DE2437573A1

DE2437573A1 - Synthetischer papierstoff

Info

Publication number: DE2437573A1
Application number: DE2437573A
Authority: DE
Inventors: Takuichi Kobayashi; Fumikatsu Makino; Koichiro Oka; Asahi Sakai; Hiromu Takeda
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1973-08-06
Filing date: 1974-08-03
Publication date: 1975-03-06
Also published as: SE394702B; IT1016748B; FR2240259A1; SE7410022L; FR2240259B1; NO742819L; FI233574A; DE2437573B2; NL7410517A; DE2437573C3

Description

Die Erfindung betrifft einen synthetischen Papierstoff bzw. synthetische Pulpe und synthetisches Papier, das daraas gefertigt ist.

Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von synthetischem Papierstoff aus synthetischen Fasern vorgeschla gen. Beispielsweise bestehen solche Verfahren darin, daß man poröse Gelfasern schlägt, Fasern nach chemischer Behandlung mit einer starken Säure, einem Quellmittel, einem verschlech-

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ternden Mittel, einem Oxidationsmittel und dergleichen schlägt oder eine Fibrillierung durch Polymerverschneidung und dergleichen fördert. Solche Verfahren wurden für Acrylpolymere vorgeschlagen, die nachfolgend als AN-Polymere bezeichnet werden. Außerdem sind für olefinische Polymere Verfahren zur Fibrillierung durch Aufspalten von Filmen oder durch Polymerverschneiden usw. bekannt. Bei diesen bekannten Verfahren treten jedoch Probleme der Wasserdispergierbarkeit bei der nassen Papierherstellung und Probleme bei der Bindefähigkeit von Fibrillen nach der Bildung von Papierbögen auf, und als Folge hiervon entstehen zahlreiche praktische Probleme hinsichtlich der Struktur, Zähigkeit, Oberflächenfestigkeit usw. des resultierenden. Papieres. Soweit bekannt ist, wurden diese Probleme bisher nicht gelöst.

Bei Papier aus einem Gemisch der synthetischen Pulpe und von Holzpulpe ist es wahrscheinlich, daß die physikalischen Eigenschaften des Papiess aus solchen Mischpulpen schlechter als jene eines Papiers aus synthetischer Pulpe oder Holzpulpe alleine sind, oder daß diese physikalischen Eigenschaften nur kumulative Eigenschaften dieser beiden sind aufgrund der Mängel hinsichtlich der hydrophilen Eigenschaften der synthetischen Pulpe selbst oder auf§rund ihrer Affinität zur Holzpulpe. Um solche Machteile zu überwinden, wurde bereits ein Verfahren zur Hitzebehandlung von aus Mischpulpen gebildetem Papier vorgeschlagen, wo*bei die synthetische Pulpe teilweise durch Schmelzen gebunden wird. Obwohl die physikalischen Eigenschaften des Papiers auf diese Weise verbessert werden konnten, entstanden neue Probleme, wie Herabsetzung der Leuchtkraft und Opakheit des Papiers, Außerdem wurde die Wiederanmachbarkeit des Papie-

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res zu einer Pulpe durch die Hitzebehandlung verschlechtert. Dies erzeugt ein technisch schwieriges Problem vom Standpunkt der Umweltverschmutzung und der Wirtschaftlichkeit, und in der Praxis warde die Rückgewinnung von Altpapier unmöglich.

Ein'Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen synthetischen Papierstoff bzw. eine synthetische Pulpe mit Eigenschaften zu erhalten, die ähnlich jenen von Holzpulpe sind, gleichzeitig aber die ausgezeichneten Papiereigenschaften eines ais synthetischen Fasern hergestellten Papieres ergeben, wobei der Papierstoff die Fähigkeit zur Umwandlung in Papier aus synthetischem Papierstoff alleine oder zusammen mit Holzpapierstoff haben soll.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein synthetisches Papier aus einem solchen synthetischen Papierstoff zu bekommen, das gute Opakheit, Leuchtkraft, Naßdimensipnsstabilität, Naßfestigkeit und Oberflächenfestigkeit besitzt, Eigenschaften also, die bei herkömmlichem Papier aus Holzpulpe alleine niemals realisiert werden konnten.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein synthetisches Papier mit hoher Durchdringungsbeständigkeit zu bekommen, die durch niedrige Gasdurchdringung usw. repräsentiert wird. Andere Ziele der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offenbar.

Ein synthetischer Papierstoff, der die oben geschilderten Ziele nach der Erfindung erreicht, ist ein synthetischer Papierstoff

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aus faserartigen Materialien, der im wesentlichen aus (A) etwa 5 bis 40 Gew.-% eines Pfropfmischpolymers aus (a)etwa 20 bis 80 Gew.-% Polyvinylalkohol und (b) etwa 80 bis 20 Gew.-% Acrylnitril und (B) etwa 60 bis 95 Gew.-% eines Mischpolymers aus (c) etwa 55 bis 95 Gew.-% Styrol und (d) etwa 5 bis 45 Gew.-% Acrylnitril besteht, wobei die Fasermaterialien in einer selbstbindenden Mikrofibrillenstruktur vorliegen und die Mikrofibrillen in ihrer kleinsten Abmessung einen Durchmesser von 0,01 bis 5 Mikron besitzen.

Stärker bevorzugte synthetische Papierstoffe nach der vorliegenden Erfindung sind synthetische Papierstoffe aus faserartigen Materialien, die im wesentlichen aus (A) etwa 5 bis 40 Gew.-% eines Pfropfmischpolymers aus (a) 20 bis 80 Gew.-% Polyvinylalkohol und (b) etwa 80 bis 20 Gew.-% Acrylnitril, (B) etwa 60 bis 95 Gew.-% eines Mischpolymers aus (c) etwa 55 bis 95 Gew.-% Styrol und (d) etwa 45 bis 5 Gew.-% Acrylnitril, (C) etwa 1 bis 23 Gew.-% eines Homopolyvinylalkohole und (D) etwa 1 bis 35 Gew,-% eines Acrylnitrilpolymers bestehen, wobei die Polyvinylalkoholkomponente im Bereich von etwa 2 bis 55 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichtes des Papierstoffes beträgt und die faserartigen Materialien eine selbstbindende Mikrofibrillenstruktur mit einem Mikrofibrillendurchmesser von etwa 0,01 bis 5 Mikron als kleinste Abmessung besitzen.

Es ist eine bevorzugte Ausfuhrungsform nach der vorliegenden Erfindung, Papier aus dem synthetischen Papierstoff herzustellen, indem man ein Gemisch mit Holzpulpe in einem Mischungsverhältnis von synthetischem Papierstoff zu Holzpapierstoff von

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etwa 3/97 bis 80/20 Gew.-% bildet.

Der synthetische Papierstoff nach der vorliegenden Erfindung besitzt eine selbstbindende Mikrofibrillenstruktur mit einem Durchmesser-von etwa 0,01 bis 50 Mikron, vorzugsweise etwa 0,05 bis 30 Mikron als kleinste Abmessung und einer Länge von wenigstens etwa dem 5fachen, vorzugsweise wenigstens etwa dem 2Ofachen des Durchmessers, und außerdem hat er eine latente Mikrofibrillenstruktur, bei der die Papierstoffteilchen in einem gegenseitig infolge der Gegenwart der Mikrofibrillen verzahnten Zustand vorliegen.

Der Ausdruck "latente Mikrofibrillenstruktur", wie er hier verwendet wird, bedeutet das Vorhandensein von Vorläuferstrukturen, von denen alle nach ausreichendem Schlagen in die Mikrofibrillen umwandelbar sind, wie durch die Fasermaterialien nach der vorliegenden Erfindung selbst gezeigt ist. Wenn die Fasermaterialien nach der vorliegenden Erfindung mit Hilfe gewöhnlicher Schlageinrichtungen zu einem Zustand geschlagen werden, in dem sie für die Bildung von Papierbögen geeignet sind, nimmt der größte Teil des Papierstoffes Mikrofibrillenstruktur an. In dem Schlagverfahren werden manchmal pulverig feine Teilchen, die kleiner als die Mikrofibrillen sind, als ein Nebenprodukt gebildet, doch sind diese überhaupt nicht wesentlich für die . vorliegende Erfindung.

Wenn die kleinste Abmessung der Mikrofibrillen nicht etwa 0,01 bis 5,0 Mikron und die Länge wenigstens das 5fache des Durchmessers beträgt, ist die Kapazität für ein· gegenseitige V*r-

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zahnung der Papierstoffteilchen herabgesetzt und die Festigkeit und Struktur des resultierenden Papieres verschlechtert.

Außerdem enthält der Papierstoff nach der vorliegenden Erfindung die Mikrofibrillenstruktur und die latente Mikrofibrillenstruktur, und daher kann der Mahlungsgrad (freeness) nach Wunsch eingestellt werden, indem man die Schlagbedingungen in geeigneter Weise verändert. Außerdem kann eine ausreichendeNaßpapierfestigkeit erhalten werden, ohne daß irgendein Bindemittel oder dergleichen bei der Papierherstellung zugesetzt wird, was auf die Selbstbindungsfähigkeit der Mikrofibrillen zurückzuführen ist. Dies sind Vorteile, die man gemäß der vorliegenden Erfindung erhält.

