoffe, die in
den meisten
polaren Lösungsmitteln, einsctli.eIxlich Wasser, löslich
sind.
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Unter Verwendung der Verfahren der vorausgehenden Beispiele können
die folgenden, der brläuterung dienenden Verbindungen dieser £rfindung hergestellt
werden: 1-Propyl-2-((3-methoxypropyl)-imino)-3-phenyl-4-methyl-4-imidazolinoxalat
1-Isoporpyl-2-((2-isopropoxyäthyl)-imino)-3-(3.4-dibromphenyl)-4-methyl-4-imidazolin-Hydrochlorid
1-Isoporpyl-2-((2-isopropoxyäthyl)-imino)-3-(3-äthoxyphenyl)-4-methyl-4-imidazolinoxalat
1-ïsopropyl-2-((3-methoxypropyl)-imino)-3-(3.5-diTnethOxyphenyl) -4-methyl-4-imidazolinoxalat
a Iethyl-2-((3-isopropoxypropyl)-irnino)-3-(3-trifluormethylphenyl)-4-methyl-4-imidazolin-Hydrojodid
1-Butyl-2-((3-methoxypropyl)-imino)-3-(3.4-diäthylphenyl)-4-methyl-4-imidazolin-Hydrobromid
1-Isoporpyl-2-((3-methoxyporpyl)-imino)-3-83.4-dichlorphenyl)-4-butyl-4-imidazolinoxalat
1-Isopropyl-2-( (2-butoxyäthyl)-imino)-3-C3-fluor-4-methyl phenyl )-4-methyl-4-imidazolinoxalat
1-Propyl-2-(methoxymethylimino-3-(3-butoxyDhenyl)-4-.5-dimethyl-4-imidaz olinoxalat
1-Isoporpyl-2-((3-methoxyporpyl)-imino)-3-(3.4-dichlorphenyl)-4.5-dibutyl-4-imidazolinoxalat
1-I;ethyl-2-((3-isopropoxypropyl)-imino)-3-(3-brom-4-methOxyph.enyl)-4-methyl-4-imidazolin-H.ydrochlorid
1-Butyl-2-((3-methoxyporpyl)-imino)-3-(3.4-dichlorphenyl)-4-methyl-4-imidazolin-Hydrjodid
1-Isoporpyl-2-porpylimino-3-(3.4-dichlorphenyl)-4-methyl-4-imidazolinoxalat 1-Äthyl-2-((3-methoxyprpopyl)-imino)-3-(3-trifluormethylphenyl)-4-methyl-4-imidazolinoxalat
1-Isoporpyl-2-((3-butoxyporpyl)-imino)-3-(3.4-dichlorphenyl)-4-methyl-4-imidazolinoxalat
Die Verbindungen dieser L?rfindung, wie vorausgehend durch die Formel (I) definiert,
sind wirksame Pflanzenregulatoren.
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Unter der Bezeichnung, Pflanzenregulator", wie sie hier im üblichen
Sinne verwendet wird, ist eine Substanzu verstehen, die durch ihre physiologische
Wirkung Waschstums-oder eifeg,eschwindigkeit beschleunigen oder verzögern oder sonstwie
das Verhalten von Zier- oder Nutzpflanzen oder deren Produkte ändern kann. Es entspricht
daher die Verwendung dies er Bezeichnung den Definitionen des "Congress in Public
Law 92-516" der "'Hederal Environmental Pesticide Control Act" 1972, Abschnitt 2,
Unterbschnitt v, worin die Bezeichnung "Pföanzenregulator" als eine Substanz oder
ein Gemisch von Substanzen definiert wird, die dazu vorgesehen sind, durch ihre
physiologische Wirkung die Wuchs- oder Reifungsgeschwindigkeit zu beschleunigen
oder zu verzögern oder in anderer Weise das Verhalten der Pflanzen oder deren Produkte
zu ändern, worbeihierzu jedoch nicht solche Substanzen gehören, die als Pföanzennährstoffe,Spurenelemente,
chemische Nährstoffe, Pflanzenokulierstoffe und Bodenverbesseungmittel vorgesehen
sind.
