DE2437787A1

DE2437787A1 - Mineralschmieroele

Info

Publication number: DE2437787A1
Application number: DE2437787A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Dr Bronstert; Friedrich Dipl Chem D Hovemann; Volker Dipl Chem D Ladenberger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-08-06
Filing date: 1974-08-06
Publication date: 1976-02-26
Also published as: DE2437787C3; ES440023A1; IT1040284B; GB1508366A; BE832153A; JPS5141002A; NL7509228A; FR2281421A1; DE2437787B2; FR2281421B1

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen; O.Z. 30 710 Rss/sb 6700 Ludwigshafen, 5. 8, 1974

Mineralschmieröle

Die Erfindung betrifft Mineralschmieröle, die als Zusatz hydrierte Pfropfcopolymerisate aus monovinylaromatischen Verbindungen und konjugierten Diolefinen enthaltene

Die Verwendung von hydrierten Copolymeren, die aus Vinylaromaten und Diolefinen aufgebaut sind und die die Comonomeren in statistischer Verteilung oder blockförmig einpolymerisiert enthalten, als Additive für Mineralschmieröle ist bekannt, beispielsweise aus den DT-OS 1 811 516, 2 060 864, 2 060 914 und 2 132 336. Diese Additive erhöhen die Viskosität und verbessern den Viskositätsindex der Schmieröle. Zur Erzielung eines möglichst hohen Viskositätsindex müssen jedoch relativ große Mengen der Copolymeren den Mineralschmierölen zugesetzt werden.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Mineralschmieröle aufzuzeigen, die viskositätsverbessernde Zusatzstoffe enthalten, wobei die Additive schon in relativ geringen Mengen eine beträchtliche Erhöhung des Viskositätsindexes hervorrufen und gleichzeitig auch eine gute Stabilität gegenüber Scherkräften aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Zusatz von hydrierten Pfropficopolymerisaten aus monovinylaromatischen Verbindungen und konjugierten Diolefinen zu den Mineralölen gelöst. Gegenstand der Erfindung sind somit Mineralschmieröle, die 0,5 bis 6 Gewichtsprozent an hydrierten Pfropfcopolymerisaten aus monovinylaromatischen Verbindungen und konjugierten Diolefinen enthalten.

Mineralschmieröle sind Kohlenwasserstoffverbindungen, die aus natürlich vorkommendem, paraffinischem oder naphthenisehern Erdöl durch Destillation und anschließende Raffination gewonnen werden. Sie werden durch die Viskosität in Grad Engler bei 50°C charakterisiert, die vorzugsweise zwischen 1 und 20 liegen soll. 127/74

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Die Pfropfcopolymerisate werden hergestellt durch anionische Lösungspolymerisation der Monomeren mit Hilfe von alkalimetallorganischen Verbindungen als Initiatoren. Sie werden dann durch katalytische Behandlung mit Wasserstoff hydriert. Als monovinylaromatische Verbindungen kommen insbesondere Styrol, die seitenkettenalkylierten Styrole, wie öC-Methylstyrol, und die kern-alkylierten Styrole, wie Vinyltoluol, in Betracht. Geeignete konjugierte Diolefine sind beispielsweise Butadien, Isopren, Piperidin oder Dimethyl butadien. Als Initiatoren bei der Polymerisation werden bevorzugt die lithiumorganischen Verbindungen, wie z.B. Butyllithium, Naphthalinlithium oder 1,6-Dilithiumhexan verwendet.