Die Struktur der synthetischen Papierstoffmaterialien nach der vorliegenden Erfindung kann durch den Mahlungsgrad (freeness) angegeben werden, der mit Hilfe eines Canadian Standard Freeness-Testers gemäß Japanese Industrial Standards JIS P-8182 gemessen wird. Es ist erwünscht, daß die Papierstoffmaterialien nach der vorliegenden Erfindung einen Mahlungsgrad von 600 ml oder weniger, vorzugsweise von 400 ml oder weniger, besitzen. Wenn der Mahlungsgrad 600 ml übersteigt, neigen die für Papier erforderlichen Eigenschaften, wie Textur, Oberflächengleichförmigkeit und mechanische Eigenschaften des Papiers, dazu, verlorenzugehen,

Daa Pfropfmischpolymer von Polyvinylalkohol-Acrylnitril, das nach der vorliegenden Erfindung verwendet wird, erhält man durch

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wässrige heterogene Polymerisation oder homogene Lösungspolymerisation. Es ist bevorzugt, Polyvinylalkohol mit einem mittleren PolymerisationsgrÄd von etwa 600 bis 3200, vorzugsweise von etwa 600 bis 1800, zu verwenden. Es ist weiterhin bevorzugt, Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von etwa 60% oder, mehr zu verwenden. Die Polymerisation kann durch Auflösen von solchem Polyvinylalkohol in einem Polymerisationslösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Zumischen von etwa 80 bis 400 Gew.-% Acrylnitril oder Vinylmonomer, das im wesentlichen aus Acrylnitril besteht, berechnet auf der Basis des Gewichtes des Polyvinylalkohole, mit der Lösung, um es darin aufzulösen^, und Polymerisieren bsi Raumtemperatur oder bei einer relativ niedrigen Temperatur von nicht mehr als etwa 70⁰C in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, wie beispielsweise eines Persulfates, durchgeführt werden. Durch eine solche Polymerisation wird ein Pfropfmischpolymer von Polyvinylalkohol und Acrylnitril gebildet, das etwas unumgesetzten Polyvinylalkohol und Polyacrylnitril enthält.

Die Polymerisation kann auch durch Zugabe von Acrylnitril zu einer wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol durchgeführt werden. Das resultierende Pfropfmischpolymer von Polyvinylalkohol und Acrylnitril kann durch Umfällung und Filtration isoliert werden.

Der Polyvinylalkoholgehalt des Pfropfmischpolymers sollte etwa 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 35 bis 65 Gew.-% betragen. Wenn er geringer als etwa 20 Gew.-% ist, ist das Molekulargewicht des gepfropften Polyacrylnitrile so hoch, daß die Verar-

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beltbarkeit wesentlich gestört ist und auch die hydrophilen Eigenschaften des resultierenden synthetischen Papierstoffes nie entwickelt werden. Nenn der Gehalt größer als etwa 80 Gew.-% ist, tritt eine Freigabe von Polyvinylalkohol in einem wässrigen Schlamm der Fasern und der Pulpe merklich in Erscheinung, und als Folge hiervon treten Blasen auf, und es gibt Schwierigkeiten bei dem anschliessenden Schlagen und der Papierherstellung.

Nenn der mittlere Polymerisationsgrad des verwendeten Polyvinyl* alkohole geringer als etwa 600 ist, ist die Wasserbeständigkeit des aus dem synthetischen Papierstoff gewonnenen Papiers verschlechtert, und man kann nicht die erwünschte Papierqualität erhalten. Wenn andererseits der mittlere Polymerisationsgrad oberhalb etwa 3200 liegt, ist die hydrophile Wirkung verschlechtert, und mit dem Schlagen der Fasern erfolgt nicht glatt eine Fibrillierung. So kann ein synthetischer Papierstoff mit den erwünschten Eigenschaften nicht erhalten werden.

Bei der Herstellung des Pfropfpolymers können auch andere Vinyl- »onowere, die mit Acrylnitril mischpolymerisierbar sind, verwendet werden. Beispielsweise sind diese Vinylacetat, Methylmethacrylat, styrol oder Vinylchlorid, und sie können bis zu einer Menge von etwa 40 Mol.-% zusätzlich zu Acrylnitril mischpolymerisiert werden.

Das Mischpolymer von Styrol und Acrylnitril nach der vorliegenden Erfindung kann nach einer gewöhnlichen willkürlichen Misch-

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polymerisation, wie durch wässrige heterogene Polymerisation, Polymerisation in Masse, usw., durchgeführt werden.

In jedem Falle muß der Styrolgehalt des resultierenden Mischpolymers etwa 55 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 60 bis 85 Gew.-%, sein. Wenn er geringer als etwa 55 Gew.-% ist, kann kein Papier ausgezeichneter Leu&htkraft und hoher Opakheit erhalten werden. Wenn der Styrolgehalt mehr als etwa 95% ist, ist die Löslichkeit in Dirnethylsulfoxid herabgesetzt, und man kann keinen gleichförmigen synthetischen Papierstoff erhalten.

Der synthetische Papierstoff nach der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Zusammensetzung, die im wesentlichen aus etw a 5 bis 40 Gew.-% eines solchen Pfropfmischpolymers von Polyvinylalkohol und Acrylnitril und etwa 60 bis 95 Gew.-% eines solchen Mischpolymers von Styrol und Acrylnitril umfaßt. Wenn er weniger als etwa 5 Gew₍-% des Pfropfmischpolymers umfaßt, neigen die Fasern beim Schlagen nicht zu einer ausreichenden Fibrillierung, und die hydrophilen Eigenschaften des Papierstoffmaterials sind dann auch schlecht. Selbst wenn eine solche synthetische Pulpe zusammen mit Heizpulpe zu Papier verarbeitet wird, kann man kein Papier mit guten physikalischen Eigenschaften erhalten. Wenn dieser Prozentsatz größer als etwa 40 6ew,-% des Pfropfmischpolymers 1st, wird nicht nur die Wasserbestlndigkeit, sondern auch die Opakfeheit des resultierenden Papieres verschlechtert. Wenn weniger als etwa 60 6ew,-% des Mischpolymers von Styrol und Acrylnitril vorliefen, kann eine ausreichend hohe Opakheit, eines der Ziele tier vorliegenden Erfindung, nicht erreicht wer-

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den.

Di· Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung ist nicht nur auf diese beiden Mischpolymerkomponenten beschränkt. Das heiAt, unumgesetzter Polyvinylalkohol und Acrylpolymere , die al« Nebenprodukte in dem Verfahren der Pfropfmischpolymerisation gebildet werden, und sogar absichtlich zugesetzte Acrylnitrilpolymere können in den vorliegenden Zusammensetzungen enthalten sein.

In den meisten Fällen hat Polyvinylalkohol die Eigenschaft, in der Form eines wässrigen Faserschlammes oder einer Pulpe freigegeben zu werden, und ist somit nicht wesentlich für die Erreichung des Ziels der vorliegenden Erfindung. Der Polyvinylalkoholgehalt darf jedoch etwa 23 Gew.-% nicht übersteigen, da sonst die Oaakheit des Papiers sich verschlechtert und weitere unerwünschte Phänomene auftreten, wie Blasenbildung in dem wässrigen Stamm und Verschmutzung des Abwassers,

Der Gehalt an Acrylpolymer darf etwa 35 Gew,-% nicht übersteigen. Wenn er es tut, kann ein Papier guter Leuchtkraft und Opakheit nicht erhalten werden.

Als da· Acrylpolymer können bei der vorliegenden Erfindung getrennt polymer!sierte lineare Polymer· verwendet werden. Die Acrylmischpolymer· mit einem Molekulargewicht von etwa 20000 bis etwa 100000 sind bevorzugt, und 40 NOl.-% oder weniger des für die Pfropfmischpolynerisation anwendbaren Vinylmonomers

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können auch als Mischpolymerisationskomponenten verwendet werden.

Die Zugabe von nicht mehr als etwa 35 Gev.-% des Acrylpolymers als Ersatz für das Mischpolymer von Styrol-Acrylnitril führt zu einer leichten Verschlechterung der Opakheit und Leuchtkraft, hatandererseits aber den Effekt, die Fähigkeit der Fibrillen der Pulpe zu erhöhen und damit die Festigkeit des Papiers zu verbessern. Wenn jedoch das Pfropfmischpolymer von Polyvinylr alkohol und Acrylnitril durch das Acrylpolymer ersetzt wird, hat eine solche Zugabe keinen dieser Effekte.

Es ist wesentlch, etwa 5 bis 40 Gew.-% des Pfropfmischpolymejvs an Polyvinylalkohol-Aerylnitril in der vorliegenden Zusammensetzung zuzugeben. Kenn das Pfropfmischpolymer in einer Menge von weniger als etwa 5 Gew.-_% vorhanden ist, ist es schwierig, durch Schlagen die faserartigen Materialien zu Fibrillen umzuformen, und es werden überhaupt keine hydrophilen Eigenschaften oder Bindungsfähigkeit der Fibrillen entwickelt« Wenn andererseits mehr als etwa 40 6ew.-% vorliegen, wird die Opakheit des resultierenden Papieres verschlechtert. Wenn weniger als etwa 60 Gew.-% des Mischpolymers von Styrol und Acrylnitril vorhanden sind, entstehen solche Nachteile, daß das resultierende Papier ziemlich transparent wird, und die Koagulierfähigkeit der Baden in einem Koaguliert»ad zum Zeitpunkt des NafispAnnens *&rd auf dieee Weise verschlechtert.

Die Anwesenheit von unumgesetztem Polyvinylalkohol ist nichtwesentlich für die vorliegende Erfindung, doch wenn der Gehalt an

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unumgesetztem Polyvinylalkohol etwa 23 Gew.-% übersteigt, gibt es eine Blasenbildung in dem wässrigen Schlamm infolge der Freisetzung von Polyvinylalkohol während des Schiagens, und das resultierende Papier wird dann ziemlich transparent.

AuBftrdem ist es erforderlich, daß die Fasermaterialien, die die gemischten Polymere umfassen, etwa 2 bis 55 Gew.-% Polyvinylalkohol, berechnet auf der Grundlage des Gesamtgewichtes der Polymare, enthalten. Das Vorhandensein von Polyvinylalkohol in diesem Bereich einschließlich des gepfropften Polyvinylalkohole gibt eine gute Wasserdispergierbarkeit, und durch Schlagen der Fasermaterialien bilden sich in der Pulpe Fibrillen. Auch ist dieser Bereich wirksam, um eine gute Fibrillenverflechtung und eine Bindungsfähigkeit dem aus dieser Pulpe hergestellten Papier zu verleihen. Im Falle von weniger als etwa 2 Gew.-% Polyvinylalkohol ist die Entwicklung dieser Eigenschaften nicht ausreichend. Im Falle von mehr als 55 Gew.-% Polyvaaylalkohol sind die Wasserbeständigkeit, Opakheit und Leuchtkraft des resultierenden Papiers unerwünscht niedrig.

