DE2442843A1

DE2442843A1 - 1,2,3-triazolylverbindungen

Info

Publication number: DE2442843A1
Application number: DE2442843A
Authority: DE
Inventors: Beat Dr Boehner; Dag Dawes; Haukur Dr Kristinsson; Willy Meyer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-09-10
Filing date: 1974-09-06
Publication date: 1975-03-13
Also published as: IL45624A; EG11441A; JPS5053536A; FR2243205B1; ATA723274A; IL45624A0; NL7411956A; GB1481867A; AU7310974A; CA1050553A; FR2243205A1; AT329319B

Description

ClBA-GElGY AG. CH-4002 Gosal \,js>Ii L^/"*"V™"*" VJICLI

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assirann . Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzhauer

Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte

i MSnchen 2, Bräuhausstraße 4/III

5-8969/l+2_/= DEUTSCHLAND

"/1,2, J-Triazolylverbindungen"

Die vorliegende Erfindung betrifft 1,2,3-Triazoly!verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.

Die 1,2,3-Triazoly!verbindungen haben die Formel

"2 (I)

T=C-Y

(0)n

509811/1202

worin R^ Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkoxyalkylthio, Amino, Monoalkylamino oder Dialkylamino.

R« Alkoxy, Alkylthio, Amino, Monoalkylamino

oder Dialkylamino,

R~ unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, Y Wasserstoff, Chlor oder Brom, η die Zahlen 0 oder 1 und . X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

Die'für R-, und R„ stehenden Alkyl-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxy-, Alkylthio- und Alkoxyalkylthio-Gruppen können verzweigt oder geradkettig, substituiert oder unsubstituiert sein und haben in der Kette 1 bis 18, insbesondere aber 1 bis 5, Kohlenstoffatome. Als Substituenten an diesen Gruppen kommen bevorzugt in Frage: Fluor, Chlor, Methoxy, Methylthio und/oder Nitro.

Beispiele solcher Gruppen sind u.a.: Methyl, Methoxy,' Aethyl, Aethoxy, Aethylthio, Methylamino, Dimethylamino, Methoxymethylthio, Methoxyäthylthio, Aethoxyäthylthio, n-Propyl, n-Propoxy, n-Propylthio, Isopropyl, Isopropoxy, Isopropylthio, n-, i-, sek.-, tert.-Butyl, n-Petnyl und dessen Isomere, n-Pentoxy, n-Pentylthio, Chlormethyl.

509811/1202

~³- 24428A3

Als Substituenten der FhenyJLgruppen bei R, kommen beispielsweise ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Fluor-, Chlor-, Brom- und/oder Jodatome, Alkyl-, Halogenalkyl-, Cyano-, Alkoxy-, Nitro-, Alkoxycarbonyl-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-, Alkylsulfinyl-, Acety!amino-, Amino-, Honoalkylamino-, Dialkylamino-, Phenoxy- und/oder Phenylsulfonylgruppen in Betracht. · . ■

Wegen ihrer Wirkung .bevorzugt sind Verbindungen der Formel I,

worin R-, C -C₁.

C₁-Cc-AIkOXy, Co-Cc; Methylamino oder Dimethy!amino-

R~ C-,-C,.-Alkoxy oder Dime thy !amino, R« unsubstituiertes oder ein bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod oder einfach durch Methyl,Methoxy oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl,

Y Wasserstoff, Chlor oder Brom, η die Zahlen O oder 1 und

X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

L. υ ^CJ O 1 1 / 1 2 O 2

Besonderes bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R, . Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy, Co-Cc-Alkylthio, Methylamino oder

Dime thy latnino,
R^ Methoxy, Aethoxy oder Dimethylamine, Ro unsubstituiertes oder ein bis dreifach

MehtyI,Methoxy durch Fluor,chlor und/ oder Brom oder eir.fach durch / oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl _Λ

Y . Wasserstoff, Chlor oder Brom, η die Zahlen O oder 1 und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

Insbesondere bevorzugt sind aber Verbindungen der Formel I, worin R, Methoxy, Aethoxy oder n-Propylthio, R« Methoxy oder Aethoxy, R~ unsubstituiertes oder ein bis dreifach durch Fluor, Chlor und/oder Brom oder einfach durch Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl suostrituiertes Phenyl,

Y Wasserstoff, Chlor oder Brom, η die Zahlen O oder 1 und X Schwefel bedeuten.

