DE2437573B2

DE2437573B2 - Synthetischer papierstoff und dessen verwendung

Info

Publication number: DE2437573B2
Application number: DE19742437573
Authority: DE
Inventors: Hiromu Oka Koichiro Makino Fumikatsu Kobayashi Takuichi Sakai Asahi Otsu Shiga Takeda (Japan)
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1973-08-06
Filing date: 1974-08-03
Publication date: 1977-08-04
Also published as: FI233574A; FR2240259B1; NL7410517A; FR2240259A1; IT1016748B; DE2437573A1; NO742819L; SE7410022L; SE394702B; DE2437573C3

Description

Synthetischer Papierstoff, der als einen Bestandteil ein Mischpolymer von Styrol und Acrylnitril enthält, ist beispielsweise aus den US-PS 35 60 318 und 30 97 991 bekannt. Im ersteren Falle kann als Grenzflächenmittel ein pfropffähiges Mischpolymer zugegeben werden, doch sind weder Pfropfmischpolymere von Polyvinylalkohol und Acrylnitril genannt, noch ist es üblich, Grenzflächenmittel in Mengen bis zu 5% zu verwenden. Solche bekannten synthetischen Papierstoffe ergeben alleine oder im Gemisch mit Holzpapierstoff Papiere mit unzureichenden physikalischen Eigenschaften, insbesondere was die Opakheit, Helligkeit, Beständigkeit und Festigkeit betrifft.

Die US-PS 29 49 435 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Formungen durch Naßspinnen unter Verwendung einer Lösung von Acrylnitril, eines monoäthylenisch ungesättigten Monomers und von Polyvinylpyrrolidon, in einer wäßrigen Salzlösung, Polymerisation des Monomerengemisches in Gegenwart des Polyvinylpyrrolidons zu einem Pfropfmischpolymer und Extrudieren des Gemisches in ein koagulierendes Spinnbad. Die Herstellung solcher synthetischer Textilfaden hat nichts mit der Herstellung von synthetischem Papierstoff zu tun, das Pfropfmischpolymer unterscheidet sich von dem erfindungsgemäß verwendeten und enthält zusätzlich kein weiteres Mischpolymer. Auch eine solche Polymerzusammenset-

zung, wie sie aus der US-PS 29 49 435 bekannt ist, ergibt somit bei der Papierherstellung nicht die erwünschten physikalischen Eigenschaften.

Das der Erfindung zugrunde liegende Problem bestand somit darin, einen synthetischen Papierstoff zur Herstellung von synthetischem Papier mit überlegenen physikalischen Eigenschaften zu bekommen, wie mit guter Opakheit. Helligkeit, Dimensionsbeständigkeit, Naßfestigkeit und Oberflächenfestigkeit, d. h. mit den

positiven Eigenschaften von Papieren aus synthetischem Papierstoff alleine und von Papieren aus Holzpapierstoff alleine, wobei die Papiere aus dein erfindungsgemäßen synthetischen Papierstoff nach üblichen Papierherstellungsverfahren gewonnen wer-

i_S den sollen, wie sie auch bei der Papierherstellung aus Holzpapierstoff angewendet werden.

Der erfindungsgemäße synthetische Papierstoff aus Fasern aus im wesentlichen (A) 5 bis 40 Gew.-% eines Pfropfmischpolymers, (B) 60 bis 95 Gew.-% eines

,ο Mischpolymers aus 55 bis 95 Gew.-% Styrol und 5 bis 45 Gew.-% Acrylnitril sowie gegebenenfalls zusätzlich (C) bis zu 23 Gew.-°/o Homopolyvinylalkohol und/oder bis zu 35 Gew.-% Acrylpolymer, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymere, und mit einer selbstbin-

denden Mikrofibrillenstruktur ist dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfmischpolymer aus 20 bis 80 Gew.-% Polyvinylalkohol und 80 bis 20 Gew.-% Acrylnitril besteht und die Fibrillen als kleinste Abmessung einen Durchmesser von 0,01 bis 5 μιη besitzen.

Günstige Papierstoffe nach der Erfindung enthalten als Komponente (C) etwa 1 bis23Gew.-% Homopolyvinylalkohol und etwa 1 bis 35 Gew.-% eines Acrylnitrilpolymers. Im Falle, daß der Papierstoff Homopolyvinylalkohol enthält, ist es zweckmäßig, daß der Gehalt, an Polyvinylalkoholkomponente des Pfropfmischpolymers (A) und an Homopolyvinylalkohol als Komponente (C) zusammen 2 bis 55 Gew.-% beträgt.

Die Fibril.en besitzen zweckmäßig als kleinste Abmessung einen Durchmesser von 0,05 bis 3,0 μίτι, und

_άο die Länge der Fibrillen liegt günstigerweise bei wenigstens dem 5fachen, vorzugsweise bei wenigstens dem 20fachen ihres Durchmessers. Wenn die kleinste Abmessung der Fibrillen nicht bei einem Durchmesser von 0,01 bis 5 μιη liegt, ist die gegenseitige Verzahnung der Papierstoffteilchen nach dem Schlagen des Papierstoffes geringer, so daß die Festigkeit des aus dem Papierstoff gewonnenen Papiers schlechter ist.

Die Struktur des synthetischen Papierstoffes nach der Erfindung läßt sich durch den Mahlungsgrad gemäß Japanese Industrial Standards JIS P 8182 angeben. Erwünschtermaßen iiegt dieser Mahlungsgrad bei 600 ml oder weniger, vorzugsweise bei 400 ml oder weniger, da bei einem Mahlungsgrad oberhalb 600 ml das aus dem Papierstoff gewonnene Papier schlechtere Textur, Oberflächengleichmäßigkeit und mechanische Eigenschaften besitzt.

Die aus dem erfindungsgemäßen Papieirstoff gewonnenen Papiere besitzen ausreichende Naßfestigkeit, ohne daß dem Papierstoff irgendein Bindemittel

ho zugesetzt wird, und dies ist auf die selbstbindenden Eigenschaften der Mikrofibrillen zurückzuführen.

Besonders günstig ist es, den erfindungsgemäßen synthetischen Papierstoff für die Papierherstellung mit Holzzellstoff zu vermischen, und zwar zv/eckmäßig in

r>5 einem Mischungsverhältnis von synthetischem Papierstoff zu Holzzellstoff von etwa 3/97 bis 80/20, ausgedrückt als Gewichtsprozente.

Das Pfropfmischpoiymer (A) erhält man durch

Heterogene Polymerisation in Wasser oder homogene Lösungspolymerisation. Es ist bevorzugt, Polyvinylalkohol m·^{1 einem} mittleren Polymerisationsgrad von 600 bis 3200, vorzugsweise von 600 bis 1800 zu verwenden. Es ist weiterhin bevorzugt, Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von etwa 60% oder mehr zu verwenden. Die Polymerisation kann durch Auflösen von solchem Polyvinylalkohol in einem Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Auflösen von etwa 80 bis 400 Gew.-%Acrylnitril oder eines im wesentlichen aus Acrylnitril bestehenden Vinylmonomers, berechnet auf der Basis des Gewichtes des Polyvinylalkohole in dieser Lösung, und Polymerisieren bei Raumtemperatur oder bei einer relativ niedrigen Temperatur von nicht mehr als etwa 7O⁰C in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, wie beispielsweise eines Persulfaies, durchge führt werden. Durch eine solche Polymerisation wird ein Pfropfmischpolymer von Polyvinylalkohol und Acrylnitril gebildet, das etwas unumgesetzten Polyvinylalkohol und unumgesetztes Polyacrylnitril enthält. Die Polymerisation kann auch unter Zugabe von Acrylnitril zu einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol durchgeführt werden. Das gebildete Pfropfmischpolymer von Polyvinylalkohol und Acrylnitril kann durch Umfällung und Filtration isoliert werden.