Die Papierstoffmaterialien nach der vorliegenden Erfindung erhält man auf die folgende Weise* Das heißt, die Papierstoffmaterialien nach der Erfindung erhält man durch Vermischen von et« wa 5 bis 40 Gew.-% eines Pfropfmischpolymers voa Polyvinylalkohol und Acrylnitril mit einem Gehalt von etwa 20 bis 80 Gew.-% Polyvinylalkohol (welcher nachfolgend als PVA bezeichnet wird) mit etwa 60 bis 95 Gew.-% eines Mischpolymers von Styrol und Acrylnitril mit einem Gehalt von etwa 55 bis 95 Gew.-% Styrol,

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wobei das Pfropfmischpolymer nachfolgend als Mischpolymer (I) und das Mischpolymer als "AS" bezeichnet wird. Wenn erwünscht, kann die Polymerzusammensetzung der Fasermaterialien außerdem etwa 1 bis 23 Gew.-% PVA und etwa 1 bis 35 Gew.-% Acrylnitril zusätzlich zu der Polymerzusammensetzung des Polymers (I) und des AS-Mischpolymers enthalten, wobei das PVA im Bereich von etwa 2 bis 55 Gew.-% enthalten ist, berechnet auf das Gesamtgewicht aller Polymere. Es ist wichtig, daß die Zusammensetzung der Fasermaterialien aus einer hydrophilen Komponente /"Mischpolymer (Ι|7 und einer hydrophoben Komponente (AS-Mischpolymer) besteht und außerdem, daß die hydrophilen Komponenten sorgfältig in den hydrophoben Komponenten dlspergiert und als unabhängige Fasern in der Streckrichtung orientiert sind«

Diese Tatsache ist wesentlich für dl« vorliegende Erfindung, und Fibrillierung wird leicht dadurch hervorgebracht, wenn die' Fasermaterialien geschlagen werden. Dies kann gute hydrophile Eigenschaften, gute Wasserdispergierbarkeit und gute Selbstbindungsfähigkeit der resultierenden Pulpe verleihen.

In der Reaktion zur Herstellung des Mischpolymers (I) wird eine kleine Menge AN-Polymer gebildet (welches nachfolgend als "PAN" bezeichnet wird), das nicht mit hydrophilen Komponenten kombiniert ist, oder es liegt eine klein« Meng· von unurageeetztem PVA vor, das nicht mit AV reagiert,hut, und dies· Stoff« sind Nebenprodukt«, Solang jedoch das Mischpolymer (X) und das AS-Mischpolymer in den besagten Bereichen vorliegen, ist die Gegenwart dieser Nebenprodukt« nicht schädlich für di« vorliegend« Erfindung. Daher ist «s gewöhnlich nicht erforderlioh, dies«

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Nebenprodukt· bewußt zu entfernen.

Die geeignetste Methode zur Herstellung der Fasermaterialien ist das Naßspinnen, beispielsweise unter Verwendung einr wässrigen Lösung von Dimethylsulfoxid oder Dimethylacetamid, von denen jedes mehr als etwa 20 Gew.-% Wasser enthält, um die Strukturfixierung der dispergierten Phasen der gemischten Polymere zu bewirken, die in der Lage sind, eine Faserstruktur zu bilden, oder um den Pibrillen eine Affinität zu dem Wasser zu verleihen, das als das Dispergiermedium in dem Papierherstellungsverfahren , wie beim Schlagen, der Papierherstellung usw., verwendet wird.

Ungestreckte Fäden von hydratisiertem Gel können auf solche Weise hergestellt werden. Außerdem kann in einem heißen Wasserbad oder in einer Wasserdampfatmosphäre gestreckt werden. Außerdem kann auch eine Hitzebehandlung bei konstanter Länge oder unter Entspannung in einem heißen Wasserbad oder in einer Dampfatmosphäre durchgeführt werden.

Ein Spinnen einer solchen Zusammensetzung In ein wässriges Spinnbad kann die Wasserdispergierbarkeit von Fibrillen in der nachfolgenden Stufe einer Bildung des wässrigen Schlammes verbessern, und somit ist ein Spinnen bevorzugt, doch unerläß-lich für die Bildung von Fasern mit einer Struktur, die für die Produktion von Pulpen geeignet ist, welche in der Lage sind, dem resultierenden Papier hohe Opakheit zu verleihen, was eines der Ziele der vorliegenden Erfindung ist,

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Das heißt, das Pfropfmischpolymer (A) und das Mischpolymer (B) wirken in Koagulationsstrukturen aufeinander ein, die sich infolge einer Unverträglichkeit des Pfropfmischpolymers (A) und des Mischpolymers (B) und infolge der hydrophoben Eigenschaften des Mischpolymers (B) gebildet haben, wenn die Zusammensetzung des P-fropfmischpolymers (A) und des Mischpolymers (B) mit dem wässrigen Medium in Kontakt gebracht wurden, und diesesultierenden Fasern nach der vorliegenden Erfindung bekommen eine solche poröse Struktur, daß Mikrohohlräume im wesentlichen gleichförmig in der gesamten Struktur verteilt sind. Diese Struktur führt zu einem geschlagenen Papierstoff mit einer sehr hohen Opakheit. Die Hohlräume mit einer Wirkung auf die Steigerung der Opakheit sind seht fein.

Es ist bevorzugt, daß die Fasern nach der Erfindung sehr feine, gleichförmig in der gesamten Struktur verteilte Hohlräume besitzen, und der mittlere Durchmesser der Mehrzahl der Hohlräume ist nicht größer als etwa 5 Mikron.

Beispielsweise können zylindrische hohle Fasern künstlich aus der Struktur nach der vorliegenden Erfindung gewonnen werden, doch die resultierenden sogenannten Hohlräume haben einen Durchmesser von mehr als 5 Mikron und tragen nicht merklich zur Opakheitserhöhung bei, doch wenn die Struktur des festen Teils jene nach der vorliegenden Erfindung ist, wird das Ziel der Erfindung erreicht.

Einer der Faktoren, der in der Lage ist, die poröse Struktur der Faser nach der vorliegenden Erfindung mit sich zu bringen,

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ist deren scheinbares spezifisches Gewicht ( ^ a), welches aus der mittleren Denierzahl (d) der Monofile und der mittleren Querschnittsfläche (S) des festen Teils der Fasern errechne werden kann. Durch Erhitzen der Fasern nach der vorliegenden Erfindung oberhalb der Erweichungspunkte der PoIymerkomponenten können transparente Fasern produziert werden, deren poröse Strukturen zerstört sind und die keine Hohlräume besitzen. Durch Messen des spezifischen Gewichtes zu diesem Zeitpunkt kann man das spezifische Gewicht ( ^ d) der dicht gepackten Struktur erhalten.

Eb ist bevorzugt, daß die Struktur der Fasern nach der vorliegenden Erfindung in solch einem Verhältnis steht, daß ^ a/ Q) d ein Wert kleiner als etwa 0,8 ist. Wenn der Wert größer als etwa 0,8 ist, kann eine Steigerung der Opakheit nicht erwartet werden.

Es ist bevorzugt, daß das Streckverhältnis etwa 3,0 oder mehr ist, obwohl dies nicht den Erfindungsgedanken beschränkt. Selbst wenn das Streckverhältnis kleiner als 1,0 ist, ist es nicht schwierig, die Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen. In einem solchen Fall jedoch haben die Fasern geringe Festigkeit, und es muß bei ihrer Handhabung ausreichend Sorgfalt aufgewendet werden.

Es 1st bevorzugt, die Entspannungshitzebehandlung in einem heißen Wasserbad oder in einer Wasserdampfatmosphäre bei einem ■ntspannungsverhältnis von etwa 45% oder mehr durchzuführen, ob-

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wohl auch dieses nicht den Erfindungegedanken beschränkt. Mit Hilfe einer solchen Arbeitsweise kann man leicht feine Papierstoffe mit guter Dispergierbarkeit erhalten. Wenn das Streckverhältnis etwa 3,0 nicht übersteigt, besteht «Ine Neigung, daß ein Schneiden der Fasern einer Fibriilierung während des Erhitzens infolge einer solchen Hitzebehandlung vorausgeht. Wenn jedoch das Streckverhältnis etwa 3,0 nicht übersteigt, können viele der Ziele nach der Erfindung durch Schlagen ohne irgendeine Hitzebehandlung relativ leicht erreicht werden.

In den wie oben beschriebenen Fasermaterialien ist es bevorzugt» daß die hydrophile Komponente ^ Mischpolymer(1^7 als wenigstens etwa 4, vorzugsweise etwa 10 oder mehr Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 2,5 ,u oder weniger, vorzugsweise etwa 1 .w oder

weniger als kleinste Abmessung je 5 χ 5 ,u der Querschnittsfläche in der Richtung des Streckens der Fasermaterialien bzw. der Querschnittsfläche in der Streckrichtung des Filmes vorliegt und daß die Teilchen in der hydrophoben Komponente ^ Mischpolymer (B2.7 in der Streckrichtung der Fasermaterialien als unabhängige Phasen dispergiert und orientiert vorliegen, wobei die Teilchenlänge wenigstens etwa das lOfache der Durchmesser der Teilchen beträgt.

Wenn keine der Teilchen diese Abmessungen in den Fasermaterialien besitzen, ist der Fibrillierungsgrad der beim Schlagen erhaltenen Pulpe klein, und die Qualität und die Eigenschaften des Papiers dienen nicht praktischen Zwecken* selbst wenn Papier daraus hergestellt werden kann.