50981 1 /.1 202

Die Verbindungen der Formel I können nach folgenden an sich bekannten Methoden hergestellt werden:

X R ν Il

la) >P-Hal + HO-C C-Y säurebindendes

R/ Il Il Mittel

^ (II) N N~>(0)n

1 du)

X RvI!

Ib) >F-Hal -f Me

(IV)

X R-.\H

säurebindendes Mittel '

(HI)

^Ri\^_{Hal +} _Me0^ ^₁

Hal I M->(O)n

H₃

JL β π säurebindendes

-Y ^{+ K}2 - Mittel

(VII)

Hal I SS->(O)n

(VIII)

50-981 1/1 202 '

In den Formeln II bis VIII haben die Symbole R, bis R„, Xj Y und η die fUr die Formel I angegebene Bedeutung, Hai steht für Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesondere aber fUr Fluor,Chlor öder Brom, R', für Alkoxy oder Alkylthio und Me stellt ein einwertiges Metall, vorzugsweise ein Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium, dar. Als säurebindende Mittel kommen beispielsweise folgende Basen in Betracht: tertiäre Amine, wie Träthylamin, Dimethylanilin, Pyridin, anorganische Basen, wie Hydroxide und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen, vorzugsweise Natrium- und Kaliumkarbonat.

Die Reaktionen la, Ib, 2a und 2b werden bei normalem Druck, einer Temperatur von 0 - 150⁰C und vorzugsweise in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich beispielsweise: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Benzine; Halogenkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Pölychlorbenzole, Brombenzol; chlorierte Alkane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,· Aether wie Dioxan, Tetrahydrofuranι Ester, wie Essigsäureäthylester; Ketone, wie Methylathy!keton, Diäthy!keton; Nitrile etc..

Von den als Ausgangsmaterialien zu verwendenden Verbindungen der Formel III bzw. IV ist lediglich das 2-Phenyl-4-hydroKy-l(2»3-triazol bekannt. Zu seiner Herstellung führt man zunächst Glyoxal durch Umsetzung mit Phenylhydrazin in

509811/1202

Glyoxal-diphenylhydrazon liber und kondensiert dieses in Gegenwart von Kupfersulfat zu 2-Phenyl-l,2,3-triazol. (vgl.

J.L. Riebsorner, J.Org. Cbem. 13, (1948)., 815). Dieses fuhrt man dann mit Fluorsulfonsiiuremethylester in das 2-Phenyl-3-methyl-l,2,3-triazoliumfluorsulfonat Über, das durch Behandeln mit N-Brom-succinimid und Natronlauge das 2-Phenyl-3-methyl-l,2,3-triazolin-4-on (vgl. M. Begtrup et al, Acta Chem.Scand, -2_5» (1971) 2097) liefert. Die letztgenannte Verbindung wird dann durch Umsetzung mit Benzoylchlorid in das 2-Phenyl-4~benzoyloxy-l,2,3-triazol übergeführt, . welches bei der alkalischen Hydrolyse 2-Phenyl-4-hydroxy-1,2,3-triazol liefert, (vgl. M. Begtrup, Acta Chem. Scand. 26, (1972), 715). Analog.diesem Verfahren können weitere Verbindungen der Formel III, die im Phenylrest entsprechend der obigen Definition fUr den Rest Ro substituiert sind, ausgehend von entsprechend substituierten Phenylhydrazinen hergestellt, werden. Die so erhaltenen Verbindungen können in 4-Stellung chloriert oder bromiert werden. Die Einführung von Chlor bzw. Brom in der 4-Stellung erfolgt durch Einwirkung von elementaren Chlor bzw. Brom in gegen diese Agentien inerten Lösungsmitteln^wie halogenieren Kohlenwasserstoffen. Weiterhin sind zur Einführung von Chlor bzw. Brom N-Chlorsuccinimid und N-Brom-succinimid geeignet. Bei Verwendung dieser Halogenierungsmittel arbeitet man in'den vorgenannten halogenierten Kohlenwasserstoffen, insbeondere Kohlenstofftetrachlorid.