Der Polyvinylalkoholgehalt des Pfropfmischpolymers beträgt 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 65 Gew.-%. Wenn er geringer als etwa 20 Gew.-% ist, ist das Molekulargewicht des gepfropften Polyacrylnitril so hoch, daß die Verarbeitbarkeit verschlechtert ist und der resultierende synthetische Papierstoff keine hydrophilen Eigenschaften besitzt. Wenn der Gehalt größer als etwa 80 Gew.-% ist, wird merklich Polyvinylalkohol in die wäßrige Fascraufschlämmung vor dem Schlagen und den Papierstoff freigegeben. Als Folge hiervon treten Blasen auf, und es gibt Schwierigkeiten bei dem Schlagen und der Papierherstellung.

Wenn der mittlere Polymerisationsgrad des verwendeten Polyvinylalkohol geringer als etwa 600 ist, ist die Wasserbeständigkeit des aus dem synthetischen Papierstoff gewonnenen Papiers schlechter. Wenn andererseits der mittlere Polymerisationsgrad über etwa 3200 liegt, ist die Hydrophilität schlechter, so daß beim Schlagen der Fasern keine glatte Fibrillierung erfolgt.

Hei der Herstellung des Propfpolymers können außer Acrylnitril auch bis zu 40 Mol-% anderer Vinylmonomere, die mit Acrylnitril mischpolymerisierbar sind, mitverwendet werden, wie Vinylacetat, Methylmethacrylat, Styrol oder Vinylchlorid.

Das Mischpolymer von Styrol und Acrylnitril kann nach einer üblichen willkürlichen Mischpolymerisation, wie durch wäßrige heterogene Polymerisation in Wasser, Polymerisation in Masse, usw., hergestellt werden. In jedem Falle liegt der Styrolgehalt des resultierenden Mischpolymers bei 55 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 85 Gew.-%. Wenn er geringer als etwa 55 Gew.-% ist, kann kein Papier ausgezeichneter Helligkeit und hoher Opakheit erhalten werden. Wenn der Styrolgehalt mehr als etwa 95% ist, ist die Löslichkeit in Dimethylsulfoxid herabgesetzt, und man kann dann keinen gleichförmigen synthetischen Papierstoff erhalten.

Wenn der synthetische Papierstoff nach der Erfindung weniger als etwa 5 Gew.-% des Pfropfmischpolymers enthält, fibrillieren die Fasern beim Schlagen nicht <\s ausreichend und die hydrophilen Eigenschaften des Papierstoffes sind dann auch schlecht. Selbst wenn ein svnthetischer Papierstoff zusammen mit Holzzellstoff zu Papier verarbeitet wird, kann man kein Papier mit guten physikalischen Eigenschaften erhalten. Wenn der Prozentsatz an Pfropfmischpolymer größer als etwa 40 Gew.-% ist, wird nicht nur die Naßfestigkeit, sondern auch die Opakheit des resultierenden Papiers verschlechtert. Wenn weniger als etwa 60 Gew,-% des Mischpolymers von Styrol und Acrylnitril enthalten sind, kann ebenfalls eine ausreichend hohe Opakheil nicht erreicht werden.

Als das Acrylpolymer können getrennt polymerisierte lineare Polymere verwendet werden. Dabei sind Acrylmischpolymere mit einem Molekulargewicht von etwa 20 000 bis 100 000 bevorzugt, und es können bis zu 40 Mol-% Vinylacetat, Methylmethacrylat, Styrol oder Vinylchlorid als Comonomere bei ihrer Herstellung verwendet werden.

Die Zugabe des Acrylpolymers als Ersatz für das Mischpolymer von Styrol und Acrylnitril führt zu einer leichten Verschlechterung der Opakheit und Helligkeit des Papiers, hat aber andererseits den Effekt, die Fibrillierfähigkeit zu erhöhen und damit die Festigkeit des Papiers zu verbessern.

Wenn das Pfropfmischpolymer in einer Menge von weniger als etwa 5 Gew.-°/o verwendet wird, ist es schwierig, durch Schlagen die Fasern zu Fibrillen umzuformen, und es werden überhaupt keine hydrophilen Eigenschaften oder Bindungsfähigkeit der Fibrillen entwickelt. Wenn andererseits mehr als etwa 40 Gew.-% Pfropfmischpolymer vorliegen, wird die Opakheit des Papiers verschlechtert. Wenn weniger als etwa 60 Gew.-% des Mischpolymers von Styrol und Acrylnitril vorhanden sind, entsteht der Nachteil, daß das Papier ziemlich transparent und die Koagulierfähigkeit der Fäden in einem Koagulierbad während des Naßspannens verschlechtert wird.

Wenn der Gehalt an Polyvinylalkoholkomponente des Pfropfmischpolymers (A) und an Homopolyvinylalkohol zusammen 2 bis 55 Gew.-% beträgt, bekommt man eine gute Wasserdispergierbarkeit, und durch Schlagen der Fasermaterialien bilden sich in dem Papierstoff Fibrillen. Auch bekommt man eine gute Fibrillenverflechtung und gute Bindungsfähigkeit in dem aus solchem Papierstoff hergestellten Papier. Im Falle von weniger als etwa 2 Gew.-% sind diese Eigenschaften nicht ausreichend. Im Falle von mehr als 55 Gew.-% sind die Naßfestigkeit, Opakheit und Helligkeit des erhaltenen Papiers unerwünscht niedrig.

Bei der Herstellung des Pfropfmischpolymers (A) wird eine kleine Menge Acryliiitrilpolymer gebildet (welches nachfolgend als PAN bezeichnet wird), das nicht mit hydrophilen Komponenten kombiniert ist, oder es liegt eine kleine Menge von unumgesetztem Polyvinylalkohol (PVA) vor, der nicht mit Acrylnitril (AN) reagiert hat, und diese Stoffe sind Nebenprodukte. Solange jedoch das Pfropfmischpolymer (A) und das Mischpolymer (B) in den besagten Bereichen vorliegen, ist die Gegenwart dieser Nebenprodukte nicht schädlich. Daher ist es gewöhnlich nicht erforderlich, diese Nebenprodukte bewußt zu entfernen.

Die geeignetste Methode zur Herstellung der Fasern des Papierstoffes ist das Naßspinnen, beispielsweise unter Verwendung von Dimethylsulfoxid oder Dimethylacetamid, die jeweils mehr als 20 Gew.-% Wasser enthalten. Auf solche Weise können ungestreckte Fäden von hydratisiertem Gel hergestellt werden. Auch kann in einem heißen Wasserbad oder in einer Wasserdampfatmosphäre gestreckt werden. Außerdem kann auch eine Hitzebehandlung bei konstanter Länge oder unter

Entspannung in einem heißen Wasserbad oder in einer Dampfatmosphäre durchgeführt werden.