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Eine Ursache für die Fibrilllerung der Fasermaterialien mit der Struktur nach der vorliegenden Erfindung scheint zu sein, daß, wenn Fasermaterialien in Wasser dispergiert werden, sich innerhalb der Fasermaterialien infolge der Unterschiede der Quellung zwischen der hydrophilen Komponente und der hydrophoben Komponente Spannungen entwickeln. Wenn die Faeermaterialien mit solchen Spannungen der mechanischen Schlagbehandlung unterzogen werden, wird der Abbau der hydrophilen Teile gefördert, wie beispielsweise durch Abtrennung, Abschälen usw. Somit findet die Fibrillierung an Teilen entsprechend den hydrophilen Komponenten statt.

Wenn Pulpen oder Ganzstoffe durch Schlagen der Fasermaterialien nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind recht mild« Bedingungen ausreichend. Das heißt, Schlagbedingungen,wie sie für Holzpulpe und nicht für gewöhnliche synthetische Fasern angewendet werden, sind ausreichend, und dies ist eine überraschende Tatsache, die bisher beim Schlagen herkömmlicher synthetischer Fasern für die Papierherstellung nicht bekannt war.

Nach dem Schlagen werden die gebildeten Fäden gewöhnlich auf Längen von etwa 1,0 bis 50 mn, vorzugsweise von etwa 1,0 bis 2,5 mm, zerschnitten,

Nach dem Schneiden können die zerschnittenen Fasern in heißem Wasser oder unter einer WasserdampfatmosHiäre anstelle der vorausgehenden Hitzebehandlung erhitzt werden. In diesem Fall ist es bevorzugt, die Hitzebehandlung bei einer Temperatur von etwa

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90 bis 120°c während etwa 30 see bis 8 min durchzuführen, doch diese Faktoren können weitgehend über jene Grenzen hinaus variiert werden, ohne den Erfindungsgedanken zu verlassen.

Die nach dem obigen Verfahren erhaltenen Fasern können leicht mit Hilfe der Schlageinrichtungen, die gewöhnlich für Holzpulpe verwendet werden, f!brilliert werden, und man bekommt Pulpen oder Ganzstoffe mit einer guten Wasserdispergierbarkeit. Wenn die Naßhitzebehandlungnicht in heifttoi Wasser oder in einer Wasserdampf atmosphäre durchgeführt wird, werden die Eibrillen manchmal miteinander unter Bildung flockiger Koagulate koaguliert, doch in diesem Fall gestattet ein Fortsetzen des Schiagens die Bildung von synthetischer Pulpe, die aus Fibrillen mit guter Wasserdispergierbarkeit besteht.

Es kann jede Art von Schlagmaschinen 6der Holländern verwendet werden, wie beispielsweise Schlagmühlen., Riff inier einrichtungen, PFI-Mühlen usw., um die synthetischen Ganzstoffmaterialien nach der vorliegenden Erfindung zu erhalten, solang die Schlagmaschinen die Fasern bis zu einem Mahlungsgrad (freeness) von 600 ml oder weniger fibrillieren. Es ist jedoch erwünscht, daß die Fasermaterialien vor dem Schlagen die Form kurzer Fasern bilden, wie beispielsweise mit einer Feinheit von etwa 0,1 bis 30 den und einer Länge von etwa 1 bis 50 ml. Sonst treten Probleme auf, wie Erhöhung der Schlagbelastung, Schwierigkeit bei der Herstellung des Schlammes asw. Das Schlagen kann leicht mit Hilfe einer Schlagmühle, einer Raffiniereinrichtung, einer PFI-Mühle, einer Kugelmühle usw. durchgeführt werden, die üblicher-

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weise für Schlagen von Holzpulpe verwendet werden, wobei die geschnittenen Fasern als eine wässrige Dispersion benutzt werden, welche gewöhnlich etwa 1 bis 20 Gew.-% der geschlagenen Fasern enthält. Es ist leicht möglich, synthetische Papierstoffe herzustellen, die jeden Wert der Canadian Standard Freeness (nachfolgend als CSF bezeichnet) besitzen, welche gewöhnlich als der Maßstab für den Schlagungsgrad der Holzpulpe verwendet wird. Um die Ziele nach der vorliegenden Erfindung voll zu erreichen, ist es bevorzugt, daß der CSF-Wert etwa 600 ml oderweniger, vorzugsweise etwa 400 ml oder weniger beträgt, obwohl dieser Faktor nicht den Erfindungsgedanken beschränkt.

So erhaltene synthetische Pulpe besteht aus faserigen, feinen Fibrillen mit ausreichend hoher Leuchtkraft und Opakheit des Papierstoffes selbst. Wenn daher Papier aus dem synthetischen Papierstoff zusammen mit Holzpapierstoff hergestellt wird, kann man eine höhere Papierherstellungsausbeute im Vergleich mit Ton, Titandioxid, Calciumcarbonat usw. zur Herstellung von Papier aus gemischten Pulpen bekommen. Außerdem ist es aufgrund der hohen Affinität zu Holzpulpe möglich,ein Papier mit guten physikalischen Eigenschaften, ausgezeichneter Leuchtkraft und hoher Opakheit zu erhalten, welche aus vollsynthetischen Pulpen oder vollständig aus Holz stammenden Pulpen nicht erhalten werden konnten. Es ist auch möglich, die resultierende vereinigte synthetische und aus Holz stammende Pulpe nassen Papierherstellungsverfahren mit Hilfe einer Fourdrinier-Papiermaschine, einer Yankee«Papiermaschine oder dergleichen zu unterziehen, welche gewöhnlich für die Herstellung von Papier aus Holzpulpe verwen-

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det werden. In jenem Fall können Standard-Holzpulpepapiermaschi— nen verwendet werden, wie sie sind, ohne daß irgendeine spezielle Modifikation vorgenommen werden muß.

Der synthetische Papierstoff nach der vorliegenden Erfindung kann mit Holzpapierstoff in irgendeinem Mischverhältnis vermischt werden, am Papier herzustellen. Um die Ziele nach der vorliegenden Erfindung zu erreichen, ist es bevorzugt, daß das Mischverhältnis von synthetischem Papierstoff zu Holzpapierstoff etwa 3/97 bis 80/20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5/95 bis 60/30 Gew.-% beträgt. In diesem Bereich des Mischungsverhältnisses beobachtet man einen synergistischen Effekt, der die synthetische Pulpe und die Holzpulpe einschließt, und es können Papiere mit ausgezeichneten Eigenschaften hergestellt werden, die man aus vollsynthetischer Pulpe oder insgesamt Holzpulpe nicht erhalten kann. Wenn das Mischverhältnis von synthetischem Papierstoff zu Holzpapierstoff geringer als etwa 3/97 Gew.-% ist, kann man keinen großen Effekt bekommen, und zwar infolge der kleinemMenge des synthetischen Papierstoffs. Wenn andererseits das gleiche Mischverhältnis größer als etwa 80/20 Gew.-% beträgt, ist der synergistische Effekt nicht ausgeprägt, und man bekommt nur Papier mit relativ gewöhnlichen physikalischen Eigenschaften.

Es kann irgendein Holzpapierstoff zum Vermischen mit dem synthetischen Papierstoff verwendet werden, solange der Holzpapierstoff geeignet für die Papierherstellung ist. Es kann jedochein bemerkenswerter Effekt erwartet werden, wenn Hartholzpapierstoff

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mit einer kurzen Faserlänge oder gemahlene Pulpe mit einer hohen Färbetendenz mit dem vorliegenden synthetischen Papierstoff vermischt wird, um Papier herzustellen. Es ist gewöhnlich bevorzugt, einen Holzpapierstoff mit einem Mahlungsgrad von etwa 100 bis 500 ml CSF zu verwenden, obwohl der Erfindungsgedanke nicht hierauf beschränkt ist.

Bei der Papierherstellung nach der Erfindung ist es möglich, auch anorganische Füllstoffe, wie Ton, Titandioxid, Calciumcarbonat usw., ein Leimungsmittel, wie Kollophonium, Polyacrylamid-zusatz usw., einen Papierfestigkeitsverstärker usw. zu den Papierstoffmaterialien in einem solchen Bereich zuzusetzen, daß die Ziele nach der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden,-indem man diese Stoffe entweder intensiv zumischt oder auf der Oberfläche aufbringt. Auch ist es möglich, ein Ausbeuteerhöhendes oder fixierendes Mittel für diese Zusatzstoffe, wie Aluminiumsulfat usw., zu dem Ganzstoff zuzusetzen.

Durch eine solche Kombination erhält man überraschenderweise einen synergistischen Effekt und kann Papier mit einer höheren Bruchlänge und einer höheren Bie-gebeständigkeit produzieren, als sie Papiere besitzen, die vollständig aus synthetischem Papierstoff oder vollständig aus Holzpapierstoff bestehen. Obwohl das nach der Erfindung hergestellte Papier eine gute Wasser- oder tiaadimensionsbeständigkeit besitzt, kann es auch leicht wieder zu einer Pulpe angemacht werden. So ist das Papier nach der Erfindung ausgezeichnet hinsichtlich seiner Wirtschaftlich·? keit vom Standpunkt der Wiederverarbeitbarkeit von Altpapier, und ·* 1st ausgezeichnet, da das Papier wieder verarbeitet wer-

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den kann und somit keine Quelle für Umweltverschmutzung bildet. Außerdem besitzt dieses Papier sehr hohe Leuchtkraft und Opakheit.

