NO742819L - - Google Patents

Description

" Syntetisk papirmasse"

Oppfinnelsen vedrører syntetisk masse som inneholder en polymerblanding av ca. 5 til 40 vekt% polyvinylalkohol-akrylnitril-podesampolymer som inneholder ca. 20 til 80 vekt% polyvinylalkohol og ca. 60 til 95 vekt% styren. Den syntetiske massen har selvbindende mikrofibrillstruktur med en diameter fra 0,01 til 5 ym som minste dimensjon, og er eventuelt tilsatt en latent mikrofibrillstruktur som har evnen til å binde den nevnte mikrofibrillstruktur, og mikrofibrillene er filtret sammen. Oppfinnelsen omfatter også syntetisk papir som er fremstilt fra massen og dette papiret har høy opacitet, utmerket lyshet, høy dimensjonsstabilitet i fuktig tilstand, høy våtstyrke og høy overflatestyrke.

Tidligere er det foreslått mange fremgangsmåter for frem stilling av syntetisk masse fra syntetiske fibere. Slike fremgangsmåter omfatter malning av porøse gelfibere, malning av fibere etter kjemisk behandling med en sterk syre, svelningsmiddel, nedbrytningsmiddel, oksydasjonsmiddel etc. og fremgangsmåte for å fremme fibrillering ved polymerblanding etc. Disse fremgangsmåter er foreslått for akrylpolymerer, som i det følgende skal betegnes "AN-polymerer". Det har dessuten vært kjent fremgangsmåter for fibrillering ved spaltning av filmer, fibrillering.ved polymerblanding etc. når det gjelder olefinpolymerer. Ved disse kjente fremgangsmåter foreligger det imidlertid vanskeligheter med vanndispergerbarheten ved våtpapirfremstillingen og vanskeligheter med bindingsevnen hos fibriller etter fremstillingen av papiret, og dessuten foreligger mange praktiske problemer når det gjelder struktur, seighet, overflatestyrke etc. i det oppnådde papir.

I papir fremstilt av en blanding av syntetisk masse og cellulosemasse har de fysikalske egenskapene til papiret av blandede masser en tendens til å bli dårligere enn egenskapene til papir av syntetisk masse eller cellulosemasse, eller så oppnås bare kumulative egenskaper av disse på grunn av mangel på hydrofile .egenskaper i den syntetiske massen eller dens affinitet til cellulosemassen. For å overvinne disse ulemper er det blitt foreslått en fremgangsmåte for varmebehandling av papir fremstilt av blandede masser, for derved delvis å binde den syntetiske massen ved smeltning. De fysikalske egenskapene til papiret kunne derved forbedres, men man fikk nye problemer, slik som reduksjon av papirets lyshet og opacitet. Dessuten ble det vanskeligere å føre papiret tilbake til masse på grunn av varmebehandlingen. Dette skapte et teknisk vanskelig problem med hensyn til miljø-forurensning og økonomi og gjenvinningen av avfallspapir eller skadet papir ble praktisk talt umulig.

Et formål med foreliggende oppfinnelse er å skaffe tilveie syntetisk masse som har masseegenskaper som tilsvarer egenskapene hos cellulosemasse, og også de utmerkede egenskapene hos papir fremstilt fra syntetiske fibere og som har den egenskap at den kan overføres til papir fremstilt av den syntetiske massen alene eller sammen med cellulosemasse.

Et annet formål med oppfinnelsen er å skaffe tilveie syntetisk papir fremstilt fra en slik syntetisk masse med god opacitet, lyshet, dimensjonsstabilitet i våt tilstand, våtstyrke og overflatestyrke, som aldri tidligere er blitt oppnådd i

konvensjonelt papir fremstilt av bare cellulosemasse.

Et annet formål ved oppfinnelsen er å skaffe tilveie syntetisk papir, med stor gjennomtrengningsmotstand slik som lav gasspermeabilitet etc.

Syntetisk masse ifølge foreliggende oppfinnelse er syntetisk masse av fibermateriale som omfatter en blanding som hovedsakelig består av "A" ca. 5 til 40 vekt% av en podesampolymer som inneholder (a) ca. 20 til 80 vekt% polyvinylalkohol og (b)

ca. 80 til 20 vekt% akrylnitril, og (B) ca. 60 til 95 vekt% av en sampolymer som inneholder (c) ca. 55 til 95 vekt% styren og (d) ca. 5 til 45 vekt% akrylnitril, idet fibermaterialet har en selvbindende mikrofibrillstruktur og at mikrofibrillene har en diameter fra 0,01 til 5 ym som minste dimensjon.

De syntetiske masser ifølge oppfinnelsen er fortrinnsvis syntetiske masser av fibermateriale som omfatter en blanding som hovedsakelig består av (A) ca. 5 til 40 vekt% av en podesampolymer som inneholder (a) 20 til 80 vekt% polyvinylalkohol og (b) ca. 80 til 20 vekt% akrylnitril, (B) ca. 60 til 95 vekt% av en sampolymer som inneholder (c) ca. 55 til 95 vekt% styren og (d) ca. 45 til 5 vekt% akrylnitril, (C) ca. 1 til 23 vekt% av en homopolyvinylalkohol og (D) ca. 1 til 35 vekt% av en akrylnitrilpolymer, idet polyvinylalkoholkomponenten er tilstede i en mengde fra. ca. 2 til 55 vekt%, beregnet på hele massens vekt, og at fibermaterialet

har en selvbindende mikrofibrillstruktur med en mikrofibrill-diameter på ca. 0,01 til 5 ym som minste dimensjon.

Ved en foretrukket utførelsesform ifølge oppfinnelsen fremstilles papiret fra den syntetiske massen ved fremstilling av en blanding med cellulosemasse i et vektforhold mellom syntetisk masse og cellulosemasse på ca. 3:97 til 80:20.

Den syntetiske massen ifølge oppfinnelsen har en selvbindende mikrofibrillstruktur med en diameter fra ca. 0,01 til 50 ym, fortrinnsvis ca. 0,05 til 30 ym som minste dimensjon, og en lengde på minst ca. 5 ganger, fortrinnsvis minst 20 ganger diameteren,

og dessuten med en latent mikrofibrillstruktur hvor massepartiklene befinner seg i en sammenfiltret tilstand på grunn av tilstedeværelsen av mikrofibrillene.

Uttrykket "den latente mikrofibrillstrukturen" omfatter tilstedeværelsen av forløperstrukturer, som alle er overførbare til mikrofibriller etter tilstrekkelig malning, slik som vist ved fibermaterialet ifølge foreliggende oppfinnelse. Når fiber materialene ifølge oppfinnelsen males til en tilstand hvor de er egnet for fremstilling av papirark ved hjelp av vanlige malnings-innretniriger, får mesteparten av massen mikrofibrillstruktur.

Ved malningsprosessen dannes av og til pulverformede, fine partikler, som er mindre enn mikrofibrillene, som et biprodukt,

men disse er ikke vesentlige for oppfinnelsen.

Dersom ikke dimensjonen hos mikrofibrillene er ca. 0,01

til 5,0 ym og lengden er minst 5 ganger diameteren, minskes masse-partiklenes evne til sammenfiltring og papirets styrke og tekstur blir dårligere.

Dessuten inneholder massen ifølge oppfinnelsen mikrofibrillstrukturen og den latent mikrofibrillstrukturen, og freeness kan derfor reguleres etter behov ved passende forandring av malningsbetingelsene. Videre kan man oppnå tilstrekkelig våtstyrke i papiret ved eventuell tilsetning av bindemiddel etc. ved papirfremstillingen på grunn av mikrofibrillenes selvbindende . egenskaper., Dette er fordeler som oppnås ifølge, oppfinnelsen.