Die so erhaltenen Verbindungen der Formel III. in denen η = ο ist, können

5 09 8Ϊ17 12Ό 2

weiterhin in üblicher Weise durch' Einwirkung von Wasserstoffperoxyd oder organischen Persäuren, wie z.B. Perbenzoesäure oder m-Chlor-perbenzoesäure, in Eisessig in die entsprechenden 1-Oxide übergeführt werden.

Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel III, in denen η = 1 und y =Wasserstoff ist.können ferner vorteilhaft

hergestellt werden indem man ein Oxim-hydrazon der Formel

HC- C - NO,

9
π ti ■£

HO-N N-NH-R₃ (IHa)

in Gegenwart einer niederen aliphatischen Carbonsäure auf' Temperaturen zwischen 15 und 100 C erwärmt.

Die Verbindungen der FormejT^r weisen eine breite biozide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen eingesetzt werden. Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Insekten der Familien: Acarididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Phyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabacidae, Dermestidae, Tenebrionidae, Curculinoidae, Tincidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleridae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, fluscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Pulicidae sowie Akariden der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermanyssidae. Besonders vorteilhaft ist ihre Verwendung gegen Blattinsekten. Einige Verbindungen der Formel I weisen auch eine Wirkung gegen pflanzenpathogene Nematoden auf.

Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z.B. organische Phosphorverbindungen Nitrophenole und ihre Derivate, Formamidine, Harnstoffe, pyrethrinartige Derivate, Carbamate oder chlorierte Kohlenwasserstoffe.

509811/1202

CIBA-GEIGYAG - 9 -

Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder

j zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen

j eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe

! können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der

Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-_$ Binde- und/oder Düngemitteln.

Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden.

Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen '. inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln, Die Wirkstoffe können ; in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden; . - '.

" Feste
Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel,

Granulate, Umhtillungsgränulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate

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CiBA-GEICVAG -10 -

j Flüssige

Aufarbeitungsformen:
j a) in Wasser dispergierbare

j Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders) I

Pasten, Emulsionen;

: b) Lösungen

Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%.

Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum;

b) 2 Teile Wirkstoff

; 1 Teil hochdisperse Kieselsäure,

: . 97 Teile Talkum

. Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und ; vermählen.

Granulat? Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile Wirkstoff

0,25 Teile Epichlorhydrin,

0,25 Teile Cetylpolyglykolather, 3,50 Teile Polyäthylenglykol

91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm). 509811/1202

j Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit

J 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cety!polyglykolether zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im. Vakuum verdampft.

Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) ■ 25%igen d) 107«,igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: .

a) 40 Teile Wirkstoff

5 Teile Ligninsulfonsa'ure-Natriumsalz,

1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,

Teile Kieselsäure; '

b) .25 Teile Wirkstoff

4,5 Teile Calcium-Liginsulfonat,

1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-

; Gemisch (1:1)

! 1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,

19,5 Teile Kieselsaure,

^Λ 19,5 Teile Champagne-Kreide, "

28,1 Teile Kaolin;

c) 25 Teile Wirkstoff

2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-

Gemisch (1:1), ^:

8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat 16,5 Teile Kieselgur, . i

46 Teile Kaolin;

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CIBA-GEIGYAG - 12-

I d) 10 Teile Wirkstoff

j ■

I 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten

j Fettalkoholsufaten,

i ■ ■

j 5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-

i -

Kondensat,
82 Teile Kaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zu-. schlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 257oigen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:

a) IO Teile Wirkstoff

; 3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

3.4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylaryl-

λ sulfonat-Calcium-Salz,

40 Teile Dimethylformamid,

.43,2 Teile Xylol:,

b) 25 Teile Wirkstoff

2.5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkohol-

polyglykolä'ther-Gemisches, 5 Teile Dimethylformamid,

57,5 Teile Xylol.