Das nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Papier kann mit Vorteil für zahlreiche Papierverwendungsgebiete angewendet werden, wie beispielsweise als hoch qualitatives Papier, Kunstdruckpapier, beschichtetes Papier, fotografisches Papier, Chinapapier, Gewebepapier, grafische Papiere, wie Pauspapier, elektrostatisches Aufzeichnungspapier, elektrofotografische Papier, magnetisches Aufzeichnungspapier, Kopierpapier usw., druckempfindliches Kopierpapier, Karten für statistische Maschinen, Lochstrelfen, Geschäftsformulare, optische Erkennungspapiere, wobei die vorliegenden Papiere alleine oder in Kombination mit diesen grafischen Papieren, Trennpapieren, Pappe, Einwickelpapier usw. verwendet werden.können.

Einige der vorteilhaftesten Eigenschaften der vorliegenden Erfindung können folgendermaßen zusammengefaßt werden» (a) Leichtigkeit der Fibriliierung infolge der speziellen inneren Struktur der Fasermaterialien und Bildung der resultierenden Papierstoff materialien, (b) gute Wasserdispergierbarkeit und gute Verflechtung sowie (c) gute Wasserdispergierbarkeit, gute Leuchtkraft, gute Opakheit und hohe Bindungsfähigkeit infolge der Materialien selbst.

Diese Eigenschaften werden in den nachfolgenden Beispielen im einzelnen angegeben, doch dienen diese Beispiele lediglich der Erläuterung der Strukturen und Funktionen der Erfindung, nicht

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aber zu deren Beschränkung.

Die Zusammensetzung des Pfropfmischpolymers des Polyvinylalkohole und Acrylnitrils nach der vorliegenden Erfindung wird folgendermaßen bestimmt. Eine Polymerisationslösung, die aus der Pfropfmischpolymerisation stammt, kann bekannten Verfahren, iriie Umfällung, Filtration usw., unterzogen werden, um die Polymere als feste Materialien aus der Lösung zu extrahieren. Die extrahierten Polymere werden nach dem Trocknen einer Heißwasserextraktion während 48 std in einem Soxhlet-Extraktor unterzogen. Die bei dieser Heißwasserextraktion extrahierte Komponente ist Polyvinylalkohol. Sodann wird das restliche Polymer nach erneutem Trocknen einer Extraktion mit Dimethylformamid während 5 std bei ICX)⁰C unterzogen. Die extrahierte Komponente ist ein AcrylnitrilJJolymer. Die restliche Komponente ist ein PfropfMischpolymer von Polyvinylalkohol und Acrylnitril. Die lusanunensetzung des gepfropften Polyvinylalkohole und des gepfropften Polyacrylnitrile in dem Pfropfmischpolymer kann aus den betreffenden Mengen der Beschickung, der umgefällten Polymere, der mit heißem Wasser extrahierten Komponenten und der mit Dimethylformamid extrahierten Komponenten bestimmt werden.

Die Menge der Acrylnitrilkomponente in dem Mischpolymer von Acrylnitril und Styrol wird durch die Messung des Stickstoffgehaltes des Mischpolymers durch Elementaranalyse bestimmt, und die Menge der Styrolkomponente wird als der übrig bleibende Rest bestimmt.

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Beispiel 1

1 kg PVA ("Gohsenol" NM-14, Produkt der Nihon Gosei Kagaku K.K. Japan) mit einem Polymerisationsgrad von 1400 wurde in 10 kg Dimethylsulfoxid (DMSO) bei 50⁰C gelöst. Die resultierende Lösung wurde mit 12 g Ammoniumpersulfat (APS) als Katalysator, 1 kg Acrylnitril (AN) als Monomer, 45 g Dodecylmercaptan (DM) als Molekulargewichtskontrollmittel und 12,6 kg DMSO vermischt und bei 50°c während 4 std der Polymerisation unterzogen. Dann wurde die Polymerisation durch Zugabe von 10 g Hydrochinon zu der Lösung unterbrochen. Die AN-Monomerumwandlung in dem resultierenden Polymer betrug 61%, die Heißwasserextraktion während 24 std bei 100°C ergab 16%, der PVA-Gehalt lag bei 35%, und die Dimethylformamidextraktion bei 100⁰C während 5 std ergab 7,5%. Durch Berechnung auf dieser Grundlage ergab sich, daß die mit heißem Wasser extrahierte Komponente nicht gepfropftes PVA und die mit DMF extrahierte Komponente nicht gepfropftes Polyacrylnitril (PAN) war, daB 34 Gew.-% des Pfroßfmischpolymers von PVA und AN gebildet wurden, und zwar auf der Grundlage des Gesamtgewichtes der resultierenden Polymere.

Andererseits wurden 20 kg eines Gemisches von AN und Styrol in einem Mischungsverhältnis von AN zu Styrol von 24 : 76 auf Gewichtsbasis zu 150 g Wasser zugesetzt, und außerdem wurden iO g Tertiärdodecylmercaptan, 60 g Azobisisobutyronitril und eine kleine Menge eines oberflächenaktiven Mittels unter heftigem Rühren zugegeben. Di« Polymerisation erfolgte bei 80 bis 100°C während 3 std, wobei perlartige AS-Mischpolymere mit ei-

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nem Gewichtsverhältnis von AN/Styrol von 24/76 erhalten wurden. Der (y)-Wert der Mischpolymere lag bei 0,5 in Methyläthylketon (MEK) bei 30⁰C. Die resultierenden AS-Mischpolymere wurden getrocknet und dann bei 70°c in DMSO aufgelöst, wobei eine homogene Lösung mit einer Konzentration von 27 Gew.-% erhalten wurde.

Sodann wurde diese DMSO-Lösung der PVA-AN-Pfropfmischpolymere, die DMSO-Lösung der AS«Mischpolymere und eine bestimmte Menge DMSO 3 std bei 50°C miteinander vermischt, wo-bei eine Spinnlösung mit einer Konzentration von 13 Gew.-% Polymeren, welche 12 Gew.-% PVA-Komponente enthielten, erhalten wurde. Die resultierende Spinnlösung wurde durch eine Düse in ein Koagulierbad mit einem Verhältnis von DMSO/Wasser von 70/30 bei 40⁰C extrudiert, um die Polymere zu Fäden zu koagulieren. Die resultierenden Fäden wurden mit einem Streckverhältnis von 3,5 in siedendem Wasser bei 100⁰C gestreckt und mit Wasser gewaschen, um ein Fadenbündel zu erhalten. Die Feinheit der Fäden betrug 5 den.

Die Fäden in dem Bündel wurden auf Längen von 3 mm zerschnitten und in einer PFI-Mühle der Kumagaya Riki K.K., Japan, bei einer Papierstoffkonzentration von 5% unter Verwendung eines Abstandes von 0,2 mn und eines . linearen Druckes von 3,5 kg/cm geschlagen, um einen geschlagenen Ganzstoff zu erhalten. Der resultierende Ganzstoff wurde mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskope beobachtet, und es wurde gefunden, daß Mikrofibrillen und latente Mikroflbrillenstrukturen, deren kleinste Ab- ssung 0,01 bis 5,0 Mikron und deren Länge das 5- oder Mehr-

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fache des Durchmessers betrug , einen kompakten netzartigen Zustand bildeten. Es wurde weiter gefunden, daß der mittlere Durchmesser der Mikrofibrillen etwa 3 Mikron betrug und daß die meisten der netzartigen Strukturen aus diesen Mikrofibrillen bestanden.

Es war ersichtlich, daß ein synthetischer Papierstoff der erwünschten Form aus den Fasern durch Schlagen erhalten werden konnte. Die Verhältnisse zwischen der Zahl der Umdrehungen der PFI-Mühle und dem Mahlungsgrad (freeness) der resultierenden Pulpe beim Schlagen sind in Tabelle I aufgeführt. Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß durch Schlagen aus den Fasern Mikrofibrillen gebildet werden und daß man eine erwünschte Ganzstoffform erhält.

Tabelle I Zahl der Umdrehungen der PFI-Mühle Mahlungsgrad (ml)

10 000 390

15 000 270

20 000 200

25 000 160

30 000 130

Die resultierenden Pulpen wurden auf einen Mahlungsgrad von 200 ml, 300 ml bzw. 390 ml eingestellt und dann unter Verwendung von Wasser als Medium auf Konzentrationen von jeweils 0,002 Gew.-%. Die betreffenden eingestellten Ganzttoffschlämme wurden mit Hilfe einer Handbogenmaschine (mit einem Drahtnetz mit

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80 Maschen) der Kumagaya Riki K.K., Japan, zu Bögen verarbeitet. Die resultierenden feuchten Bögen wurden mit Hilfe einer Maschi-nenpresse unter 3,5 kg/cm entwässert und 2 min bei 105°C mit einem fotografischen FC-Trockner getrocknet, wobei man Pa-

2 pier« erhielt. Das Grundgewicht der Papiere betrug 40,1 g/m .