Strukturen hos de syntetiske massematerialer ifølge oppfinnelsen kan angis ved bestemmelse av freeness med Canadian Standard Freeness Tester etter Japanese Industrial Standards

JIS P-8182. Det er ønskelig at massematerialet ifølge oppfinnelsen har en freeness på 600 ml eller mindre, fortrinnsvis 400 ml eller mindre. Når freeness overstiger 600 ml har. man en tendens til å miste de nødvendige egenskaper, f.eks. tekstur, overflatejevnhet og mekaniske egenskaper.

Podesampolymeren av polyvinylalkohol-akrylnitril som anvendes ifølge oppfinnelsen oppnås ved heterogen vannpolymerisasjon eller homogen løsningspolymerisasjon. Det er foretrukket å' anvende polyvinylalkohol med en gjennomsnitlig polymerisasjonsgrad på ca. 600 til 3200, fortrinnsvis ca. 600 til 1800. Det er videre foretrukket å anvende polyvinylalkohol med et forsåpningstall på ca. 60% eller høyere. Polymerisasjonen kan oppnås ved å løse polyvinylalkoholen i et polymerisasjonsløsningsmiddel, slik som dimetylsulfoksyd, blanding av ca. 80 til 400 vekt% akrylnitril eller vinylmonomer som består hovedsakelig av akrylnitril, beregnet på vekten av polyvinylalkohol, løser den i løsningsmidlet, og polymeriserer ved væreIsestemperatur eller ved relativt lav temperatur, som ikke overstiger ca. 70°C, i nærvær av en polymerisasjonskatalysator, f.eks. et persulfat. Ved en slik polymerisasjon dannes en podesampolymer av polyvinylalkohol- akrylnitril som inneholder litt uomsatt polyvinylalkohol og polyakrylnitril.

Polymerisasjonen kan også utføres ved tilsetning av akrylnitril til en løsning av polyvinylalkohol i vann. Den oppnådde podesampolymeren av polyvinylalkohol-akrylnitril kan isoleres ved gjenutfelling og filtrering.

Innholdet av polyvinylalkohol i podesampolymeren bør være ca. 20 til .80 vekt%, fortrinnsvis ca. 35 til 65 vekt%. Når den er mindre enn ca. 20. vekt% er molekylvekten av den podede polyakrylnitril så høy at bearbeidbarheten reduseres, og de hydrofile egenskapene til den dannede syntetiske massen utvikles heller ikke. Når den er mer enn ca. 80 vekt% inntreffer en merkbar frigjøring

av polyvinylalkohol i en vannoppslemning av fibrene og massen og man får en bobling som gir problemer ved den etterfølgende malning og papirfremstilling.

Når den gjennomsnitlige polymerisasjonsgraden for den anvendte polyvinylalkoholen er lavere enn ca. 600, reduseres vannmotstandsdyktigheten hos papiret som er fremstilt av syntetisk masse, og man kan ikke oppnå den ønskede papirkvalitet. Når derimot den gjennomsnitlige polymerisasjonen er over 3200, reduseres den hydrofile virkningen og man får ingen jevn utvikling av fibrilleringen ved malningen av fibrene. En. syntetisk masse med de ønskede egenskaper kan således ikke oppnås.

Ved fremstillingen av podepolymeren kan man anvende andre vinylmonomerer som er sampolymeriserbare med akrylnitril. Eksempler på disse er vinylacetat, metylmetakrylat, styren, vinylklorid etc. og de kan sampolymeriseres med opp til ca. 40 mol%, i tillegg til akrylnitril.

Sampolymeren av styren-akrylnitril ifølge oppfinnelsen kan fremstilles etter vanlig tilfeldig sampolymerisasjon, slik som heterogen polymerisasjon i vann, massepolymerisasjon etc.

I dette tilfelle må styreninnholdet av den resulterende sampolymer være 55 til 95 vekt%, fortrinnsvis ca. 60 til 85 vekt%. Når den er lavere enn ca. 55 vekt%, kan det ikke oppnås papir med høy lyshet og høy opacitet. Når den er høyere enn ca. 95% reduseres løseligheten i dimetylsulfoksyd og man kan ikke oppnå en jevn syntetisk masse.

Den syntetiske massen ifølge oppfinnelsen består av en blanding som hovedsakelig; inneholder ca. 5 til 40 vekt% av en slik podesampolymer av polyvinylalkohol-akrylnitril og ca. 60 til 95 vekt% av en slik sampolymer av styren-akrylnitril. Når den inneholder mindre enn ca. 5 vekt% av podesampolymeren har fibrene en tendens til ikke å fibrillere riktig ved malning og de hydrofile egenskapene av massematerialet blir også dårlige. Om slik syntetisk masse fremstilles til papir sammen med cellulosemasse, kan man heller ikke oppnå gode fysikalske egenskaper. Når prosentinnholdet utgjør mer enn ca. 40 vekt% av podesampolymeren blir ikke bare vannmotstandsdyktigheten dårligere, men også opaciteten av det oppnådde papir. Når sampolymeren av styren-akrylnitril utgjør mindre enn ca. 60 vekt% kan man ikke oppnå . tilstrekkelig opacitet, som er et mål ved foreliggende oppfinnelse. Blandingene ifølge oppfinnelsen er ikke begrenset bare til disse to sampolymerkomponenter. Foreliggende blanding kan også inneholde uomsatt polyvinylalkohol og akrylpolymerer, som er fremstilt som biprodukter ved podesampolymerisasjonssonen, og til og med akrylnitrilpolymerer som er tilsatt med hensikt.

I de fleste tilfeller har polyvinylalkohol den egenskapen at den kan frigjøres i form av en vannoppslemming av fibere eller masse og er således ikke nødvendig for formålet ifølge oppfinnelsen. Innholdet av polyvinylalkohol må imidlertid ikke overstige ca.

23 vekt%, i motsatt fall får man dårligere opacitet og det oppstår

andre uønskede fenomener slik som bobling av vannsuspensjonen og forurensning av avløpsvannet.

Innholdet av akrylpolymer må ikke overstige ca. 35 vekt%.

I så fall kan man ikke oppnå papir med god lyshet og god opacitet.

Som akrylpolymer kan anvendes rette polymerer som er separat polymerisert. Det er foretrukket å anvende akrylpolymerer med en.molekylvekt på ca. 20 000 til ca. 100 000 og 40 mol% eller mindre av vinylmonomeren som er anvendbar for pode-sampolymerisasjon kan anvendes som sampolymerisasjonskomponent.

Tilsetningen av mindre enn ca.. 35 vekt% av akrylpolymeren til erstatning av sampolymeren av styrenakrylnitril fører til en liten reduksjon av opacitet og lyshet, men har den virkning at den øker seigheten av fibrillene i massen og dessuten øker styrken av papiret når man erstatter podesampolymeren av polyvinylalkohol-akrylnitril med denne, har en slik tilsetning av akrylpolymer ingen slike virkninger.

Det er viktig at foreliggende blanding inneholder ca.

5 til 40 vekt% av podesampolymeren av polyvinylalkohol-akrylnitril. Når podesampolymeren inneholder ca. 5 vekt% er det vanskelig å overføre fibermaterialene til fibriller ved malning, og det utvikles ikke hydrofile egenskaper eller bindingsevne hos fibrillene. Når det på den annen side finnes ca. 40 vekt%, reduseres papirets opacitet. Når det finnes ca. 60 vekt% av sampolymeren av

styren-akrylnitril får man slike ulemper at det oppnådde papir blir fullstendig gjennomsiktig og filamentenes koaguleringsevne

i et koaguleringsbad minskes når det skal våtspinnes.

