DE2440010C3 - Gußlegierung - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft eine siliciunihaltige Gußlegierung und ihre Verwendung als Anodeninaterial.

Elementares Silicium und Siliciumlegierungen mit einem hohen Gehalt an elementarem .Silicium haben sich als hervorragende elektrischleitende Materialien für die Verwendung in sauren Medien, wie z. B. als Anodenmaterial für elektrolytische Zellen, erwiesen. Solche Silicitimanoden besitzen zwar befriedigende elektrochemische Eigenschaften, sind aber schwer /u gießen und besitzen eine verhältnismäßig hohe Sprödig keil, wodurch ihnen die gewünschte Schlagzähigkeit für viele Anwendungen fehlt.

Gegenstand der Erfindung ist eine leicht gießbare Gußlegierung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus 0,1 bis 2"/(i Bor, 4 bis 14% Eisen, einem Rest .Silicium und hersielliingsbedingten Verunreinigungen besteht.

In dieser Legierung liegen das Bor und das Eisen im allgemeinen als Silicide vor und bilden feste Lösungen mit dem Silicium. Das Gefüge der Legierung besitzt eine vorherrschende diskontinuierliche silieiumreiche Phase, diskrete Knotehen einer an Bor reichen Phase und eine an Eisen oder einem Eisensilicid reiche Phase, die die silieiumreiche Phase umgibt und deren Grenzen bildet.

Das als Dotierniitlel wirkende Bor verleiht der neuen Legierung eine elektrische Leitfähigkeit von größer als 100 (Ohm-cm) ', bevorzugt größer als 1000 (Ohmcm) ' und häufig so hoch wie 1500 (Ohm-em) '. Die Legierung zeichnet sich ferner durch ihre Beständigkeit gegenüber Korrosion aus, insbesondere in sauren Medien, wie z. B. in sauren Salzsolen, in denen nascierendes Chlor entsteht.

Ein weiterer Vorteil der Legierung nach der Erfindung besieht in ihrer leichten Gießbarkeit. Elementare Siliciumlegierungen mit einem besonders niedrigen Gehalt an l.egieriingselemcnien werden durch ihre Expansion bei der Verfestigung charakterisiert. Der Expansionskoeffizient von elementarem Silicium bei der Verfestigung liegt bei etwa 10%. Es wird nach der Formel Δ V/Vo errechnet, in der Vo das Anfangsvolumen und Λ V die volumetrische Expansion in übereinstimmenden Einheiten ist. Diese Expansion bei der Verfestigung führt zu inneren und zu thermischen Spannungen, die eine Zerstörung des Gießlings zur Folge haben können.

Eine bevorzugte Gußlegierung nach der Erfindung enthält einen ausreichenden Anteil an F.iscnsilicid, daß sie einen Expansionskoeffizienten von weniger als f 10%, bevorzugt weniger als (-5%, besitzt und im wesentlichen frei von Spannungen ist.

Unter einer an einem »Eisenmetall reichen Phase« oder einer an einem »Hisensilicid reichen Phase« wird verstanden, daß diese Phase der Legierung den höheren oder den höchsten Gehalt des Übergangsmetalls entweder als metallisches Eisen oder als Eisensilicid, berechnet auf elementarer Basis, enthält. Die an Eisenmetall reiche Phase enthält in der Regel 20 oder mehr Atom-% Eisen auf elementarer Basis, wobei das Eisen in der Regel als Silicid, insbesondere als Eisendisilicid, vorliegt.

Iu den meisten Fällen ist das Silicid des Übergangs-ίο metalls in einer an Übergangsmetall reichen Phase vorhanden, die eine feste Lösung aus dem Silicid des Übergangsmetalls und elementarem Silicium ist.

Die Konzentration des Übergangsmetalls sollte ausreichend sein, um im wesentlichen eine kontinuierliehe Phase zu ergeben, die die Bereiche der an Silicium reichen Phase umgibt bzw. umhüllt, so daß dies z. B. mit einem optischen Mikroskop mit einer Vergrößerung von mehr als etwa das Zweihundcrlfache erkennbar ist.

