DE2438898C3

DE2438898C3 - Polyolefinmasse

Info

Publication number: DE2438898C3
Application number: DE2438898A
Authority: DE
Inventors: Tomitada Nagamori; Nagayoshi Sakamoto; Toshio Chiba Yoshikawa
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1974-02-26
Filing date: 1974-08-13
Publication date: 1978-08-31
Also published as: FR2262052B1; FR2262052A1; JPS50115256A; DE2438898B2; GB1451244A; JPS5241778B2; DE2438898A1; US3933736A; IT1019999B

Description

. J—NH-N B Ν— NH- C—/Λ

^=/ Il X / X / Il X=/

ο cc ο

worin A eine Gruppe

worin die Substitucnten R₁ bis R, Wasserstoff, in Halogen, Nitro, Amino, Carboxyl, Hydroxyl, Phenyl. Phenylthio oder geradkcttigcs oder verzweigtes Alkyl, halogeniertes Alkyl, Alkoxyl, Alkylthio. Alkylamino oder Acylamino, jeweils mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind -r,

oder

bedeutet und B

worin Q Sauerstoff, Schwefel, Methylen, Carbonyl. Phenylcn, Phlhaloyl oder Isophlhaloyl oder Tcrephthaloyl bedeutet und π eine gan/c Zahl von 0 oder I darstellt, oder

bedeutet, sowie C üblichen Zusätzen in üblichen Mengen.

y \

Die Erfindung betrifft eine Polyolcfininasse. die gegen eine Zerstörung, die durch Kontakt mit Schwermetallen bedingt wird, beständig ist.

Bislang werden solche Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen. Polybuten und dergleichen, in l'orm von mehreren Arien von [ ormkörpern verwendet, »lie nach bekannten Verformpro/essen hergestellt werden. Diese Verwendbarkeit isl durch ihre ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften bedingt. |edoch werden bekanntlich Polyolefine ohne Additiv/usau

durch Wärme, Licht oder Sauerstoff wahrend der Verarbeitung oder Verwendung zerstört Um eine selche Zerstörung bzw. einen solchen Abbau zu verhindern, sind bislang schon verschiedene Arten von Antioxidationsmitteln entwickelt und verwendet worden.

In Fällen, wo die Polyolefine vom Kontakt mit soichen Schwermetallen, wie Kupfer, Eisen, Nickel und dergleichen, nicht freigehalten werden können, z. B. beim Überziehen von Kupferdrähten mit Polyolefinen, beim Plattieren von Polyolefinen mit Schwermetallen, beim Färben von Polyolefinen mit Pigmenten, die Schwermetalle und dergleichen enthalten, kann die Verwendung der obengenannten allgemeinen Antioxidationsmittel die Zerstörung, die durch den Kontakt mit Schwermetallen bewirkt wird, kaum verhindern.

Weiterhin ist z. B. dann, wenn flüssiges amorphes Polyolefin mit Kupfer in Berührung gebracht wird, z. B. wenn flüssiges amorphes Polyolefin als Isolieruigsöl für Kabel und dergleichen verwendet wird, eine Abbaubeständigkeit gegenüber Kupfer erforderlich. Die bloße Verwendung der obengenannten allgemeinen Antioxidationsmittel kann jedoch diesen Erfordernissen niehl genügen.

Aufgrund der obigen Umstände sind bereits Stabilisatoren, wie Oxamid und Oxanilid (vgl. JA-AS 14 484/62), N-Salicyliden-N'-salicylhydrazid (vgl. (A-AS 12 293/M). Oxalobis-(benzylidenhydrazid) (vgl. US-PS J4 40 2I0) und dergleichen, verwendcl worden, um den Polyolefinen eine Beständigkeit gegenüber einer Zerstörung zu verleihen, die durch den Kontakt mil Schwermetallen bewirk¹ ν · d. Diese Mittel können jedoch ebenfalls nicht als solche Mittel bezeichnet werden, die dem Erfordernis des Stabilisierungseffekts genügen.
Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, eine Polyolefi.nmasse mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber einem durch Schwermetalle bewirkten Abbau bzw. einer hierdurch bewirkten Zerstörung zur Verfugung zu stellen. Weiterhin soll gemäß der Erfindung eine stabilisierte Polyolefinmasse zur Verfü-

gung gestellt werden, die insbesondere zum Überziehen von Kupferdrähten geeignet ist. Weiterhin soll erfindungsgemäß eine flüssige amorphe Polyolefinmasse zur Verfügung gestellt werden, die gegenüber einem Abbau bzw. einer Zerstörung eine ausgezeichnete Beständig-

i, keil aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Polyolefinmusse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 100 Gewichtsteile Polyolefin und 0,001 bis 5 Gewichisteilc eines N-(Salicyloylamino)-imids der allgemeinen

20 Formel:

OH

oder

OH

ο ο

Il Il

-C-NH-N B

ο C C

Il Il ο ο OH

N-NH-C-.

Il ο

enthält, worin A eine Gruppe

R₄ R

worin die Substilucmcn R, bis R4 Wasserstoff, I Mögen, Nitro, Amino, Carboxyl, Hydroxyl. Phenyl, Phenylthio oder geradkcttiges oder verzweigtes Alkyl, halogenicrtes Alkyl, Alkoxyl, Alkylthio, Alkylamino oder Acylamino, jeweils mit I bis 5 Kohlenstoffatomen sind.

oder

bedeutet und B

worin Q Sauerstoff. Schwefel. Methylen. Carbonyl. Phenylen, Phihuloyl oder Isophlhaloyl oder Tcrephthaloyl bedeutet und η eine ganze Zahl von 0 oder I darstellt, oder

bedeutet.