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Das Regulierungsverfahren des natürlichen Wuchses oder der natürlichen
Entwicklung von Pflanzen, das nach dieser Erwindung vorgesehen ist, besteht darin,
daß man bei der
Pflanze eine wirksame pflanzenregulierende enge
einer Verbindung der Formel
worin R, R¹,R², R3, Z, n, m und X die voraus in der Formel (I) definierte bedeutu-ng
haben, anwendet.
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Diese Erfindung betrifft daher ebenso ein Verfahren zur behandlung
lebender Pflanzen mit einer chemischen Substanz, die ihren natürlichen Wachs oder
ihre natürliche Llntwicklung ändert, um unterschiedliche landwirtschaftliche oder
gärtnerische Ziele bei den Pflanzen zu verbessern. Die Bezeichnung "natürlicher
Wuchs oder Entwidiung" bezieht sich auf den normalen Lebenszyklus der Pflanze entsprechend
ihrer Genetik und ihrer Umgebung ohne künstliche äußere Einflüsse.
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Die Bezeichnung "Wirkstoff", wie sie nachfolgend in dieser beschreibung
verwendet wird, bezieht sich auf eine oder mehrere der Verbindungen der Formel (I).
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Es ist darauf hinzuweisen, daß die Regulierung des naturlichen Wuchses
und der natürlichen Entwicklung nicht das Abtöten oder die herbicide Wirkung einschließt.
Obgleich phytotoxische oder lethal wirkende engen des wirkstoffs eingesetzt werden
können, um bestimmte Pflanzen zu zerstören, ist es hier vorgesehen, nur solche enen
an Wirkstoff zu verwenden, die der Regulerung des natürlichen Wuchses und der Entwicklung
von Nutzpflanzen ohne wesentliche Schädigung dienen. Es ist für den Fachmann klar,
daß solche wirksamen pflanzenregulierenden Mengen variieren werden, nicht nur hinsichtlich
des jeweiligen zur. Behandlung vorßes ehenen Wirkstoffs, sondern ebenso hinsichtlich
des zu erreichenden regulierenden Effekts der zu behandelnden Pflanzenspecies und
ihrer Entwicklungsstufe und weiterhin, ob man eine dauernde oder vorübergehende
regulierende Wirkung wünscht.
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Zu weiteren Faktoren, die auf die Bestimmung einer geeigneten pflanzenregulierende
Menge einen Einfluß haben können, gehören das Pflanzenwuchsmedium, , die Art und
Weise, in der die Behandlung vorgenommen werden- soll,wie Wetterbedingungen wie
die Temp-eratur oder Niederschlagsmenge und dergleichen.
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Nach der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß eine wünschenswerte
Regulierung des natürlich.en Pflanzenwuchses oder der Entwicklung erreicht werden
kann, , wenn man die Verwendung des Wirkstoffs auf- Pflanzen in verschiedenen Entwicklungsstufen
vornimmt. Demgemäß kann bei der Durch führung dieser Erfindung der Wirkstoff bei
den Pflanzen in
der hnsaat- bzs. Sämlingsstufe, der Blüte oder
Fruchtbildungsstufe und dergleichen oder er kann bei den Pflanzen in er als einer
Entwicklungsstufe angewendet werden. Eine solche Anwendung kann unmittelbar gegenüber
einer oder mehreren Teilen der Pflanze, wie bei den Stengeln, Blättern, Blüten,
Früchten und dergleichen oder sie kann allgemein dadurch erfolgen, daß man den Wirkstoff
auf das Blattwerk der Pflanze bringt.
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Die Regulierung des natürlichen Wuchses oder Entwicklung der Pflanzen
durch chemische Behandlung hat die Wirkung der chemischen Substanz auf physiologische
Abläufe der Pflanze zur Folge und die Wirkung einer solchen Substanz kann auch durch
die Morphologie der Pflanze bestimmt bzw.