Die minimale elementare Konzentration des Eisens von 4Gew.-% ist ausreichend, um die Bildung einer zweiten oder an Eisen reichen Phase herbeizuführen. Diese zweite Phase bildet während den ersten Stufen der Verfestigung eine flüssige Phase um die feste Siliciumphase. wodurch die thermischen Spannungen, die bei der Verfestigung innerhalb der an Silicium reichen Phase auftreten, abgeschwächt werden. Bevorzugt sollte die Konzentralion des Eisens ausreichend sein, um bei der Verfestigung einen Flxpansionskoeffizienten von weniger ak etwa +10% zu ergeben.

bevorzugt von etwa + 5% oder weniger.

Von dem Standpunkt der Korrosionsbeständigkeil her betrachtet, sollte die Konzentration des Eisens in der Legierung so sein, daß die Korrosionsbeständigkeil bei dem Niveau derjenigen von elementarem Silicium gehalten wird. Deshalb sollte die an Silicium reiche Phase als die metallographisch vorherrschende Phase erhallen bleiben, wobei in der Regel etwa zwei Drittel und bevorzugt drei Viertel oder mehr in der an Silicium reichen Phase Silicium ist.

Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung der neuen Gußlegierung als Anodenmaterial, z. B. von Anoden in elektronischen Zellen, wie in Chlorzellen.

In den Figuren werden Fotomikrografien von einer bevorzugten Ausführiingsform der Erfindung gezeigt.

[·' i g. I isl eine Fotomikrografie mit einem Rasterelektronenmikroskop von einer polierten Oberfläche einer Legierung nach der Erfindung die 8% Eisen, 0,3% Bor und als Restbestandteil Silicium enthält.

F i g. 2 ist eine F'olomikrografie der gleichen Oberfläehe bei stärkerer Vergrößerung.

F i g. 3 ist eine Fotomikrografie der Oberfläche von F i g. 2 bei stärkerer Vergrößerung.

F i g. 4 ist eine Fotomikrografie mit einem Rasterelektronenmikroskop einer polierten Oberfläche einer zum

ss Vergleich herangezogenen Legierung, die weniger als 0,5% Eisen, 0,3% Bor und als Restbestandteil Silicium enthält. Die Vergrößerung ist gleich groß wie bei F i g. 2. F i g. 5 ist eine Fotomikrografie mit einem Rasterelektronenmikroskop von einer polierten Oberfläche einer zum Vergleich herangezogenen Legierung, die 30% Eisen, 0,5% Bor und als Restbestandteil Silicium enthält. Die Vergrößerung ist dieselbe wie bei den F i g. 2 und 4.

Wie aus den Fig. 1, 2 und 3 hervorgehl, wird die vo-herrscheii'.le Phase der Legierung nach der Erfin-

<>s dung von einer diskontinuierlichen siliciumreichen Phase gebildet. Die Phase hat gut ausgeprägte Grenzen. Die genaue Zusammensetzung der Phase ist nicht bekannt, doch wird angenommen, daß sie eine feste

Lösung aus elementarem .Silicium und Eisensilicid ist. die mehr als 85% Silicium enthalt. Wahrscheinlich besteht die Phase vorwiegend aus Silicium mit weniger als etwa 2% des Gesanilsilicid. d. h. Eisensilicid und Borsilicid. Innerhalb der diskontinuierlichen siliciun,reichen Phase. el. h. der festen Lösung aus Siliciuni und den Siliciden. sind die Silicide bei oder unterhalb ihrer l.öslichkeitsgrenze in dem Silicium vorhanden.

ί-Is is; /u erkennen, dal! die siliciumreiche Phase von einer im wesentlichen kontinuierlichen,an Eisen reichen Phase uκ geben ist. Es wird angenommen, dal! diese Phase aus der an Eisen reichen Phase Eisensilieid, FeSij. in Form einer festen Lösung des Disilicids in einem elementaren Silicium enthält. Das elementare Silicium ist bei oder t.nierhalb tier l.öslichkeitsgrenze des elementaren Siliciums in dem Silicid vorhanden. Dieses Material wird in der Literatur auch als Lebeauit be/eichnet.

