DE2440010B2

DE2440010B2 - Gusslegierung

Info

Publication number: DE2440010B2
Application number: DE19742440010
Authority: DE
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1973-08-27
Filing date: 1974-08-21
Publication date: 1977-07-07
Also published as: AU7224174A; ZA744645B; SE7410819L; SE406776B; BE819172A; FR2242478B1; IT1016879B; GB1466455A; FR2242478A1; CA1031558A; BR7406948D0; DE2440010A1; DE2440010C3; JPS5051026A; NL7410878A

Description

Diese Erfindung betrifft eine siliciumhaltige Gußlegierung und ihre Verwendung als Anodenmalerial.

Elementares Silicium und Siliciumlegierungen mit einem hohen Gehalt an elementarem Silicium haben lieh als hervorragende elektrischleitende Materialien für die Verwendung in sauren Medien, wie z. B. als Anodenmaterial für elektronische Zellen, erwiesen. Solche Siliciumanoden besitzen zwar befriedigende elektrochemische Eigenschaften, sind aber schwer zu gießen und besitzen eine verhältnismäßig hohe Sprödigkeit, wodurch ihnen die gewünschte Schlagzähigkeit für viele Anwendungen fehlt.

Gegenstand der Erfindung ist eine leicht gießbare Gußlegierung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie »us 0,1 bis 2% Bor, 4 bis 14% Eisen, einem Rest Silicium und herstellungsbedingten Verunreinigungen besteht.

In dieser Legierung liegen das Bor und das Eisen im «!!gemeinen als Silicide vor und bilden feste Lösungen mit dem Silicium. Das Gefüge der Legierung besitzt eine vorherrschende diskontinuierliche siliciumreiche Phase, diskrete Knötchen einer an Bor reichen Phase und eine an Eisen oder einem Eisensilicid reiche Phase, die die siliciumreiche Phase umgibt und deren Grenzen bildet.

Das als Dotiermittel wirkende Bor verleiht der neuen Legierung eine elektrische Leitfähigkeit von größer als 100 (Ohm-cm)-¹, bevorzugt größer als 1000 (Ohmcm)-' und häufig so hoch wie 1500 (Ohm-cm)-'. Die Legierung zeichnet sich ferner durch ihre Beständigkeit gegenüber Korrosion aus, insbesondere in sauren Medien, wie z. B. in sauren Salzsolen, in denen nascierendes Chlor entsteht.

Ein weiterer Vorteil der Legierung nach der Erfindung besteht in ihrer leichten Gießbarkeit. Elementare Siliciumlegierungen mit einem besonders niedrigen Gehalt an Legierungselementen werden durch ihre Expansion bei der Verfestigung charakterisiert. Der Expansionskoeffizient von elementarem Silicium bei der Verfestigung liegt bei etwa 10% Es wird nach der Formel Δ V/Vo errechnet, in der Vo das Anfangsvolumen und Δ V die volumetrische Expansion in übereinstimmenden Einheiten ist. Diese Expansion bei der Verfestigung führt zu inneren und zu thermischen Spannungen, die eine Zerstörung des Gießlings zur Folge haben können.

Eine bevorzugte Gußlegierung nach der Erfindung enthalt einen ausreichenden Anteil an Eisensilicid, daß sie einen Expansionskoeffizienten von weniger als + 10%, bevorzugt weniger als -t-5%, besitzt und im f>5 wesentlichen frei von Spannungen ist.

Unter einer an einem »Eisenmetall reichen Phase« oder einer an einem »Eisensilicid reichen phase« wird verstanden, daß diese Phase der Legierung den höheren oder den höchsten Gehalt des Ubergangsmetalls entweder als metallisches Eisen oder als Eisensilicid, berechnet auf elementarer Basis, enthält. Die an Eisenmetall reiche Phase enthält in der Regel 20 oder mehr Atom-% Eisen auf elementarer Basis, wob?i dj.s Eisen in der Regel als Silicid, insbesondere als Eisendisilicid, vorliegt.

In den meisten Fällen ist das Silicid des Ubergangsmetalls in einer an Übergangsmetall reichen Phase vorhanden, die eine feste Lösung aus dem Silicid des Übergangsmetalls und elementarem Silicium ist.

Die Konzentration des Übergangsmetalls sollte ausreichend sein, um im wesentlichen eine kontinuierliche Phase zu ergeben, die die Bereiche der an Silicium reichen Phase umgibt bzw. umhüllt, so daß dies z. B. mit einem optischen Mikroskop mit einer Vergrößerung von mehr als etwa das Zweihundertfache erkennbar isi.