Die Polymerisationstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen -2O⁰C und +150⁰C. Als Lösungsmittel dienen normalerweise inerte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. η-Hexan, Heptan oder Cyclohexan, Es ist dabei vorteilhaft, die Polymerisation in Gegenwart geringer Mengen an polaren Lösungsmitteln, beispielsweise Aminen, Alkoholaten, Äthern, wie Tetrahydrofuran, und anderen, durchzuführen„

In einer ersten Stufe polymerisiert man mit Hilfe der alkalimetallorganischen Initiatoren zunächst die konjugierten Diolefine; allein oder im Gemisch miteinander. Dabei können die konjugierten Diolefine auch durch bis zu 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch, an monovinylaromatischen Verbindungen ersetzt werden. Anschließend werden die so erhaltenen, weitgehend linearen Polymergrundketten durch Umsetzung mit weiterer alkalimetallorganischer Verbindung modifiziert, so daß sie aktive Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindungen in der Polymerkette enthalten. Diese Modifizierung (Metallierung) der Polymere wird mit maximal dem Achtfachen, vorzugsweise dem Zwei- bis Vierfachen, der Menge an alkalimetallorganischer Verbindung durchgeführt, die als Initiator in der ersten Stufe bei der Herstellung der Polymergrundketten verwendet worden ist. Diese modifizierten (metallierten) Polymergrundketten werden mit konjugierten Diolefinen und/oder monovinylaromatIschen Verbindungen umgesetzt. Man erhält so Pfropfcopolymerisate, die im Durchschnitt maximal 8, vorzugsweise 2 bis 4 Seltenäste pro Polymergrundkette aufgepfropft enthalten. Das Molverhältnis der Monomeren in der Poly-

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mergrundkette zu den Monomeren in den Seitenästen liegt dabei in der Regel bei etwa 1:1, es kann jedoch auch etwas größer oder kleiner sein.

Die aufgepfropften Seitenästen können entweder allein aus den konjugierten Diolefinen oder allein aus den monovinylaromatisehen Verbindungen aufgebaut sein. Sie können aber auch aus Gemischen von Diolefinen und Vinylaromaten gebildet werden. Für den Fall, daß die aufgepfropften Seitenäste nur aus konjugierten Diolefinen bestehen, müssen bereits die Polymergrundketten monovinylaromatische Verbindungen einpolymerisiert enthalten. Sind umgekehrt die Polymergrundketten allein aus konjugierten Diolefinen aufgebaut, müssen bei der Pfropfpolymerisation monovinylaromatisehe Verbindungen mitverwendet werden. Das Verhältnis von konjugierten Diolefinen zu monovinylaromatischen Verbindungen wird so gewählt, daß das Pfropfcopolymerisat insgesamt nicht über 6$ Gewichtsprozent Styrol einpolymerisiert enthält. Andererseits sollte der Styrolgehalt mindestens 10 Gewichtsprozent betragen, wobei ein Styrolgehalt insgesamt von 40 bis 65 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, bevorzugt wird. Das Molekulargewicht (bestimmt als Zahlenmittel durch osmotische Messungen) der Pfropfcopolymerisate liegt vorzugsweise zwischen 5 000 und 200 000, insbesondere zwischen 15 000 und 90 000.

Anschließend an ihre Herstellung werden die Pfropfcopolymerisate mit Hilfe von Katalysatoren auf Basis von Metallen oder Metallsalzen der 8.Gruppe des Periodensystems hydriert. Dies kann entweder in homogener Phase mit Katalysatoren auf Basis von Salzen des Kobalts, Nickels oder Eisens, die mit Metallalkylen reduziert sind, geschehen, wie es z.B. in der US-PS 3 113 986, der DT-AS 1 222 260 oder der DT-OS 2 013 263 beschrieben ist. Dabei werden unter milden Bedingungen bei Wasserstoff-Drücken zwischen 1 und 100 bar und Temperaturen zwischen 25 und 15O⁰C nur die olefinischen Doppelbindungen hydriert. Die Hydrierung kann auch in heterogener Phase mit Nickel- oder Platinmetallen als Katalysatoren bei Wasserstoff-Drücken von 20 bis 300 bar und Temperaturen zwischen 40 und 300⁰C durchgeführt werden (z.B. nach der DT-AS 1 106 961

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oder der DT-OS 1 595 5^5). Dabei werden neben den olefinischen Doppelbindungen auch die aromatischen Doppelbindungen hydriert. Nach Abbruch der Hydrierung sollen die Polymerisate höchstens noch 3$ olefinische Doppelbindungen enthalten.