Die an Eisen reiche Phase hat im allgemeinen eine Weile von etwa 10 Mikron oder weniger und unterteilt die Bereiche der siliciumreichen Phase. Häufig werden aber auch Bereiche mit einem Durchmesser von 100 bis 200 Mikron oder mehr /wischen den siliciumreichen Phasen beobachtet.

Die Knoten der an Bor reichen Phase treten in beiden der vorhin geschilderten Phasen und an deren Grenzen auf. Die Knoten nestehen aus besonders hochsehmelzenden Bestandteilen der Legierung und si Ilen eine Silicium-Borphase dar. d.h. ein Borsilicid oder ein Siliciumborid. ju

Die Eoiomikrografien /eigen ferner, daß die Siliziumreiche Phase vorherrscht. Obwohl sie diskontinuierlich ist, besitzt sie /ahlreiche Bereiche, die eine Länge oder einen Durchmesser von einigen tausend Mikron oder mehr haben.

In der /um Vergleich herangezogenen Legierung mit der Kornstriiktur von F i g. 4. die weniger als 0,')% Eisen und OJ"/ι Bor auf elementarer Basis enthält, ist die siliciumreiche Phase nicht nur die vorherrschende Phase, sondern auch im wesentlichen eine kontinuierliehe Phase. Die Eisensilieidphase ist sowohl eine kleine als auch eine diskontinuierliche Phase.

Die erfindungsgemäße Legierung mit der Kornstriiktur von Fig. 2, die vorstellend unter Bezugnahme auf die Fig. I bis 3 diskutiert wurde, zeichnet sich durch eine vorherrschende diskontinuierliche siliciumreiche Phase, eine untergeordnete kontinuierliche Eisensilicidphase und Knoten einer Boridphase aus.

Bei der Vergieichslegierung mit der Kornstriikiur von Fig. 5. die i0% Eisen und 0,3% Bor auf elementarer Basis enthält, sind die Eisensilicidphasen kontinuierlich. Sie erscheinen auch als die vorherrschenden Phasen, die eine Legierung ergeben, die vorwiegend aus Ferrosiliciuiii mit nur kleinen Mengen einer Siliciumphase besteht.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.

Beispiel 1

Um den Einfluß der Abwesenheit des Dotiermittels Bor festzustellen, wurde ein Gußkörper einer Siliciumle- 1«) gierung hergestellt, der 8% Eisen, OJ% Bor und als Keslbestandteil Silicium enthielt. Das verwendete Ferrosilicuim war ein handelsübliches Ferrosilicium nut einem nominellen Eisengehalt von J^r>"/i> und einem tatsachlichen Eisengehalt von 30%. Es wurden 700 g tier <><, Ferrosilieiiimlegierung in einen Nr. 10 Graphittiegel gegeben. Der Tiegel wurde auf 1580 C für etwa 65 Minuten erwärmt. Die geschmolzene Legierung wurde dann in eine Graphitform mit den Dimensionen 2.5 χ 2,5 χ 14,6 cm gegossen. Nachdem das Ferrosilicium erstarrt und abgekühlt war, wurde die elektrische Leitfähigkeil des GielJkörpers unter Verwendung eines Milliamperemeters gemessen, wobei tier für tue Messung verwendete Strom durch einen Siliciumgleichrichter geleilet wurde. Es wurde eine elektrische Leitfähigkeit von 12 (Ohm-cm)"' gefunden. Der Gießkörper zeigte keine Spalte und entwickelte keine .Spannungsrisse, woraus hervorgeht, dali der Koeffizient iür die volumetrische Expansion bei der Verfestigung weniger als 10% beträgt.