Die minimale elementare Konzentration des Eisens von 4 Gew.-% ist ausreichend, um die Bildung einer zweiten oder an Eisen reichen Phase herbeizuführen. Diese /weite Phase bildet während den ersten Stufen der Verfestigung eine flüssige Phase um die feste Siliciumphase, wodurch die thermischen Spannungen, die bei der Verfestigung innerhalb der an Silicium reichen Phase auftreten, abgeschwächt werden. Bevorzugt sollte die Konzen'ration des Eisens ausreichend sein, um bei der Verfestigung einen Expansionskoeffizienten von weniger als etwa +10% /u ergeben, bevorzugt von etwa + 5% oder weniger.

Von dem Standpunkt der Korrosionsbeständigkeil her betrachtet, sollte die Konzentration des Eisens in der Legierung so sein, daß die Korrosionsbeständigkeit bei dem Niveau derjenigen von elementarem Silicium gehalten wird. Deshalb sollte die an Silicium reiche Phase als die metallographiseh vorherrschende Phase erhalten bleiben, wobei in der Regel etwa zwei Drittel und bevorzugt drei Viertel oder mehr in der an Silicium reichen Phase Silicium ist.

Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung der neuen Gußlegierung als Anodenmaterial, z. B. von Anoden in elektrolytischen Zellen, wie in Chlorzellen.

In den Figuren werden Fotomikrografien von einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gezeigt.

F i g. 1 ist eine Fotomikrografie mit einem Rasterelektronenmikroskop von einer polierten Oberfläche einei Legierung nach der Erfindung die 8% Eisen, 0,3% Bot und als Resibestandteil Silicium enthält.

F i g. 2 ist eine Fotomikrografie der gleichen Oberflä ehe bei stärkerer Vergrößerung.

Fig. 3 ist eine Fotomikrografie der Oberfläche vor F i g. 2 bei stärkerer Vergrößerung.

F i g. 4 ist eine Fotomikrografie mit einem Rasterelek tronenmikroskop einer polierten Oberfläche einer zun Vergleich herangezogenen Legierung, die weniger al: 0,5% Eisen, 0,3% Bor und als Restbestandteil Siliciun enthält. Die Vergrößerung ist gleich groß wie bei F i g. 2

F i g. 5 ist eine Fotomikrografie mit einem Rasterelek tronenmikroskop von einer polierten Oberfläche eine zum Vergleich herangezogenen Legierung, die 30°/ Eisen, 0,5% Bor und als Restbestandteil Silicium enthäli Die Vergrößerung ist dieselbe wie bei den F i g. 2 und 4.

Wie aus den Fig. 1, 2 und 3 hervorgeht, wird di vorherrschende Phase der Legierung nach der Erfin dung von einer diskontinuierlichen siliciumreiche Phase gebildet. Die Phase hat gut ausgeprägte Grenzer Die genaue Zusammensetzung der Phase ist nieri bekannt, doch wird angenommen, daß sie eine fest

(Γθ

24 4(Γθ1Ο

.,us elementarem Silicium und Eisensilicid ist,die '⁰I" k 85% Silicium enthüll. Wahrscheinlich bcstehi " du,«, vorwiegend aus Silicium mit weniger als etwa ^;1/ η rGesamtsilicid, d. h. Eisensilicid und Borsilicid. u,lh der diskontinuierlichen siliciumre^;chen Phase, dc festen Lösung aus Silicium und den Silicide,!. J ■ silicide bei oder unterhalb ihrer Löslichkeits^d ΐ den Silicium vorhanden.
S/u kennen, daß die si.iciumreichc Phase von ■„?, in' wesentlichen kontinuierlichen, an Eisen reichen ί imBben ist Es wird angenommen, daß diese aus der an Eisen reichen Phase Eisensilicid, FeSi₂, Form einer festen Lösung des Disilicids in einem / Silii enthält. Das elementare Silicium

dann in eine Graphitform mit den Dimensionen 2,5 χ 2,5 χ 14.6 cm gegossen. Nachdem das l-errosilicium erstarrt und abgekühlt war, wurde die elektrische Leitfähigkeit des Giellkörpers unter Verwendung eines

Milliampcremeters gemessen, wobei der lur ent Messung verwendete Strom durch einer» Gleichrichter geleitet wurde. Es wurde eine elektrische Leitfähigkeit von 32 (Ohm-cm)-' gefunden. Der Gießkörper zeigte keine Spalte ""d ;nlw.Acllc k·mc

,o Spannungsrisse, woraushervorgeht, dall der Koe /.e für die volumetrische Expansion bei der Vulestifeun_b

weniger als 10% beträgt. rWrmittels

Zur Untersuchung des Einflusses des Dot.u™ α wurde dann eine Leg.erung herges eilt, die S Λ, histn

der Literatur auch a,s Lebeau,, ^

tEisen reiche Phase hat im a.lgemeinen eine in «nen

von etwa 10 Mikron oder weniger und unterteilt 20 einen Ofen

der siliciumreichen Phase. Häufig werden 1435 C erwärmt

gegeten Der und ei» a Dann wurde die

au Die Knoten bestehen aus besonders hochschmel- (Ohm-cm

₁₅

Siliciumborid.
Die Fotomikrografien zeigen ferner,

reiche Phase vorherrscht. Obwohl sie -.—... ....