In Tabelle II sind die Ergebnisse einer Bestimmung verschiedener Eigenschiften des Papiers aufgeführt. Aus Tabelle II 1st ersichtlich, daß die unterscheidenden Merkmale unter diesen Eigenschaften eine viel bessere Leuchtkraft, Opakheit, Naßfestigkeit und Gasdurchlässigkeit im Vergleich mit jenen Eigenschaften der Papiere aus herkömmlichem Ganzstoff sind, welbher ohne Zugabe von Füllstoffen, Zusatzstoffen und dergleichen, erhalten wurde. In Tabelle II wurde das Holzpulpepapier aus einem Gemisch von NBKP und LBKP in einem Mischungsverhältnis von NBKP/LBKP von 40/60 mit einem Mahlungsgrad von 320 ml und einea Crundgewicht von 40 g/m hergestellt. Die Leuchtkraft und die Opakheit wurden mit einem Kugel-HTR-Messlnstrument der Nihon Seimitsu Kogaku K.K. , Japan, bestimmt. Die Leuchtkraft ergibt sich aus der Reflexionsfähigkeit von wenigstens 6 Bögen des untersuchten Papiers, die übereinandergelegt sind, wobei man die Reflexionsfähigkeit der Standard-MgO-Platte mit 100 annimmt und ein Blaufilter verwendet. Die Opakheit ergibt sich aus der Reflexionsfähigkeit einer Papierprobe, hinter die eine schwarze Platte gegeben wird, wobei man ein Grünfilter verwendet und die Reflexionsfähigkeit der Papierprobe mit 100 annimmt, wenn hinter ihr eine weiße Standardplatte angebracht ist. Die Naßfestigkeit wird durch die Bruchlänge einer Papierprobe nach

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Eintauchen in Wasser während 30 min bei 2O°C bestimmt. Die Gas durchlässigkeit wird als Sekunden, gemessen mit einem Densometer der Kumagaya Riki K.K., Japan, bestimmt,

Tabelle II Physikalische Papiereigenschaften

Leucht- Ophk- Bruch- Dehnung, Naßie- Gasdurchkraft, heit, länge, % stig- lässig-, % % km keit, keit,

km see

Holzpulpepapier 79 67 3,7 4,3 0,1 5

Papier nach der Erfindung(200 ml) 97 97 2,5 3,1 2_fO 120

Papier nach der Erfindung (3OO ml) 96 95 3,1 3,0 2,5 95

Papier nach der Erfindung (390 ml) 97 96 3,0 3,2 2,4 95

Vergleichsbeispiel 1

Im Handel erhältliche Acrylfasern ("loraylon"-Fasern, T 201, 3 den, der loray Industries,a Inc,, Japan,) wurden in einer PFI-Mühle unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 geschlagen. Der Mahlungsgrad betrug 760 ml bei 27 000 Gesamtumdrehungen der Walze. Elektronenmikroekopische Beobachtung ergab, daß fast überhaupt keine Fibrillierung aufgetreten» war, und die geringfügig entwickelten Fibrillen bildeten sich bartartig

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ORIGINAL INSPECTED

mit Größen über 5 Mikron und lagen in einer deutlich unterschiedlichen Form gegenüber den Ganzstoffen nach der vorliegenden Erfindung vor. Außerdem besaß das Papier aus den resultierenden Ganzstoffmaterialien sehr schlechte mechanische Eigenschaften, wie eine Bruchlänge von 0,6 km und eine Dehnung von 1,3%, und konnte praktisch nicht ohne Zusatz von Bindemittel und dergleichen verwendet werden.

Beispiel 2

61 g PVA ("Gohsenol" NH-18 der Nihon Gosei Kagaku K.K., Japan) mit einem Polymerisationsgrad von 14000wurden in 630 g DMSO bei 50⁰C unter Rühren während 2 std gelöst. Sodann wurden 0,61 g DM und 0,4 g 98%iger Schwefelsäure zugesetzt, und die Lösung wurde ausreichend gemischt. Sodann wurde eine gemischte Lösung von 61 g AN und 61 g DMSO tropfenweise zugesetzt. Außerdem wurden 0,5 g APS zugegeben, und die Polymerisation wurde während 6 std bei 50 C durchgeführt, und dann durch Zugabe von 0,37 g HydroxyI-aminsulfat unterbrochen. Die resultierende Polymerlösung besaß eine Konzentration von 12,4%, eine Viskosität von 250 Poisen (50°C), einen PVA-AN-Pfropfmischpolymergehalt von 78 g, einen Homo-PVA-Gehalt von 15 g und einen Homo-PAN-Gehalt von 8 g.

AS-Mischpolymere mit einem Gewichtsverhältnis von AN/Styröl von 25/T5 und mit einem (y)-Wert von 0,65 bei 30⁰C in MEK als Lösungsmittel wurden durch Suspensionspolymerisation ähnlich wie in Beispiel l hergestellt und in DMSO mit einer Konzentration von 25 Gew.-% aufgelöst, um eine homogene Lösung zu erhalten.

Dies· beiden Arten von Polymerlösungen und eine bestimmte Men-

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ge DMSO wurden miteinander vermischt, um einen PVA-Gehalt von 12 Gew.-%, auf der Grundlage des Gewichtes der gesamten Polymere, und außerdem eine Gesamtpolymerkonzentration von 25 Gew.-% zu erhalten. Diese Lösung wurde als Spinnlösung verwendet. ExF trudieren, Strecken und Waschen mit Wasser erfolgte wie in Beispiel 1, wobei man ein Fadenbündel mit einer Monofilfeinheit von 4 den erhielt. Die resultierenden Fäden wurden auf eine Länge von 3 mm zerschnitten und dann in gleicher Weiss wie in Beispiel 1 geschlagen, wobei man Ganzstoffe mit einem Mahlungsgrad von 200 ml bei 16 000 Gesamtumdrehungen der PFI-Mühle erhielt. Elektronenmikroskopische Beobachtung der resultierenden Ganzstoffe ergab, daß die Pulpematerialien eine Mikrofibrillenstruktur ähnlich wie in Beispiel 1 besaßen. Die Eigenschaften des aus diesem Ganzstoff hergestellten Papiers waren folgende:

Grundgewicht	35 g/m²
Leuchtkaaft	93t
Opakheit	84%
Bruchlänge	2,6 km
Dehnung	3,0%
Naßfestigkeit	1,5 km
Gasdurchlässigkeit	125 see
Beispiel 3

Das gleiche PVA-AN-Pfropfmischpolymer, wie es in Beispiel 2 verwendet wurde, und AS-Mischpolymer mit einem Gewichtsverhältnis von AN/Styrol von 28/72 und mit einem (y)-Wert von 0,65 wurden in DMSO aufgelöst, um eine Spinnlösung mit einem PVA-Gehalt von

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10 Gew.-%, auf der Grundlage des Gewichtes der gesamten Polymeren, und einer Konzentration von 15 Gew.-% der Polymeren zu erhalten. Ein Fadenbündel mit einer Monofilfeinheit von 3,5 den wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten und in der PFI-MühIe geschlagen, wobei ein Ganzstoff mit einem Mahlungsgrad von 230 ml bei insgesamt 12000 Umdrehungen in der PFI-MühIe erhalten wrde. Elektronenmikroskopische Beobachtung der erhaltenen Pulpe zeigte, daß sie eine Mikrofibrillenstruktur ähnlich der des Beispiels 1 besaß. Die Eigenschaften des aus der Pulpe hergestellten Papteres waren folgende:

Grundgewicht	40 g/m²
Bruchlänge	3,9 km
Dehnung	4,2%
Leuchtkraft	95%
Opakheit	96%
Vergleichsbeispiel 2

Eine Spinnlösung mit den gleichen Gehalten an PVA, PAN und AS wie in Beispiel 2wurde aus PVA ("Gohsenol" NM-14 der Nihon Gosei Kagaku K.K., Japan) hergestellt, wobei das PAN ein Molekulargewicht von 63000 und das AS-Mischpolymer ein Gewichtsverhältnis von AN/Styrol von 28/72 und einen (y)-Wert von 0,65 besaß. Man erhielt ein Fadenbündel durch Spinnen in gleicher Weise wie in Beispiel 2. Die Fäden wurden auf Längen von 3 mm zerschnitten und in gleicher Weise wie in Beispiel 2 in der PFI-MühIe geschlagen. Der Mahlungsgrad der resultierenden Pulpe betrug

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620 ml bei 25000 Gesamtumdrehungen in der PFI-Mühle, doch die elektronenmikroskopische Beobachtung der Ganzstoffe ergab, daß Brüche der Fasern auftraten und zur Entwicklung feinpulveriger Teilchen führten, doch bildeten sich keine Mikrofibrillen, die für die Pulpe nach der vorliegenden Erfindung charakteristisch sind. Es wurde gefunden, daß die resultierende Pulpe ganz verschieden von der Pulpe nach der Erfindung war. Das aus den geschlagenen Fasern hergestellte Papier besaß eine Bruchlänge von 0,5 km, eine Dehnung von 2,0%, eine Leuchtkraft von 87% und eine Opakheit von 80%. Das Papier besaß etwas Leuchtkraft und Opakheit, doch ist ersichtlich, daß es unmöglich war, Papier nur aus dieser Pulpe herzustellen, das zufriedenstellende mechanische Eigenschaften besaß.

Beispiel 4

In 10 kg DimethylsulfoxJtd wurden 125 kg Polyvinylalkohol des vollständig verseiften Typs mit einem mittleren Polymeeisationsgrad von 1400 aufgelöst. Sodann wurden 9,68 g Ammoniumpersulf*t, 11,25 g Dodecylmercaptan und eine kleine Menge Schwefelsäure zu der resultierenden Lösung zugesetzt, um den pH-Wert der Lösung auf 4,5 einzustellen. Nunmehr wurde eine Lösung von 1,125 kg Acrylnitril, gelöst in 2,75 kg Dimethylsulfoxid, tropfen-* weise zugesetzt und gerührt. Die Polymerisation wurde während 7 std durchgefiihrt und dann durch Zugabe von 14 g Hydroxylaminsulfat und 4 g 98%iger Schwefelsäure, welche die Zersetzung des Katalysators fördert, unterbrochen. Eine Lösung mit einer Viskosität von etwa 300 Poisen bei 50⁰C und einer Polymerkon-

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zentratlon von 12,4 Gew.-% wurde dabei erhalten.

Dae durch Umfällung der Lösung in Methanol erhaltene Polymer enthielt 11,7 Gew.-% Polyvinylalkohol, 3,8 Gew.-% Polyacrylnitril und 84,5 Gew,-% Pfropfmischpolymer von Polyvinylalkohol-Acrylnitril mit einem Polyvinylalkoholgehalt von 60 Gew.-%. Diese Lösung wird nachfolgend als (A) bezeichnet.