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nachgewiesen werden. Es sollte jedoch darauf hingewiesen werden, daß
die lVegulierung ebenso einen kombinierten oder aufeinanderfolgenden Effekt des
Wirkstoffs zur Folge haben kann, der sich sowohl als ein physiologisches als auch
morphologisches Ansprechen manifestieren kann.
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Im allgemeinen führt die Regulierung des natürlichen Wuchses oder
der Entwicklung zu einer morphologischen linderung der Pflanze, diese leicht durch
visuelle Beobachtung feststellbar ist. Solche Änderungen können sich in der Größe,
Formgerbung, Farbe oder im Gewebe oder der Struktur der behandelten Pflanze oder
irgendeinem ihrer Teile äußern. In ähnlicher Weise können Änderungen hinsichtlich
der Quantität von
Blüten oder Früchten der Pflanze in einfacher
Weise festgestellt werden.
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Andererseits ist die Regulierung, die nur zu Änderungen der physiologischen
Abläufe, die innerhalb der behandelten Pflanze auftreten, führt, häufig dem Auge
des Beobachters verborgen. Änderungen dieser Art treten häufig als Bildung, Anlagerung,
Ablagerung oder Verwendung von natürlich vorkommenden chemischen Stoffen, einschließlich
Hormonen, innerhalb der Pflanze auf. Physiologische Änderungen in einer Pflanze
sind oftmals festzustellen, wenn sie eine nachfolgende Änderung in der Morphologie
zur Folge haben. Zusätzlich stehen dem Fachmann zahlreiche analytische Verfahren
zur Bestimmung der Art und Weise und des Umfangs der Änderungen bei den verschiedenen
physiologischen Abläufen zur Verfügung.
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Die einzelnen Verbindungen der vorliegenden Erfindung dienen der Regulierung
des natürlichen Wuchses oder der LEntwicklung der behandelten Pflanzen in unterschiedlicher
Weise und es ist klar, daß å ede Verbindung nicht gleiche regulierende Wirkungen
bei jeder Pflanzenspecies oder bei irgendeinem Anwendungsverhältnis liefern kann.
Wie bereits festgestellt, kann sich das Ansprechen entsprechend der Verbindung,
im Anwendungsverhältnis, der Pflanze, usw.
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ändern.
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in regulierendes Ansprechen, wie es durch die Verbindungen bei der
Durchführung dieser Erfindung hervorgerufen wird, kann in einer für alle Fälle verbindlichen
Weise als Verzögerung des vegetativen Wuchses bezeichnet werden und ein solches
Ansprechen hat viele nützliche Ziele. Bei bestimmten Pflanzen bewirkt diese Verzögerung.
des vegetativen Wuchses eine Verringerung oder Eliminierung der apikalen Dominanz,
was zu einer kürzeren Mauptstammbildung und vergröfe.rter Seitenverzweigung führt.
Diese Regulierung des natürlichen Wuchses oder der Entwicklung von Pflanzen schafft
kleinere, buschigere Pflanzen, die oftmals eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber
extremen klimatischen Bedingungen, Schädlingsbefall und dergleichen aufweisen.
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Das Verfahren dieser Erfindung findet daher Anwendung bei Pflanzen,
die in gutem Gesundheitszustand sind,und es dient dazu, leistungsfähigere Pflanzen
zu schaffen.
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Wie den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen, regulieren die einzelnen
Verbindungen dieser Erfindung den natürlichen Wuchs oder die Entwicklung von behandelten
zweikeimblättrigen Pflanzen in zahlreicher und unterschiedlicher Hinsicht.