Z besitzt sie zahlreiche Bereiche, die eine Lange ode. einen Durchmesser von einigen tausend Mikron oder

"¹⁶In^1-(W zum Vergleich herangezogenen Legierung mit der Kornstruktur von F i g. 4, die weniger als 0,5% Eisen „nd 0 3% Bor auf elementarer Basis enthält, ist die siliciumreiche Phase nicht nur die vorherrschende Phase sondern auch im wesentlichen e.ne kontinuierliche Phase. Die Eisensilicidphase ist sowohl e.ne kleine als auch eine diskontinuierliche Phase.

Die erfindungsgemäße Legierung mit der Kornstruktur von Fig. 2, die vorstehend unter Bezugnahme auf He FiK 1 bis 3 diskutiert wurde, zeichnet sich durch ene vorherrschende diskontinuierliche siliciumre.che Phase eine untergeordnete kontinuierliche Eisensihcdnhase und Knoten einer Bondphase aus.

Qa der Vergleichslegierung mit der Kornstruktur von FiE 5 die 30% Eisen und 0,3% Bor auf elementarer B,sis enthält, sind die Eisensilicidphasen kontinuierlich. s£Erscheinen auch als die vorherrschenden Phasen die eine Legierung ergeben, die vorwiegend aus Ferros.lic-SKeLn* Mengen einer Siliciumphase besteh. In den folgenden Beispielen wird d.c Erfindung noch näher erläutert.

^ SSSSS

die silicium- Die Probe wyrde ton

^{b e} '^{s p}' ^e ' '

Um den Einfluß der Abwesenheit des Dotiermittels Bor festzustellen, wurde ein Gußkörper einer Siliciumlegierung hergestellt, der 8% Eisen, 0,3% Bor und als Restbestandteil Silicium enthielt. Das verwendete Ferrosilicium war ein handelsübliches Ferrosilicium mit einem nominellen Eisengehalt von 35% und einem tatsächlichen Eisengehalt von 30%. Es wurden 700 g der Ferrosiliciumlegierung in einen Nr. 10 Graphittiegcl gegeben. Der Tiegel wurde auf 1580⁰C für etwa Minuten erwärmt. Die geschmolzene Legierung wurde Sandstrahl behandelt und unter Verwendung Haushaltswaschmittels gewaschen. Dann wurde die Probe 5 Minuten mit einer 2,5 r-Natriumhydro\ydlösung bei 90"C geätzt, mit Wasser gespült und an der

Luft getrocknet.

Es wurden dann zwei Striche einer Lösung für einen Grundierstrich von 20 g Rutheniiimtrichlorici mit einem 40 Gehalt von 39,71% Ruthenium auf elementarer Basis in 380 g absolutem Äthylalkohol auf die nichtgeschnittene Oberfläche jeder Probe aufgetragen. Nach jedem Strich wurde die Probe für 15 Minuten auf 350"C erwärmt.

Danach wurden drei Striche einer Lösung für einen 45 Deckstrich auf diesem Grundierstrich aufgetragen. Die Lösung für den Deckstrich wurde hergestellt, indem 54,3 g Titanchlorid in 154,5 g einer 15gew.-%igen wäßrigen Chlorwasserstofflösung aufgelöst wurden. 100 g dieser Zusammensetzung wurden mit 50 g 50 absolutem Methylalkohol und ausreichenden Mengen 30 gew.-%igem Wasserstoffperoxyci gemischt, daß die Flüssigkeit braun wurde. Diese Mischung wurde dann mit 60 g einer flüssigen Zusammensetzung gemischt, die aus 15 g Rutheniumtrichlotid und 60 g absolutem 55 Methylalkohol hergestellt worden war. Fünf Striche der erhaltenen flüssigen Zusammensetzung wurden auf die vorher beschichtete Oberfläche der Probe aufgetragen Nach jedem Strich wurde die Elektrode für 10 Minuter auf 350'¹C erwärmt. Nach dem letzten Strich wurde di( Elektrode 16 Stunden auf 450⁰C erwärmt. Die Elektrodt hatte eine Chlorüberspannung von 0,03 bis 0.0b Voll be einer Stromdichte von 200 Ampere pro 929 cm-' in eine chlorhaltigen Solelösung, die 315 g Natriumchlorid pn Liter enthielt.

i,c

^(>5 Beispiel 2

Es wurden Eisen-Bor-Silicium-Legierungen herg stellt, die 12% Eisen, unterschiedliche Mengen Bor in

als Rcslbcstandteil Silicium enthielten.