Die Pfropfcopolymerisate werden aus der Lösung durch Ausfällen mit protonenaktiven Substanzen, wie Alkoholen, oder durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert und in Mengen von 0,5 bis 6, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent im Mineralöl bei 80 bis 120⁰C gelöst.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Herstellung der Pfropfcopolymerisate und die anschließende Hydrierung direkt in dem Mineralöl als Lösungsmittel durchgeführt werden» Dabei soll die Gesamtkonzentration der Monomeren im Mineralschmieröl bei der Polymerisation ebenso wie bei der Hydrierung zwischen 1 und 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Gewichtsprozent, betragen. Die Lösungen der hydrierten Pfropfcopolymerisate im Mineralschmieröl werden dann - falls erforderlich - auf die gewünschte, weiter oben angegebene Konzentration verdünnt.

Da Mineralschmieröle durch technische Prozesse aus Naturprodukten gewonnen werden und sowohl von Natur aus als auch vom Herstellungsverfahren her Verunreinigungen enthalten, war es überraschend, daß sowohl die Polymerisation als auch die Hydrierung störungsfrei ohne Schädigung der Katalysatoren und ohne unerwünschte Nebenreaktionen abläuft. Darüber hinaus wird eine Erhöhung der ScherStabilität erzielt, wenn man die Additive durch Polymerisieren der Monomeren und Hydrieren in das Mineralschmieröl einbringt.

Außer den erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisaten aus konjugierten Diolefinen und monovinylaromatischen Verbindungen können die Mineralschmieröle noch andere bekannte Additive, wie z.B. Antioxydantien, Mittel zur Senkung des Stockpunktes, Farbstoffe, Detergentien usw. enthalten. Beispiele für derartige Zusätze sind Metall-Petroleumsulf onate, Zinkdialkyldithiophosphate und Alkylsuccinimide.

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Mineralschmieröle, die erfindungsgemäß hydrierte Pfropfcopolymerisate aus konjugierten Diolefinen und monovinylaromatischen Verbindungen enthalten, zeigen eine hohe Scherstabilität. Im Vergleich zu den bekannten hydrierten Styrol-Butadien-Copolymerisaten mit statistischer Verteilung bzw, Blockstruktur verleihen die Pfropfcopolymerisate der Erfindung den MineralSchmierölen bei gleichem Polymergehalt einen deutlich höheren Viskositätsindex. Will man umgekehrt den gleichen Viskositätsindex einstellen, so benötigt man von den hydrierten Pfropfcopolymerisaten etwa 25 Gewichtsprozent weniger als Zusatz zu den Mineralschmierölen als von den entsprechenden hydrierten statistischen bzw.. Block-Copolymeren. Die Mineralschmieröle selber werden verwendet zur Schmierung von Metalloberflächen, die sich gegeneinander bewegen, z.B. für Motoren und Getriebe»

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht»

Beispiel 1

In 2 300 g Cyclohexan werden 230 g Butadien, 130 g Styrol und 2,5 g Ν,Ν-Tetramethyläthylendiamin gelöst und mit 8 raMol n-Butyllithium 3 Stunden bei 60 C polymerisiert. Danach werden weitere 16 mMol n-Butyllithium zugesetzt, 2 Stunden bei 80°C gerührt und anschließend 260 g Styrol bei 70⁰C innerhalb von 1 Stunde aufpolymerisierto Der Polymerlösung werden 15 ml einer homogenen Katalysatorlösung zugesetzt, die aus 0,1g Nickel-II-acetyl-acetonat und 6 ml einer 20prozentigen Aluminiumtriisobutyl-Lösung in Hexan besteht. Bei einem Druck von 10 bar Wasserstoff wird 3 Stunden bei 75°C hydriert. Danach sind über 98$ der olefinischen Doppelbindungen abgesättigt. Die Polymerlösung wird mit verdünnter Salzsäure desaktiviert, das hydrierte Pfropfcopolymerisat in Methanol ausgefällt und getrocknet.