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Zu diesen anderen regulierenden Wirkungen gehört die Anregung der
achsenständigen Triebentwicklung, die Änderung der Form des Laubdaches, die Verzögerung
oder Beschleunigung des Prucht- oder Schotenansatzes, usw. Obgleich regulierende
Wirkungen, wie sie oben beschrieben wurden, wünschenswert sein können, wirken sich
diese im Endergebnis häufig auf den
wirtschaftlichen Faktor, der
in erster Linie Bedeutung bei Nutzpflanzen hat, oder auf den ästhetischen Baktor
bei Zierpflanzen aus. Es ist daher darauf hinzuweisen., daß alle Faktoren, nämlich
beispielsweise die Erhöhung der Ausbeute bzw.
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Ernteergebnisse der einzelnen Pflanzen, die Erhöhung der Ausbeute
bzw. Ernteergebnisse pro Einheit Nutzfläche, die Verbesserung der Qualität des Pflanzenprodukts,
die Verbesserung der Lebenskraft der Pflanzen und Verringerungen hinsichtlich der
Kosten für Ernte und/oder nachfolgende Verarbeitungen insgesamt bei irgendeiner
Bestimmung der Folgen einer individuellen regulierenden Wirkung während dem Wuchs
oder der Entwicklung einer Pflanze verurteilt werden müssen.
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Die Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung ist besonders wertvoll
zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit von zweikeimblättigen in Reihe angepflanzten
Nutzpflanzen, wie Sojabohnen (Glycine). Die Anwendung der Imidazolderivate dieser
Erfindung bei solchen im Wuchs befindlichen Pflanzen verringert die Größe der Pflanzen
ohne eine zu erwartende wesentliche Verringerung der Samenausbeute. Auf diese Weise
wird die Produktionsleistung der Pflanzen verbessert und es steht nunmehr ein Verfahren
zur Verfügung, die Leistung der Nutzpflanze auf ein Optimum zu bringen, wozu man
den Pflanzenbesatz pro Einheit Fläche erhöht und die Pflanze mit dem Wirkstoff während
ihrem Wuchsstadium behandelt. Eine solche Verringerung der Pflanzengröße ermöglicnt
weiterhin eine
größere Zugänglichkeit des Feldes für andere Behandlungen,
der Kultivierung und Ernte.
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Bei der Auswahl des geeigneten nicht herbicid wirkenden Anwendungsverhältnisses
des Wirkstoffs ist darauf hinzuweisen, daß genaue Dosierungen von der zu behandelnden
Pflanzenspecies, dem Entwicklungezustand der Pflanze, dem jeweiligen verwendeten
chemischen Mittel, der Anwendungsart und verschiedenen anderen Faktoren, wie dem
Fachmann bekannt, abhangig sein werden. Im allgemeinen werden die Wirkstoffe bei
den Pflanzen in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 1,120 kg/ha angewendet. Für Blattbehandlungen
werden etwa 0,110 bis 5,6 kg/ha Wirkstoff bevorzugt. Blattbehandlungen bei Pflanzen
im blühenden Zustand, zum Beispiel mit 10 Blüten, sind besonders vorteilhaft.
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Die wertvollen und unerwarteten Pflanzenwuchs-regulierenden Eigenschaften
der Imidazolderivate der vorausgehenden Formel werden durch die in beispielhafter
Weise vorgenommenen Untersuchungen des nachfolgenden Beispiels 18 nachgewiesen.
In den folgenden Beispielen wurde der Wirkstoff als wäßrige Zubereitung mit im entsprechend
angegebenen Wirkstoffverhältnis angewendet. Die wäßrigen Zubereitungen wurden dadurch
hergestellt, daß man die erforderliche Menge Wirkstoff in einem Volumen Aceton oder
Wasser löslich macht und daß man diese Lösung weiterhin mit einem ähnlichen Volumen
einer 0,5 Gew.Czóigen wäßrigen Lösung von Polysorbitanmonolaurat,
Tween
20, einem oberflächenaktiven Mittel, mischt, um eine zufriedenstellende Zubereitung
herzustellen, die mit 1870 l/ha eingesetzt wird, um den Wirkstoff in dem angegebenen
entsprechenden Verhältnis anzuwenden.