Ein Spinnen in ein wäßriges Spinnbad kann die Dispergierbarkeit der Fasern in Wasser bei der nachfolgenden Bildung der wäßrigen Aufschlämmung verbessern, und somit ist ein solches Spinnen bevorzugt, doch unerläßlich für die Bildung von Fasern zur Herstellung eines Papiers hoher Opakheit. Die nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Fasern besitzen eine solche poröse Struktur, daß Mikrohohlräume im wesentlichen gleichförmig in der gesamten Struktur verteilt sind. Diese Struktur führt zu einem geschlagenen Papierstoff mit einer sehr hohen Opakheit. Der mittlere Durchmesser der Mehrzahl der Hohlräume ist vorzugsweise nicht größer als 5 μιτι.

Durch Erhitzen der Fasern nach der vorliegenden Erfindung oberhalb der Erweichungspunkte der Polymerkomponenten können transparente Fasern produziert werden, deren poröse Strukturen zerstört sind und die keine Hohlräume besitzen.

Es ist günstig, wenn bei den Fasern des Papierstoffes Qa (scheinbares spezifisches Gewicht, welches aus der mittleren Denierzahl der Einzelfäden und der mittleren Querschnittsfläche der Fasern errechnet werden kann), geteilt durch pc/(spezifisches Gewicht nach Erhitzen der Fäden bis zur Transparenz), kleiner als etwa 0,8 ist. Weiterhin ist es günstig, wenn das Streckverhältnis etwa 3,0 oder mehr ist.

Es ist zweckmäßig, die Entspannungshitzebehandking in einem heißen Wasserbad oder in einer Wasserdampfatmosphäre bei einem Entspannungsverhältnis von etwa 45% oder mehr durchzuführen.

In den Fasern liegt das Pfropfmischpolymer (A) zweckmäßig als wenigstens 4, vorzugsweise 10 oder mehr Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 2,5 μηι oder weniger, vorzugsweise etwa 1 μΐη oder weniger als kleinste Abmessung je 5 χ 5 μ² der Querschnittsfläche in der Richtung des Streckens der Fasern vor. Außerdem sind diese Teilchen in dem hydrophoben Mischpolymer (B) zweckmäßig in der Streckrichtung der Fasern als unabhängige Phasen dispergiert und orientiert, wobei die Teilchenlänge wenigstens etwa das lOfache der Durchmesser der Teilchen beträgt. Anderenfalls ist der Fibrillierungsgrad des beim Schlagen erhaltenen Papierstoffes klein.

Eine Ursache für die Fibrilüerung der Fasern des Papierstoffes nach der Erfindung scheint zu sein, daß, wenn die Fasern in Wasser dispergiert werden, sich innerhalb der Fasern infolge der Unterschiede der Quellung zwischen der hydrophilen Komponente (A) und der hydrophoben Komponente (B) Spannungen entwickeln. Wenn die Fasermaterialien mit solchen Spannungen der mechanischen Schlagbehandlung unterzogen werden, wird der Abbau der hydrophilen Teile gefördert, wie beispielsweise durch Abtrennung, Abschälen usw.

Es sind somit beim Schlagen der Fasermaterialien nach der Erfindung recht milde Bedingungen ausreichend, das heißt Schlagbedingungen, wie sie für Holzzellstoff und nicht für gewöhnliche synthetische Fasern angewendet werden, und dies ist eine überraschende Tatsache, die bisher beim Schlagen herkömmlicher synthetischer Fasern für die Papierherstellung nicht bekannt war.

Nach dem Schlagen werden die gebildeten Fäden gewöhnlich auf Längen von etwa 1,0 bis 50 mm, vorzugsweise von etwa 1,0 bis 2,5 mm, zerschnitten.

Nach dem Schneiden können die zerschnittenen

Fasern in heißem Wasser oder unter einer Wasserdampfatmosphäre anstelle der vorausgehenden Hitzebehandlung erhitzt werden. In diesem Fall ist es bevorzugt, die Hitzebehandlung bei einer Temperatur von etwa 90 bis 12O⁰C während etwa 30 Sekunden bis 8 Minuten durchzuführen.

Es kann jede Art von Schlagapparaturen oder Holländern benutzt werden, wie beispielsweise Schlagmühlen, Raffiniereinrichtungen, PFI-Mühlen, Kugelmühlen usw., die üblicherweise für Holzpapierstoff verwendet werden, so lange die Fasern bis zu einem Mahlungsgrad von 600 ml oder weniger fibrilliert werden. Es ist jedoch wünschenswert, daß die Fasermaterialien vor dem Schlagen die Form kurzer Fasern haben, wie beispielsweise mit einer Feinheil von 0,1 bis 30 den und einer Länge von 1 bis 50 mm. Für das Schlagen werden die geschnittenen Fasern zu einer wäßrigen Dispersion angemacht, welche gewöhnlich etwa 1 bis2OGew.-°/o Fasern enthält.

Der synthetische Papierstoff nach der Erfindung hat hohe Affinität zu Holzpapierstoff und kann mit solchem in irgendeinem Mischverhältnis vermischt werden, um Papier herzustellen. Das bevorzugte Mischverhältnis von synthetischem Papierstoff zu Holzpapierstoff liegt bei 3/97 bis 80/20 Gew.-%, besonders bei 5/95 bis 60/30 Gew.-%. In diesem Bereich des Mischungsverhältnisses beobachtet man einen synergistischen Effekt, und es können Papiere mit so ausgezeichneten Eigenschaften hergestellt werden, die man aus vollsynthetischem Papierstoff oder insgesamt Holzpapierstoff nicht erhalten kann.

Es kann irgendein Holzpapierstoff für die Papierherstellung zum Vermischen mit dem synthetischen Papierstoff verwendet werden. Bevorzugt ist Hartholzpapierstoff mit einer kurzen Faserlänge oder gemahlener Papierstoff mit einer hohen Färbetendenz. Es ist weiterhin gewöhnlich bevorzugt, einen Holzpapierstoff mit einem Mahlungsgrad von etwa 100 bis 500 ml zu verwenden.

Bei der Papierherstellung aus dem Papierstoff nach der Erfindung ist es möglich, auch anorganische Füllstoffe, wie Ton, Titandioxid, Calciumcarbonat usw., ein Leimungsmittel, wie Kolophonium, Polyacrylamid oder Aluminiumsulfat usw., einen Papierfestigkeitsverstärker usw. zuzusetzen oder auf der Papieroberfläche aufzubringen.

Der erfindungsgemäße Papierstoff ergibt ein Papier mit einer höheren Bruchlänge und einer höheren Biegebeständigkeit als sie Papiere besitzen, die vollständig aus synthetischem Papierstoff oder vollständig aus Holzpapierstoff bestehen. Obwohl das nach der Erfindung hergestellte Papier eine gute Naßdimensionsbeständigkeit besitzt, kann es auch leicht wieder zu einem Papierstoff angemacht werden, so daß Altpapier gut wiederverwendet werden kann. Außerdem besitzt dieses Papier sehr hohe Helligkeit, Opakheit und Festigkeit.