Tilstedeværelsen av uomsatt polyvinylalkohol er ikke nødvendig for oppfinnelsen, men når innholdet av uomsatt polyvinylalkohol overstiger ca. 23 vekt% får man bobling av vann-oppslemmingen på grunn av frigjøring av polyvinylalkohol under malningen og det oppnådde papiret er helt gjennomsiktig.

Videre, er det nødvendig at fibermaterialene i blandingen av de blandede polymerer inneholder ca. 2 til 55 vekt% polyvinylalkohol, beregnet på totalvekten av polymerer. Tilstedeværelsen av polyvinylalkohol i dette område, inklusive podet polyvinylalkohol, gir god vanndispergerbarhet og det dannes fibriller av massen ved malning av fibermaterialet. Det er også viktig for å gi god fibrillsammenfiltring og bindeevne til papiret som fremstilles av massen. Ved mindre enn ca. 2 vekt% polyvinylalkohol er utviklingen av disse egenskaper ikke tilstrekkelig. Når det anvendes mer enn 55 vekt% polyvinylalkohol, reduseres vannmotstandsdyktigheten, opaciteten og lysheten i fremstilt papir på ikke ønsket måte.

Massematerialene ifølge oppfinnelsen oppnås ved blanding av ca. 5 til 40, vekt% av en podesampolymer av polyvinylalkohol-akrylnitril som inneholder ca. 20 til 80 vekt% polyvinylalkohol (som i det følgende betegnes "PVA") med omkring 60 til 95 vekt% av en sampolymer av styren-akrylnitril som inneholder 55 til 95 vekti styren, hvor podesampolymeren i det følgende betegnes sampolymer (I) og sampolymeren betegnes "AS", eller eventuelt av fibermateriale av en polymerblanding som ytterligere inneholder ca. 1 til 23 vekt% PVA og ca. 1 til 35 vekt% akrylpolymer i tillegg til polymerblandingen av sampolymeren (I) og AS-sampolymeren, idet innholdet av PVA ligger i området_ fra ca. 2 til 55 vekt%, beregnet på totalvekten av alle polymerer. Det er viktig at blandingen av disse fibermaterialer består av en hydrofil komponent (sampolymer (I)) og en hydrofob komponent (AS-sampolymer), og dessuten at de hydrofile komponentene er godt dispergert i de hydrofobe komponentene og er orientert som uavhengige faser i

strekningsretningen.

Dette faktum er viktig for oppfinnelsen og fibrilleringen oppnås lett ved at fibermaterialet underkastes malning. Derved får den oppnådde massen gode hydrofile egenskaper, god vanndispergerbarhet og god selvbindende evne.

Ved omsetningen for fremstilling av sampolymer (I) fremstilles det og finnes det som biprodukter en liten mengde av AN-polymer (som i det følgende betegnes "PAN"), som ikke er bundet til hydrofilkomponentene, eller en liten mengde uomsatt PVA som ikke har inngått noen bindingsreaksjon med AN. Så lenge sampolymeren (I) og AS-sampolymeren foreligger innenfor de nevnte grenser er imidlertid disse biprodukter ikke skadelige for oppfinnelsen. Derfor er det vanligvis ikke nødvendig å fjerne disse biprodukter.

Den beste metoden for fremstilling av fibermaterialet er våtspinning ved anvendelse f.eks. av en vannløsning av dimetylsulfoksyd eller dimetylacetamid, som begge inneholder mer enn ca. 20 vekt% vann, for å utføre strukturfikseringen av de dispergerte fasene av de blandede polymerene som har evnen til å danne en fiberstruktur, eller for å gi fibrillene affinitet til vann som anvendes som dispergeringsmiddel i papirfremstillingen ved malning, papirfremstilling etc.

Ikke strukne filamenter av hydratisert gel kan fremstilles på samme måte. Dessuten kan strekningen utføres i et varmtvannsbad eller i en vanndampatmosfære. Dessuten kan varmebehandlingen for å oppnå en konstant lengde eller relaksering utføres i et varmtvannsbad eller i en atmosfære av vanndamp.

Spinningen av en slik blanding i et vandig spinnebad kan forbedre vanndispergerbarheten av fibrillene i det etterfølgende trinn for fremstilling av vannsuspensjonen, og er således fordelaktig for spinningen, men ikke nødvendig for fremstillingen av fibere med en struktur som egner seg for fremstilling av masser som kan gi papir med høy opacitet og som er et mål ved foreliggende oppfinnelse.

Det vil si at podesampolymeren (A) og sampolymeren (B) inn-virker på hverandre i koaguleringsstrukturer som dannes på grunn av en ikke blandbarhet av podesampolymeren (A) og sampolymeren (B), såvel som den hydrofobe egenskap til sampolymeren (B), når blandingen av podesampolymeren (A) og sampolymeren (B) bringes i kontakt med vannmediet, og de dannede fibere ifølge oppfinnelsen får en slik porøs struktur at mikrohulrommet hovedsakelig er likt fordelt gjennom hele strukturen. Denne struktur gir en malt masse med meget høy opacitet.Hulrommene som har virkning for opacitetsøkning er meget små.

Det er fordelaktig at fibrene ifølge oppfinnelsen inneholder meget små hulrom som er jevnt fordelt gjennom hele strukturen og at gjennomsnitsdiameteren for størsteparten av hul-rommene ikke er større enn ca. 5 ym.

F.eks. kan sylindriske, hule fibere fremstilles kunstig fra strukturen ifølge oppfinnelsen, men de dannede hule fibere med diameter over 5 ym gir intet merkbart bidrag til noen opacitetsøkning, men om strukturen for de faste komponentene er ifølge oppfinnelsen, kan man oppnå denne.

En av de faktorer som gir den porøse strukturen hos fibrene ifølge oppfinnelsen er den tilsynelatende spesifikke vekten (p a), som kan beregnes fra den gjennomsnitlige denier (d) til mono-filamentene og det gjennomsnitlige tverrsnitsareale (S) for den faste delen av fiberen. Ved oppvarmning av fibrene ifølge oppfinnelsen over mykningspunktet for polymerene kan man får gjennom-siktige fibere hvor de porøse strukturer er ødelagt og som ikke har noe hulrom. Ved bestemmelse av den spesifikke vekten på détte tidspunkt kan. man får den spesifikke vekten (pd) i den tett-pakkede strukturen.

Det er foretrukket at strukturen hos fibrene ifølge oppfinnelsen er slik at p a/p d har en verdi på.ca. 0,8. Når verdien er over 0,8 kan man ikke vente en økning i opaciteten.

Det er foretrukket at strekningsforholdet er ca. 3,0

eller høyere, dog utgjør dette ikke noen begrensning ifølge oppfinnelsen. Selv om strekningsforholdet er lavere enn 3,0 er det ikke vanskelig å oppnå formålene ifølge oppfinnelsen. I såfall har fibrene imidlertid lav styrke og de må behandles forsiktig.

Man foretrekker å gjennomføre relaksjonsvarmebehandlingen

i et varmebad eller i en vanndampatmosfære med et relaksjonsforhold på ca. 45% eller høyere, dog utgjør dette ikke noen begrensning ifølge oppfinnelsen. Ved en slik behandling kan man lett oppnå gode masser med god dispergerbarhet. Når strekningsforholdet.ikke overstiger ca. 3,0, foreligger det en tendens til kutting av fibrene fremfor fibrillering under oppvarmningsbehandlingen, noe som skyldes varmebehandlingen. Men når strekkforholdet ikke overstiger ca. 3,0 kan mange formål med oppfinnelsen relativt lett

oppnås ved malning uten noen varmebehandling.