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* 70.01.S3S

CIBA-GEiGYAG "13 "

ι Aus solchen Konzentraten können durch Verdiinnen mit Wasser

j Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

i '^;

'j SprUhmittel: Zur Herstellung eines 5%igen SprUhmittels wer-• den die folgenden Bestandteile verwendet: 5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160 - 190°C);

Mittel für die "ultra low volume" Spritztechnik

95 Teile Wirkstoff 5 Teile Epichlorhydrin

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Beispiel 1

Herstellung von QjO-Dy
triazox-(2)~yl-(4)]-thiophosphat

Zu einer Lösung von 21,1 g 2-p-Chlorpheny1-4-hydroxy-1,2,3-triazol-l-oxid und 19.,0 g Diäthylthiophosphorsäurechlorid in 300 ml Acetonitril werden 12 ml Triethylamin zugetropft. Nach 6-stlindigem Erhitzen zum Rückfluss wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das entstandene Träthylamin-Hydrochlorid abfiltriert. Das FiItrat wird im Vakuum,eingeengt und anschliessend mit Aether /Wasser ausgeschüttelt.Die Aetherphase wird abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Trockenmittels wird der Aether abdestilliert. Der Rückstand wird über Kieselgel mit 5 % Methanol in Chloroform als Laufmittel gereinigt.

Nach dem Abdestillieren des Laufmittels erhalt man die

S
Verbindung der Formel ..

CH C-O-P(OCLIL.)«

Ii ^d * ^d

0<-N

20 als OeI mit einer Refraktion von n_ß = 1,5728.

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B) Herstellung von 0,0-Diäthyl-0-[2~phenyl-l,2,3--triazolyl-(4 ) 1 - t:hi ο ρ ho spb η. t

16,1 g 2»Phenyl-4-hydroxy-l,2,3-triazol und 18,9 g'Diäthylthiophosphcrsäurechlorid werden mit 13,8 ml Träthylamin in 300 ml Acetonitril 5 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und Triäthylamin-Hydrochlorid abfiltriert. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt und anschliessend mit Aether/vfasser ausgeschüttelt. Die Aetherphase wird abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Trockenini tue Is wird der Aether abdestilliert. Der Rückstand wird über Kieselgel mit Chloroform als Laufmittel gereinigt. Nach dem Abdestillieren des Laufmittels erhält man die Ver»

bindung der Formel S

Il . - · ■

CH C-O-P (OC ₂H₅)₂ ' ..

20

als gelbes OeI mit einer Refraktion von η~ ~ 1,5480,

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Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen her

gestellt:

Y-C-1!

I! /R-

-CM)-PC ^J Il N-D

v_o

X j Y

■ J I

'η die .Physikalische Zahl JDaten i

-OC₂H₅

-N(CH₃) ₂
-OCH₃
-SC₃H₇(η)
-SC₃H₇(η)

-OC₂H₅

-OCH-

-OC₂H₅

•CF.

-Cl

Cl

20
D

20

20
D

: 1,563

: 1,6689

: l_f5765

: 1,59Ο

; 1,5800

: 1,5720

: 1,5171

rip : 1,5753 n_ · 1,6625

Smp:56-57°C

OCi
n^ : 1,5552

509811/1202

-OC₀H₁, -OC_nH

-SC₃H₇(
-SC₃H₇(

-OC₂H₅

^OC2^H5

-OC₂H₅

"^C2^H5

-°^C2^H5
-OCH₃

'^C2^H5

■^C2^H5
-NHCH₃

-OC₂H₅
-OC₂H₅

2"5

1) -OC₃H₅

-OC₂H₅

'2"5

-OC₂H₅

-OC₂H₅ -0CH₀

-°°2^Η5 -OC₂H₅

^2ⁿ5

-°^C2^fi5 -OC₂H₅

-SC₃H₇(n) -OC₃H₅ ^SC3^H7(ni

-0C₀H

2"5

-0C₀H

2"5

Cl

j)

CH

OCH.