Das aus dem Papierstoff nach der Erfindung hergestellte Papier kann mit Vorteil für zahlreiche Verwendungsgebiete benutzt werden, wie beispielsweise als hoch qualitatives Papier, Kunstdruckpapier, beschichtetes Papier, fotografisches Papier, Chinapapier, Gewebepapier, grafische Papiere, wie Pauspapier, elektrostatisches Aufzeichnungspapier, elektrofotografisches Papier, magnetisches Aufzeichnungspapier, Kopierpapier, druckempfindliches Kohlepapier, Karten für statistische Maschinen, Lochstreifen oder Geschäftsformulare.

\ \ c 1 c F d Ii r e C S G

M Ri bi

gr ve lyi Di un ho Gi

In den folgenden Beispielen wurde die Zusammensetzung des Pfropfmischpolymers (A) folgendermaßen bestimmt. Die Polymerisationslösung, die aus der Pfropfmischpolymerisation stammt, wird bekannten Verfahren, wie Umfällung, Filtration usw., unterzogen, um die Polymere als feste Materialien aus der Lösung zu gewinnen. Die Polymere werden nach dem Trocknen einer Heißwasserextraktion während 48 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor unterzogen. Die bei dieser Heißwasserextraktion extrahierte Komponente ist Polyvinylalkohol. Sodann wird das restliche Polymer nach erneutem Trocknen einer Extraktion mit Dimethylformamid während 5 Stunden bei 100⁰C unterzogen. Die extrahierte Komponente ist ein Acrylnitrilpolymer. Die restliche Komponente ist ein Pfropfmischpolymer von Polyvinylalkohol und Acrylnitril. Die Anteile an Polyvinylalkoholeinheiten und Polyacrylnitrileinheiten in dem Pfropfmischpolymer können aus den betreffenden Mengen der Beschickung, der umgefällten Polymere, der mit heißem Wasser extrahierten Komponenten und der mit Dimethylformamid extrahierten Komponenten bestimmt werden.

Die Menge der Acrylnitrileinheiten in dem Mischpolymer (B) von Acrylnitril und Styrol wird durch die Messung des Stickstoffgehaltes des Mischpolymers durch Elementaranalyse bestimmt, und die Menge der Styrolkomponente wird als der übrigbleibende Rest bestimmt.

Beispiel 1

1 kg Polyvinylalkohol (PVA) mit einem Polymerisationsgrad von 1400 wurde in 10 kg Dimcthylsulfoxid (DMSO) bei 5O⁰C gelöst. Die resultierende Lösung wurde mit 12 g Ammoniumpersulfat (APS) als Katalysator, 1 kg Acrylnitrilmonomcr (AN), 45 g Dodccylmcrcaptan (DM) als Molekulargewichtskontrollmhtcl und 12,6 kg DMSO vermischt und bei 50⁰C während 4 Stcl. der Polymerisation unterzogen. Dann wurde die Polymerisation durch Zugabe von 10 g Hydrochinon zu der Lösung unterbrochen. Die AN-Monomcrumwandlung in dem resultierenden Polymer betrug 61%, die Hcißwasscrcxtraktion während 24 Stunden, bei 100°C ergab 16%, der PVΑ-Gehalt lag bei 35%, und die Dimcthylformamidcxtraktion bei 100°C wllhrcnd 5 Stunden ergab 7,5%, Durch Berechnung auf dieser Grundlage ergab sich, daß 34 Gcw.-% des Pfropfmischpolymers von PVA und AN gebildet worden waren, berechnet auf das Gesamtgewicht der resultierenden Polymere.

Andererseits wurden 20 kg eines Gemisches von AN und Styrol in einem Mischungsverhältnis von AN zu Styrol von 24 i76 auf Gewichtsbasis zu 150 g Wasser zugesetzt, und außerdem wurden 40 g Tertittrdodecylmcrcaptan, 60 g Azobislsobutyronitrll und eine kleine Menge eines oberflächenaktiven Mittels unter heftigem Rühren zugegeben, Die Polymerisation erfolgte bei 80 bis 100' C wahrend 3 Stunden, wobei AS-Mlschpolymcr· granulat mit einem Gowlchtsvcrhllltnis von AN/Styrol von 24/76 erhalten wurden. Der (»Wert der Mischpolymere lag bol 0,5 In Methylethylketon (MEK) bei 3O⁰C. Öle resultierende AS-Mischpolymere wurde getrocknet und dann bei 7O⁰C in DMSO aufgelöst, wobei eine homogene Lösung mit einer Konzentration von 27 Gow.-% erhalten wurde.

Sodann wurde diese DMSO-Lösung des PVA-AN-Pfropfmischpolymers, die DMSO-Lösüng des AS-Mischpolymers und eine bestimmte Menge DMSO 3Std, bol 90°C miteinander vermischt, wobei eine Spinnlösung mit einer Konzentration von 13 Gew.-% Polymeren, welche 12 Gew.-% PVA-Komponente enthielten, erhalten wurde. Diese Spinnlösung wurde durch eine Düse in ein Koagulierbad mit einem Verhältnis von DMSO/Wasser von 70/30 bei 40°C extrudiert, um die Polymere zu Fäden zu koagulieren. Diese Fäden wurden mit einem Streckverhältnis von 3,5 in siedendem Wasser bei 100⁰C gestreckt und mit Wasser gewaschen, um ein Fadenbündel zu erhalten.

ίο Die Feinheit der Fäden betrug 5 den.

Die Fäden in dem Bündel wurden auf Längen von 3 mm zerschnitten und in einer PFI-Mühle bei einer Papierstoffkonzentration von 5% unter Verwendung eines linearen Druckes von 3,5 kg/cm geschlagen. Der

is resultierende Ganzstoff wurde mit Hilfe eines Abtastelektronenmikroskops beobachtet, und es wurde gefunden, daß Mikrofibrillen und latente Mikrofibrillenstrukturen, deren kleinste Abmessung 0,01 bis 5,0 μπι und deren Länge das 5- oder Mehrfache des Durchmessers betrug, einen kompakten netzartigen Zustand bildeten. Es wurde weiter gefunden, daß der mittlere Durchmesser der Mikrofibrillen etwa 3 μπι betrug und daß die meisten der netzartigen Strukturen aus diesen Mikrofibrillen bestanden,

Es konnte also ein synthetischer Papierstoff der erwünschten Form aus den Fasern durch Schlagen erhalten werden. Die Zahl der Umdrehungen der PFl-Mühlc und der Mahlungsgrad des resultierenden Papierstoffes beim Schlagen sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß durch Schlagen aus den Fasern Mikrofibrillen gebildet werden und daß man eine erwünschte Ganzstofform erhält.

Tabelle 1

Zahl der Umdrehungen der	Mahlungsgrad
PFl-MUhIc	(ml)
10 000	390
to 15 000	270
20 000	200
25 000	160
30 000	130

.\s Die resultierenden Papierstoffe wurden auf einen Mahlungsgrad von 200 ml, 300 ml bzw. 390 ml eingestellt und dann mit Wasser auf Konzentrationen von jeweils 0,002 Gcw.-% gebracht. Die betreffenden eingestellten Papiorstoffiiufschtammungcn wurden mit Hilfe einer Handbogenmnschlnc (mit einem Drahtnetz mit 80 Maschen) zu Bogen, vorarbeitet. Die resultierenden feuchten Bogen wurden mit Hilfe einer Maschinenpresse unter 3,5 kg/cm² cntwltssert und 2 Min. bei 105°C getrocknet. Das Grundgewicht der so erhaltenen

Papiere betrug 40,1 g/m².