Beispiele für entsprechende Polyolefine sisid Hon»>polymcrc oder Copolymere von Olefinen, wie Äthylen. Propylen, Bulen-1, Isobuten, Pentcn-I, 4-Methylpcntcn-1 und dergleichen. Copolymere dieser Olefine und von Alkylcstern von ungesättigten Carbonsäuren, wie Äthylacrylat, oder Vinylcstcrn von gesättigten Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Gemische dieser Polymere, flüssiges amorphes Polypropylen und flüssiges amorphes Polybuten.

Die in den erfindungsgemäßen Massen enthaltenen Stabilisatoren können in der Weise synthetisiert werden, daß man Salicyloylhydrazin mit einem cyclischen Säureanhydrid der allgemeinen Formel:

worin A und B die angegeben;. Bedeutung haben, in Gegenwart eines Lösungsmittels miteinander umsetzt. Als Lösungsmittel wird bei der Umsetzung vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet, das dazu imstande ist, Salicyloylhydrazin, das cyclische Säureanhydrid und N-(saIicycloylamino)imid aufzulösen. Beispiele hierfür sind Ν,Ν-Dialkylacylamide, wie N,N-Dimethylformamid und Ν,Ν-Dimethylacetamid, sowie aliphatische Säuren, wie Ameisensäure und Essigsäure.

Das Salicyloylhydrazin und das cyclische Säureanhydrid können vorzugsweise im Verhältnis von äquivalenten molaren Mengen bei der Synthese von N-(Salicyloylamino)imid gemäß Formel (1) und im Molverhältnis von 2 :1 (erstere Verbindung zu letzterer) bei der Synthese von N-(SaIicyIoylamino)imid gemäß der Formel (2) vorliegen. Diese Umsetzung kann jedoch auch ohne diese Bedingungen ablaufen.

Die Reaklionstemperatur und die Kcaktions/.oii können je nach den verwendeten cyclischen Säureaiih} driden. Lösungsmitteln und dergleichen variieren. Ιλ > kann jede beliebige Temperatur unterhalb des Siede punkts des Lösungsmittels verwendet weiden. Im iillgenieinen arbeitet man bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 120"C. Die Reaktionszeit kann allgemein min bis 15 Std. betragen.

κι Das erhaltene Stabilisierungsmittel kann nach Been digiing der Umsetzung leicht gewonnen werden, indem man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ans dem Reaklionsgeniiseli entlerni und indem man den Rückstand mit einem Alkohol, wie Methanol und r, Äthanol, wäscht oder indem man das Rcaklionsgcmisch iiuf Raumtemperatur abkühlt, es in eine große Wassermenge gießt und den ei hünenen Feststoff durch nitration sammelt.

Beispiele für Stabilisatoren gemäß der obcngenunnten Formel (1) sind die folgenden Verbindungen: N-(Salicyloylamino)phihalimid. J-Chlor-N-Csalieyloylaminojphthalimid, 4-Chlor-N-(salieyloylamino)phthalimid. 3,6-Dichlor-N-(salicyloylamino)phthalimid, >·-> 4,5- Dich lor-N-(salicyloylamino)phthalimid.

SAS.b-Tetrachlor-N^salicyloylamino)-

phthalimid,

3,6-Dibrom-N-(salicyloylamino)phlhalimid. 3.4,5.b-Tctrabrom-N-(salicyloylamino)phthalimid. j» 3Jod-N-(salicyloylamino)phthalimid.

4-|od-N-(salicy!oylamino)phthalimid. 4.5-Dijod-N-(salicyloylamino)phthaliniid. 3,4.5.b-Tctrajod-N-(salicyloylamino)phthalimid. 3-Fluor-N-(salicyloylamino)phthalimid. η 3.b-Difluor-N-(siiliey!ov!amino)phthalimid.

3.4,5,b-Tctrafluor-N-(salicyloylamino)-

p In ha lim id.

3-Nitro-N-(salieyloylamino)phihalimid, 4-Nitro-N-(salicyloylamino)phthalimid, 4(i 3-Amino-N-(salicyloylamino)phlhalimid.

4-Amino-N-(salicyloylamino)phthalimid, 4-Carboxy-N-(salicyloylamino)phlhalimid, 4-Hydroxy-N-(saltcyioyiamino)phthaIimid, 3,6-Dihydroxy-N-(salicyloyIamino)phthalimid. 4ί 3.6-Dihydroxy-4-methyl-N-(salicyloylamino)-

phthalimid.

(4) 3-Hydroxy-4-mclhoxy-N-(salicylamino)phthalimid.

3-Hydroxy-5-methoxy-N-(salicyIoylamino)-

phthalimid,
V) 3-Hydroxy-4,b-dimethyl-N-(salicyloyIamino)-

phthalimid,
b-Hydroxy-4-methoxy-3-methyl-N-(salicyloyI-

amino)phthalamid,

S-iPhenylthioVN-isalicyloylaminoJphthalimid. 3-Methy!-5-(phenylthio)-N-(salicyloylamino)-

phthalimid,

3-MethyI-N-(saIicyloylamino)phrhaIimid, 4-Methyl-N-(salicyIoylamino)phthalimid, 3,4-Dimethyl-N-(salicyloylamino)phthalimid, 3,6-Dimethyl-N-(salicyIoyIamino)phthaBniid, 4^-Dimethyl-N-(salicyloylamino)phthalimid. 3-Propyl-N-(salicyIoylamino)phthalimid, b-IsobutyI-3,4-dimethyl-N-(salicyloyIamino)-phlhalimid,
3-Methyl-6-(rnethylthio)-N-(salicyloylamii1o)-

phthalimid,

5-(ÄthyIthio)-3-methyI-N-(saficyloylamino)-phthalimid.

i-(Älh\ hliio)-

phthalimid.
J- Ath\ l-b-(äth_\ lth io)- N -(salicyloylamino)-

phthulimid.
4.b-Dimi.'thoxy-i-methyl-N-(sjilk^lyloylamino)-

nhthaliniid.
i-Mclh»>xy-4.b -<.limelh\l-N-(sali(.'vlo>lamino)-

phthjiiimid.
4 -I si ι pro p\ I JAb-trimethoxy -N-(salicyloylamino

N-(saliivloylamini>)phlluiliniiil.