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Beispiel 13 Sojabohnenpflanzen, repräsentativ für zwei1;eimblättrige
Pflanzen, wurden aus Samen in Aluminiumschalen in einem Gewächshaus etwa eine Woche
bis zum ersten Blattstadium wachsen lassen. Die Pflanzen wurden auf drei einheitliche
Pflanzen in jeder Schale verdünnt und die Höhe jeder Pflanze bis zum endständigen
Auge gemessen und die Durchschnittshöhe festgehalten. Eine Schale, die drei Soåabohnenpflanzen
en-thielt, wurde für äede chemische Behandlung verwendet und vier Schalen wurden
nicht behandelt und als Kontrolle verwendet. Die wäßrige Zubereitung des Wirkstoffs
wurde dann auf die wachsenden Pflanzen in den Schalen in der Weise angebracht, daß
man die Pflanzen in dem angegebenen Anwendungsverhältnis (Rg/ha) über Kopf besprüht.
Die behandelten Schalen wurden zusammen mit den Kontrollschalen von unten bewässert,
gedüngt und sonst in einem Gewächshaus unter einheitlichen Wuchsbedingungen enthalten.
Zwei Wochen nach Anwendung des wirkstoffs wurde die Durchschnittshöhe der Pflanzen
in der behandelten Schale wie vorausgehend bestimmt, wobei der Unterschied der Durchschnittshöhe
vor der Anwendung und zwei Wochen später die Entwicklung der behandelten Pflanzen
angibt. Diese Entwicklung des Wuchses
der behandelten Pflanzen
wurde mit der Durchschnittsentwicklung des Wuchses der Pflanzen in den Kontrollschalen
während des gleichen Zeitablaufs verglichen. Eine Änderung von 2596 oder mehr in
der Entwicklung von wenigstens 2/3 der behandelten Pflanzen im Vergleich zu der
Entwicklung der Kontrollpflanze zeigt, daß das Mittel zur Regulierung des natürlichen
Wuchses oder der Entwicklung von Pflanzen wirksam ist. Es ist demgemäß ein chemisches
Mittel als wirksam anzusehen, wenn die behandelten Pflanzen eine wenigstens 25fFóiCDe
Abnahme der Höhenentwicklung im Vergleich zu den nicht behandelten Kontrollpflanzen'
d.h. eine Verzögerung des Pflanzenwuchses aufweisen.
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Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 18 wurde eine Verzögerung
des Pflanzenwuchses über 25 mit den Imidazolderivaten dieser Erfindung bei dem angegebenen
Anwendungsverhältnis erzielt.
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Verbindung von Beispiel 1 3,363 dunkle Blattfarbe 2,018 dunkle Blattfarbe
0,335 dunkle Blattfarbe 2 3,363 leichte Blattverbrennung, Änderung des Laubdaches
1,345 Änderung des Laubdaches 3 3,363 dunkle Blattfarbe 1,345 dunkle Blattfarbe
4 3,363 leichte Blattverbrennung, dunkle Blattfarbe 1,345 dunkle Blattfarbe
Verbindung
von Beispiel kg/ha Andere beobachtete modifikationen 5 3,363 leichte Blattverbrennung
1,345 6 3,363 leichte Blattverbrennung, dunkle Blattfarbe 7 3,363 leichte Blattverbrennung
1,345 8 3,363 leichte Blattverbrennung, dunkle Blattfarbe, Ängerung des Laubdasches
1,345 leichte Blattverbrennung, dunlrle Blattfarbe, Änderung; des Laubdaches 0,670
dunkle Blattfarbe, Änderung des Laubdaches 9 3,363 leichte Blattverbrennung, Änderung
des Laubdaches 10 3,363 leichte Blattverbrennung, dunkle Blattfarbe, Blattinhibierung
11 3,363 leichte Blattverbrennung, dunkle 13lattfarbe, Änderung des Laubdaches 1,345
leichte Blattverbrennung, dunkle Blattfarbe, Ängerung des Laubdasches 0,670 dunkle