In Tabelle Il sind die Ergebnisse einer Bestimmung verschiedener Eigenschaften des Papiers aufgeführt. Aus Tabelle Il 1st ersichtlich, daß die unterscheidenden Merkmale unter diesen Eigenschaften eine viel bessere

(to Helligkeit, Opakheit, Nußfestigkeit und Gasdurchlässigkell Im Vergleich mit jenen Eigenschaften der Papiere aus herkömmlichem Papierstoff sind, welcher ohne Zugabe von Füllstoffen, Zusatzstoffen und dergleichen erhalten wurde, In Tabelle Il wurde das Holzzellstoffpa-

(15 pier aus einem Gemisch von NBKP und LBKP In einem Mischungsverhältnis von NBKP/LBKP von 40/60 mit einem Mahlungsgrad von 320 ml und einem Grundgcwicht von 40 g/m² hergestellt. Die Helligkeit und die

7Q0D31/4Se

Opakheit wurden mit einem Kugel-HTR-Meßinstrument bestimmt. Die Helligkeit ergibt sich aus der Reflexionsfähigkeit von wenigstens 6 Bogen des untersuchten Papiers, die übereinandergelegt sind, wobei man die Reflexionsfähigkeit der Standard-MgO-Platte mit 100 annimmt und ein Blaufilter verwendet. Die Opakheit ergibt sich aus der Reflexionsfähigkeit einer Papierprobe, hinter die eine schwarze Platte

Tabelle II

Physikalische Papiereigenschaften

10

gegeben wird, wobei man ein Grünfilter verwendet und die Reflexionsfähigkeit der Papierprobe mit 100 annimmt, wenn hinter ihr eine weiße Standardplatte angebracht ist. Die Naßfestigkeit wird durch die Bruchlänge einer Papierprobe nach Eintauchen in Wasser während 30 Min. bei 20⁰C bestimmt. Die Gasdurchlässigkeit wird in Sekunden, gemessen mit einem Densometer, bestimmt.

Helligkeit

Opakheit Bruchlänge Dehnung Naßfestigkeit Gasdurchlässig

keit (o/o) (km) (%) (km) (Sek.)

Holzzellstoffpapier	79	67
Papier nach der	97	97
Erfindung (200 ml)
Papier nach der	96 ·	95
Erfindung (300 ml)
Papier nach der	97	96
Erfindung (390 ml)
Vergleichsbeispiel 1

3,7 2,5

3,1 3,0

Im Handel erhältliche Acrylfasern von 3 den wurden in einer PFl-Mühle unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 geschlagen. Der Mahlungsgrad betrug 760 ml bei 27 000 Gesamtumdrehungen der Walze. Elektronenmikroskopische Beobachtung ergab, daß fast überhaupt keine Fibrillierung aufgetreten war, und die geringfügig entwickelten Fibrillen bildeten sich bartartig mit Größen über 5 Mikron und lagen in einer deutlich unterschiedlichen Form gegenüber den Ganzstoffen nach der Erfindung vor. Außerdem besaß das Papier aus dem resultierenden Ganzstoff sehr schlechte mechanische Eigenschaften, wie eine Bruchla'ngc von 0,6 km und eine Dehnung von 1,3%, und konnte praktisch nicht ohne Zusatz von Bindemittel und dergleichen verwendet werden.

Beispiel 2

4,3
3,1

3,0
3,2

0,1
2,0

2,5
2,4

5 120

95 95

eine homogene Lösung zu erhalten. Diese beiden Arten von Polymerlösungen und eine bestimmte Menge DMSO wurden miteinander vermischt, um einen

\o PVA-Gehalt von 12 Gew.-%, auf der Grundlage des Gewichtes der gesamten Polymere, und außerdem eine Gesamtpolymerkonzentration von 25 Gew.-% zu erhalten. Diese Lösung wurde als Spinnlösung verwendet. Extrudieren, Strecken und Waschen mit Wasser

.vs erfolgte wie in Beispiel 1, wobei man ein Fadenbündel mit einer Einzelfadenfeinheit von 4 den erhielt. Die resultierenden Fäden wurden auf eine Länge von 3 mm zerschnitten und dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geschlagen, wobei man Ganzstoffc mit einem MaIilungsgrad von 200 ml bei 16 000 Gesamtumdrehungen der PFl-Mühle erhielt. Elektronenmikroskopische Beobachtung der resultierenden Ganzstoffc ergab, daß die Fasern eine Mikrofibrillenstruktur ähnlich wie in Beispiel I besaßen. Die Eigenschaften des aus diesem

■is Ganzstoff hergestellten Papiers waren folgende:

61 g PVA mil einem Polymerisationsgrud von 1400 wurden in 630 g DMSO bei 50°C unter Rühren wilhrcnd 2 Std. gelöst. Sodann wurden 0,61 g DM und 0,4 g 98°/oigcr Schwefelsäure zugesetzt, und die Lösung wurde ausreichend gemischt. Sodann wurde eine gemischte Lösung von 61 g AN und 61 g DMSO tropfenweise zugesetzt. Außerdem wurden 0,5 g APS zugegeben, und die Polymerisation wurde wilhrcnd 6 μ Std. bei SO⁰C durchgerührt und dann durch Zugabe von 0,37 g Hydroxyluminsiilfiu unterbrochen. Die resultierende Polymerlösung besaß eine Konzentration von 12,4%, eine Viskosität von 230 I¹OiSC (5O⁰C), einen PVA-AN-Pfropfmischpolymcrgchult von 78 g, einen m> Homo-PVA-Gehalt von 15 g und einen Homo-PAN-Gehalt von 8 g.

Acrylnitril-Styrol (ASJ-Mlschpolymere mit einem Gewichtsvcrhtllinis von AN/Styrol von 25/75 und mit einem (»Wert von 0,65 bei 3O⁰C In MEK als oj Lösungsmittel wurden durch Suspensionspolymerisation Uhnllch wie in Beispiel I hergestellt und in DMSO mit einer Konzentration von 25 Gew.-% uufgelöst, um

Grundgewicht	35 g/m'
Helligkeit	93%
Opakheit	94%
Bruchlttngc	2,6 km
Dehnung	3,0%
Naßfcstlgkoit	2,5 km
Gusdurchltlssigkcit	125 Sek.

Beispiel 3

Dus gleiche PVA-AN-Pfropfmischpolymer wie es In Beispiel 2 verwendet wurde, und AS-Mlschpolymer mit einem Gowlchtsvcrhllltnis von AN/Styrol von 28/72 und mit einem (»Wert von 0,65 wurden In DMSO uufgelöst, um eine Spinnlösung mit einem PVA-Gehalt von IO Gcw.-%, auf der Grundlage des Gewichtes der gesamten Polymeren, und einer Konzentration von 15 Gew.-% der Polymeren zu erhulten. Ein Fadenbündel mit einer Elnzolfaduneinhclt von 3,5 dem wurde in gleicher Weise wie in Beispiel I erhalten und in der PI⁷I-M(IhIe geschlugen wobei ein Ganzstoff mit einem

Viahlungsgrad von 230 ml bei insgesamt 12 000 Umdrehungen in der PFI-Mühle erhalten wurde. Elektronenmikroskopische Beobachtung der erhaltenen Fasern zeigte, daß sie eine Mikrofibrillenslruktur ähnlich der des Beispieles 1 besaß. Die Eigenschaften des aus der Pulpe hergestellten Papiers waren folgende:

Grundgewicht 40 g/m²

Bruchlänge 3,9 km

Dehnung 4,2%

Helligkeit 95%

Opakheit 96%

Vergleichsbeispiel 2

Eine Spinnlösung mit den gleichen Gehalten von PVA, PAN und AS wie in Beispiel 2 wurde aus PVA hergestellt, wobei das PAN ein Molekulargewicht von 63 000 und das AS-Mischpolymer ein Gewichtsverhältnis von AN/Styrol von 28/72 und einen (»Wert von 0,65 besaß. Man erhielt ein Fadenbündel durch Spinnen in gleicher Weise wie in Beispiel 2. Die Fäden wurden auf Längen von 3 mm zerschnitten und in gleicher Weise wie in Beispiel 2 in der PFI-Mühle geschlagen. Der Mahlungsgrad des resultierenden Paoierstoffes betrug 620 ml bei 25 000 Gesamtumdrehungen in der PFI-Mühle, doch die elektronenmikroskopische Beobachtung der Ganzstoffe ergab, daß Brüche der Fasern auftraten und zur Entwicklung feinpulveriger Teilchen führten, und sich keine Mikrofibrillen bildeten, die für den Papierstoff nach der vorliegenden Erfindung charakteristisch sind. Es wurde gefunden, daß der resultierende Papierstoff ganz verschieden von dem nach der Erfindung war. Das aus den geschlagenen Fasern hergestellte Papier besaß eine Bruchlänge von 0,5 km, eine Dehnung von 2,0%, eine Helligkeit von 87% und eine Opakheit von 80%. Das Papier besaß zwar etwas Helligkeit und Opakheit, doch ist ersichtlich, daß es unmöglich war, Papier nur nus dieser Pulpe herzustellen, das zufriedenstellende mechanische Eigenschaften besaß.

Beispiel 4

In 10 kg DMSO wurden 125 kg PVA des vollständig verseiften Typs mit einem mittleren Polymcrisationsgrud von 1400 aufgelöst. Sodann wurden 9,68 g APS, 11,25 g DM und eine kleine Menfle Schwefelsäure zu der resultierenden Lösung zugesetzt, um den pH-Wert der Lösung auf 4,5 einzustellen. Nunmehr wurde eine Lösung von 1,125 kg AN, gelöst in 2,75 kg DMSO tropfenweise zugesetzt und gerührt Die Polymerisation wurde wührend 7 Std. durchgeführt und dann durch Zugabe von 14 g Hydroxylaminsulfat und 4 g 98<Vbiger Schwefelsäure, welche die Zersetzung des Katalysators fördert, unterbrochen, Eine Lösung mit einer Viskosität von etwa 300 Polse bei 5O⁰C und einer Polymerkonzen· trutlon von 12,4 GeW₁-¹Vb wurde dabei erhalten.

Das durch Umfttllung der Lösung In Methanol erhaltene Polymer enthielt 11,7 G(iw.-% Polyvinylalkohol, 3,8 Gew.-% Polyacrylnitril und 84,5 Oew.-% Pfropfmischpolymer von Polyvinylalkohol und Acrylnitril mit einem Polyvlnylalkoholgehalt von 60 Gew.-%. Diese Lösung wird nachfolgend als (A) bezeichnet,

Sodann wurden 150 Gew.-Teile Wasser in einen anderen Polymcrlsatlonskessel gegeben, und 0,3 Gew.-% DM und 0,35 Gew.-% Ν,Ν'-Azobisisobutyronitril, jeweils auf der Grundlage des Monomerengewichtes, wurden dem Kessel zugesetzt, während die Temperatur auf 80⁰C gehalten wurde. Sodann wurden > 30 Gew.-Teile Monomere mit einem Gewichtsverhältnis von Acrylnitril zu Styrol von 24/76 und eine kleine Menge eines oberflächenaktiven Mittels zugegeben. Es wurden Granalien eines Mischpolymers (B) mit einem (»Wert von 0,5 in Methyläthylketon bei 30⁰C bei

ίο einem Polymerisationsverhältnis von 98,5 Gew.-% unter kontinuierlichem Rühren der Lösung während 2 Std. erhalten. Die Lösung (A), das Harz (B) und DMSO wurden in geeigneten Mengenverhältnissen miteinander vermischt, wobei man f;ine Polymerlösung mit einer Polymerkonzentration von 25,0 Gew.-% und einem Gewichtsverhältnis des Polymers der Lösung (A) zu dem Harz (B) von 20/80 erhielt.

Die resultierende Lösung wurde in eine wäßrige Lösung extrudiert, die 57 Gew.-% DMSO von 30⁰C enthielt, und die resultierenden Fäden wurden auf das 4,5fache in heißem Wasser von 95⁰C gestreckt, wobei ein Fadenbündel mit einer Einzelfadeneinheit von 2 den erhalten wurde. Sodann wurde das resultierende Fadenbündel auf eine Länge von 10 mm zerschnitten und einer nassen Hitzebehandlung in siedendem Wasser während 3 Min. unterzogen. Zu dieser Zeit besaßen die zerschnittenen Fasern einen Schrumpfungswert von 75%.

Die behandelten Fasern wurden in einer PFI-Mühle unter einem linearen Druck von 3,4 kg/cm und mit einer Konzentration von 5 Gew.-% mit 30 000 Gesamtumdrehungen geschlagen. Sodann wurde der geschlagene Papierstolf in einen Mischer bei einer Konzentration von 1 Gew.-% mit 10 000 Umdrehungen/Min, erneut zu

.15 einem Papierstoff angemacht. Der resultierende synthetische Papierstoff besaß einen Mahlungsgrad von 115 ml. Elektronenmikroskopische Beobachtung des resultierenden Papierstoffes zeigte, daß er eine Mikrofibrillcnstruktur ähnlich der des Beispiels 1 besaß.

.|o Der resultierende synthetische Papierstoff wurde zu Papier zusammen mit Holzpapierstoff mit einem Mahlungsgrad von 410 ml verarbeitet, wobei der Holzpnpicrstoff aus NBKP und LBKP mit einem Mischungsverhältnis von NBKP zu LBKP von 40/60

lü Gcw.-% hergestellt worden war. Die Papierherstellung erfolgte von Hand, während das Mischungsverhältnis des synthetischen Papierstoffes zu dem l-lolzpapierstoff verändert wurde. Die Papierherstellung erfolgte unter Verwendung einer Handpapicrhcrstcllungsmnschinc

so bei einer Konzentration von 0,02 Gcw.-%, einem Wassergehalt von 121 und mit einem Drahtnetz mit 80 Maschen, wobei man ein Papier mit einem Grundgewicht von 40 g/m² erhielt. Nach Beendigung der Papierherstellung wurde das Papier mit einer Presse

entwässert, in einem Trockner bei HO⁰C während 2

Min. getrocknet und anschließend mit Kalanderwalzen

unter einem linearen Druck von 40 kg/cm zu einem fertigen Papier gepreßt.

Die Eigenschaften der aus den Ganzstoffmaterlallen

do In verschiedenen Mischungsverhältnissen hergestellten Papiere sind In Tabelle 111 gozclgt. Daraus 1st ersichtlich, duß, solange das Mischungsverhältnis innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung bleibt, stark verbesserte Effekte bezüglich der Bruchlönge, der

(\s BlcgcbcsiUndlgkeit, der Helligkeit und der Üpakhelt erhalten werden, daß aber, wenn das Mischungsverhältnis außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung Hegt, keine verbesserten Gesamteffekte auftreten.