J-Meth<ix\-N-(salicyloylamino)phlhalimid.

4 Mcth<>\\-N-(sali(.vl< >ylamino)phthalimid.

J^-Dimelhovv-N^salkylovlammojphlrmlimkl.

j,b-l)iiiietho\s-N-(salii.vloylamino)phthalimid.

4.5-Dimelhox\-N-(salic>loylamino)phthalimid.

i.5-l>imtMnoxy-4-mcthyi-N-(saiii:yloyiamino)-phthalimid.

i-(Mclhyllhio)-N-(siilicyloylamino)phthalimid.

3(Äthylihio)-N-(salkyloylamin())pnihalimid.

3-(Propylihio)-N-(salieyloylamino)phthalimid.

3Acetamido-N-(salieyloylamino)phlhalimid,

4-Acetamido-N-(salicyloylamino)phthalimid.

3-(Dimethylamine)-M (salicyloylamino)-phlhalimid.

3-(lsopropylamino)-N-(salicyloylamino)phthalimid.

N-(Sa I icy loy la mino)-1.8-na phthalimid.

N-(Salicyloylaniin())-chlorcndicimid.

N-(SalicyIoylamino)-cis-4-eyclohcxen-1,2-dicarboxylimid und

N-(Salicyloylamino)cyclohcxan-1.2-diearboxylimid. Beispiele für Stabilisatoren gemäß der obigen Formel (2) sind die folgenden Verbindungen:

4.4 Bis[N-(salicyloylamino)phthalimid].

3.4-Bis[N-(salievloylaniino)phthalimid].

4.4'-Oxybis[N-(salicyloylamino)phthalimidJ.

3.3'-Mcthyk-nbis[N-(salicyloylamino)-phthalimid],

4.4 -Mcthylcnbis[N-(salicyk)ylamino)phthalimid].

4.4'-Carbonylbis[N-(salicyloylamino)phlhalimid].

4,4'-(p-Phenylen)bis[N-(salicyloylamino)-phthalimid].

4.4'-lsophthaloyibis[N-(salicyioylamino)-phthalimid].

4.4'-Terephthaloylbis[N-(salicyloylamino)-phthalimid]und

N.N'-bisisalicyloylaminoJ-l^AS-bcnz.entetra-

carboxyl-1,2.4,5-diimid.

Bei den erfindungsgemäßen Massen beträgt die Menge des zugemischlen Stabilisators 0,001 bis 5 Gewichlsteile. vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile Polyolefin. Mengen unterhalb 0,001 Gewichtsteilen bringen keinen genügend großen .Stabilisierungseffekt mit sich, während andererseits Mengen von mehr als 5 Gewichtsteilen keinen weiteren Stabilisierungseffekt zeigen.

Zum Einmischen des Stabilisators in das Polyolefin kann jeder geeignete Prozeß zur Herstellung einer homogenen Mischung herangezogen werden. So kann man z. B. so vorgehen, daß man den Stabilisator in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel auflöst, die Lösung mit dem Polyolefin vermischt und daß man das Lösungsmittel abdampft oder in der Weise, daß man das Polyolefin auf Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes erhitzt und sodann mit dem Stabilisator vermischt, oder indem man das Polyolefin mit dem Stabilisator unter Verwendung eines Bumbury-Mischers oder eines Henschel-Mischers vermengt.

Weiterhin kann man den erfindungsgeinäßcn Mischungen einige oder mehrere bekannte Antioxidationsmittel zusetzen. Das Antioxidationsmittel wird in Mengen win 0.001 bis 5Gewichlsicilen.bezogen auf 100 ■-> Ciewichlsteile Polyolefin, eingesetzt. Beispiele hierfür sind phenolische Antioxidationsmittel, wie
2,b-l)i-iert.-buiyl-p-cresol,
2,b-|)i-tert.-biitylphcnol,
4.4'-Metliylenbis(2.f)di-tert.-butylphenol).
in 4.4'-Methylcnbis( J-methyl-6-teri.-bulylphenol).

4,4' Thiobis(2.b-di-lert.-biilylphenyol).
4.4' -Th iobis(2- met hyl-b-tert. -butyl phenol).
4.4'-Th iobis(3-niet hyl-b-tert.-buty !phenol).
b-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-ii 2.4-bis(n-octyllhio)-1,3,5-triaz.on,

7eii;tkis-[nicihylen-3-(3,5-di-terl.-butyl-4-hydroxyphenyl jpropicinatjmelhan,
Oeladecyl-S-p.S-di-teit.-butyl-t-hydroxy-

phenyl)propionai,
2Ii l.U-Tris^-mcihyl^-hydroxy-S-tcrl.-butyl-

phenyljbutan,

2.2'Melhylenbis(4-niethyl-b-tert.-butylphcnol).
4.4'-Butylidenbis(3-melhyl-b-lert.-butylphenol),
l,3,5-Trimethyl-2,4,b-tris(3,5-di-tcrt.-buiyl-
?i 4-hydroxybenz.yl)-benzol und dergleichen.