Blattfarbe, Änderung des Laubdaches 12 3,363 dunkle Blattfarbe, Änderung des Laubdaches,
achselständige Triebentwicklung 1,345 dunkle Blattfarbe, Änderung des Laubdaches,
achselständige Triebentwicklung 13 3,363 leichte Blattverbrennung, dunkle Blattfarbe,
achselständige Triebentwicklung 1,345 dunkle Blattfarbe, Änderung des Laubdaches,
achselständige Triebentwicklung 14 3,363 leichte Blattverbrennung, dunkle Blattfarbe,
Änderung des Laubdaches 1,345 dunkle Blattfarbe, Änderung des Laubdaches, achselständige
Triebentwicklung 17 3,363 leichte Blattverbrennung, dunkle Blattfarbe, Änderung
des Laubdaches
Die in den vorausgehenden Untersuchungen festgestellte
dunkle Blattfarbe führt zu einem dunkleren Pflanzengrün und zeigt eine höhere Chlorophyllaktivität,
die ein verbessertes Photosynthesenverhältnis anzeigt. Die bei manchen Untersuchungen
beobachtete leichte Blattverbrennung ist auf das tatsächlich behandelte Blattwerk
begrenzt und ist weder bei dem neuen Wuchs zu beobachten, noch scheint sie für die
Pflanzenentwicklung schädlich zu sein. Obgleich weitere Untersuchungen bei höheren
und geringeren Anwendungsverhältnissen durchgeführt wurden, sind die oben angegebenen
Verhältnisse kennzeichnend für die Art der mit den WirkstoffenkLieser Erfindung
erzielten Pflanzenwuchsregulierung, wenn diese bei Pflanzen in frühen Wachestufen
angewendet wurden.
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Beispiel 19 Bei dieser Bewertung wurden Soåabohnenpflanzen, die in
einzelnen Anzuchtschalen wuchsen und die 4 Wochen (3-4 Dreiblattstadium) und 6Wochen
(5-6 Dreiblattstadium) alt waren, für åede Anwendung chemischen Mittels verwendet.
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Dieses wurde durch über Kopf Spüren einer wäßrigen Zubereitung auf
2 Anzuchtschalen bei j jeder Wachstumsstufe in dem nachfolgend angegebenen Anwendungsverhältnis
aufgebracht.
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Zwei bis vier Anzuchtschalen, die keine chemische Behandlung erfuhren,
dienten als Kontrolle. Alle Schalen wurden unter guten Wachstumsbedingungen gehalten
und bewässert und einheitlich
gedüngt und unter einheitlichen
Bedingungen gehalten. Zwei Wochen nach der Anwendung des Mittels wurde das Ansprechen
hinsichtlich des Wuchses der behandelten Pflanzen mit dem der Kontrollpflanzen verglichen.
Die Gesamthöhe der Pflanzen wurde bis zur Spitze des Endtriebes bzw. -auges gemessen.
ine Abnahme von 15 oder mehr der durchschnittlichen Gesamthöhe der behandelten Pflanzen
zeigt beim Vergleich gegenüber den Kontrollpflanzen, daß chemische Mittel zur Regulierung
des natürlichen Wuchses oder der Entwicklung der Pflanzen wirksagst. Neben dieser
Verzögerung des vegetativen Wuchses wurden andere Beobachtungen festgehalten, die
ein Ansprechen der mit den Wirkstoffen dieser Erfindung behandelten Pflanzen anzeigen.
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Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 19 waren typische Verbindungen
dieser Erfindung wirksam hinsichtlich der Verringerung der Gesanthöhe der Pflanzen
über 1570 bei dem nachfolgend angegebenen entsprechenden AnwendunE,sverhältnis bei
den 4 bzw. 6 Wochen alten Pflanzen.