10 g des hydrierten Pfropfcopolymerisates werden in 490 g Mineralöl (Viskosität 2,5⁰E) bei 100⁰C gelöst. Die so erhaltene 2prozentige Lösung ergibt einen Viskositätsindex von I60 (gemessen nach DIN 51564). Im Schertest nach DIN 51382 ergibt sich ein Viskositätsabfall von 5*5$·

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Eine 2prozentige Lösung des im Vergleichsversuch auf gleiche Weise hergestellten Polymerisates ohne Pfropfäste ergibt demgegenüber nur einen Viskositätsindex von 145 und einen Viskositätsabfall von 4,5Si.

Beispiel 2

Es wurde entsprechend gearbeitet wie in Beispiel 1, nur mit dem Unterschied, daß das Lösungsmittel Cyclohexan durch Mineralöl (2,5°E) ersetzt wurde* ©ie erhaltene Lösung des hydrierten Pfropfcopolymerisates wird mit Methanol abgebrochen und mit weiterem Mineralöl auf 2% Polymeranteil verdünnt. Die Lösung zeigt einen Viskositätsindex von 159 und einen Viskositätsabfall von 2%.

Beispiel 3

In 2 300 g Mineralöl werden 200g Butadien und 250 g Styrol gelöst und mit 7 mMol η-Butyllithium und 14 mMol Kalium-tert.-butanolat 3 Stunden bei 60°C polymerisiert. Danach werden weitere 21 mMol η-Butyllithium zugesetzt und 2 Stunden bei 8o°C gerührt. Anschliessend werden der Polymerlösung 220 g Butadien zugefahren, welches bei 70⁰C innerhalb von 2 Stunden aufgepfropft wird. Die selektive Hydrierung der olefinischen Doppelbindungen erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Polymerlösung wird mit Methanol abgebrochen und mit weiterem Mineralöl auf 2% Polymeranteil verdünnt. Die Lösung zeigt einen Viskositätsindex von 156 und einen Viskositätsabfall im Schertest von

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Claims

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Patentansprüche

1» Mineralschmieröle, enthaltend 0,5 bis 6 Gewichtsprozent an hydrier- ^y ten Pfropfcopolymerisaten aus konjugierten Diolefinen und monovinylaromatisehen Verbindungen»
2. Mineralschmieröle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrierten Pfropfcopolymerisate insgesamt bis zu 65 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, an monovinylaromatischen Verbindungen einpolymerisiert enthalten.
3. Mineralschmieröle nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrierten Pfropfcopolymerisate höchstens noch ~5% an olefinisch ungesättigten Doppelbindungen enthalten.
4. Mineralschmieröle nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrierten Pfropfcopolymerisate ein Molekulargewicht zwischen 5 000 und 200 000 haben.
5. Verfahren zur Herstellung von MineralSchmierölen nach Anspruch

1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man hydrierte Pfropfcopolymerisate aus konjugierten Diolefinen und monovinylaromatischen Verbindungen durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von alkalimetallorganischen Verbindungen als Initiator und anschließende Hydrierung der Pfropfcopolymeren mit Katalysatoren auf Basis von Metallen oder Metallsalzen der 8.Gruppe des Periodensystems herstellt, wobei sowohl die Polymerisation als auch die Hydrierung in dem Mineralschmieröl als Lösungsmittel durchgeführt wird und anschließend die entstandene Lösung der hydrierten Pfropfcopolymerisate gegebenenfalls durch Zusatz von weiterem Mineralschmieröl auf die erforderliche Konzentration verdünnt wird.

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