I fibermaterialene som oppnås som beskrevet ovenfor er det foretrukket at den hydrofile komponenten (polymer (i)) foreligger i en mengde på minst ca. 4, fortrinnsvis ca. 10 eller flere partikler, med en diameter fra ca. 2,5 ym eller mindre, fortrinnsvis ca. 1 eller mindre, som en minste dimensjon pr. 5 ganger 5 ym 2 tverrsnittsareal av fibermaterialets strekkretning, eller av tverrsnitsområdene i filmens strekkretning, og disse partikler er dispergert og orientert i den hydrofobe komponenten (sampolymer (B)) i fibermaterialets strekkretning som uavhengige faser, i en lengde på minst ca. 10 ganger partiklenes diameter.

Når det ikke foreligger noen partikler av de nevnte dimensjoner i fibermaterialet, er fibrilleringsgraden hos den massen som oppnås ved malning liten, og kvaliteten og egenskapene hos papiret tjener ikke noe praktisk formål, selv om man kan fremstille papir av dette.

Som en årsak til fibrillering av fibermaterialet med strukturen ifølge foreliggende oppfinnelse synes det som om,

når fibermaterialet dispergeres i vann, oppstår det spenninger i fibermaterialet på .grunn av forskjellen i svelling mellom den hydrofile komponenten og den hydrofobe komponenten. Når fibermaterialet med disse spenninger underkastes mekanisk malning, fremmes nedbrytningen av den hydrofile delen, eksempelvis ved oppdeling, avskalling etc. Således finner det sted fibrillering ved steder som tilsvarer de hydrofile komponentene.

Når det fremstilles masser ved malning av fibermaterialet ifølge oppfinnelsen,er det tilstrekkelig med meget milde betingelser. Dvs. at det er tilstrekkelig med malningsbetingelser som anvendes for cellulosemasse, istedenfor de som anvendes for vanlige syntetiske fibere, og dette er et overraskende forhold som ikke har vært kjent ved malning av konvensjonelle syntetiske fibere for papirfremstillingsformål.

Etter malningen skjæres de dannede filamenter i lengder

på ca. 1,0 til 50 mm, fortrinnsvis ca. 1,0 til 2,5 mm.

Etter skjæringen kan de skårne fibere varmebehandles i varmt vann eller i en vanndampatmosfære istedenfor den forutgående varmebehandlingen. I dette tilfelle foretrekker man at man gjennom-fører varmebehandlingen ved en temperatur fra ca. 90 til 120°C i et tidsrom på ca. 30 sek. til 8 min., men disse faktorer kan variere langt utenfor disse grenser og fortsatt ligge innenfor rammen av

oppfinnelsen.

De fibere som oppnås ved fremgangsmåten ovenfor kan lett fibrilleres ved hjelp av de malningsinnretninger som vanligvis anvendes for cellulosemasse og man kan oppnå masser med god vanndispergerbarhet. Når denne våtvarmebehandlingen ikke gjennomføres i varmt vann eller i en vanndampatmosfære, koaguleres fibrillene med hverandre under dannelse av fnokkformet.koagulat, men i dette tilfelle kan man ved fortsatt malning oppnå syntetisk masse som består av fibriller med god vanndispergerbarhet.

Det kan anvendes vanlig måleutstyr,, f.eks. hollendere, raffinører, PFI-møller etc, for fremstilling av syntetisk massemateriale ifølge oppfinnelsen, så lenge som måleapparatene kan fibrillere fibrene til en freeness på 600 ml eller mindre. Det er imidlertid ønskelig at fibermaterialet før malning har form av korte fibere, f.eks. med en finhet på 0,1 til 30 denier og en lengde på 1 til 50 mm. Ellers oppstår slike problemer som økning av malningsbelastningen, vanskeligheter med tilberedning av suspensjon etc.

Malning kan lett gjennomføres ved hjelp av hollendere, raffinører, PFI-møller, kulemøller etc. som vanligvis anvendes for malning av cellulosemasse når man anvender de nevnte kuttede fibere som en vanndispersjon som vanligvis inneholder ca. 1 til 20 vekt% av de kuttede fibrene. Man kan lett fremstille.syntetiske masser som oppfyller alle verdier når det gjelder Canadian Standard Freeness (i det følgende betegnet "CSF"), som vanligvis anvendes for å angi malningsgraden av cellulosemasse. For fullstendig å oppnå formålene ved oppfinnelsen foretrekker man at CFS-verdien ligger på ca. 600 ml eller lavere, fortrinnsvis ca. 400 ml eller lavere, men dette er ikke en faktor som begrenser rammen for foreliggende oppfinnelse.

Syntetisk masse som er oppnådd på denne måten består av fiberformede, fine fibriller med tilstrekkelig høy lyshet og opacitet hos massen. Når det derfor fremstilles papir av den syntetiske massen sammen med cellulosemasse, kan man oppnå et

høyt papirutbytte, sammenlignet med kaolin, titandioksyd, kalsiumkarbonat etc. for fremstilling av papir fra blandede masser. På grunn av den høye affiniteten til cellulosemassen kan man videre oppnå papir med gode fysikalske egenskaper, utmerket lyshet og høy opacitet som ikke kan oppnås med helsyntetiske masser eller bare cellulosemasser. Man kan også underkaste den oppnådde

kombinerte syntetiske massen og cellulosemassen en papirfremstilling ved våtmetoden på en planvirepapirmaskin, ensylindermaskin etc.

som vanligvis anvendes for fremstilling av papir fra cellulosemasse. I dette tilfelle kan man anvende en konvensjonell papir-maskin uten noen form for modifikasjon.

Den syntetiske massen ifølge oppfinnelsen kan blandes med cellulosemassen i vilkårlige blandingsforhold for fremstilling av papir. For å oppnå formålet ved oppfinnelsen foretrekker man at blandingsforholdet mellom syntetisk masse og cellulosemasse er ca. 3:97 til 80:20, fortrinnsvis 5:95 til 60:30. I dette område for blandingsforholdet iakttas en synergistisk virkning som omfatter den syntetiske massen og cellulosemassen, og man kan få papir med utmerkede egenskaper som ikke kan oppnås fra helsyntetiske masser eller cellulosemasse alene. Når blandingsforholdet mellom syntetisk masse og cellulosemasse er lavere enn 3:97 kan man ikke oppnå noen effekt på grunn av den lave mengde syntetisk masse.

Når derimot det samme blandingsforholdet er høyere enn ca. 80:20 oppnår man ikke den synergistiske virkningen, og man får papir med relativt ordinære fysikalske egenskaper.

En hvilken som helst cellulosemasse som er egnet for papirfremstilling kan anvendes i blanding med den syntetiske massen.

En bemerkelsesverdig virkning kan imidlertid forventes når man blander løvvedsmasse med kort fiberlengde eller slipemasse med høy farvetendens blandes med den syntetiske massen. Det er vanligvis foretrukket å anvende en cellulosemasse med en freeness fra 100

til 500 ml CSF, skjønt dette begrenser ikke rammen for foreliggende oppfinnelse.

Ved papirfremstillingen ifølge foreliggende oppfinnelse

kan man ved kraftig blanding eller overflatepåføring tilsette et organisk fyllstoff, slik som kaolin, titandioksyd, kalsiumkarbonat etc, et lim slik som harpiks, polyakrylamidtilsetning etc, et ' middel som øker papirstyrken til massematerialet i en slik mengde at de gode egenskapene som oppnås ikke motvirkes. Videre kan man tilsette et middel som øker utbyttet og fiksermiddel for disse tilsetninger, slik som aluminiumsulfat.