Weiterhin kann das erfindungsgemäß verwendete Stabilisierungsmittel zusammen mit bekannten Stabilisierungsmitteln, Dispergierungsmitteln, Weichmachern, Füllstoffen und/oder ähnlichen Zusatzstoffen verweniii dct werden. Beispiele für solche bekannte Stabilisierungsmittel sind Dialkyl-3-3'-thiodipropionate, wie Didodecyl-3,3'-lhiodipropional und Dioctadecyl-3,3'-ihiodipropionat, sowie Organophosphorverbindungen, wie Trilauryltrithiophosphii. Trilaurylphosphit und j, Tris(nonylphenyi)phosphit.

Nachstehend werden einige Synthesebeispiele für

Stabilisierungsmittel gegeben, die in den erfindungsgemäßen Massen enthalten sind. Die bei diesen Synthesebeispielcn verwendeten Salicyloylhydrazine wurden wie

4» folgt hergestellt:

25 Gewichtsteile Methylsalicylat und 20 Gewichtsteile Hydrazinhydrat (85%J wurden 4 std in Gegenwart von 100 Gewichisieilen Äthanol am Rückfluß gekocht. Nach Entfernung des Äthanols unter vermindertem <r, Druck wurde der Rückstand abgekühlt. Der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und mit destilliertem Wasser gewaschen. Schließlich wurde der resultierende Rückstand aus Äthanol umkristallisicrt, wodurch die gewünschte Verbindung mit einem Fp. von so 147"C erhalten wurde.

Synthesebeispiel 1
Herstellung von N-(Salicyloylamino)phlhalimid

5j In einem Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer versehen war, wurden Z96 g Phthalsäureanhydrid, 3,04 g Salicyloylhydrazin und 50 ml N.N-Dimethylformamid gegeben. Die Reaktion wurde unter Rühren 3,5 std lang bei einer Temperatur von 83°C durchgeführt. Nach beendigter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in 21 Wasser gegossen, wodurch ein weißer Feststoff ausgefällt wurde. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch 4,1 g eines weißen Pulvers mit einem Fp. von 252 bis 253°C erhalten wurden. Das erhaltene Pulver war in Aceton von Raumtemperatur leicht löslich, in Äthanol von Raumtemperatur kaum

809 635/303

löslieh, in heißer Essigsäure, heißem Benzol und heißem Chloroform loslieh und in Äihylälher, Petroläther. n-Hcxan und Tetrachlorkohlenstoff im heißen Zustand unlöslich. Das Pulver wurde durch die Elcmcntarunalyse. das IR-Spektrum (KBr-Tabletle. vgl. Ii g. I) iintl d;is Massenspektrum (vgl. I' i g. 2) als N-(Salicyloylami no)phthalimid identifiziert.

Analyse für C₁,1 ImN/),:
Gefunden: C 63,93 H 3.5^r>. N 10.04"/...
berechnet: C 63.82. Il i.^rrt. NWi%.

Synihesebeispiel 2

I lerstellung von N-iSalicyloylaminoJcyclohexan-1.2-dicarboxylimiil

In einen Kolben, der mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war. wurden 3.04 g llexahydrophthalsäureanhydrid. 3.04 g Salicylhydra/in und 20 ml N.N-Diniethylformamid gegeben, und die Umsetzung wurde 3.5 std unter Rühren bei einer Temperatur von 84 bis 85"C durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch gemäß Synthesebeispiel 1 behandelt, wodurch 5,2 g eines weißen Pulvers mit einem Fp. von 227"C erhalten wurden. Das erhaltene Pulver war in Aceton von Raumtemperatur löslich und in Äthanol, Essigsäure. Benzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Petroläther von Raumtemperatur kaum löslich. Das Pulver wurde als

N-(Salicyloylamino)cyclohexan-l.2-dicarboxylimid
durch die Elementaranaly.se. das IR-Spekimm (Fig. 3) und das Massenspektrum (F i g. 4) identifiziert.

Analyse für Ci ,11 |_hN>O.i:

Gefunden: C 62,27, H 5,65. N 9,67;
berechnet: C 62.50, H 5,56, N 4.72%.

.Synthesebeispiel 3

Herstellung von N-(Salicyloylamino)cis-4 cyclohexen-1.2-dicarboxy limid

Es wurde die gleiche Umsetzung wie im Synlhesebeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daü 3.(M g Cis^-cyclohexen-l^-dicarbonsäureanhydrid. 3,04 g Salicyloylhydrazin und 20 ml N.N-Dimethylformamid eingesetzt wurden und daß die Reaktionstemperatur 89°C und die Reaktionszeit 3 std betrugen. Das Reaktionsgemisch wurde sodann wie im Synthcsebeispiel I behandelt, wodurch 3 g eines weißen Pulvers, Fp. 192 bis 192,5°C, erhalten wurden. Das auf diese Weise erhaltene Pulver war in Aceton, Äthanol. Essigsäure. Chloroform und Benzol von Raumtemperatur löslich und in heißem Petroläther, Ligroin, n-Hcxan und Tetrachlorkohlenstoff unlöslich. Weiterhin wurde das Pulver als N-(Salicyloylamino)-cis-4-cyclohexen-1,2-dicarboxylimid durch die Elementaranalyse, das IR-Spektrum (Fig.5) und das Massenspcktmm (F i g. 6) identifiziert.