	13	24 37	573	0	14	Opakheit

Tabelle III	Holzpapier				(%)
Synthetischer	stoff	Bruchlänge	Biegebeständig	Helligkeit
Papierstoff	(Gew.-%)		keit		73
(Gew.-%)		(km)	(Zahl der	(%)	78
	100		Biegungen)*)		80
0	95	6,0	125	75	84
5	90	6,3	140	79	91
10	80	6,4	150	82	96
20	60	6,4	162	85	97
40	30	5,3	143	88	97
70	10	3,8	78	91
90	0	2,5	25	92
100	2,0	2	93

*) MIT-Biegebeständigkeit, Belastung: 1 kg.

Beispiel 5

Eine Spinnlösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 gesponnen und verarbeitet, jedoch mit der Ausnahme, daß das Streckverhältnis verändert wurde. Die resultierenden Fäden wurden zu Faserlängen von 3 mm zerschnitten.

Sodann wurden die resultierenden Fasern nacheinander geschlagen und auf gleiche Weise wie die in Beispiel 4 ohne Hitzebehandlung zu Papier verarbeitet. In diesem Fall wurde die Zahl der Umdrehungen der PFI-Mühle gesteigert, um synthetischen Papierstoff mit guter Dispergierbarkeit zu erhalten. Die clcktroncnmikroskopische Beobachtung desselben zeigte, daß er eine Mikrofibrillenstruktur ähnlich wie in Beispiel 1 besaß. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV	Schlagen des synthetischen Papierstoffes	Mahlungsgrad (ml)	Synthetischer	Hol/.papier-	Bruchlänge	Opakhci
Streckver		nach Wicdcran-	Papierstoff	stoff*)
hältnis	Zahl der Um	machen der Pulpe
	drehungen der	im Mischer
	PPI-Mühlc

			(Gew.-%)	(Gew.-n/o)	(km)	(%)
		148	5	95	6,5	77
			20	80	6,8	85
	60 000		40	60	5,6	91
Xl			70	30	4,3	95
			90	10	2,9	97
		130	5	95	6,7	76
			20	80	6,9	84
	50 000		40	60	5,8	91
X3			70	30	4,3	96
		90	10	3,0	97

") Wenn das Verhältnis von synthetischem Papierstoff /u Holzp Opakheit bei 73%.

Beispiel 6

Lösungen mil einem GeImIt von 25,0 Ccw.-% der gleichen Polymere, wie sie in Beispiel 4 verwendet wurden, in DMSO wurden unter Veränderung der Verhältnisse der Pfropfmischpolymcrlösung (A) zu dem Mischpolymer (B) hergestellt, Die Lösungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 4 cxtrudlcrt, gestreckt, geschnitten, durch Hitze behandelt, geschlugen und zu Papier verarbeitet, um fertige Papiere mil' einem Verhältnis von synthetischem Papierstorf zu Holzpa· ys

Tabelle V

iipierstoff - 0/100 war, lag die Hnichlltngi: bei b,0 km uml die

pierstoff von 20/80 /u erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt, welche zeigt, dall, wenn die Polymcrzusummcnsct/ung im Bereich nach der Erfindung liegt, der resultierende synthetische Papierstoff eine Mikrofibrillenstruktur ähnlich wie in Beispiel I besitzt und eine Verbesserung der Qualität des resultierenden Papiers beobachtet wird. Wenn jedoch die Polymerzusammensetzung außerhalb des Bereiches der Erfindung Hegt, beobachtet man keine Verbesserung des Gcsumtcffektcs bezüglich der Qualität des Papiers,

Pfropfinlsehpoly·

merlösung

Mischpolymer
(D)

PVA/AN-Pfropfmlsehpolymor

(Gow..%) (Oew,-%)

95 90 80 70 50

4,2

8,5

16,9

23,4

31,1 AN/Si-Mlschpolymer

(Oew.-%)

95 90 80 70 30

Muhliiiigsgrud	*ßruchlHngc )**	*Opitkhclt)**
(ml)	(km)	*(<)**
490	3.1	86
230	4,2	83
113	6,4	84
100	6.7	78
70	7,1	72

Im l'ttllc von l'nplcr «us 100% Hol/.pnplerMoff lug die Brtiehllliige bei W) km und die Opitkhclt bei 73%,

Beispiel 7

Pfropi'mischpolymere von. Polyvinylalkohol und Acrylnitril und Mischpolymere von Acrylnitril und Styrol wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt Diese Mischpolymere wurden mit Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril und Dimethylsulfoxid in geeigneten Mengenverhältnissen verschnitten, und die resultierenden Lösungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 4 gesponnen, wobei Fäden mit den in Tabelle VI gezeigten Zusammensetzungen erhalten wurden. Die Streckverhältnisse lagen bei 4 bis 5, und die Einzelfadeneinheit lag bei 2 bis 3 den. Nach dem Schneiden auf Längen von 10 mm wurden die Fasern einer Hitzebehandlung und einem Schlagen in praktisch gleicher Weise wie in Beispiel 4 unterzogen, wobei ein synthetischer Ganzstoff mit einem Mahlungsgrad von etwa 150 ml erhalten wurde. Sodann wurde der synthetische Papierstoff zusammen mit Holzpapierstoff in gleicher Weise wie in Beispiel 4 zu Papier verarbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI gezeigt. Es ist ersichtlich, daß, wenn die Monomerzusammensetzungen der betreffenden Polymere und die Polymerzusammensetzung der Fäden innerhalb der Bereiche nach der vorliegenden Erfindung fallen, der resultierende synthetische Papiers\off eine Struktur besitzt, die ähnlich der des Beispiels 1 ist, und ausgezeichnete Papierqualitäten ergibt. Wenn diese Zusammensetzungen außerhalb der Bereiche nach der vorliegenden Erfindung liegen (Nummern 1,3,4,5,6 und 7 in Tabelle VI), zeigt sich, daß entweder die Papierqualitäten nicht zufriedenstellend sind oder Probleme bei der Produktion auftreten.

Tabelle	VI	(Gew.-o/o)	Faserzusammensetzung	Insgesamt	Homo-	Homo-	Synthetischer Papierstoff/ Holzpapier	Bruch länge	Opakheit
Nr.		20	ST/AN-Mischpolymer	(Gew.-o/o)	PVA	PAN	stoff
	PVA/AN-	20		70
		20	ST-Gehalt	70	(Gew.-%)	(Gew.-%)		(km)
		20	(Gew.-%)	70	5	5	20/80	3,2	(o/o)
		28	76	70	6	4	20/80	6,8	86
1 '	Pfropfmischpolymer	8	76	70	9	1	20/80	7,0	84
2	PVA-Gehalt Insgesamt	8	76	65	6	4	20/80	6,7	77
3*)	(Gew.-%)		50	48	6	3	20/80	—	73
4	18		96		25	2	20/80	6,8	—
5b)	60		76		6	38	20/80	3,3	76
6^C)	85	76				0/100	6,0	74
7	60						73
8	60
60
60
—

^ai Während des Schiagens und der Papierherstellung wurde Blasenbildung beobachtet.