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Verbindung von Beispiel kg/ha Andere beobachtete modifikationen 1
0,560 dunkle Blattfarbe, achselständige Trieb entwicklung 2 2,802 dunkle Blattfarbe
3 1,120 dunkle Blattfarbe, verzögerter Schot enans atz 4 2,802 dunkle Blattfarbe
1,120
Verbindung kg/ha Andere beobachtete Modifikationen von Beispiel
5 2,802 1,120 6 2,802 7 2,802 8 1,120 leichte Blattverbrennung, dunkle Blattfarbe
0,560 dunkle Blattfarbe, früherer Schotenansatz, inhibierte Schotenentwicklung 12
1,120 dunkle Blattfarbe 0,560 dunkle Blattfarbe 13 1,120 dunkle Blattfarbe 14 1,120
leichte Blattverbrennung, dunkle Blattfarbe 0,560 dunkle Blattfarbe, früherer Schotenansatz
inhibierte Schotenentwicklung.
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Die Verbindung von Beispiel 1 wurde als Wirkstoff bei Feldversuchen
an zwei getrennten Stellen verwendet. In beiden Versuchen wurden "TJayne"-Sojabohnen
mit einer übermäßigen Besetzung von etwa 494 000 Pflanzen/ha angepflanzt. Die Verbindung
wurde als wäßrige Zubereitung auf die Pflanzen im frühen Blütenstadium, bei etwa
10,b Blüte, aufgetragen und die behandelten Pflanzen wurden mit Kontrollpflanzen,
die unter den gleichen Bedingungen wuchsen, verglichen. An dem einen Ort wurde das
Mittel mit einem Anwendungsverhältnis von 1,120 bzs. 2,240 kg/ha verwendet. Bei
beiden Anwendungsverhältnissen waren die behandelten Pflanzen im Vergleich zu den
Kontrollpflanzen kürzere, kompaktere Pflanzen mit einer dunkleren grünen Farbe und
einer Verbesserung
der Bohnenernte. Bei der Behandlung mit 1,120
kg/ha erzielte man die besten Ernteverbesserungen. An der anderen Stelle wurde die
Verbindung mit 0,840, 1,40 und 2,8 kg/ha angewendet, wodurch man kürzere kompaktere
Pflanzen mit dunklerer grüner Farbe erhielt. Bei einem Anwendungsverhältnis von
0,84 kg/ha blieb die Ernte unbeeinflußt. Bei einem Anwendungsverhältnis von 1,40
kg/ha wurde eine Ernteverbesserung erzielt und bei 2,8 kg/ha war die Ernte etwas
geringer als die der Kontrollfläche. Demgemäß liegt das wirksamste Anwendungsverhältnis
für die Verbindung von Beispiel 1 bei diesen Kulturversuchen bei etwa 1,12 bis 2,24
kg/ha.
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Eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung ist eine Pflanzenwuchs-regulierende
Zubereitung, die ein Hilfsmittel und eine wirksame Pflanzenwuchs-regulierende Menge
einer Verbindung der Formel (1) enthält.