Tcirachlorphthalsäurcanhydrid. \.~>2 g Salieylo\llndra-/in und 10 ml N.N-Dimeihylformamid verwende; wurden und daß die Reakiionsiemperatur 83 C betrug und die Reaktion im Verlauf von i std Lind 45 mm durchgeführt wurde. Das Rcakiionsgcmisch wurde sodann wie im Synihesebeispiel I behandelt, wodurch 3.5 g gelbe Kristalle mn einem Γρ. von 290 bis 29 j C erhalten wurden. Die auf diese Weise erhaltenen Kristalle waren in Aceton von Raumtemperatur löslich, in heißer Essigsäure. Chlorolorm und Äthanol löslich und in Benzol und Tetrachlorkohlenstoff kaum löslich. Die Kristalle wurden als 3.4.5.6- Fctriichl«n -N (salicvloylamino)|)hthalimid durch die Elcmcniarana!>se. das IR-Spektrum (Fig. 7) und das Massenspektriim (I'ig. 8) identifiziert.

Analyse fiirCV.I UN ChO,:

Gefunden: C 42.86. Il 1.60. N 6,5b. CI32.b2%: berechnet: C 42.8b. Il 1.43. N b.67. Cl 33.81%.

.Synthesebeispiel 3

Herstellung von N-(Salicylo\lamino)-4-carbo\_\- phlhahmid

Es wurde die gleiche Umsetzung wie im Synthesebeispiel I durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 1.92 g Trimellitsäureanhydrid. 1.52 g Salicvlovlhydrazin und 10 ml N.N-Dimethylformamid verwendet wurden. Das Reaktionsgemisch wurde sodann gemäß dem Synihesebcispiel 1 behandelt, wodurch 2,1 g eines weißen Pulvers mit einem Fp. von 288.5 bis 290''C erhalten wurden. Das erhaltene Pulver war in Äthanol. Essigsäure und Aceton in heißem Zustand löslich und in Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff unlöslich. Das Pulver wurde als N-(Salicyloylamino)-4earboxyphlhalimid durch die Elementaranalyse, das IR-Spektrum (Fig. 9) und das Massenspektriim(Fig. 10) identifiziert.

Analyse für C₁₅h Gefunden: C 62,18, H 4,77, N 9,79%: berechnet: C 6Z94, H 4.90, N 9.70%.

Synthesebeispiel 4

Herstellung von 3,4,5,6-Tetrachlor-N-(saIicyIoy!-
amino)-phthalimid

Es wurde die gleiche Reaktion wie im Synthesebeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Z86 g Analyse für Ci_t,l I n>

Gefunden: C 58.33. H 3.06. N 8.65%: berechnet: C 58.90. H 3.07. N 8.59¹Vn.

Synthesebeispiel 6

Herstellung von N-(Salicyloylamino)-1.8-naphthalimid

Es wurde die gleiche Umsetzung wie im Synthcscbeispicl 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 1.98 g 1.8-NaphthaIinsäureanhydrid, 1.52 g Salicyloylhydrazin und 20 ml N.N-Dimethylformaniid verwendet wurden und daß die Umsetzung bei 81 bis 83"C durchgeführt wurde. Das Reakiionsgemisch wurde sodann in der gleichen Weise wie im Synthesebeispiel 1 behandelt, wodurch 3 g eines gelben Pulvers mit einem Fp. von 268°C erhalten wurden. Das auf diese Weise erhaltene Pulver war in Benzol von Raumtemperatur löslich, in heißem Chloroform, Essigsäure und Äthanol löslich und in η-Hexan und Älhyläther unlöslich. Das Pulver wurde als N-(Salicyloylamino)-1.8-naphthaIimid durch Elementaranalyse, das IR-Spektrum (Fi g. 11) und das Massenspektrum (Fig. 12) identifiziert

Analyse für CmH₁₂N₂O₄:

Gefunden: C 68.0Z H 3.57. N 8.05%: berechnet: C 68.67. H 3,61, N 8.43%.

jfci*···*;

.Synihesebeispiel 7

I lcrsiclliinjz von N-(.Salieylovkimino)cliloi cndicsüLirciinid

Ks wurde tue gleiche Umsetzung wie im Synthescbeispicl 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, tin (Λ ί.71μ Chlorcndicsaiircanhydrid (1.4.5.0,7.7-1 lcxaoliloi -endo- 5-norbornen-2.J-dii:arbonsiiurennhydrid). 1.52 g Salicyloylhydra/in und 10 ml N.N-Dinieiliyll'orniainid verwendet wurden, lias Rcaktionsgcmisch wurde sod.um wie im Synihesebeispiel I behandeil, wodurch Ι.ϊμ eines erdbraunen Pulvers mit einem Ip. von Jl7 C erhallen wurden. Das auf diese Weise erhaltene Pulver war in Chloroform. Äthanol und Aceton von Raumtemperatur löslieh, in heißer Kssigsäuie löslich und in licn/ol. Tetrachlorkohlenstoff und Athylälher unlöslich. Das Pulver wurde als N-tSalieyloylaminoJ-chlorendiesaurcimid durch die l'.leincntaranalyse. das IR-Speklrum (Fig. IJ) und das Massenspektriim (Fig. 14) identifiziert.

Analyse für Ci_nHsN <)|C"I„:

Gefunden: C 37.80. Il I.b8. N 5.42. Cl 42, i 3%;
berechnet: C 38.02. Il 1,58. N 5.54, Cl 42,18%.