Ved en slik kombinasjon oppnås overraskende en synergistisk effekt som fører til papir med høyere slitlengde og høyere falsetall enn de som oppnås for papir som er fremstilt eller oppnådd av den syntetiske massen eller av cellulosemasse alene. Selv om papiret som er fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse har til fredsstillende dimensjonsstabilitet i fuktig tilstand kan papiret lett oppløses igjen. Papiret ifølge foreliggende oppfinnelse er således økonomisk når det gjelder gjenvinningen av skadet papir og avfallspapir og det er utmerket på grunn av at papiret kan bearbeides på nytt og ikke behøver å utgjøre en kilde til miljø-forurensning. Videre har dette papiret meget god lyshet;og opacitet.

Papiret som fremstilles ifølge oppfinnelsen egner seg fordelaktig for mange papiranvendelser, f.eks. kvalitetspapir, kunsttrykkpapir, bestrøket papir, fotografisk papir, silkepapir, grafisk papir slik som tegnepapir, elektrostatisk opptegningspapir, elektrofotografisk papir, magnetisk opptegningspapir, kopipapir etc, trykkfølsomt kopipapir, kort for statistikkmaskiner, hullremser, forretningspapir, papir for optisk avlesning, hvor papiret anvendes alene eller i kombinasjon med disse grafiske papirer, releasepapir, kartong, omslagspapir etc

Noen av de mest fordelaktige egenskaper ifølge oppfinnelsen kan oppsummeres på følgende måte: (a) lett fibrillering på grunn av den spesielle indre strukturen hos fibermaterialet og former av det oppnådde massematerialet, (b) god vanndispergerbarhet og god sammenfiltringsevne og dessuten (c) god vanndispergerbarhet,

god lyshet, god opacitet og høy bindeevne, noe som skyldes materialet selv.

Disse egenskaper kommer til å behandles, mer detaljert i de følgende eksempler, men disse eksempler belyser bare strukturene og funksjonene ifølge oppfinnelsen.

Sammensetning av podesampolymeren av polyvinylalkohol-akrylnitril ifølge oppfinnelsen bestemmes på følgende måte.

En polymerisasjonsløsning fra podesampolymerisasjonen kan underkastes kjente metoder, slik som. gjenutfelling, filtrering etc,

for å utvinne polymerene som faste materialer fra løsningen. De utvundne polymerer underkastes etter tørking en varmtvanns-ekstrahering i et Soxhlet-apparat i 48 timer. Komponenten som ekstraheres gjennom den varmtvannsekstraksjon er polyvinylalkohol. Deretter underkastes den resterende polymeren etter fornyet

tørking for ekstrahering med dimetylformamid ved 100°C i 5 timer. Den ekstraherte komponenten er en akrylnitrilpolymer. Den gjen-værende komponenten er en podesampolymer av polyvinylalkohol-akrylnitril. Sammensetningen av den podede polyvinylalkoholen og den podede polyakrylnitrilen i podesampolymeren kan bestemmes fra de

respektive mengdene i utgangsmaterialet, gjenutfelte polymerer, varmtvannsekstraherte komponenter og dimetylformamidekstraherte komponenter.

Mengde av akrylnitrilkomponent i sampolymeren av akrylnitril-styren bestemmes ved bestemmelse av nitrogeninnholdet hos sampolymeren ved elementæranalyse, og mengden styrenkomponent bestemmes som rest.

Eksempel 1

1 kg PVA ("Gohsenol" NM-14 (Nihon Gosei Kagaku K K Japan)) med en polymerisasjonsgrad på 1400 løses i 10 kg dimetylsulfoksyd (DMSO) ved 50°C. Den oppnådde løsningen blandes, med 12 g ammoniumpersulfat (APS) som katalysator, 1 kg akrylnitril (AN)

som monomer, 45 g dodekylmerkaptan (DM) som molekylvekts-regulerende middel og 12,6 kg DMSO og underkastes polymerisasjon ved 50°C i 4 timer og deretter avbrytes polymerisasjonen ved tilsetning av 10 g hydrokinon til løsningen. AN-monomeromdannelsen i den oppnådde polymeren var 61%, varmtvannsekstraksjonen ved 100°C i 24 timer 16%, PVA-innholdet 35% og dimetylformamidekstraksjonen (DMF) ved 100°C i 5 timer var 7,5%. Man fant gjennom beregning på basis av dette at den varmtvannsekstraherte komponenten skulle være ikke-podet PVA og DMF-ekstraherte komponenten skulle være ikke-podet polyakrylnitril (PAN), at 34 vekt% av podesampolymeren av PVA og AN dannes på basis av totalvekten av oppnådde polymerer.

På den annen side ble 20 kg av en blanding av AN og

styren tilsatt i et blandingsforhold AN til styren på 24:76 til 150 kg vann, og dessuten ble tilsatt 40 g tertiært dodekylmerkaptan, 60 g azobisisobutyronitril og en liten mengde av et overflateaktivt middel under kraftig omrøring. Polymerisasjonen ble gjennomført ved 80°C til 100°C i 3 timer og man fikk perlelignende AS-sampolymerer med et vektforhold AN/styren på 24:76.

(y)-verdien for sampolymeren var 0,5 i metyletylketon (MEK) ved 30°C. De oppnådde AS-sampolymerer ble tørket og ble deretter oppløst i DMSO ved 70°C, og man fikk en homogen løsning med en konsentrasjon på 2 7 vekt%.

Deretter ble DMSO-løsningen av PVA-AN-podesampolymerene, DMSO-løsningen av AS-sampolymerene og en gitt mengde DMSO blandet sammen ved 50°C i 3 timer og man fikk en spinneløsning med en konsentrasjon på 13 vekt% polymerer som inneholdt 12 vekt% PVA-komponent. Den oppnådde spinneløsningen ekstruderes gjennom et munnstykke ut i et koaguleringsbad som hadde sammensetningen DMSO/- vann på 70:30 ved 40°C for å koagulere polymerene til filamentet. De oppnådde filamenter ble strukket i et forhold på 3,5 i kokende vann ved 100°C og ble vasket med vann og man oppnådde en bunt

filamenter. Filamentene hadde en finhet på 5 denier.

Filamentene i bunten ble skåret i lengder på 3 mm og malt i en PFI-mølle fremstilt av Kumagaya Riki K K Japan ved en masse-konsentrasjon på 5% ved anvendelse av en klaring på 0,2 mm og et lineært trykk på 3,5 kp/cm for å oppnå en. masse.

Den oppnådde massen ble undersøkt i et elektronmikroskop av avsøkningstypen og det viste seg at mikrofibriller og latente mikrofibrillstrukturer, som hadde en minste dimensjon på 0,01 til 5,0 pm og en lengde på 5 ganger diameteren eller mer, hadde en kompakt nettformet tilstand. Det viste seg videre at den

gjennomsnitlige diameteren av mikrofibrillene var omkring 3 ym og v at størsteparten av de nettformede strukturene utgjordes av disse mikrofibriller.

Det var tydelig at det kunne oppnås en syntetisk masse -av ønsket form ved malning av fibrene. Forholdet mellom antall omdreininger i PFI-møllen og den oppnådde massens freeness ved malning fremgår i tabell 1. Det fremgår av denne tabell at mikrofibriller dannes av fibrene ved malning og at man oppnår ønsket masseform.

De oppnådde massene ble deretter justert til en freeness på henholdsvis 200 ml, 300 ml og 390 ml og ble deretter fortynnet med vann til en konsentrasjon på 0,002 vekt%. Av disse masse-suspensjoner ble deretter fremstilt ark i en arkmaskin (med et metallduksnett på 80 mesh) fremstilt av Kumagaya Riki K K, Japan. De oppnådde våte arkene ble tørket ved hjelp av en maskinpresse ved 3,5 kp/cm og ble tørket ved 105°C i 2 minutter ved hjelp av en fotografisk FC-tørke for fremstilling av papir. Papirets gram-2

vekt var 40,1 g/m .