Zur Untersuchung des Einflusses des Dotiermittels wurde dann eine Legierung hergestellt, die 8% F.isen. 0.3% Bor und als Restbestandteü .Silicium enthält. Für die Herstellung dieser Legierung wurden 5.4 kg Ferrosiliciuin. das 75% Silicium enthielt. 5.4 kg Silicium und 152 g geschmolzenes Natriumtetraborai (Na.B-iO;) in einen Graphitiiegel gegeben. Der Tiegel wurde in einen Ofen eingebracht und etwa 50 Minuten auf 1435 C erwärmt. Dann wurde die geschmolzene Eisenborsiliciiimlegierung in eine Form gegossen, die auf I000C vorerwärmt war. Nachdem das Metall sich verfestigt halle und abgekühlt war. wurde seine elektrische Leitfähigkeit unter Verwendung der bereits geschilderten Einrichtung gemessen. Sie lag bei KWO (Ohm-cm) '. Der Gießkörper zeigte keine Spalte und entwickelte keine Spaniiungsnsse. woraus herwirgeht. daß tier Koeffizient tür die volumetrische Expansion bei der VeiTes;igung weniger als 10% beträgt.

Die Probe wurde dann geschnitten und eine nichtgesehnitlene Oberfläche tier Probe wurde mit dem Sandstrahl behandelt und unter Verwendung eines I laiishaltswast'hmittels gewaschen. Dann wurde die Probe 5 Minuten mit einer 2.5 n-Natriunili>tlro\\illösiiiig bei 90 C" geätzt, mit Wasser gespült iiiul an der Luft getrocknet.

Es wurden dann zwei Striche einer Losung tür einen Grundierstrich von 2t) g Kuihcniumtrichlorid nut einem Gehalt von 34.71"/) Ruthenium auf elementarer Basis in S80 g absolutem Äthylalkohol aiii die nichigeschnittene Oberfläche jeder Probe aufgetragen. Nach jedem Strich wurde die Probe für 15 Minuten auf 350 C erwärmt.

Danach wurden drei Striche einer Losung für einen Deckstrich auf diesem Grundiersiiich aufgetragen. Die Li)SUHg für den Deckstrich wurde hergestellt, indem 54Jg Titanchlorid in 154,5 g einer 15 gew.-%:gen wäßrigen Chlorwassersiofllösung aufgelöst wurden. K)Og dieser Zusammensetzung wurden mit 50 g absolutem Methylalkohol und ausreichenden Mengen 30 gew.-'Voigem Wasserstoffperoxyd gemischt, daß die Flüssigkeit braun wurde. Diese Mischung wurde dann mit b0 g einer flüssigen Zusammensetzung gemischt, die aus 15 g Rutheniumtrichlorid und 60 g absolutem Methylalkohol hergestellt worden war. Fünf Striche der erhaltenen flüssigen Zusammensetzung wurden auf die vorher beschichtete Oberfläche der Probe aufgetragen. Nach jedem Strich wurde die Elektrode für 10 Minuten auf j50"C erwärmt. Nach dem letzten Strich wurde die Elektrode löStunden auf 450"C erwärmt. Die Elektrode hatte eine Chlorüberspannung von 0.03 bis 0.0b Volt bei einer Stromdichte von 200 Ampere pro 924 cm- in einer chlorhaltigen Solelosiing, die 315g Natriumchlorid pro Liier enthielt.

Ii e 1 s ρ 1 e I 2

Ls wurden Eisen lior-Silicium-Legierungen berge stellt, tlie I 2"/o Eisen, unterschiedliche Mengen Bor und

24 40 OtO

;ils Resibestandtcil Silicium einhielten.

Zur Herstellung dieser Legierungen wurde ein handelsübliches Ferrosilicium mit einem nominellen Eisengehalt von 15% und einem tatsächlichen Eisengehalt von 12% verwendet.

700 g Ferrosilicium wurden in einen Nr. 10 Graphittiegel gegeben Der Tiegel wurde auf 1580"C für etwa eine Stunde erwärmt. Das geschmolzene Ferrosilicium wurde dann in eine iuif K)OOC vorcrwärnne Form mit den Dimensionen O.b j χ 23 χ 1^Γ>.2 cm gegossen. Nach der Verfestigung und Abkühlung des Fcrrosiliciums wurde seine elektrische Leitfähigkeit in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die elektrische Leitfähigkeit lüg bei 11 (Ohm-cm) ' Der Gleitkörper zeigte keine Spalte und entwickelte keine Spannungsrisse, woraus hervorgeht, daß der Koeffizient für die volumetrische Expansion bei der Verfestigung weniger als 10% beträgt.