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Die Pflanzenwuchs-regulierenden Zubereitungen sind besonders wirksam
zur Durchführung des durch diese Erfindung geschaffenen Verfahrens zur Regulierung
des natürlichen Wuchses oder der Entwicklung von Pflanzen. Im Hinblick auf die Wirksamkeit
der Imidazolderivate bei geringen Anwendungsverhältnissen ist es wünschenswert,
Zubereitungen zu verwenden, die eine wirksame Menge des Wirkstoffs und ein Adjuvans
enthalten, um eine einheitliche Verteilung des Imidazolderivats auf den Pflanzen
zu erzielen. Zu Adjuvantien, wie sie hier verwendet werden, gehören ein oder mehrere
Materialien
in fester oder flüssiger Form. So sind geeignete Adjuvantien Streck- und Verdünnungsmittel,
Träger, oberflächenaktive Mittel, schaumbildende Mittel, Londitionierungsmittel,
Lösungsmittel und üblicherweise deren Kombinationen. Die Zubereitungen können in
zahlreichen Formen, wie als Stäubemittel, Pulver, netzbare Pulver, Lösungen, Schäume,
Dispersionen oder Emulsionen vorliegen. Im allgemeinen wird es bevorzugt, ein oder
mehrere Surfactants in den Pflanzenwuchs-regulierenden Zubereitungen zu verwenden,
die das Benetzen der behandelten Pflanzenoberfläche unterstützen und für stabile
Dispersionen des Wirkstoffs in verschiedenen inerten Trägern oder Streckmitteln
in der Zubereitung sorgen oder diese Hilfsmittel der Zubereitung vor der Anwendung
der Pflanzen zuzugeben. Zu geeigneten Surfactants, die in den Zubereitungen dieser
Erfindung verwendet werden können, gehören allgemein bekannte oberflächenaktive
mittel, wie Metzmittel, Emulgiermittel, Dispergiermittel und diese können nicht
ionisch, anionisch oder kationisch sein. Die bevorzugten Surfactants sind nicht
ionischer oder anionischer Art, die weitgehend in für landwirtschaftliche Zwecke
verwendeten Zubereitungen Verwendung finden. Gypische nicht ionische Surfactants
sind Polyoxyäthylenester von Fettsäuren, Octylphenylpolyäthylenglycoläther, Polyoxyäthylenderivate
langkettiger Alkohole und dergleichen. Typische anionische Surfactants sind Alkali-
und Erdalkalisalze von Alkylarylsulfonsäuren wie Natriumlaurylsulfonat,
Dialkylnatriumsulfosuccinatester
und dergleichen.
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Gewöhnlich liegen die Pflanzenwuchs-regulierenden Zubereitungen dieser
Erfindung in Form eines Konzentrats vor, das leicht mit einem inerten Träger vor
der Anwendung auf den Pflanzen verdünnt werden kann. Solche Konzentrate in flüssiger
Form enthalten ein Lösungsmittel, Surfactant und etwa 25 bis 75 Ges.% Imidazolderivat.
Diese flüssigen Konzentrate können mit Wasser verdünnt werden, wodurch man eine
zur Verwendung auf den Pflanzen geeignete Zubereitung, die etwa 0,1 bis etwa 15
Gew.cO Wirkstoff enthält, erhält. Konzentrate in fester Form sind netzbare Pulver,
die feinverteilte Feststoffe wie Attapulgit, Surfactant und etwa 5 bis 50 Gew.
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oder mehr Imidazolderivat enthalten und die mit Wasser vor der Aufbringung
auf die Pflanzen verdünnt werden.
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Bei Verwendung der Verfahren und Zubereitungen dieser Erfindung ist
es vorteilhaft, die zweikeimblättrigen Nutzpflanzen, die in überschüssigem Besatz
pro Flächeneinheit wachsen, mit einer wirksamen sIenge des Imidazolderivats zu behandeln,
um ein Wuchs ansprechen in der Pflanze herbeizuführen, was die Überfüllung des Feldes
und die übliche Verringerung der Ernte kompensiert.
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Die Verfahren dieser Erfindung können zweckmäßigerweise zusammen mit
anderen landwirtschaftlichen Arbeiten, wie dem Behandeln der Pflanzen mit Insektiziden,
Fungiciden, Nematociden,
Düngung und dergleichen durchgeführt werden.
Die Anwendung von Zubereitungen, die ein Imidazolderivat, wie vorausgehend definiert,
und andere landwirtschaftliche chemische Verbindungen, wie selektive Herbicide,
Insekticide, Fungicide, Düngemittel, Nematocide und dergleichen enthalten, ist besonders
vorteilhaft, um die gewünschten Ergebnisse unter minimalen Behandlungskosten zu
erzielen.
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Obgleich diese Erfindung im Hinblick auf spezifische Modifikationen
beschrieben wurde, sollen die hier angegebenen Einzelheiten nicht den Erfindungsbereich
einschränken, da es offensichtlich ist, daß verschiedene Äquivalente, Änderungen
und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne von dem Erfindungsgedanken abzuweichen.
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-Patentansprüche-