Zur Herstellung dieser Legierungen wurde ein handelsübliches Ferrosilicium mit einem nominellen Eisengehalt von 15% und einem tatsächlichen Eisengehalt von 12% verwendet.

700 g Ferrosilicium wurden in einen Nr. 10 Graphittiegel gegeben. Der Tiegel wurde auf 1580⁰C für etwa eine Stunde erwärmt. Das geschmolzene Ferrosilicium wurde dann in eine auf 1000"C vorerwärmie Form mit den Dimensionen 0,63 χ 2,5 χ 15,2 cm gegossen. Nach der Verfestigung und Abkühlung des Ferrosiliciums wurde seine elektrische Leitfähigkeit in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die elektrische Leitfähigkeit lag bei U (Ohm-cm)"'. Der Gießkörper zeigte keine Spalte und entwickelte keine Spannungsrisse, woraus hervorgeht, daß der Koeffizient für die volumetrische Expansion bei der Verfestigung weniger als 10% beträgt,

Es wurden zwei Elektroden hergestellt, die 12% Eisen, 0.5% Bor und als Restbestandteil Silicium enthielten. Zur Herstellung dieser Elektroden wurden 1800 g Ferrosilicium und 42 g geschmolzenes Natriumtetraboral (NaJB₄O?) in einen Nr. 10 Graphittiegel gegeben. Der Tiegel wurde etwa 1 Stunde in einem Ofen auf 1580⁰C erwärmt. Dann wurde das borhaltige geschmolzene Ferrosilicium in eine vorerhitzte Graphitform mit den Dimensionen 8,3 χ 2,5 χ 15,2 cm gegeben.

Nach dem Erstarren und Abkühlen des Metalls wurden von jedem Gußkörpcr zwei Proben mit den Dimensionen 12,7 χ 1,9 χ 0,b3 cm geschnitten. Die Proben zeigten keine Zeichen von Spalten oder Spannungsrissen, woraus hervorgeht, daß der Koeffizient für die volumetrische Expansion bei der Verfestigung bei niedriger als 10% liegt. Die nichigeschniitcnc Oberfläche jeder Probe wurde mit dem Sandstrahl bearbeitet und unter Verwendung eines Haushaltsreinigungsmittcls gewaschen, ledc Probe wurde dann 5 Minuten in 2,5n-Natriumhydroxydlösung bei 90°C geätzt, mil Wasser gespült und an der Luft getrocknet.

Es wurden dann 3 Striche einer Grundierlösung von 2 g Ruthcniumtrichlorid in 18 g absolutem Äthylalkohol auf die nichlgeschniltcnc Oberfläche jeder Probe aufgetragen. Nach jedem Strich wurde die Probe für 10 Minuten auf 350⁰C erwärmt.

Dann wurden 3 Striche einer Lösung für einen Deckstrich auf die Grundierung aufgetragen. Die Lösung für den Deckstrich wurde hergestellt, indem 18,1 g

Titanchlorid in 51,5 g einer 15gcw.-%igcn wäßrigen Salzsäure aufgelöst wurden. 2 g dieser Lösung wurden mit 1 g absolutem Methylalkohol und 0,5 g 30gew.-%igem Wasserstoffperoxid gemischt. Diese Lösung wurde dann mit 1,2 g einer anderen Lösung, die aus 1 g Ruthcniumlrichlorid und 4 g absolutem Methylalkohol hergestellt worden war, gemischt. Es wurden drei Striche dieser flüssigen Mischung auf die grundierten Oberflächen von jeder Probe aufgetragen. Nach den ersten beiden Strichen wurde die Elektrode für 10 Minuten auf 350⁰C erwärmt. Nach dem letzten Strich wurde die Elektrode 30 Minuten auf 450⁰C erwärmt.

Die erhaltenen Elektroden hatten elektrische Leitfähigkeiten von 1500(C)ITm-Cm)-¹. )cdc Elektrode hatte eine Chlorüberspannung von 0,08 bis 0,10 Volt bei einer Stromdichte von 200 Ampere pro 929 cm^; in einer chlorhaltigen Solelösung, die 315 g Natriumchlorid pro Liter enthielt.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

15

Patentansprüche:

!.Gußlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 0,1 bis 2,0% Bor, 4 bis 14% Eisen, Rest Silicium und herstellungsbedingte Verunreinigungen besteht.

2. Gußlegierung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen ausreichenden Anteil an Eisensilicid enthält, um einen volumetrischen Expansionskoeffizienten von weniger als 10%, bevorzugt weniger als 5%, bei der Verfestigung zu ergeben.

3. Verwendung der Gußlegierung nach Anspruch 1 oder 2 als Anodenmaterial.

'5