De forskjellige egenskaper av papiret fremgår av tabell 2. Det fremgår av tabell 2 at papirene har mye bedre lyshet, opacitet, våtstyrke og gassgjennomtrengelighet, sammenlignet med de tilsvarende egenskaper hos papir som er fremstilt av konvensjonell masse, som kan oppnås uten tilsetning.av fyllstoff, additiver etc. Papiret av cellulosemasse i tabell 2 var fremstilt av en blanding av NBKP og LBKP i et blandingsforhold NBKP/LBKP på 40:60 ved en freeness på 320 ml og en gramvekt på 40 g/m . Lys-ne ten og opaciteten ble bestemt med en HTR-måler av.integrerende sfærisk type fremstilt av Nihon Seimitsu Kogaku K K Japan. Lysheten er refleksjonsevnen hos minst 6 ark av prøvepapiret som anbringes oppå hverandre, idet man antar at refleksjonsevnen hos MgO-standardplaten er 100 og man anvender et blåfilter. Opaciteten er refleksjonsevnen av et papir når det anbringes en svart plate bak papiret idet man setter refleksjonsevnen av papiret når det anvendes en hvit standardplate bak dette, til 100 og man anvender et grønt filter. Våtstyrken er slitlengden for papir etter neddykking i vann ved 20°C i 30 minutter. Gassgjennomgangen angis i sekunder bestemt på et densometer fremstilt av Kumagaya Riki K K, Japan.

Sammenligningseksempel 1

Kommersielt tilgjengelige akrylfibere ("Toraylon", T 201,

3 denier (Toray Industries, Inc., Japan)) ble malt i en PFI-mølle under de samme betingelser som i eksempel 1. Freeness var 760 ml ved 2 7 000 omdreininger. Elektronmikroskopobservasjoner viste at det nesten ikke var funnet sted noen fibrillering, og de svakt ut-viklede fibrillene var utformet som "whiskers" med en størrelse over 5 ym, og hadde tilsynelatende en annen form enn massematerialet ifølge oppfinnelsen. -Dessuten hadde papiret som ble fremstilt av det oppnådde massematerialet meget dårlige mekaniske egenskaper, slik som en slitelengde på 0,6 km og en forlengelse på 1,3% og kunne i praksis ikke anvendes uten tilsetning av bindemiddel etc.

Eksempel 2

61 g PVA ("Gohsenol" NH-18 (Nihon Gosei Kagaku K K, Japan)) med en polymerisasjonsgrad på 1400 ble løst i 630 g DMSO ved 50°C under omrøring i 2 timer. Deretter ble tilsatt 0,61 g DM og 0,4 g 98% svovelsyre og løsningen ble godt blandet. Deretter ble dråpevis tilsatt en blanding av 61 g AN og 61 g DMSO. Videre ble tilsatt 0,5 g APS og polymerisasjonen ble gjennomført ved 50°C

i 6 timer og ble avbrutt ved tilsetning av 0,37 g hydroksylaminsulfat. Den oppnådde polymerløsningen hadde en konsentrasjon på 12,4%, en viskositet på 250 P (50°C) , et PVA-AN-podesampolymer-innhold på 78 g, et homo-PVA-innhold på 15 g og et homo-PAN-

innhold på 8 g.

AS-sampolymerer med et blandingsforhold AN/styren på vektbasis på 25:75 og et (y)-verdi på 0,65 ved 30°C i MEK som løsningsmiddel ble fremstilt etter suspensjonspolymerisasjons-metoden på samme måte som i eksempel 1, og ble løst i DMSO ved en konsentrasjon på 25 vekt%, og man oppnådde en homogen løsning. Disse to polymerløsninger og en gitt mengde DMSO ble biandet sammen og man fikk et PVA-innhold på 12 vekt%, beregnet på vekten av de totale polymerer, og også en total polymerkonsentrasjon på 25 vekt% og det.ble deretter fremstilt en spinneløsning. Ekstruderingen, trekkingen og vannvaskingen ble gjennomført på samme måte som i eksempel 1 og man fikk en bunt filamenter med en monofilamentfinhet på 4 denier. De oppnådde filamenter ble kuttet til en lengde på 3 mm og ble deretter underkastet maling på samme måte som i eksempel 1, og man fikk et massemateriale med en freeness på 200 ml ved 16 000 omdreininger på PFI-møllen. Elektronmikroskopobservasjoner av det oppnådde massemateriale viste at massematerialet hadde en lignende mikrofibrillstruktur som i eksempel 1. Egenskapene av papir fremstilt av disse massene er som følger:

Eksempel 3

Den. samme PVA-AN-podesampolymer som ble anvendt i

eksempel 2 og AS-sampolymeren med et blandingsforhold AN/styren på vektbasis lik 28:72 og en (y)-verdi på 0,65 ble oppløst i DMSO for å oppnå en spinneløsning med et PVA-innhold på 10 vekt% regnet på vekten av de totale polymerer og en konsentrasjon på 15 vekt% polymerer. Det ble oppnådd en bunt filamenter med en monofilamentfinhet på 3,5 denier på samme måte som i eksempel 1 og ble malt i en PFI-mølle, og man fikk en masse med en freeness på .2 30 ml ved totalt 12 000 omdreininger i PFI-møllen. Elektronmikroskopobservasjoner av den.oppnådde massen viste at massen hadde en

mikrofiberstruktur som var meget lik den som ble oppnådd i

eksempel 1. Egenskaper av papir fremstilt fra massen var som følger:

Sammenligningseksempel 2

En spinneløsning av de samme PVA-, PAN- og AS-blandinger som i eksempel 2 ble fremstilt av PVA ("Gohsehol" NM-14 (Nihon Gosei Kagaku K K Japan)), hvor PAN hadde en molekylvekt på 6 3 000 og AS-sampolymeren hadde et vektforhold AN/styren på 28:72 og en

(y)-verdi på 0,65, og man fikk en bunt filamenter på samme måte som i eksempel 2. Filamentene ble kuttet til lengder på 3 mm og ble malt i en PFI-mølle på samme måte som i eksempel 2. Den oppnådde massen hadde en freeness på 620 ml ved 25 000 omdreininger i PFI-

møllen, mens elektronmikroskopobservasjoner av massematerialet viste at det hadde oppstått brudd i fibrene, noe som førte til utvikling av fine pulverpartikler, men det. var ingen dannelse av mikrofibriller som var karakteristisk for foreliggende oppfinnelse. Det viste seg at den oppnådde massen var helt forskjellig fra massen ifølge foreliggende oppfinnelse. Papir som ble fremstilt av de malte fibrene hadde en slitlengde på 0,5 km, en forlengelse på 2,0%, en lyshet på 87% og en opacitet på 80%. Papiret hadde en viss lyshet og opacitet, men det er tydelig at det ikke er mulig å fremstille papir med tilfredsstillende mekaniske egenskaper

bare av en slik masse.

Eksempel 4

I 10 kg dimetylsulfoksyd ble oppløst 125 kg polyvinylalkohol av den helt forsåpede typen med en gjennomsnitlig polymerisasjonsgrad på 1400. Deretter ble tilsatt til løsningen 9,68 g ammoniumpersulfat, 11,25 g dodekylmerkaptan og en liten mengde svovelsyre til den oppnådde løsningen for å innstille løsningens.

pH på 4,5. Deretter ble dråpevis tilsatt en løsning av 1,125 kg akrylnitril oppløst i 2,75 kg dimetylsulfoksyd og det hele ble omrørt. Polymerisasjonen varte i 7 timer og ble deretter avbrutt ved tilsetning av 15 g hydroksylaminsulfat og 4 g 98% svovelsyre som fremmer nedbrytningen av katalysatoren. Man.fikk en løsning med en viskositet på omkring 300 P ved 50°C og en polymerkonsentrasjon på 12,4 vekt%.