-OCH-

Cl

Jf

0 9

1/

Br

12

die Zahl

Physikalische Daten

np: 1,5667 1°: 1,5894 rip⁰: 1,6043

Πρ°: 1,5509

η^° : 1,5629 ^⁰ : 1,5542

^⁰ : 1,5634 Smp.:6O-63°C ^⁰ : 1,5511 I⁰ : 1,5709

1 . ■	tip J 1,5558
0
1
0
0
1
0
1
0.

2 .

R.

die Zahl

Physikalische Daten

OC₂H₅

-OC₂H₅

'2ⁿ5

-2ⁿ5

-OC-H

2"5

-OC₂H₅

-0CoH_t

-OC₂H₅

Cl

Br

Cl

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NACHÖEREICHT Beispiel 2 Insektizide Frassgift-Wirkung

Baumwollpflanzen und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05%igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.

Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit Spodoptera littoralis- oder Heliothis virescens Larven Lo und die Kartoffelstauden mit Kartoffelkäfer-Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt. Der Versuch wurde bei

24°c und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera littoralis, Heliothis virescens und Leptinotarsa decemlineata-Larven.

Beispiel 3 Wirkung gegen Chilo suppressalis

Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfe, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis Larven (L₁; 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf. insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.

50981 1 / 1 202

J NACHGERCICHT J

Beispiel 4

Wirkung gegen Zecken
Ä) Rhipicephalus four's a

Je 5 adulte Zecken oder 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10,

1 oder 0, 1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebauch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.

Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen

2 Wiederholungen.

B) Boophilus microplus (Larven)

Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon).

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.

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Beispiel 5 Akarizide Wirkung

Phaseolus vulgaris (Pflanzen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten" bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf gebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt.

Während der "Haltezeit" standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25 C.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.

Beispiel 6

Wirkung gegen Bodennematöden -

Zur Prüfung der Wirkung gegen Bpdennematoden wurden die Wirkstoffe in der (jeweils angegebenen Konzentration in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer anderen Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten eingesät.

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Zur Beurteilung der nematoziden Wirkung wurden 28 Tage nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt.

In diesem Test zeigten Wirkstoffe gemäss Beispiel 1 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne arenaria.

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Claims

Pa t en tan s pr liehe

1. Eine Verbindung der Formel

R-N

N-G

Ψ (0)n

V7orin R-, Alkyl, Alkoxy, Alkyl thio, Alkoxyalkyl thio, Amino, Monoalkylarnino oder Dialkylamino_;

R„ Alkoxy, Alkylthio, Amino, Monoalkylamino oder

Dialkylamino,

R- unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, Y Wasserstoff, Chlor oder Brom, η die Zahlen 0 oder 1 und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

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2. Eine Verbindung gemäss Anspruch 1,

worin R-, C₁-C₅-AIlVyI, C₁ -C,--Alkoxy, Co-C^

Methylamino oder Dime thy lamino, R« C-.-C₁--Alkoxy oder Dime thy lamino, Ro unsubstituiertes oder ein bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod oder einfach durch Methyl/ Methoxy oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl,

Y Wasserstoff, Chlor oder Brom,
η die Zahlen O oder 1 und

X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

3. Uine Verbindung gemäss Anspruch 2,

worin R., Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy, C₃-C₁--Alkyl- .

thio, Methylamino oder Dimethylamino, Ra Methoxy, Aethoxy oder Dimethylamino, R- unsubstituiertes oder ein bis dreifach durch Fluor, Chlor und/oder Brom oder einfach durch

Phenyl,, nMethvlt Methoxv oder Trifluormethvi substituiertes / ·

Y Wasserstoff, Chlor oder Brom,

η die Zahlen O oder 1 und

X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

50 9811/1202

^· Eine Verhinduna aemäss AnsDruch 3 worin R, Methoxy, Aethoxy oder n-Propylthio, R^ Methoxy oder Aethoxy, Ro unsubsLituiertes oder ein bis dreifach

durch Fluor, Chlor und/oder Brom oder einfach durch

Phenyl, Methyl ,Methoxy oder Trifluormethyl substi£i|iertes /

Y Wasserstoff, Chlor oder Brom,_o η die Zahlen O oder 1 und -X Schwefel bedeuten.