Sodann wurden 150 Gew.-Teile Wasser in einen anderen Polymerisationskesetl gegeben, und 0,3 Gew,-% Dodecylmercaptan und 0,35 Gew.-% Ν,Ν'-Azobisisobutyronitril, jeweils auf der Grundlage des Monomerengewichtes, wurden im Kessel zugesetzt, während die Temperatur auf 80°C gehalten wurde. Sodann wurden 30 Gew,-Teile Monomere mit einem Gewichtsverhältnis von Acrylnitril zu Styrol von 24/76 und eine kleine Menge eines oberflächenaktiven Mittels zugegeben. Es wurde ein perlartiges Harz (B) mit einem (y)-Wert von 0,5 in Methyläthylketon bei 30⁰C bei einem Polymerisationsverhältnis von 98,5 Gew.-% unter kontinuierlichem Rühren der Lösung während 2 std erhalten. Die Lösung (A), das Harz (B) und Dimethylsulfoxid wurden in geeigneten Mengenverhältnissen miteinander vermischt, wobei man eine Polymerlösung mit einer Polymerkonzentration von 25,0 Gew.-% und einem Gewichtsverhältnis des Polymers der Lösung (A) zu dem Harz (B) von 20/80 erhielt.

Die resultierende Lösung wurde in eine wässrige Lösung extrudiert, die 57 Gew.-% Dimethylsulfoxid bei 30°C enthielt, und die resultierenden Fäden wurden auf das 4,5fabhe in heißem Was-

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ser von 95°C gestreckt, wobei ein Fadenbündel mit einer Monofilfeinheit von 2 den erhalten wurde. Sodann wurde das resultierende Fadenbündel auf eine Länge von 10 mm zerschnitten und einer nassen Hitzebehandlung in siedendem Wasser während 3 min unterzogen. Zu dieser Zeit besaßen die zerschnittenen Fasern einen Schrumpfungswert von 75%.

Die behandelten Fasern wurden in eine PFI-Mühle der Kumagaya Riki K.K., Japan, unter einem linearen Druck von 3,4 kg/cm, einem Abstand von 0,2 mm und einer Konzentration von 5 Gew.-% gegeben und mit 30000 GesamtUmdrehungen geschlagen. Sodann wurde die geschlagene Pulpe in einen Hausmischer MX-300 der Mats u-

unter shita Denkisangyo K.K., Japan, gegeben und/Bedingungen einer Konzentration von 1 Gew.-% mit 10000 Umdrehungen/min erneut zu einer Pulpe angemacht. Die resultierend« synthetische Pulp« besaß einen Mahlungsgrad von 115 ml in CSF, Elektronenmikroskopisch· Beobachtung der resultierenden Pulpe «igte, daß sie eine Mikrofibrillenstruktur ähnlich der des Beispiels 1 besaß.

Die resultierende synthetische Pulpe wurde zu Papier zusammen mit Holzpulpe mit einem Mahlungsgrad von 410 ml in CSF verarbeitet, wobei die Holzpulpe aus NBKP und LBKP mit einem Mischungsverhältnis von NBKP zu LBKP von 40/60 Gew.-% hergestellt worden war. Die Papierherstellung erfolgte von Hand, während das Mischungsverhältnis der synthetischen Pulpe zu der Holzpulpe verändert wurde. Die Papierherstellung von Hand erfolgte unter Verwendung einer liandpapierherstellungsmaschine der Kumagaya Riki K.K., Japan, bei einer Konzentration von 0,02 Gew.-%, einem

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Wassergehalt von 12 1 und mit einem Drahtnetz mit 80 Maschen,

wobei man ®ln Mischpulpepapier mit einem Grundgewicht von 40 g/

m erhielt. Nach Beendigung der Papierherstellung wurde das Papier mit einer Presse entwässert, in einem FC-Trockner der FC Seisakusho K.K., Japan, bei 110°c während 2 min getrocknet raid anschließend mit Kalanderwalzen unter einem linearen Druck von 40 kg/cm gepreßt, um ein fertiges Papier zu erhalten.

Dia Eigenschaften des aus den Ganzstoffmaterialien in verschiedenen Mischungsverhältnissen der synthetischen Pulpe zu Holzpulpe hergestellten Papiers sind in Tabelle III und in Fig. 1 gezeigt. Daraus 1st ersichtlich, daß, solenge das Mischungsverhältnis innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung bleibt, stark verbesserte Effekte bezüglich der Bruchlänge, der Biegebeständigkeit, der Leuchtkraft und der Opakheit erhalten werden, daß aber,wenn das Mischungsverhältnis außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung liegt, keine verbesserten Gesamteffekte auftreten.

	Holzpa pier stoff (Gew.-%)	Tabelle III	Biegebe ständig keit (Zahl der ₊ Biegungen)	Leucht kraft (%)	Opakheit (%)
Synthetischer Papierstoff (G«w,-%)	100	Bruch länge (km)	125	75	73
0	95	6,0	140	79	78
5	90	6,3	150	82	80
10	80	6,4	112	85	81
20	60	6,4	143	88	91
40	30	5,3	78	91	96
70	10	3,8	81	92	97
90	0	2,5	2	93	97
100	2.0

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MIT-Biegebeständigkeit, Belastung: 1 kg

Fig. 1 zeigt die Qualitäten von Mlschpulpepapi«r aus synthetischem Papierstoff nach der vorliegenden Erfindung und dem Holzpapierstoff in verschiedenen Mischungsverhältnissen, wobei (1) die Bruchlänge und (2) die Biegebeständigkeit durch den synergistischen Effekt des Vermischens der synthetischen Pulpe mit der Holzpulpe verbessert sind und (3) die Leuchtkraft und (4) die Opakheit durch Vermischen der synthetischen Pulpe verbessert sind.

Beispiel 5

Die in Beispiel 4 erhaltene Spinnlösung wurde in gleicher Welse wie in Beispiel 4 gesponnen, jedoch mit der Ausnahme, das das Streckverhältnis verändert wurde. Die resultierenden Fäden wurden zu Faserlängen von 3 mm serschnitten.

Sodann wurden die resultierenden Fasern nacheinander geschlagen und auf gleiche Weise wie in Beispiel 4 ohne Hitzeb-ehandlung zu Papier verarbeitet. Xn. diesem Fall wurde die Zahl der Umdrehungen der PFI-Mühle gesteigert, um synthetische Pulpe mit guter Dispargierbarkeit zu erhalten. Di· elektronenmikroskopische Beobachtung der resultierenden synthetischen Pulpe zeigte, daß die Pulp· eine Mikrofibrillenetruktur ähnlich wi· in Beispiel 1 besaß. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

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■v»-

Tabelle IV

Streck verhält-	Schlagen der syn thetischen Pulpe	nach Wie deranma chen der Pulpe im Mischer	Synthe tische	Holz pulpe	Bruch- ₊ länge	Opak heit
£1X3	Umdre hungen der PFI- Mühle		(Gew.-%)
			5	95	6,5	77
		148	20	80	6,8	85
X 1	60000		40	60	5,6	91
			70	30	4,3	95
			90	10	2,9	97
			5	95	6,7	76
		130	20	80	6,9	84
X 3	50000		40	60	5,8	91
			70	30	4,3	96
		90	10	3,0	97

Wenn das Verhältnis von synthetischem Papierstoff zu Holzpapierstoff = 0/100 war, lag die Bruchlänge bei 6,0 km und die Opakheit bei 73%.

Beispiel 6

Lösungen mit einem Gehalt von 25,0 Gew.-% der gleichen Polymere, wie sie in Beispiel 4 erhalten wurden, in Dimethylsulfoxid wurden durch Veränderung der Verhältnisse des Polymers in der Lösung (A) zu dem Harz (B) hergestellt. Die Lösungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 4 extrudiert, gestreckt,

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geschnitten, durch Hitze behandelt, geschlagen und zu Papier verarbeitet, um fertige Papiere mit einam Verhältnis von synthetischer Pulpe zu Holzpulpe von 20/80 zn erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt, welche zoigt, daß, wenn die Polymerzusammensetgung im Bereich nach der Erfindung liegt, der -resultierende synthetische Papierstoff eine Mikrofibrillenstruktür ähnlich wie in Beispiel 1 besitzt und ©ine Verbesserung der Qualität des resultierenden Papieres beobachtet wird. Wenn jedoch die Polymerzusammansetzung außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung liegt, beobachtet man keine Verbesse· rung des Gesamteffektes bezüglich d©r Qualität des Papieres.

	Harz (B) (Gew.-%)	PVA/AN- Pfropf- misch- polymer (Gew.-%)	Tabelle V	CSF (ml)	Bruch länge, (km)	Opak heit. (%) ⁺
Polymer der Lö sung (A) (Gew.-%)	95	4,2	AN/St- Mi sch- polymer (Gew,-%)	490	3,1	86
5	90	8,5	95	230	4,2	85
10	80	16,9	90	115	6,4	84
20	70	25,4	80	100	6,7	78
30	50	31,1	70	70	7,1	72
50		50

Im Falle von Papier aus 100% Holzpapieretoff lag die Bruchlänge bei 6,0 km und die Opakheit bei 73%.

Beispiel 7

Pfropfmischpolymere von Polyvinylalkohol und Acrylnitril und Mischpolymere von Acrylnitril und Styrol wurden in ähnlicher

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Weise wie in Beispiel 4 hergestellt. Diese Mischpolymere wurden mit Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril und Dimethylsulfoxid in geeigneten Mengenverhältnissen verschnitten, und die resultierenden Lösungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 4 gesponnen, wobei Fäden mit den in Tabelle VI gezeigten Zusammensetzungen erhalten wurden. Die Streckverhältnisse lagen bei 4 bis 5, und die Monofilfeinheit lag bei 2 bis 3 den. Nach dem Schneiden auf Längen von 10 mm wurden die Fasern einer Hitzebehandlung und einem Schlagen in praktisch gleicher Weise wie in Beispiel 4 unterzogen, wobei ein synthetischer Ganzstoff mit einem CSF von etwa 150 ml erhalten wurde. Sodann wurde der synthetische Ganzstoff zusammen mit Holzpapierstoff in gleicher Weise wie in Beispiel 4 zu Papier verarbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI gezeigt. Es ist ersichtlich, daß, wenn die Monomerzusammensetzungen der betreffenden Polymere und die Polymerzusammensetzung der Fäden innerhalb der Bereiche nach der vorliegenden Erfindung fallen, der resultierende synthetische Papierstoff eine Struktur besitzt, die ähnlich der des Beispiels 1 ist, und ausgezeichnete Papierqualitäten ergibt. Wenn diese Zusammensetzungen außerhalb der Bereiche nach der vorliegenden Erfindung liegen (Nummern 1, 3, 4, 5, 6 und in Tabell VI), zeigt sich, daß entweder die Papierqualitäten nicht zufriedenstellend sind oder Probleme bei der Produktion auftreten.