Polymeren som ble oppnådd ved gjenutfelling av løsningen

i metanol hadde en sammensetning på 11,7 vekt% polyvinylalkohol, 3,8 vekt% polyakrylnitril og 84,5 vekt% podesampolymer av polyvinylalkohol-akrylnitril med et polyvinylalkoholinnhold på 60 vekt%. Denne løsningen skal i det følgende betegnes (A).

Deretter ble tilsatt 150 vektdeler vann i et annet polymerisasjonskar og tilsatt 0,3 vekt% dodekylmerkaptan og 0,35 vekt% N,N<1->azobis-isobutyronitril, begge beregnet på vekten av

monomerer, idet temperaturen ble holdt ved 80°C. Deretter ble tilsatt 30 vektdeler monomerer med vektforhold akrylnitril til styren på 24:76 og en liten mengde overflateaktivt middel. Man oppnådde en perlelignende harpiks (B) med en (y) på 0,5 i metyletylketon

ved 30°C ved et polymerisasjons forhold på 98,5% ved kontinuerlig

omrøring av løsningen i 2 timer. Løsningen (A), harpiksen (B) og dimetylsulfoksyd ble blandet sammen i passende mengder, og man fikk

en polymerløsning som hadde en polymerkonsentrasjon på 25,0 vekt%

og et vektforhold mellom polymeren i løsningen (A) og harpiksen (A) på 20:80.

Den oppnådde løsningen ble ekstrudert ned i en vann-

løsning som inneholder 57 vekt% dimetylsulfoksyd ved 30°C og de oppnådde filamenter ble trukket 4,5 ganger i varmt vann ved 95°C,

og man fikk en bunt filamenter med en monofilamentfinhet på

2 denier. Filamentbuntene ble kuttet til en lengde på 10 mm og ble underkastet våt varmebehandling i kokende vann i 3 minutter. De kuttede fibrene viste da en krymping på 75%.

De behandlede fibrene tilsettes til en PFI-mølle fremstilt av Kumagaya Riki K K Japan, med et linjetrykk på 3,4 kp/cm,

en klaring på 0,2 mm og en konsentrasjon på 5 vekti og 30 000 omdreininger. Deretter ble den malte massen overført til en husholdningsblandemaskin MX-300 (Matsushita Denkisangyo K K Japan), og ble suspendert igjen ved 1 vekt% og 10 000 omdreininger/minutt. Den oppnådde syntetiske massen hadde en freeness på 115 ml CSF. Elektronmikroskopobservasjoner av den oppnådde massen viste at denne, hadde en mikrofibrillstruktur som var meget lik den i eksempel 1.

Det ble fremstilt papir av den oppnådde syntetiske massen sammen med en cellulosemasse med en freeness på 410 ml CSF, fremstilt av NBKP og LBKP i et blandingsforhold NBKP/LBKP på

40:60 ved fremstilling av massen for hånd, idet man varierte blandingsforholdet mellom syntetisk masse og cellulosemasse. Papirfremstillingen ble utført ved å anvende en arkformer fremstilt av Kumagaya Riki K K Japan, ved å anvende en konsentrasjon på

0,02 vekt%, et vanninnhold på 12 liter og et metallduknett på

80 mesh for fremstilling av papir av blandet masse med en gramvekt på 40 g/m 2. Etter papirfremstillingen ble avvannet i en presse, tørket i en FC-tørkemaskin fremstilt av FC Seisakusho K K Japan, ved 110°C i 2 minutter og ble deretter presset mellom kalandervalse med et linjetrykk på 40 kp/cm. Egenskapene av papir fremstilt av massemateriale i forskjellige blandingsforhold mellom syntetisk . masse og cellulosemasse er angitt i tabell 3 og fig. 1. Det fremgår at så lenge blandingsforholdet ligger i området ifølge oppfinnelsen oppnås mye bedre virkninger på slitlengde, falsetall, lyshet og opacitet, men når blandingsforholdet ligger utenfor området ifølge foreliggende oppfinnelse oppnås totalt sett ingen forbedrede virkninger.

Fig. 1 viser egenskapene til papir fremstilt av syntetisk masse ifølge oppfinnelsen og cellulosemasse i forskjellige blandingsforhold, hvor (1) slitlengden og (2) falsetallet forbedres ved den synergistiske virkningen av sammenblandingen av den syntetiske massen og cellulosemassen, og (3) lysheten og (4) opaciteten forbedres ved tilsetning av den syntetiske massen.

Eksempel 5

Spinneløsningen i eksempel 4 ble spunnet på samme måte som i eksempel 4, bortsett fra at strekkforholdet ble forandret, og de oppnådde filamenter ble kuttet til fiberlengder på 3 mm.

De resulterende fibrene ble deretter malt og det ble fremstilt papir, på samme måte som i eksempel 4 uten varmebehandling. I dette tilfelle ble antall omdreininger i PFI-møllen øket for å oppnå syntetisk masse med god dispergerbarhet. Elektronmikroskopobservasjoner av den oppnådde syntetiske massen viste at massen hadde en mikrofiberstruktur som var meget lik den i eksempel 1. Resultatene fremgår av tabell 4.

Eksempel 6

Løsninger som inneholder 25,0 vekt% av de samme polymerer som i eksempel 4 i dimetylsulfoksyd ble fremstilt ved å forandre forholdet mellom polymeren av løsningen (A) og harpiksen (B). Løsningene ble underkastet ekstrudering, strekking, kutting, varmebehandling, malning og papirfremstilling på samme måte som i eksempel 4, og man oppnår ferdig papir med et forhold mellom syntetisk masse og cellulosemasse på 20:80. Resultatene fremgår av tabell 5 og disse viser at når polymerblandingsforholdet ligger innenfor grensene ifølge oppfinnelsen har den oppnådde syntetiske massen en mikrofiberstruktur som er helt lik den i eksempel 1,

og man får en forbedring i papirkvaliteten. Når polymerblandingsforholdet ligger utenfor området ifølge oppfinnelsen oppnås imidlertid ingen totalt sett, forbedrende virkning når det gjelder papirkvaliteten.

Eksempel 7

Podesampolymerer av polyvinylalkohol-akrylnitril og sampolymerer av akrylnitril-styren ble fremstilt hovedsakelig på samme måte som i eksempel 4. Disse sampolymerer ble blandet med polyvinylalkohol, polyakrylnitril og dimetylsulfoksyd i passende mengder,

og de oppnådde løsninger ble spunnet på samme måte som i eksempel 4, og man fikk filamenter med den sammensetning som er angitt i tabell 6. Trekkforholdet var 4 til 5 og monofilamentfinheten var 2 til 3 denier. Etter kutting til lengder på 10 mm ble fibrene underkastet varmebehandling og malning på hovedsakelig samme måte som i eksempel 4 og man fikk en syntetisk masse med en CSF på ca.

150 ml. Den syntetiske massen ble deretter overført til papir sammen med cellulosemasse på samme måte som i eksempel 4. Resultatene er angitt i tabell 6.. Det fremgår av tabellen at når monomerblandingene av de respektive polymerer og polymerblandingene av filamentene faller innenfor området ifølge foreliggende oppfinnelse har de oppnådde syntetiske masser en struktur som er meget lik den i eksempel 1, og oppviser utmerkede papiregenskaper. Når disse blandinger faller utenfor grensene for foreliggende opp-finnelser (nr. 1, 3, 4, 5, 6 og 7 i tabell 6), viser det seg at enten er papiregenskapene ikke tilfredsstillende eller det oppstår vanskeligheter ved fremstillingen.