Is wurden /\\ ei Elektroden hergestellt.die 12% Eisen. 0.5% Hör it μ el als Kestbeslandtcil Silicium enthielten. Zur Herstellung dieser Elektroden wurden 1800 g Ferrosilicium und 42 g geschmolzenes Natriumtetraborat (NajEUO;) in einen Nr. 10 Graphitliegel gegeben. Der Tiegel wurde etwa 1 Stunde in einem Ofen auf 1580° C erwärmt. Dann wurde das borhallige geschmolzene Ferrosilicium in eine vorerhitzte Graphitform mit den Dimensionen 8,3 χ 2,5 χ 15,2 cm gegeben.

Nach dem Erstarren und Abkühlen des Metalls wurden von jedem Gul.ikörper zwei Proben mit den Dimensionen 12.7 χ 1,4 χ 0,63 cm geschnitten. Die Proben zeigten keine Zeichen von Spalten oder Spanniiiigsrissen. woraus hervorgeht, dall der Koeffizient lür die volumetrische Expansion bei der Verfestigung bei niedriger als IO¹Vn liegi. Die niehlgeschnitlcnc Oberfläche jeder Probe wurde mit dem Sandstrahl bearbeitet und unter Verwendung eines llaushaltsremigungsmiitels gewaschen. |ede Probe wurde dann 5 Miinnen in 2.5n-Nalriumhylrox\dlösung bei 40 C geätzt, mil Wasser gespült und an der Lull getrocknet.

Es wurden dann J Striche einer Gnindicrlösiing von 2 g Kiithenitimlrichlorid in IHg absolut em Allylalkohol auf die iiichtgeschniitene Oberfläche jeder Probe aiii

lu gelragen. Nach jedem Sirich wurde die Probe für 10 Minuten aul 350 C erwärmt.

Dann w in ilen 3 Striche einer Lösung für einen Deck· strich aiii die Gruniliening aufgetragen. Die Lösung für den Deckst rieh wurde hergestellt, indem IK.l g Tiianchlorid in 51.5g einer 15gewv%igen wäßrigen Salzsäure aufgelöst wurden. 2 g dieser Lösung wurden mit Ig absolutem Methylalkohol und 0.5g 3()gew.· %igem Wasserstoffperoxid gemischt. Diese Lösung wurde dann mit 1.2 g einer anderen Losung, die air 1 g Kiilheniiimiriehlorid und 4 g absoluiem Methylalkohol hergestellt worden war, gemischt. Es wurden drei Striche dieser flüssigen Mischung auf die grundierten Oberflächen von jeder Probe aufgetragen. Nach der ersten beiden Strichen wurde die Elektrode für K Minuten auf 350⁰C erwärmt. Nach dem letzten Strich wurde die Elektrode 30 Minuten auf 450⁰C erwärmt.

Die erhaltenen Elektroden hatten elektrische Leitfä higkeilcn von 1500(Ohm-cm) '. |ede Elektrode haltt eine C'hloriiberspannung von 0,08 bis 0,10 Volt bei einei Stromdichte von 200 Ampere pro 424 cm- in einer chlorhaltigen Solelösung, die 315 g Natriumchlorid prc Liier einhielt.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Gußlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 0.1 bis 2,0% Bor, 4 bis !4% F.isen. Rest Silicium und herstellungsbedingte Verunreinigungen besteht.

2. Gußlegierung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen ausreichenden Anteil an Eisensilieid enthält, um einen volumetrischen Expansionskoeffi/ientcn von weniger als 10%, bevorzugt weniger als 5%. bei der Verfestigung zu ergeben.

J. Verwendung der Gußlegierung nach Anspruch i oder 2 als Anodenmatcrial.