^b) Die Löslichkeit von ST/AN-Mischpolymer war nicht zufriedenstellend. Es war keine homogene Dimethylsulfoxidiösung erhältlich.

^c) Während des Schiagens und der Papierherstellung wurde Blasenbildung beobachtet.

Beisoiel

Polyvinylalkohol wurde mit Acrylnitril in gleicher Weise wie in Beispiel 4 pfropfmischpolymerisiert. Die resultierenden Polymere enthielten 75,7 Gew.-% Pfropfmischpolymer von Polyvinylalkohol und Acrylnitril mit einem Polyvinylalkoholgehalt von 33,4 Gew.-%, 12,9 Gew.-°/o Polyvinylalkohol und 11,4 Gew.-% Polyacrylnitril. Das resultierende Polymer wird nachfolgend als Polymer (C) bezeichnet.

Acrylnitril und Styrol wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 4 mischpolymerisiert, wobei Mischpolymere mit einem Gewichtsverhältnis von Acrylnitril zu Styrol von 30/70 erhalten wurden. Das Mischpolymer wird nachfolgend als Polymer (D) bezeichnet.

Durch Vermischen dieser beiden wurde eine Spinnlösung hergestellt, die 15 Gew.-% Polymer (C) und 85 Gew.-% Polymer (D) enthielt und eine Polymerkonzentration von 20 Gew.-% besaß. Die Spinnlösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 extrudiert, und die resultierenden Fäden wurden mit einem Streckverhältnis von 5 gestreckt, wobei ein Fadenbündel mit einer Einzelfadenfeinheit von 1.5 den erhalten wurde.

55

60 Nach dem Schneiden auf eine Länge von 10 mm wurden die Fasern in siedendem Wasser 1,5 Min. in der Hitze behandelt und in gleicher Weise wie in Beispiel 4 geschlagen, wobei synthetischer Ganzstoff mit einem Mahlungsgrad von etwa 170 ml erhalten wurde. Der resultierende synthetische Papierstoff besaß eine Mikrofibrillenstruktur ähnlich der in Beispiel 4. Sodann wurde der synthetische Ganzstoff zusammen mit Holzpapierstoff in gleicher Weise wie in Beispiel 4 zu Papier verarbeitet. Die Eigenschaften des bei Veränderung des Mischungsverhältnisses von synthetischem Papierstoff zu Holzpapierstoff erhaltenen Papiers sind in Tabelle VII gezeigt. Aus Tabelle VII ist ersichtlich, daß, wenn das Mischungsverhältnis innerhalb des Bereiches nach der Erfindung liegt, die Verbesserung bezüglich der Bruchlänge, der Biegebeständigkeit, der Helligkeit und der Opakheit bemerkenswert ist, daß aber, wenn dieses Verhältnis außerhalb des Bereiches nach der Erfindung liegt, eine solche Gesamtverbesserung nicht beobachtet wird.

Tabelle VII

Synthetischer

Papierstoff

(Gew.-%)

Holzpapierstoff
(Gew.-%)

Bruchlänge
(km)

0	100	6.0
5	95	6,1
10	90	6,2
20	80	6,3
40	60	5,1
70	30	3,5
90	10	2.4
100	0	1,8

18

^a) MIT-Biegebeständigkeit; Belastung: t kg.

Die Naßdimensionsbeständigkeit, Naßfestigkeit und Tabelle VII aufgeführten Proben sind in Tabelle VIII

Biegebeständigkeit Helligkeit Opakheit

(Zahl der Biegungen) (%) (o/_o)

Ί5
80
83
86
88
92
93
94

73 79 81 85 93 96 97 97

Wiederanmachbarkeit zu einem Papierstoff der in gezeigt.

Tabelle VIII

Synthetischer

Papierstoff

(Gew.-%)

Holzpapierstoff
(Gew.-%)

Naßdimensionsbeständigkeit (o/o) Naßfestigkeit
(kg/min²)

Wiederanmachbarkeit zu einem Papierstoff

0	100	1,58	0,08	0
10	90	0,84	0,31	0
20	80	0,56	0,54	0
70	30	0,22	1,32	Δ-0
90	10	0,15	1,87	X

Die Naßdimensionsbeständigkeit entspricht der Geschwindigkeit einer Dim'ensionsveränderung (%), gemessen mit einer TAPPI-Papierdehnungstesteinrichtung, wenn die relative Feuchtigkeit bei 20⁰C von 65 bis 95% verändert wird.

Die Naßfestigkeit ist die Festigkeit der Papierbogen nach Eintauchen während 20 Min. in Wasser von 20⁰C.

Die Wiederanmachbarkeit zu einem Papierstoff wird in der Weise bestimmt, daß man 3 g trockenes Papier in einen TAPPI-Repulper gibt, das Papier in 1,5 1 Wasser mit 100 000 Gesamtumdrehungen führt, von Hand ein Papier herstellt und hinsichtlich der Anwesenheit von restlichem, nicht zu Papierstoff angemachtem Material in dem resultierenden Papier prüft. Das Zeichen »cx< 35 bedeutet keinen Rest von unangemachten Papierstükken, »Δ« bedeutet die Anwesenheit einer kleinen Zahl unangemachter Papierstücke, und das Zeichen »X« bedeutet die Anwesenheit einer großen Zahl von unangemachten Papierstücken.

40 Aus Tabelle VIII ist ersichtlich, daß, wenn das Mischungsverhältnis im Bereich nach der Erfindung liegt, das Papier eine hohe Maßdimensionsstabilität, hohe Naßfestigkeit und gute Wiederanmachbarkeit zu einem Papierstoff besitzt, daß aber, wenn das Mi-45 schungsverhältnis außerhalb des Bereiches nach der Erfindung liegt, diese Eigenschaften schlechter sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Synthetischer Papierstoff aus Fasern aus im wesentlichen (A) 5 bis 40 Gew.-% eines Pfropfmischpolymers, (B) 60 bis 95 Gew.-% eines Mischpolymers aus 55 bis 95 Gew,-% Styrol und 5 bis 45 Gew.-°/o Acrylnitril sowie gegebenenfalls zusätzlich (C) bis zu 23 Gew.-% Homopolyvinylalkoho] und/oder bis zu 35 Gew.-% Acrylpolymer, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymere, und mit einer selbstbindenden Mikrofibrillenstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfmischpolymer aus 20 bis 80 Gew.-% Polyvinylalkohol und 80 bis 20 Gew.-% Acrylnitril besteht und die Fibrillen als kleinste Abmessung einen Durchmesser von 0,01 bis 5 μηι besitzen.

2. Synthetischer Papierstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fibri/ten als kleinste Abmessung einen Durchmesser von 0,05 bis 3,0 μπι besitzen.

3. Synthetischer Papierstoff nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fibrillen eine Länge besitzen, die wenigstens das 5fache ihres Durchmessers beträgt.

4. Synthetischer Papierstoff nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sein Gehalt an Polyvinylalkoholkomponente des Pfropfmischpolymers (A) und an Homopolyvinylalkohol zusammen 2 bis 55 Gew.-% beträgt.

5. Synthetischer Papierstoff nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohole 600 bis 3200 beträgt.

6. Verwendung eines synthetischen Papierstoffes nach Anspruch 1 bis 5 im Gemisch mit Holzzellstoff zur Papierherstellung.