5. Verbindung gemäss„Anspruch 4 der Formel

CH-■'0<-N

Cl
6. Verbindung gemä'ss Anspruch 4 der Formel

S
Il
3H C-O-P(OC₂H )

50981 1/1202

Verbindung geraUss Anspruch 4 der Formel

CH-Il
Of-N

8. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel

0 Il /N(CH,)ρ

CH tC-CHK^ ^

Il II ■ ^XN(CiL/

N N

^xy

Verbindung gemäss Anspruch 4 der Formel

CH C-O-P'

^SC3^H7(n)

10. Verbindung gemäss Anspruch 4 der Formel

CH-It

C-O

^SC3^H7(n)

509811/1202

- 27 - ■

Verbindung gemäss Anspruch 4 der Formel

CH-

-C-O-P

Il

SC₃H₇

Cl

12. Verbindung gemäss Anspruch 4 der Formel

CH C - 0 - P(OC₀Hc)

Ii Il

0< N N

Cl

13. Verbindung gemäss Anspruch 4 der Formel

CH Il -N

II

S O - P

N-

er

Verbindung gemäss Anspruch 4 der Formel

CH c - O -

Il Il -NN

509811/1202

15. Verbindung gemäss Anspruch 4 der Formel

— C - O - S Ii Il CH- N ρ Il N

16. Verbindung gemäss Anspruch 4 der Formel

C - O "P(OC₂H₅J₂ N

17. Verbindung gemäss Anspruch 4 der Formel

Br-C-Il <—N

C-O

Il

18. Verbindung gemäss Anspruch 4 der Formel

CH-

Il

< N

-C

Il

Ν·

- 0 - P(OC₂H₅J₂

^CH3 50981 1/1202

19. Verbindung geraäss Anspruch 4 der Formel

CH C -O-

Il Il

CH.

20. Verbindung gemäss Anspruch 4 der Formel

CH C - O - P(OC₀HJ

I! It M D

f N N

OCH₃

Verbindung gemäss Anspruch 4 der Formel

S CH C - 0 - P(OC₀HJ₀

Il Il ^{2 5}

f N N '

OCH.

22. Verbindung gemäss Anspruch 4 der Formel

CH C - 0 -P(OC₀HJ₀

Il II

-N N

50981 1/1202

Br

23. Verbindung gemäss Anspruch 4 der Formel

CH C -O-

Ii Ρ

-N N

P(OC₂H₅J₂

24. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel

Il

CH- -c Il Il N N

- O - P'

OC₂H₅

Cl

25. Verbindung gemäss Anspruch 4 der Formel

Il

CH C - O - P(OC₂H₅J₂

Il Il

0 < N N

Cl

Cl

26. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel

CH C - 0 -

Il Il Of N N

OC H

509811/1202

27. Verbindung gemäss Anspruch 4 der Formel

cn c - o - :'

Ii Il

0< N N

Cl

28. Verbindung gemäss Anspruch 4 der Formel

CH C-O-

< N N

Cl

Cl

29. Verbindung gemäss Anspruch 4 der Formel

CH C - 0 - P(OC₅H₁.).,

Il Il ^{2 5}

0< N N

CH.

30. Verbindung gemäss Anspruch 4 der Formel

CH C - 0 - P(OC₉H₁-),

Il Ii Δ Ο Δ

< N N

CF.

120

31. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 30,dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

X
^Rl

mit einer Verbindung der Formel

in Gegenwart eines säurebindcnden Mittels oder mit einer Verbindung der Formel

umsetzt, worin R₁ bis R₃, X,"Y und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, Hai fUr Fluor, Chlor, Brom oder Jod und Me für ein einwertiges Metall steht.

&09811/1202

32-. Schädlingsbekämpfungsmittel, welche als aktive
Komponente eine Verbindung gemäss den Ansprüchen 1 bis 30 und geeignete Träger und/oder andere Zuschla^gs^offe enthalten.

33. Verwendung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 3° zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.

34^ Verwendung gemäss Äbspruch 33 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.

35. Verwendung gemäss Anspruch 33 zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Nematoden.

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