Synihesebeispiel 8

I lerstellung von N.N'-Bis(salicyloylamino)-l.2.4.5-ben/t)ltetracarboxyl-l.2.4.5-diimid

Ks wurde die gleiche Reaktion wie im Synihesebeispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 2,0 g Pyromellitsäureanhydrid. 3,0 g Salieyloylhydra/in und 50 ml N.N-Dimcthylformamid verwendet wurden. Das Reaktionsgemisch wurde sodann wie im Synihesebeispiel 1 behandelt, wodurch 1,7 g eines weißen Pulvers mit einem Fp. von 365 bis 366"C erhalten wurden. Das auf diese Weise erhaltene Pulver war selbst in heißem Äthanol. Benzol, Aceton, Äthyläther, Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform kaum löslich. Das Pulver wurde weiterhin als N.N'-BisXsalicyloylaminoJ-l^AS-benzoltetracarboxyl-l.Z4.5-diiiiiid durch die F.iemenlaranalysc, das IR-Spektruni (Fig. 15) und das Massenspckirum (F ig. 16) identifiziert.

Analyse fürCmH„ΝΛ
Gefunden: C 59,20. H 2.83, N 11.68%:
berechnet: C 5926. H 2,88. N 1 1,52%.

Synthesebeispiel 9

Herstellung von 4,4'-Bis[N-(salicyloylamino)
phthalimid]

Es wurde die gleiche Reaktion wie im Synthesebeispiel I durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2,94 g 4,4'-Di(phthalsäureanhydrid) oder 3,4,3',4'-Diphenyltetracarbonsäureanhydrid), 3,10 g Salicyloylhydrazin und 10 ml Ν,Ν-Dimethylformamid verwendet wurden und daß die Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur von 80⁰C und im Verlauf von 5 std durchgeführt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde sodann in der gleichen Weise wie im Synthesebeispiel 1 behandelt, wodurch 3,2 g eines weißen Pulvers mit einem Fp. von 345 bis 347° C erhalten wurden. Das auf diese Weise erhaltene Pulver wurde als 4,4'-Bis[N-(salicyIoyIamino)-phthalimid] durch die Elcmentaranalvse und das IR-Spektrum (Fig. 17) identifiziert.

Analyse für C" »■! ΙικΝ,Οκ:

Gefunden: C 64,44; 113.44: N 9.84%:
berechnet: C 64,06; 113.20; N 9.96%.

Synihesebeispiel 10

Herstellung von 3,4'-Bis[N-(salicyloylamino)-phthalimidj

Ks wurde die gleiche Umsetzung wie im Synihesebeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2,94 g 3.4'-Di(phthalsäureanhydrid). 3.10g Salicyloylhydrazin und 10 ml N.N-Dimethylformamid verwendet wurden und daß die Umsetzung bei 90"C und im Verlauf von sid durchgeführt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann wie im Synihesebeispiel I behandelt, wodurch 4.5 g eines weißen Pulvers mit einem Ip. von 2I7"C erhallen wurden. Das auf diese Weise erhullene Pulver war in Aceton von Raumtemperatur löslich, in Essigsäure und Äthanol im heißen Zustand löslich und selbst in heißem Benzol und Chloroform unlöslich. Das Pulver wurde als i.4'-His[ N (salicyloylamino)phthaliniid] durch die KIcmentaranaly.se und das IR-Spcklrum (Fig. 18) identifi ziert.

Analyse fürC₁₁J li«N₄()s:

Gefunden: C 64.63: 113.76. N 10.55%;
berechnet: C 64.06. 113.20. N 9.96%.

Nachstehend werden Beispiele und Verglciehsbcispiele gegeben. Hierin wird unter Teil Gcwichisieil verstanden und die Abkürzung M. I. bedeutet den .Schmelzflußindcx. bestimmt nach der ASTM-D-Norm 1238. Die Abkürzungen in den Beispielen und den Vcrglcichsbeispielen haben die folgenden Bedeutungen:

N-(Salicyloylamino)phthalimid

N-(Salicyloylamino)cyclohexan-l.2-dicarboxylimid N-(Salicyloylamino)cis-4-cyclohexen-l,2-di-

carboxylimid
3,4,5,6-Tetruchlor-N-(salieyloylamino)-

phthalimid

N-(Salicyloylamino)-4-carboxylphthalimid
N-(Salicyloylamino)-l,8-naphthalimid
N-(Salicy loylaminojchlorcndicsäureimid
N.N'-BisisalicyloylaminoVl^AS-bcnzol-

tctracarboxyl-l,2.4.5-diimid
4,4'-Bis[N-(salicyloylamino)phthalimid]
3,4'-Bis[N-(salicyloylaniino)phthalimid]
Oxamid
Oxanilid

Oxalbis(benzylidcnhydrazid)
N-Salicylidcn-N'-salicyloylhydrazid
Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-tert.-butyi-

4-hydroxyphenyI)propionat]methan
4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert--butylphenol)
Dioctadecyl-S^'-thiodipropionsäureester
Trilauryltrithiophosphit
U.5-Trirnethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-

4-hydroxybenzyl)benzol
1,13-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-

phenyl)-butan
Octadecyl^-p.S-di-tert.-bulyW-hydroxy-

phenyl)propionat
Didodecyl-3.3'-thiodipropionat
2,6-Di-terL-p-cresoI.

In der obigen Zusammenstellung sind die Verbindungen e. f, i, j, k und m phenolische Antioxidationsmittel.