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	Nr.	>	Insge samt (Gew,-%)	Tabelle	Insge samt (Gew,-%)	Homo- PVA- (Gew.-%)	VI	Homo- PAN (Gew.-l)	Synthe tischer Papier stoff/ Holzpa	Bruch länge (km)	Opakheit
		PVA/AN- Pfropfmisch- polymer	20	Faserzusairanensetzung	70				pierstoff
		PVA-Ge- halt (Gew.-%)	20 20 20	ST/AN-Misch- polymer	70 70 70	5	5	20/80	3,2
	1	18	28	ST-Ge- halt (Gew.-%)	70	6 9 6	4 1 4	20/80 20/80 20/80	6,8 7,0 6,7	86
	2 4	60 85 60	8 8	76	65 48	6	3	20/80	-	84 77 73
50981	5^b)	60	-	76 76 50	-	25 6	2 38	20/80 20/80	6,8 3,3	-
ο	6^C> 7	60 60		96	-	-	0/100	6,0	76 J 74
1103	8	-		76 76				73
		-

a) Während 4es Schiagens und der Papierherstellungwurde Blasenbildung beobachtet

b) Die Löslichkeit von ST/AN-Mischpolymer war nicht zufriedenstellend. Es war keine homogaa· Dimethylsulfexidlösung erhältlich.

c) wahrend des Schiagens und der Papierherstellung wurde Blasenbildung beobachtet

Beispiel 8

Polyvinylalkohol wurde mit Acrylnitril in ähnlicher Weise wie in Beispiel 4 pfrppfmischpolymerislert. Die resultierenden Polymere enthielten 75,7 Gew.-% Pfropfmischpolymere von Polyvinylalkohol und Acrylnitril mit einem Polyvhylalkoholgehalt von 53,4 Gew.-%, 12,9 Gew.-% Polyvinylalkohol und 11,4 Gew.-% Polyacrylnitril. Die resultierenden Polymere werden nachfolgend als "Polymer(cy bezeichnet.

Acrylnitril und Styrol wurden in gleicher Waise wie in Beispiel 4 mischpolymerisiert, wobei Mischpolymere mit einem Gewichtsverhältnis von Acrylnitril zu Styrol von 30/70 erhalten wurden. Die Mischpolymere werden nachfolgend als "Polymer (D)" bezeichnet.

Durch Vermischen dieser beiden wurde eine Spinnlösung hergestellt, die 15 Gew.-% Polymer (C) und 85 Gew.-% Polymer (D) enthielt und eine Polymerkonzentration von 20 Gew.-% besaß. Die Spinnlösung wurde in Reicher Weise wie in Beispiel 4 extrudiert, und die resultierenden Fäden wurden mit einem Streckverhältnis von 5 gestreckt, wobei ein Fadenbündel mit einer MonofiIfeinheit von 1,5 den erhalten wurde.

Nach dem Schneiden auf eine Länge von 10 mm wurden die Fasern in iiedendem Wasser 1,5 min in der Hitze behandelt und in gleicher Heise wie in Beispiel 4 geschlagen, wobei synthetischer Ganzstoff mit einem CSF von etwa 170 ml erhalten wurde. Der re-

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sultierende synthetische Ganzstoff besaß eine Mikrofibrillenstruktur ähnlich der in Fig. 1. Sodann wurde der synthetische Ganzstoff zusammen mit Holzpapierstoff in gleicher Weise wie in Beispiel 4 zu Papier verarbeitet. Die Eigenschaften des bei Veränderung des Mischungsverhältnisses von synthetischem Papierstoff zu Holzpapierstoff erhaltenen Papiers sind in Tabelle VII gezeigt. Aus Tabelle VII 1st ersichtlich, daß, wenn . das Mischungsverhältnis innerhalb des Bereiches nach der Erfindung liegt, die Verbesserung bezüglich der Bruchlänge, der Biegebeständigkeit, der Leuchtkraft und der Opakheit bemerkenswert ist, daß aber, wenn dieses Verhältnis außerhalb des Bereiches nach der Erfindung liegt, eine solche Gesamtverbesse rung nicht beobachtet wird.

	Holzpa pier stoff (Gew.-%)	Bruch- länge (km)	Tabelle VII	Leucht kraft (%)	Opakheit (%)
Syntheti scher Pa pierstoff (Gew.-%)	100	6,0	Biegebe ständig keit (Zahl der Biegungen)	75	73
0	95	6,1	125	80	79
5	90	6,2	130	83	81
10	80	6,3	139	86	85
20	60	5,1	151	88	93
40	30	3,5	126	92	96
70	10	2,4	70	93	97
90	0	1,8	14	94	?7
100		0

a) MIT-Rioqebeständigkeit; Belastung: lkg

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Die Naßdimensionsbeständigkeit, Naßfestigkeit und Wiederanmachbarkeit zu einer Pulpe der in Tabelle VII aufgeführten Proben ist in Tabelle VIII gezeigt.

	Holzpa pier stoff (Gew.-%)	Tabelle	VIII	Wiederan- machbar- keit zu einer Pulpe
Syntheti scher Pa pierstoff (Gew.-%)	100	Naßdimen sionsbe ständigkeit (%)	Naßfestig keit ₀ (kg/minf)	0
0	90	1,58	0,08	0
10	80	0,84	0,31	0
20	30	0,56	0,54	Δ - ο
70	10	0,22	1,32	X
90	0,15	1,87

Die Naßdimensionsbeständigkeit entspricht der Geschwindigkeit einer Dimensionsveränderung (%), gemessen mit einer TAPPI-Papierdehnungstesteinrichtung, wenn die relative Feuchtigkeit bei 20°C von 65 bis 95% verändert wird.

Die Naßfestigkeit ist die Festigkeit der Papierbogen nach Eintauchen während 20 min in Wasser von 20°C.

Die Wiederanmachbarkeit zu einer Pulpe wird in der Weise bestimmt, daß man 3 g trockenes Papier in einen TAPPI-Repulper gibt, das Papier in 1,5 1 Wasser mit 100 000 Gesamtundrehungen rührt, von Hand ein Papier herstellt und hinsichtlich der Anwesenheit von restlichem, nicht zu Pulpe angemachtem Material in dem resultierenden Papier prüft».Das Zeichen "0" bedatet kei-

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nen Rest von unangemachten Papierstücken, " ^ " bedeutet die Anwesenheit einer kleinen Zahl unangemachter Papierstücke, und das Zeichen "X" bedeutet die Anwesenheit einer großen Zahl von unangemachten Papierstücken.

Aus Tabelle VIII ist ersichtlich, daß, wenn das Mischungsverhältnis im Bereich nach der Erfindung liegt, das Papier eine hohe Naßdimensionsstabilität, hohe Naßfestigkeit und gute Wieder anmachbarke it zu einer Pulpe besitzt, daß aber, wenn das Mischungsverhältnis außerhalb des Bereiches nach der Erfindung liegt, diese Eigenschaften verschlechtert sind.

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Claims

Patentansprüche

ti/ Synthetischer Papierstoff aus Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß diese im wesentlichen aus (A) etwa 5 bis 40 Gew.-% eines Pfropfmischpolymers aus (a) etwa 20 bis 80 Gew.-% Polyvinylalkohol und (b) etwa 80 bis 20 Gew.-% Acrylnitril und (B) etwa 60 bis 95 Gew.-% eines Mischpolymers aus (c) etwa 55 bis 95 Gew.-% Styrol und (d) etwa 5 bis 45 Gew.-% Acrylnitril bestehen und eine selbstbindende Mikrofibrillenstruktur mit einem Durchmesser von etwa 0,01 bis 5 Mikron als kleinste Abmessung besitzen.
2. Synthetischer Papierstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol des Pfropfmischpolymers wenigstens teilweise an den Oberflächen der Mikrofibrillenstruktur liegt.
3. Synthetischer Papierstoff nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet. daß der kleinste Durchmesser der Mikrofibrillen etwa 0,05 bis 3,0 Mikron beträgt.
4. Synthetischer Papierstoff nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Länge der Mikrofibrillen wenigstens etwa das 5fache des Durchmessers der Mikrofibrillen beträgt.
5. Synthetischer Papierstoff nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich bis zu etwa 23 Gew.-%,

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vorzugsweise etwa 23 Gew.-% Homopolyvinylalkohol enthält.
6. Synthetischer Papierstoff nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich bis zu etwa 35 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 35 Gew.-%, Acrylpolymer, vorzugsweise Polyacrylnitril enthält.
7. Synthetischer Papierstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er, bezogen auf sein Gesamtgewicht, etwa 2 bis 55 Gew.-% des Polyvinylalkohole und des HomopoIyvinylalkohole des Pfropfmischpolymers enthält.
8. Synthetischer Papierstoff nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohol etwa 600 bis 3200 beträgt.
9. Verwendung des synthetischen Papierstoffes nach Anspruch

1 bis 8 zur Herstellung von synthetischem Papier, vorzugsweise im Gemisch mit Holzpapierstoff in einem gewichtsmäßigen Mischungsverhältnis des ersteren zu letzterem von etwa 3/97 bis 80/20.

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