Eksempel 8

Polyvinylalkohol ble podesampolymerisert med akrylnitril

på hovedsakelig samme måte som i eksempel 4. De oppnådde polymerene inneholdt 75,7 vekt% podesampolymerer av polyvinylalkohol-akrylnitril med et polyvinylalkohol-innhold på 5 3,4 vekt%, 12,9 vekt% polyvinylalkohol og 11,4 vekt% polyakrylnitril. De oppnådde polymerer betegnes i det følgende "Polymer (C)".

Akrylnitril og styren ble sampolymerisert på samme måte

som i eksempel 4 for å oppnå sampolymerer. med et vektforhold akrylnitril/styren på 30:70. Sampolymerene. betegnes i det følgende "Polymer (D) ".

Ved blanding av disse to ble det fremstilt spinneløsninger som inneholder 15 vekt% Polymer (C) og 85 vekt% Polymer (D) og med en polymerkonsentrasjon på 20 vekt%. Spinneløsningen ble ekstrudert på samme måte som i eksempel 4 og de oppnådde filamentene ble trukket med et strekkforhold på 5, og man fikk en bunt filamenter med en monofilamentfinhet på 1,5 denier.

Etter kutting til en lengde på 10 mm ble fibrene varme-behandlet i kokende vann i 1,5 minutter og ble malt på samme måte som i eksempel 4, og man fikk en syntetisk masse med en CSF på

ca. 170 ml. Den oppnådde syntetiske massen hadde en mikrofiberstruktur som var meget lik den i fig. 1. Det ble deretter fremstilt papir av den syntetiske massen sammen med cellulosemasse på samme måte som i eksempel 4. Egenskapene til papiret som ble. oppnådd ved forandring av blandingsforholdet mellom syntetisk masse og cellulosemasse er angitt i tabell 7. Det fremgår av tabell 7 at når blandingsforholdet ligger innenfor området for oppfinnelsen, får man en bemerkelsesverdig forbedring i slitlengde, falsetall, lyshet og opacitet, men når forholdet ligger utenfor området ifølge oppfinnelsen, finner man totalt sett ingen forbedring.

Dimensjonsstabilitet i våt tilstand, våtstryke og oppslagbarhet av samme prøve som i tabell 7 er angitt i tabell 8.

Dimensjonsstabiliteten i våt tilstand er dimensjons-forandringen (%) bestemt på en TAPPI forlengelsesmåler når RH forandres fra 65% til 95% ved 20°C.

Våtstyrken er styrken av papiret etter neddykking i vann ved 20°C i 20 min.

Oppslagbarheten bestemmes ved å tilsette 3 g tørt papir til en TAPPI masseoppløser, omrøring av papiret i 1,5 liter vann og totalt 100 000 omdreininger, fremstilling av papir og undersøke om det finnes ikke-oppslått materiale i det fremstilte papiret. Betegnelsen "O" betyr ingen rest av ikke-oppslått papirmateriale, "A" angir tilstedeværelsen av et lite antall ikke-oppslåtte papir-biter og betegnelsen "X" angir tilstedeværelsen av.et stort antall papirstykker.

Det fremgår av tabell 8 at når blandingsforholdet ligger innenfor grensene ifølge foreliggende oppfinnelse har papiret høy dimensjonsstabilitet i våt tilstand, høy våtstyrke og høy oppslagbarhet, men når blandingsforholdet ligger utenfor grensene ifølge foreliggende oppfinnelse,ødelegges disse.egenskaper.

Claims (19)

1. Syntetisk masse av fibermateriale, karakterisert ved at den hovedsakelig består av en blanding av (A) ca. 5 til 40 vekt% av en podesampolymer som inneholder (a) ca. 20 til 80 vekt% polyvinylalkohol, (b) ca. 80 til 20 vekt% akrylnitril, og (B) ca. 60 til 95 vekt% av en sampolymer som inneholder (c) ca. 55 til 95 vekt% styren og (d) ca. 5 til 45 vekt% akrylnitril, idet fibermaterialet har en selvbindende mikrofiberformet struktur med diameter fra 0,01 til 5 ym som minste dimensjon.

2. Syntetisk masse som angitt i krav 1, karakterisert ved at polyvinylalkoholen og podesampolymeren er minst delvis blottlagt ved mikrofiberstrukturens overflate.

3. Syntetisk masse som angitt i krav 1, karakterisert ved at mikrofibrillenes minste diameter er ca. 0,05 til 3,0 ym.

4. Syntetisk masse som angitt i krav 1, karakterisert ved at mikrofibrillenes lengde er minst ca. 5 ganger diameteren.

5. Syntetisk masse som angitt i krav 1, karakterisert ved at blandingen dessuten inneholder inntil ca. 2 3 vekt% homopolyvinylalkohol.

6. Syntetisk masse som angitt i krav 1, karakterisert ved at blandingen dessuten inneholder inntil ca. 35 vekt% akrylpolymer.

7. Syntetisk masse som angitt i krav 6, karakterisert ved at akrylpolymeren er polyakrylnitril.

8. Syntetisk masse som angitt i krav 5, karakter is ért ved at mengden av polyvinylalkohol og homopolyvinylalkohol i podesampolymeren utgjør ca. 2 til 55%, regnet på massens totale vekt.

9. Syntetisk masse som angitt i krav 1, karakterisert ved at den gjennomsnitlige polymerisasjonsgraden for polyvinylalkoholen er ca. 600 til. 3200.

10. Syntetisk masse av fibermateriale, karakterisert ved at den består av en blanding som hovedsakelig inneholder (A) ca. 5 til 40 vekt% av en podesampolymer som inneholder (a) ca. 20 til 80 vekt% polyvinylalkohol og (b) ca. 80 til 20 vekt% akrylnitril, (B) ca. 60 til 95 vekt% av en sampolymer som inneholder (c) ca. 55 til 95 vekt% styren og (d) ca. 5 til 45 vekt% akrylnitril, (C) ca. 23 vekt% av en homopolyvinylalkohol og (D ) ca. 1 til 35 vekt% av en akrylpolymer, hvor polyvinylalkoholkomponenten foreligger i en mengde fra ca. 2 til 55% regnet på massens totale vekt, idet fibermaterialene har en selvbindende.mikrofiberformet struktur med en diameter på ca. 0,01 til. 5 ym som minste dimensjon.

11. Syntetisk masse som angitt i krav 10, karakterisert ved at polyvinylalkoholen i podesampolymeren er minst delvis blottlagt ved mikrofiberstrukturens overflate.

12. Syntetisk masse som angitt i krav 10, karakterisert ved at mikrofibrillenes minste diameter er ca. 0,05 til 3,0 ym.

13. Syntetisk masse som angitt i. krav 10, karakterisert ved at mikrofibrillenes lengde er minst ca. 5 ganger diameteren.

14. Syntetisk masse som angitt i krav 11, karakterisert ved at akrylpolymeren er polyakrylnitril.

15. Syntetisk masse som angitt i krav 10, karakterisert ved at den gjennomsnitlige polymerisasjonsgraden for polyvinylalkoholen er ca. 600 til 3200.

16. Syntetisk papir som hovedsakelig inneholder den syntetiske massen i krav 1.

17. Syntetisk papir fremstilt av den syntetiske massen i krav 1, i blanding med cellulosemassen i et blandingsforhold mellom den førstnevnte og den sistnevnte på ca. 3:97 til 80:20.

18. Syntetisk papir som hovedsakelig består av den syntetiske massen i krav 11.

19. Syntetisk papir fremstilt av den syntetiske massen i krav 10, i blanding med cellulosemasse i et blandingsforhold mellom den førstnevnte og den sistnevnte på ca. 3:97 til 80:20.