Beispiele! bis 10
(1) Herstellung der Prüfkörper

In einen Brabender-Plastographen (von Brabcnder Corporation, Westdeutschland), der auf eine Umdrehungsgeschwindigkeit von feO Upm und eine Temperatur von 140⁰C eingestellt worden war, wurden 100 Teile Äthylenhomopolymcres ohne Additive (MJ.=0,2) gegeben, welches durch ein Hochdruckverfahren hergestellt worden war. 2 min danach wurden 0,10 Teile Antioxidationsmittel, Tetrakis[mcthylen-3-(3,5-di-lert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionai]-niethan. und 0,15 Teile der Verbindung (Stabilisierungsmittel) gemäß Tabelle I zugesetzt. Nach weiteren 2 min wurden zu dem Gemisch 0,10 Teile Kupferstearat zugesetzt und das Gemisch wurde 8 min lang verknetet. Das Gemisch wurde sodann auf einer Platte 1 min auf 190 C erhitzt und mit einem Druck von 300 kg/cm² im Verlauf von 1 min und unter Verwendung eines Abstandsstücks zu einem Film mit einer Dicke von 0,25 mm verpreßt. Hs wurde ein runder Film mit einem Durchmesser von 4 mm aus dem erhaltenen Film herausgestanzt und als Probekörper verwendet.

(2) Bestimmung des Stabilisierungseffekts

Unter Verwendung eines rasch fluktuierenden Differcntialkalorimetcrs des Standardtyps (von Rigaku Dcnki Kogyo Ltd.. Japan) wurde der Zeitraum gemessen, der bis zum Auftreten eines Peaks erforderlich war, welcher die Wärmeerzeugung, bewirkt durch Oxidation, zeigte. Das Kalorimeter empfing den Probekörper in einer Probeschale, während die andere Schale leer blieb. Nach Austausch der Kalorimeteratmosphäre durch Sauerstoff wurde rasch (etwa 5 bis 10 see) die Umgebungstemperatur mittels eines inneren Heizsystems auf 195"C erhitzt, während in das System mit einer Geschwindigkeit von 180 ml/min Sauerstoff eingcblascn wurde. Hierauf wurde die Temperatur über einen Zeitraum von etwa 30 see auf 200⁰C erhöht und bei 200"C gehalten. Der Zeitraum, von dem Zeitpunkt, als die Temperatur 200"C erreicht hatte, bis zu dem Zeitpunkt, wo ein Peak auftrat, der die Wärmeerzeugung aufgrund der Oxidation des Probekörpers zeigte (min. Induktionsperiode), wurde gemessen und zur Bestimmung des Stabilisierungseffekts herangezogen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I Beispiel

Verbindung

Induktionsperiode
(min)

1	A	59
2	B	65
3	C	58
4	D	48
5	E	29
6	F	52
7	G	42
8	H	33
9	I	35
10	J	30

und kein Kupfcrstearai verwendet wurden. Dageger wurden nur bekannte Stabilisatoren in den in Tabelle I angegebenen Mengen verwendet. Die Wirkunger wurden gemäß Beispiel 1 bestimmt. Die erhaltener Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle Il	Art	und Menge	_	Menge	Induktions
Vergleichs			-	von	periode
beispiel		des Stabilisators	0,15	Kuplcr-
		0,15	stcarat
		0,15	(Teile)	(min)
	(Teile)	0,15	_	39,0
I			0,10	0
2	-	0,10	17,4
3	a	0,10	20,5
4	b	0,10	25,8
5	C	0,10	27,3
6	d

B c i s ρ i e I c 11 bis 20 ,. (1) Herstellung der Probekörper

In den Brabendcr i'lastographcn des Beispiels !,der auf eine Umdrehungsgeschwindigkeit von 60 Upm und eine Temperatur von 200"C eingestellt war. wurden 100 Teile isotaktisches Polypropylen ohne Zusatzstoffe

j" (M.L = 5) gegeben. 2 min später wurden 0.03 Teile e, 0,10 Teile g und 0,20 Teile h — alles bekannte Stabilisatoren — und zusätzlich noch 0,5 Teile des erfindungsgcmäß verwendeten Stabilisierungsmittel» gemäß Tabelle 111 zugegeben. Nach weiteren 2 min wurden zu dem

s> Gemisch 1,5 Teile Kupferpulver gegeben, und es wurde 8 min lang verknetet. Das Gemisch wurde sodann I min auf einer Platte von 200⁰C erhitzt und im Verlauf von 1 min mit einem Druck von 300 kg/cm² unter Verwendung eines Abstandsstücks zu einem Film mit einer

4(i Dicke von 1.0 mm vcrprcßt. Der erhaltene Film wurde als Probekörper verwendet.

(2) Bestimmung des Stabilisierungseffekts

Der Probckörper wurde in einen Geer-Ofcn (Inncn-

r, temperatur 150" C) gegeben. Der Zeitraum (ausgedrückt in std). der erforderlich war. bis der Probekörper gelb wurde und sich zersetzte, wurde gemessen und als »Wärmestabi I itülsdaucr« bezeichnet.

Die erhaltenen F.rgebnisse sind in Tabelle Ml V) zusammengestellt:

Tabelle III Beispiel

Verbindung

Wärmestabililätsdauer

(sld)

Veigleichsbeispicle 1 bis 6

Gemäß Beispiel 1 wurden Probekörper hergestellt, jedoch mil der Ausnahme, daß kein Stabilisierungsmittel

11	A	145
12	B	160
13	C	140
14	D	135
15	E	65
16	I	140
17	G	130
18	Il	105
19	I	120
20	J	8.S

15

Vergleichsbeispiel 7

Cemäß Beispiel 11 wurde ein Probekörper hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß der bekannte Stabilisator d in einer Menge von 0.5 Teilen anstelle des erfindungsgemäß vorgesehenen Stabilisators A verwendet wurde. Der erhaltene Probekörper wurde wie im Beispiel 11 gemessen. Es zeigte sich, daß die Wärmestabilitätsdauer 40 std betrug.

Beispiele2lbis32

Nach der Methode des Beispiels 1 wurden Probekörper hergestellt mit der Ausnahme, daß die in Tabelle IV angegebenen Stabilisatoren und Antioxidationsmittel sowie Kupferstearat (0,18 Teile) verwendet wurden. Die Wirkungen wurden gemäß Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

wichtsteile) verwendet. Die Wirkungen wurden gemäß Beispiel i bestimmt Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengeslell'.

Beispiel Art und Menge (Teile) des Stabilisierungsmittels

Art und Menge lnduktions-(Teile) des periode Antioxidationsmittels (min)

21
22
23
24
25
26
27
28
29
30

A 0,10

A 0,20

C 0,10

H 0,10

H 0,20

A 0,20

A 0,30 f

H 0,10 j k 1

e g e g e g e g e g e g f i f

H 0,20

H 0,30

J k I

0,20 0,50

0,10 0,50 0,20 0,50 0,10 0,50

0,20 0,50

0,10 0,50 0,20 0,30 0,20 0,20

0,20 0,10

0,25 0,30 0,30

0,25 0,20 0,30

0,25 0,10 0,30

55 43 62 48 45 40 60 60 37 31

34 33

^b Tabelle	15	9	»0	Il	Ϊ0	15	V	des Sta-	0,10	Art	und Menge	0,20	Induktions
Ver-						bilisierungs-			(Teile) des	0,50	periode
gleichs-	10	12		Art und Menge	mittels	0,20	Antioxida	0,10
_\|0 beispiel		(Teile)	C		tionsmittels	0,50	(min)
	^!5 13		0,10	e	0,20	29
8		C		g	0,30
		0,20	e	0,20	30
14	C		g	0,20
	0,30	f	0,20	35
C		i	0,10
	0,10	f	0,25	23
C		i	0,30
		f	0,30	26
C	0,20	i	0,25
		j	0,20	20
		k	0,30
C	0,30	1	0,25
		j	0,20	22
		k	0,30
C		1
	j	14
	k
	1

Vergleichsbeispiele 8 bis

Gemäß Beispiel 1 wurden Probestücke hergestellt. Es wurden die in Tabelle V angegebenen Stabilisatoren und Antioxidationsmittel sowie Kupferstearat (0,18 Ge-

35 B e i s ρ i e I e 33 bis 36
(1) Herstellung der Probekörper

In den gleichen Brabender-Plastographen gemäß Beispiel 1, der auf eine Umdrehungsgeschwindigkeit von 60 Upm und eine Temperatur von 190⁰C eingestellt worden war, wurden 100 Teile isotaktisches Polypropylen ohne Zusatzstoffe (M.I.=5) gegeben. 2 min später wurden das angegebene Stabilisierungsmittel und das Antioxidationsmittel zugesetzt. Nach weiteren 2 min wurden 23 Teile Kupferpulver zu dem Gemisch gegeben, und das Ganze wurde 8 min lang verknetet. Das Gemisch wurde sodann auf einer Platte von 200⁰C 1 min lang erhitzt und im Verlauf von 1 min bei einem Druck von 300 kg/cm² durch ein Abstandsstück zu einem Film mit einer Dicke von 1,0 mm verpreßt. Der Film wurde zu 5 Stücken mit Abmessungen 50 mm χ 30 mm zerschnitten.

(2) Bestimmung des Stabilisierungseffekts

Die oben erhaltenen 5 Probekörper wurden in einem Geer-Ofen (Innentemperatur 150±l°C) gehalten. Die Zeiträume (ausgedrückt in std), die erforderlich waren, bis die Probekörper gelb wurden und sich zersetzten, wurden gemessen und als »Wärmestabilitätsdauer« bezeichnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Vl t,5 zusammengestellt. Darin wird die »Wärmestabilitätsdauer« sowohl hinsichtlich eines Probekörpers mit der kürzesten Periode als hinsichtlich eines Probekörpers mit der längsten Periode angegeben.

Tabelle VI Beispiel

Art und Menge (Teile) des Stabilisierungsmittels

Art und Menge Wärme-(Teile) des stabilitäts-

Antioxida- dauer

tionsmittels

(std)

0,10
0,20
0,30
0,40

g i m

g
i
m

0,05 0,40 0,15 0,05 0,30 0,15 0,05 0,20 0,15 0,05 0,10 0,15

588 -652

720 -795

600 -648

240 -260 18

beschriebenen Stabilisierungsmitteln verwendet wurden. Die Wirkungen wurden gemäß Beispiel bestimmt Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt

Tabelle VII

Vergleichs- beispiel

Vergleichsbeispiele 16 bis

Nach der Methode des Beispiels 33 wurden Probekörper hergestellt, welche mit den in Tabelle VI!

Art und Menge (Teile) des Stabilisietungsmittels

Art und Menge Wärme-(Teile) des stabilitäts-

Antioxida- dauer

tionsmittels

(std)

0,10
0,20
0,30
0,40

g
i
m

g i m

g
i
m

g i m

0,05 0,40 0,15 0,05 0,30 0,15 0,05 0,20 0,15

0,05 0,10 0,15

490

-525

493 -540

450

168 202

Hierzu 9 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Polyolefinmasse, bestehend aus a) 100 üewichtsteilen Polyolefin, b) 0,001 bis 5 Gewichtsteilen eines N-(Salicyloylamino)imids der allgemeinen Formel:

OH

OH

Il c

C_s C «Η